DE69327687T2 - Kautschuk, Gummiformmasse und nicht an vulkanisiertem oder vulkanisierendem Kohlenwasserstoff-Gummi haftende Vulkanisierbälge - Google Patents

Kautschuk, Gummiformmasse und nicht an vulkanisiertem oder vulkanisierendem Kohlenwasserstoff-Gummi haftende Vulkanisierbälge

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Beschrieben werden Polymere, die dazu geeignet sind, Vulkanisations-Bombierschläuche oder Muffen bzw. Buchsen (die hauptsächlich zur Herstellung von pneumatischen Reifen eingesetzt werden), herzustellen. Diese Polymeren müssen eine gute Hitzestabilität und solche physikalischen Eigenschaften haben, daß sie während des Gebrauchs aufgeblasen werden können und nicht brechen. Die beschriebenen Polymeren sind Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Bei der Verwendung dieser Polymeren zur Herstellung von Vulkanisations- Bombierschläuchen vermindern sie oder eliminieren sie die Notwendigkeit für ein Trennmittel, damit ein Haften des Bombierschlauchs an dem vulkanisierten Reifen verhindert wird.
    • HINTERGRUND
  • Aufblasbare Kautschukbombierschläuche werden in Maschinen für die Zusammenstellung, Bildung und Vulkanisation von pneumatischen Reifen eingesetzt. Diese Bombierschläuche werden typischerweise aus Isobutylenkautschuken hergestellt. Isobutylenpolymere werden gegenüber Polymeren auf Dienbasis deswegen bevorzugt, weil sie bei den zur Bildung der Reifen erforderlichen Vulkanisationstemperaturen gegenüber einer Oxidation beständiger sind. Im allgemeinen wird die Anhaftung der vulkanisierten Reifen an den Kautschukbombierschläuchen dadurch vermieden, daß ein Schmiermittel auf Silikonbasis entweder auf den Bombierschlauch oder die Reifenkomponenten, die mit dem Bombierschlauch in Kontakt kommen sollen, aufgebracht werden.
  • Die Notwendigkeit ein Schmiermittel (das auch als Dotierungsmittel bezeichnet wird) auf die Bombierschlauch- Reifengrenzfläche aufzubringen, verlangsamt den Reifenherstellungsprozeß. Zu große Mengen des Schmiermittels können die Reifen verfärben oder andere Oberflächen, wo eine Bindung gewünscht wird, verunreinigen. Eine nichtzufriedenstellende Schmierung führt zu einer Bindung an der Grenzfläche Reifen-Bombierschlauch. Dies kann Defekte im Reifen bewirken, die Oberflächen des Bombierschlauchs aufrauhen oder ein Versagen des Bombierschlauchs fördern.
  • Bombierschläuche werden in Pressen eingesetzt, um die Laufflächen- und Seitenteilbereiche des Reifens nach außen gegen die Formoberfläche während der Reifenherstellung zu pressen. Diese Bombierschläuche werden mit einem erhitzten Fluid (vorzugsweise Wasserdampf) gefüllt, um den Vulkanisationsprozeß des Reifens zu beschleunigen.
  • Andere aufblasbare Bombierschläuche und Buchsen haben bei anderen Kautschukbildungs- und -vulkanisationsprozessen Anwendung gefunden. Gleichermaßen leiden sie daran, daß ein Schmiermittel an der Grenzfläche zwischen dem Bombierschlauch und der zu vulkanisierenden Kohlenwasserstoffkomponente zugeführt werden muß.
  • Die WO 92/16587 betrifft eine Masse, die zur Verwendung bei der Herstellung von Formhärtungselementen geeignet ist. Die Masse umfaßt ein halogenenthaltendes Copolymeres aus einem C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol, einen Füllstoff, wie Ruß, ein Prozeßöl und ein Vulkanisationsmittel. Das Formhärtungselement kann ein Reifenhärtungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vulkanisationsbeutel, einem Vulkanisations-Bombierschlauch und einem Vulkanisationsdiaphragma, sein.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es werden Polymere und geformte Polymermassen beschrieben, die eine verminderte natürliche Haftung an Reifenmassen und anderen Kohlenwasserstoff-Poiymermassen (Nichtkleb- Eigenschaften) haben. Aus diesen Polymeren hergestellte aufblasbare Vulkanisations-Bombierschläuche erfordern weniger Grenzflächen-Schmiermittel oder sie können ohne ein Grenzflächen-Schmiermittel verwendet werden, wenn sie für die Verformung und Vulkanisation von Kohlenwasserstoff- Polymermassen, wie pneumatischen Reifen, eingesetzt werden. Die zur Herstellung der Bombierschläuche verwendeten Polymere haben polare Komponenten im Skelett, die zu dieser Tendenz beitragen, nicht an den Kohlenwasserstoffpolymeren zu haften.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Für die Erfindung geeignete Polymere sind Butadien- Acrylnitril-Copolymere. Diese Copolymeren können durch eine Vielzahl von Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei jedoch durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe freier Radikale hergestellte Polymere bevorzugt werden. Der in Gewichtsprozent ausgedrückte Anteil von Acrylnitril in diesen Polymeren beträgt 18 bis 55, zweckmäßig 25 bis 45 und vorzugsweise 30 bis 40, wobei der Rest aus Butadien besteht. Die Hitzestabilität des Butadien-Acrylnitril- Copolymeren wird durch spezielle Antioxidans-Hitzestabilisatoren, wie dem Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol (Zetax), verbessert, um zu verhindern, daß sich das Polymere bei der Gebrauchstemperatur zersetzt. Derartige Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,25 bis 2 Teilen pro 100 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffkautschuk verwendet. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymeren ist 50.000 bis 500.000, zweckmäßig 80.000 bis 250.000.
  • Um für Vulkanisations-Bombierschläuche geeignet zu sein, müssen alle oben genannten Copolymeren zu Kautschukmassen mit guter Elastizität, hoher Festigkeit und guter Beibehaltung der Eigenschaften nach der. Alterung oder dem Gebrauch bei hohen Temperaturen, wie 100ºC bis 150ºC, formuliert werden. Typische Formulierungen für diese Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt. Erfindungsgemäß werden Verstärkungsruße mit hoher Struktur eingesetzt, um einen höheren Modul und einen besseren Abriebwiderstand zu ergeben. Diese Ruße sind zweckmäßig Ruße mit hoher Struktur mit errechneten endgültigen Teilchengrößen mit einem Durchmesser von 20 bis 40 Nanometer und Iodzahlen nach ASTM-Methoden von 60 bis 160 mg/g. Öle werden dazu eingesetzt, um die Polymeren zu strecken. Diese Öle können paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Natur sein. Antioxidantien werden eingesetzt, um eine oxidative Vernetzung oder einen Kettenabbau der Polymeren zu verhindern. Beispiele für in diesen Massen wirksame Antioxidantien sind Paraphenylendiamine, gehinderte Phenole und polymerisierte Chinoline. Handelsübliches EPDM, hydrierter SBR, bromiertes p-Methylstryol-Isobutylen, SAN/ EPDM- Gemische oder Pfropfprodukte und hydrierte PBD-Polymere können mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren vermischt werden. EDPM und die hydrierten Kautschuke ergeben im allgemeinen Massen mit höherer Oxidationsbeständigkeit, weil diese Polymeren im Polymerskelett eine geringere restliche Unsättigung haben. Beschleuniger und Härtungsmittel bzw. Vulkanisationsmittel werden individuell für die einzelnen Copolymeren diskutiert.
  • Die Massen werden so formuliert, daß sie eine endgültige Zugfestigkeit von 10,34 MPa (1500 psi) oder mehr, einen 300 Prozent Modulwert von 3,5 bis 6,90 MPa (500 bis 1000 psi), eine Shore-A-Härte von 55 bis 70 und zweckmäßig von 60 bis 65 ergeben. Es ist auch zweckmäßig, daß die Reißfestigkeit bei 170ºC oberhalb von 0,69 MPa (100 psi) liegt.
  • Der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk kann mit typischen Kompoundierungsbestandteilen kompoundiert werden. Ein spezielles Beispiel wird in Tabelle I angegeben. Der Anteil des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren beträgt 20 bis 100 Gewichtsprozent, zweckmäßig 50 bis 100 Gewichtsprozent und vorzugsweise 75 bis 100 Gewichtsprozent des in dem geformten Gegenstand verwendeten Kautschuks.
  • Die oben genannten kompoundierten kautschukartigen Polymeren (entweder mit polaren Komponenten im Polymerskelett oder mit polaren Polymeraufpfropfungen auf den Kohlenwasserstoff-Polymerskeletten) können in einer Transferform zu Vulkanisations-Bombierschläuchen verformt werden. Die typische Verfahrensweise für das Verformen besteht darin, daß die Masse als Klumpen, Stange etc. extrudiert wird. Das Extrudat wird mechanisch zur Bildung eines Rings gespleißt. Der Ring des Extrudats wird in die Transferform gegeben, wo die Masse zu einer faßförmigen Gestalt eines Vulkanisations-Bombierschlauchs verformt und vernetzt wird. Die Transferformtemperaturen sind 171 bis 199ºC (340 bis 390ºF) über 20 bis 25 Minuten bei Drücken von 10,34 MPa bis 13,80 MPa (1500 bis 2000 psi).
  • Wie vorstehend erläutert, werden die Kautschukpolymeren in einem Banbury-Mischer oder einem anderen Innenmischer oder auf einen Zweiwalzenstuhl mit den Füllstoffen, Weichmachern, Ölen, Antioxidantien, Säureabfängern und polaren Polymeren gemischt, bis ein homogener Zustand erreicht wird. Wenn eine Pfropfreaktion zwischen einem Kohlenwasserstoffskelett und den polaren Polymeren gewünscht wird, dann kann diese während der Mischstufe oder vor dieser Stufe in einer gesonderten Reaktion bewerkstelligt werden.
  • Wenn das Anfangsgemisch homogen ist, werden die Vulkanisationsmittel zugesetzt. Es ist eine Standard-Kompoundierungstechnik, die in jedem Grundlehrbuch der Kautschukkompoundierung gefunden wird. Die Mischtemperaturen nach der Zugabe der Vulkanisationsmittel werden so kontrolliert, daß eine vorzeitige Vernetzung während der Mischstufe verhindert wird. Die kompoundierte Kautschukmasse wird hinsichtlich der Vulkanisationszeiten dadurch charakterisiert, daß eine graphische Darstellung mit Hilfe eines Scheibentyp-Curemeters bei der gewünschten Vulkanisationstemperatur vorgenommen wird. Zusätzliche Additive, wie Flamminhibitoren oder Vulkanisationsbeschleuniger, können je nach der verwendeten gesonderten Verformungsanlage zugesetzt werden. Die hierin angegeben physikalischen Eigenschaften wurden aus vernetzten Formkörpern nach der ASTM D-412 oder geformten Folien, hergestellt für den Abzugskrafttest, erhalten.
  • Der Test der Abzugskraft wurde entwickelt, um die Haftung einer typischen schwefelvulkanisierten Butylkautschuk- Schlauchlosreifen-Auskleidungsmasse vulkanisiert im physikalischen Kontakt unter Druck an einem Kautschuk- Vulkanisations-Bombierschlauch-Kandidaten zu messen. Zwei Folien, eine aus dem experimentell vulkansierten Bombierschlauch-Kandidaten und die zweite aus einer nichtvulkansierten herkömmlichen Butylkautschuk-Schlauchlosreifen- Auskleidungsmasse werden 20 Minuten lang bei 171ºC (340ºF) und einem Druck von 0,69 MPa (1000 psi) als Laminat geformt. Ein kleines Mylar®-Stück wird entlang einer Kante des Laminats zwischen den zwei Massen so eingesetzt, daß eine Schnauze von nichtanhaftenden Massen gebildet wird, die als Klemmpunkte für den Abzugstest dienen. Nach dem Vulkanisieren wird die Probe aus der Presse entnommen, und die Kraft, die zwei Materialien voneinander, nämlich den Bombierschlauch-Kandidaten von der Auskleidungsmasse, abzuziehen, wird durch den 180º-Abzugstest gemessen, wobei die Proben noch heiß sind. Typische Butylkautschuk- Vulkanisations-Bombierschlauchmaterialien haben Abzugskräfte von mehr als 1786 kg/m (100 Pounds pro Inch (ppi)). Die Abzugsoberfläche ist durch ein kohäsives Versagen und nicht durch ein Grenzflächenversagen charakterisiert. Ein kohäsives Versagen bedeutet, daß die zwei Materialien so gut miteinander verbunden sind, daß das Versagen in einer der Massen (inneres Reißen der Masse) und nicht an der Grenzfläche zwischen den zwei Massen erfolgt. Deswegen ist ein Schmiermittel oder ein Dotierungsmittel für herkömmliche Butylkautschuk-Vulkanisations-Bombierschläuche erforderlich.
  • Wenn Vulkanisations-Bombierschläuche aus polaren Polymeren oder Polymeren mit polaren Bepfropfungen wie hierin beschrieben hergestellt werden, dann haben sie eine niedrige Haftung oder überhaupt keine Haftung an der Innenauskleidungsmasse beim Test durch den Abzugstest. Die Abzugskraft ist weniger als 357 kg/m (20 lbs./in.), zweckmäßig weniger als 119 kg/m (3 lbs./in.) und vorzugsweise weniger als 40 kg/m (1 lbs./in.). Eine niedrige Abzugskraft für die Zwecke dieser Erfindung ist weniger als 119 kg/m (3 lbs./in.). Man geht davon aus, daß die polarere Oberfläche der hierin beschriebenen Vulkanisations-Bombierschlauchmassen mit der Innenauskleidungsmasse weniger verträglich ist und daß dieses eine geringere Adhäsion der Massen nach dem Vulkanisieren der Innenauskleidungsmasse bewirkt.
  • Die folgenden Beispiele zeigen, wie die oben angegebenen Polymeren zu nützlichen Materialien mit niedriger Adhäsion zur Vulkanisation oder für vulkanisierte Kohlenwasserstoffformulierungen kompoundiert werden können.
    • TABELLE I BEISPIEL NITRILKAUTSCHUK Probe I
  • NBR-Krynac® 825 100
  • Ruß HAF 48
  • Stearinsäue 1
  • ZnO 5
  • Rhizinusöl 20
  • Hitzestabilisator 0,75
  • Antioxidans 2
  • Antioxidans 3
  • CI-Harz 15
    • Vulkanisationsmittel
  • Dimorpholinodisulfid 1,2
  • Vorvulkanisationsinhibitor 0,3
  • Benzothiazyldisulfid 0,75
  • Tetraethylthiuramdisulfid 0,80
    • Physikalische Eigenschaften
  • ML/4 bei 100ºC 33
  • Trennung Ja
  • Abzugskraft (kg/m) (lbs./in.) 0
    • Shore-A-Härte
  • 23ºC 60
    • Bleibende Verformung %
  • 22 h bei 70ºC (158ºF) 24,0
    • Ringspannungsdehnung 25ºC ASTM D412
  • 100% Modul MPa (psi) 1,52 (221)
  • 300% Modul MPa (psi) 4,97 (721)
  • Zugfestigkeit MPa (psi) 21,12 (3064)
  • % Dehnung 841
  • Bruchenergie MPa (psi) 34,53 (5007)
    • Ringspannungsdehnung 100ºC ASTM D412
  • 100% Modul MPa (psi) 0,87 (126)
  • 300% Modul MPa (psi) 3,10 (450)
  • Zugfestigkeit MPa (psi) 10,34 (1500)
  • % Dehnung 681
  • Bruchenergie MPa (psi) 14,54 (2109) Ringspannungsdehnung nach der Alterung
  • NBR Krynac® 825 ist ein Nitrilkautschuk, ein Butadien- Acrylnitril-Copolymeres, hergestellt von Polysar.
  • CI-Harz ist ein Cumaron-Inden-Prozeßharz
  • Der Post-Vulkanisationsinhibitor ist Santoguard PVI (N- Cyclohexylthio)phthalimid. Er dient dazu, die Entflammung zu verzögern.
  • Der Hitzestabilisator ist Zetax.
    • TABELLE II VERGLEICHSBEISPIEL BUTYLKAUTSCHUK Probe J
  • Butylkautschuk 95
  • Ruß 48
  • Stearinsäure 0
  • ZnO 8
  • Antioxidationsmittel 0
  • Rhizinusöl 8
    • Vulkanisationsmittel
  • Hitzereaktives Phenolharz 9,75
  • Neopren 5
    • Physikalische Eigenschaften
  • ML/4 bei 100ºC 75
  • Trennung Keine
  • Abzugskraft kg/m (lbs/in) > 1786 (> 100) Kautschukversagen
  • Ringsreißfestigkeit bei 171ºC (kg/m) 3929 (220)
  • (340ºF (lbs/in))
  • Das hitzereaktive Phenolharz wird tatsächlich mit dem Ruß und den anderen Bestandteilen vor dem Endvulkanisationsmittel, das Neoprenkautschuk ist, zugesetzt. Der Neoprenkautschuk dient dazu, das Vulkanisationssystem zu aktivieren.
  • Die Probe I von Nitrilkautschuk (Tabelle I) zeigte eine ausgezeichnete Trennung und keine Adhäsion beim Abzugs test. Die physikalischen Eigenschaften und die Hitzealterung sind bis zu 120ºC annehmbar.
  • Die Kontrollprobe J aus Butylkautschuk (Tabelle II) ohne irgendwelche polare Polymere oder polare Polymere, aufgepfropt auf die Kohlenwasserstoff-Polymerskelette, zeigten keine Trennung von der Butylkautschuk-Innenauskleidung beim Abzugskrafttest. Die Abzugskraft betrug mehr als 1786 kg/m (100 lbs/in), und es zeigte sich ein Reißen im Kautschuk und nicht an der Grenzfläche zwischen den zwei Massen.
  • Die Eignung dieser beschriebenen Copolymeren mit niedriger Haftung an Kohlenwasserstoffkautschuken wie Butylkautschuk-Innenauskleidungen besteht darin, Vulkanisations- Bombierschläuche, Buchsen oder andere geformte Polymerprodukte herzustellen, insbesondere solche geformten Produkte, die für die Verformung, Gestaltung und Vulkanisation von Kohlenwasserstoff-Kautschukmassen verwendet werden. Die beschriebenen Copolymeren haben eine niedrige Adhäsion an den vulkanisierten Kohlenwasserstoffkautschuken, und sie ersparen die Notwendigkeit der Aufbringung von Schmiermitteln auf die Grenzfläche zwischen der Formeinrichtung (wie Vulkanisations-Bombierschlauch) und der zu vulkanisierenden Kohlenwasserstoff-Kautschukmasse. Die geformten Körper und die Vulkanisations-Bombierschläuche oder Buchsen, die hierin beschrieben werden, sind für die Zusammenstellung, die Bildung und die Vulkanisation von Kautschukmaterialien auf Kohlenwasserstoffbasis geeignet.

Claims (3)

1. Härtungs- bzw. Vulkanisationspresse für Kautschuke auf Kohlenwasserstoffbasis von dem Typ, bei dem ein aufblasbarer Bombierschlauch oder eine Muffe bzw. Buchse verwendet wird, wobei das Material des Bombierschlauchs oder der Muffe bzw. Buchse aus mindestens einem Butadienacrylnitrilpolymeren mit einer Abzugskraft von weniger als 357 kg/m (20 lbs/in) und einer Zugfestigkeit von 10,34 MPa (1500 psi) oder mehr und einem 300%-Modul von 3,45-6,90 MPa (500-1000 psi) hergestellt ist.
2. Härtungs- bzw. Vulkanisationspresse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Butadienacrylnitrilpolymere mit dem Zinksalz von 2- Mercaptobenzothiazol stabilisiert ist bzw. sind.
3. Härtungs- bzw. Vulkanisationspresse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylnitrilgehalt des einen oder der mehreren Butadienacrylnitrilpolymeren 30 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei die Zugfestigkeit nach zweitägiger Alterung bei 121ºC mindestens 10,34 MPa (1500 psi) beträgt.
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