DE69325252T2

DE69325252T2 - Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche

Info

Publication number: DE69325252T2
Application number: DE69325252T
Authority: DE
Inventors: Setsuo Akiyama; Tomoko Inagaki; Yukihiro Kusano; Kazuo Naitoh; Masato Yoshikawa
Original assignee: Bridgestone Corp; Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-30
Also published as: EP0606014B1; EP0606014A1; DE69325252D1; US5466424A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsverfahren, bei dem verschiedene Arten von Materialien mit einem Coronaentladungs-Strom oberflächenbehandelt werden können, um das Material mit Hydrophilie oder funktionellen Gruppen zu versehen oder das Material einem Beschichtungs- oder Ätzvorgang zu unterziehen.
Es sind auf dem Gebiet verschiedene Verfahren zur Oberflächemodifikation oder -behandlung bekannt, in denen die Oberfläche von Substratmaterialien behandelt wird, um ihr Hydrophilie, Wasserabstoßung und Haftvermögen zu verleihen. Beispielsweise wurde die Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Gummi modifiziert, um Verbundmaterialien herzustellen, indem der resultierende vulkanisierte Gummi mit Gummimaterialien oder anderen Materialien, wie z. B. Metallen, Harzen und dergleichen, verklebt wird, oder um Vorbehandlungen zur Beschichtung des vulkanisierten Gummis durchzuführen. Es gibt viele dazu geeignete bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren.
Unter den Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Gummi gibt es ein bekanntes Verfahren, durch das vulkanisiertem Gummi Haftvermögen verliehen wird und bei dem die Oberfläche von vulkanisierten Gummis mit starken Säuren oder starken Oxidationsmitteln stark oxidiert wird, wodurch sich auf der gesamten Oberfläche feine Risse bilden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Problem verbunden, daß sehr auf die Handhabung starker Säuren oder Oxidationsmittel zu achten ist und daß die vulkanisierte Gummioberfläche durch die Wirkung der starken Säure oder des starken Oxidationsmittels deutlich beeinträchtigt wird, wobei die Haftkraft nicht immer zufriedenstellend ist.
Außerdem wurden Oberflächenbehandlungsverfahren vorgeschlagen, bei denen vulkanisierter Gummi Chlorgas ausgesetzt oder in Wasser eingetaucht wird, durch das Chlorgas geleitet wurde, oder die Pseudohalogenverbindungen verwenden (JP-A-52-36910). In allen diesen Verfahren wird der Gummi an seinen Doppelbindungen angegriffen, um stattdessen Cl-Atome einzubauen, wodurch eine modifizierte Oberfläche gebildet wird, die bindungsanfällig ist. Wenn vulkanisierte Gummis gemäß diesen Verfahren oberflä chenbehandelt werden, wird die behandelte Oberfläche z. B. in eine Art Harz umgewandelt, wenn ein Gummi-Schwingungsisolator unter Verwendung eines Gummis wie z. B. eines NR/SBR-Gummis in Kombination mit anderen Materialien wie z. B. Metallen oder Harzen gefertigt wird. Es ergibt sich das Problem, daß das Haftvermögen und die Hitzebeständigkeit sinken und die behandelte Oberfläche ungünstigerweise vergilbt. Wenn die obigen Verfahren zur Herstellung von Golfbällen angewandt werden, worin ein vor allem aus einem Balatamaterial (oder trans-Polyisopren) bestehender vulkanisierter Gummi zur Herstellung eines Golfbal(überzugs verwendet und dieser oberflächenbehandelt und beschichtet wird, erhält der resultierende Ball ein mangelhaftes Aussehen. Die Verwendung von Chlorgas oder Pseudohalogenverbindungen führt zu Umweltproblemen.
In einem weiteren Oberflächenbehandlungsverfahren werden ein Gas, wie z. B. O&sub2;, oder ein Gasgemisch, wie z. B. CF&sub4; und O&sub2;, dazu verwendet, die Oberfläche von vulkanisiertem Gummi durch Ätzen unter Anwendung einer Niederdruck- Glimmplasmabehandlung zu aktivieren. Obwohl die Niederdruck-Glimmplasmabehandlung eine einheitliche Oberflächenbehandlung sicherstellt und der Grad an Ungleichmäßigkeit der Behandlung sinkt, ist es notwendig, diese Behandlung üblicherweise bei einem niedrigen Druck von 10 Torr oder weniger durchzuführen. Wenn die Behandlung in industriellem Maßstab durchgeführt wird, ist eine große Vakuumvorrichtung vonnöten. Während der Evakuierung auf reduzierten Druck werden Öle und Wasser aus der vulkanisierten Gummioberfläche freigesetzt, wobei die Möglichkeit besteht, daß die beabsichtigte Leistung und Funktion durch die Plasmabehandlung nicht erzielt werden. Außerdem ist die Plasmabehandlung mit dem Problem verbunden, daß während der Behandlung wahrscheinlich Wärme freigesetzt wird, sodaß die Durchführung der Behandlung bei Materialien, die aus Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt bestehen, schwierig ist.
Wie die obigen Niederdruck-Glimmplasmaverfahren sind die in der Praxis durchgeführten Coronaentladungsverfahren hinsichtlich ihrer Wirkungsweise nicht zufriedenstellend.
Um die Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik zu lösen, schlugen die Anmelder bereits in JP-A-5/202208 ein Verfahren vor, bei dem die vulkanisierte Oberfläche Atmosphärendruck-Plasmabehandlung unter Verwendung eines Gases ausgesetzt wird, das aus Molekülen besteht, die ein Halogen- oder ein Sauerstoffatom umfassen. In diesem Fall kann die Oberflächenbehandlung einfach und in einer sauberen Umgebung durchgeführt werden, da kein Lösungsmittel verwendet wird. Der resultierende vulkanisierte Gummi besitzt eine klebende Oberfläche, die besser ist als Oberflächen, die nach Verfahren des Stands der Technik, z. B. durch Niederdruck-Glimmplasmabehandlung, gebildet werden. Da die Behandlung nur auf die Oberflächenschicht beschränkt ist, werden die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Gummis an sich nicht beeinträchtigt.
Im Atmosphärendruck-Plasmaverfahren wird jedoch vorzugsweise das Gas zur Behandlung eines Gummis mit einem Verdünnungsgas verdünnt, um die Entladung zu stabilisieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, teure Gase, wie z. B. Heliumgas, in großen Mengen einzusetzen. Die Impedanz zum Zeitpunkt der Entladung ist niedriger als bei der Coronaentladung, doch höher als im Falle des Niederdruckplasmas. Dies macht die Verwendung einer A1 lzweck-Coronaenergiezufuhr oder Niederdruck-Plasmaenergiezufuhr schwierig. Eine spezifische Art von Energiezufuhr für das Atmosphärendruck-Plasma ist in den meisten Fällen erforderlich, was zum Problem des Anstiegs der Behandlungskosten führt.
EP-A-287.413 beschreibt die Coronaentladungsbehandlung von Polymerteilen zur Verbesserung der Beschichtungshaftung. Die Gegenstände werden in einer Kammer auf einer unteren Elektrode getragen, die als beweglicher Träger montiert ist, auf dem der Gegenstand unterhalb einer fixierten oberen Elektrode vorbeigeführt wird. Die Behandlungsdrücke liegen im Bereich von 1 bis 50 kPa.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung verschiedener Arten von Materialien in wirksamer Weise und mit hoher Qualität der behandelten Oberfläche.
Ein bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung vulkanisierter Gummimaterialien zur Modifizierung ihrer Oberflächeneigenschaften. Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung vulkanisierter Gummimaterialien, ohne nennenswerte Änderung der Qualität des Gummimaterials herbeizuführen.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung eines Golfballüberzugs aus vulkanisiertem Gummi vor dem Beschichten der Oberfläche, wodurch die Balloberfläche (der Überzug) modifiziert und beschichtet wird, wobei das Erscheinungsbild ansprechend ist und die Ballqualität nicht beeinträchtigt wird.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Objekts, umfassend:
(a) das Anlegen einer Spannung zwischen Elektroden, um Coronaentladung zwischen ihnen zu erzeugen, bei einem absoluten Druck von 40 bis 530 kPa (300 bis 4.000 Torr) in einem Gas, das Moleküle enthält, die zumindest eines von Halogen-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen umfassen, und
(b) das Behandeln der Oberfläche des Objekts mit einem Gas, das der Coronaentladung ausgesetzt wurde, an einer nicht zwischen den Elektroden gelegenen Position, die von diesen zumindest 10 mm entfernt ist.
Bevorzugte und optionale Merkmale sind in den Unteransprüchen dargelegt. Die Erfindung beruht auf der folgenden Erkenntnis: Coronaentladung wird anfänglich durch Anlegen einer Spannung hervorgerufen, die für die Entladung zwischen Elektroden in einer Atmosphäre eines Gases, das im wesentlichen aus Molekülen besteht, die zumindest ein Halogenatom enthalten, oder Stickstoffgas ausreicht. Wenn die Oberfläche eines zu behandelnden Objekts mit dem resultierenden, durch Entladung entstehenden Gas behandelt wird, kann die Oberflächenbehandlung einfach und in einer sauberen Umgebung ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Darüber hinaus kann die Oberflächenbehandlung verschiedener Arten von Materialien in wirksamerer Weise als mit bekannten Niederdruck-Plasmabehandlungen erfolgen. Die Ergebnisse der Oberflächenbehandlung sind mit jenen des Atmosphärendruck-Plasmaverfahrens vergleichbar. Nichtsdestotrotz sind Verdünnungsgase, wie z. B. Helium, das im Atmosphärendruck- Plasmaverfahren wesentlich ist, überhaupt nicht erforderlich. Durch die Coronaentladungsbehandlung wird nur eine Oberflächenhautschicht behandelt, weshalb die inhärenten physikalischen Eigenschaften des zu behandelnden Materials nicht beeinträchtigt werden. Die Coronaentladungseinheit mit den Elektroden und das zu behandelnde Objekt können in einem Abstand von etwa 10 mm oder mehr voneinander getrennt sein, innerhalb dessen die Oberflächenbehandlung zufriedenstellend abläuft. Der Abstand zwischen der Coronaentladungseinheit und dem Objekt sorgt dafür, daß die Form und Größe des Objekts kaum Einschränkungen unterliegen. Da das Objekt nicht zwischen den Elektroden positioniert ist, wird die Coronaentladung überhaupt nicht beeinflußt. Die Einschränkungen der Entladungsbedingungen sind nicht nennenswert, sodaß die Oberflächenbehandlung effizient abläuft.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Coronaentladungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer Coronaentladungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung;
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer Coronaentladungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung;
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines in Beispielen der Erfindung verwendeten Elektrodenpaars;
die Fig. 5 bis 11 sind jeweils schematische Ansichten anderer Arten von in Kombination verwendeten Elektroden;
Fig. 12 ist eine veranschaulichende Ansicht eines T-Form-Abschälversuchs, der in Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet wird;
Fig. 13 ist eine veranschaulichende Ansicht eines 180º-Abschälversuchs, der in Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet wird; und
Fig. 14 ist eine schematische Ansicht eines in einem Versuch verwendeten Geräts.
Die Coronaentladung wird durch Anlegen einer Spannung hervorgerufen, die für die Entladung zwischen Elektroden in einer Atmosphäre eines Gases notwendig ist, das im wesentlichen aus Molekülen besteht, die zumindest eines von Halogenatomen, Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen umfassen, wobei ein Objekt, dessen Oberfläche zu behandeln ist, dem durch die Entladung erzeugten Gas ausgesetzt ist.
Es werden nun die Materialien der Objekte, deren Oberflächen gemäß dem Verfahren zu behandeln sind, beschrieben. Zu solchen Materialien zählen z. B. vulkanisierte Gummis, Kunstharze, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylentetrafluorid-Ethylen-Copolymere (ETFE), Polyamide (Nylons) sowie Metalle und Legierungen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Edelstähle, Aluminium, Messing und dergleichen. Beispiele für vulkanisierte Gummis sind vulkanisierte Produkte aus Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR), Ethylen-Propylen-Kautschuken (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM), Butadien-Kautschuken (BR), Butyl-Kautschuken (IIR), Chloropren-Kautschuken (CR) und Gemischen davon. Das Objekt kann jede beliebige Form aufweisen, wie z. B. Platten, Tafeln, Kugeln, Hohlzylinder, Zylinder, Blöcke und dergleichen.
Die für die Oberflächenbehandlung verwendeten Reaktandengase sollten Moleküle enthalten (oder im wesentlichen daraus bestehen), die zumindest eines von Halogen-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen umfassen. Vorzugsweise wird ein Gas eingesetzt, das Moleküle enthält (oder im wesentlichen daraus besteht), die ein oder mehrere Halogenatome umfassen, oder ein Gemisch davon mit einem oder mehreren Gasen, die jeweils Moleküle umfassen (oder im wesentlichen daraus bestehen), die Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthalten. Dadurch kann das Verfahren effizienter durchgeführt werden. Beispiele für das Gas, das Moleküle umfaßt (oder daraus besteht), die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, sind Gase wie z. B. Luft, O&sub2;, H&sub2;O, CO&sub2; und dergleichen sowie sauerstoffhältige organische Gase, wie z. B. Alkohole, Ketone, Ether und dergleichen. Davon werden Luft und O&sub2; bevorzugt.
Beispiele für das Gas, das stickstoffatomhältige Moleküle umfaßt oder im wesentlichen daraus besteht, sind Luft und N&sub2;.
Beispiele für das Gas, das halogenatomhältige Moleküle umfaßt oder im wesentlichen daraus besteht, sind einfache Gase wie F&sub2;, Cl&sub2;, Br&sub2;, I&sub2;, Halogenwasserstoffe, wie z. B. HF, HCl, HBr und HI, Flone, wie z. B. CF&sub4;, CHClF&sub2;, CClF&sub3;, CCl&sub2;F&sub2;, C&sub2;F&sub6;, Halone, wie z. B. CBrF&sub3;, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub3;CCl&sub3;, CCl&sub4;, sowie SF&sub6; und NF&sub3;. Angesichts der leichten Handhabung sind Flone, Halone und halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Angesichts der leichten Handhabung sind bevorzugte Kombinationen mit Gasen, die sauerstoffhältige Moleküle umfassen oder sie enthalten, weiter unten angeführt, wobei die Kombinationen, in denen O&sub2; durch Luft ersetzt ist, noch bevorzugter sind. Zu den Kombinationen zählen O&sub2; + CCl&sub2;F&sub2;, O&sub2; + CClF&sub3;, O&sub2;+ CHClF&sub2;, O&sub2; + CBrF&sub3;, O&sub2; + CF&sub4;, O&sub2; + CF&sub4; + CHCl&sub3;, O&sub2; + CF&sub4; + CH&sub2;Cl&sub2;, O&sub2; + CF&sub4; + CCl&sub4;, O&sub2; + CF&sub4; + CH&sub3;CCl&sub3; und dergleichen.
Wenn die Oberflächenbehandlung unter Verwendung des oben angeführten Reaktandengases erfolgt, wird das Reaktandengas vorzugsweise mit anderen Gasen verdünnt. Beispiele für andere Gase sind Wasserstoff, Argon, verschiedene organische Gase und Gemische davon.
Diese Gase müssen bei normalen Temperaturen nicht immer gasförmig sein. Die Art der Zufuhr des Gases hängt von der Temperatur des Entladungsbereichs und dem Zustand des Ausgangsreaktanden bei normalen Temperaturen ab (d. h. fest, flüssig oder gasförmig). Wenn der Ausgangsreaktand bei den Temperaturen im Entladungsbereich oder bei normalen Temperaturen gasförmig ist, gelangt er so, wie er ist, in das Behandlungsgefäß. Bei Flüssigkeiten, die einen relativ hohen Dampfdruck aufweisen, kann der Dampf so, wie er ist, in das Gefäß geleitet werden oder die Flüssigkeit unter Einleitung von Inertgasen eingebracht oder durch Aufbringen auf die Oberfläche des zu behandelnden Objekts eingesetzt werden. Wenn hingegen der Ausgangsreaktand nicht gasförmig ist und einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweist, wird er nach Erhitzen, um den gasförmigen oder Zustand mit hohem Dampfdruck zu erreichen, eingesetzt.
Die Oberflächenbehandlung erfolgt bei einem Druck (absoluten Druck) von 40 bis 530 kPa (300 bis 4.000 Torr), vorzugsweise 93 bis 133 kPa (700 bis 1.000 Torr), noch bevorzugter 99 bis 107 kPa (740 bis 800 Torr). Die Behandlungstemperatur ist nicht eingeschränkt, reicht aber üblicherweise von 0ºC bis 80ºC, vorzugsweise von 10ºC bis 50ºC. Im allgemeinen erfolgt die Behandlung bei Raumtemperatur.
Die Materialien der Behandlungskammer(n) zur Durchführung des Oberflächenbehandlungsverfahrens sind nicht entscheidend und umfassen beispielsweise Metalle, wie z. B. Edelstähle, Aluminium und dergleichen, sowie Isolatoren, wie z. B. Kunststoffe, Glas, Keramik und dergleichen. Die Art der Behandlungskammer ist nicht entscheidend, sofern die Coronaentladung in der Kammer durchführbar ist und die Kammer eine ausreichende Kapazität besitzt, um darin Elektroden und ein oder mehrere zu behandelnde Objekte aufzunehmen. Anders gesagt ist das Gefäß hinsichtlich Größe und Form nicht speziell eingeschränkt.
Die Coronaentladung kann nach jedem bekannten Verfahren erzeugt werden. Das Anlegen einer Spannung an Elektroden kann grob gesprochen in zwei Gruppen unter Verwendung von Gleichstrom- und Wechselstromspannung unterteilt werden. In industriellem Maßstab ist die Wechselstromentladung einfacher und somit bevorzugt.
Wenn Wechselstromentladung von Innenelektroden gewählt wird, ist es empfehlenswert, zumindest eine der Elektroden mit einem Isolator abzudecken, um eine stabile Entladung sicherzustellen. Da durch die Entladung korrodierende Gase entstehen können, ist es vorzuziehen, daß beide Elektroden mit einem Isolator abgedeckt sind, um die Korrosion des Elektrodenmaterials zu unterdrücken. Das für diesen Zweck verwendete isolierende Material kann aus auf dem Gebiet bekannten Beispielen ausgewählt sein. Spezifische und bevorzugte Beispiele sind Keramikmaterialien, wie z. B. Glimmer, Aluminiumoxid, synthetischer Kunstglimmer und dergleichen, sowie Kunststoffe, wie z. B. Silikongummis, Fluorharze und dergleichen, die hohe Durchbruchspannungen aufweisen.
Bei Gleichstromentladung bildet sich durch das direkte Einfließen von Elektronen aus der Elektrode eine Gleichstrom-Corona, sodaß weder die Elektrode an der Hochspannungsseite noch die Elektrode an der Erdungsseite mit einem Isolator bedeckt ist. Bei der Gleich- oder Wechselstromentladung sind die Materialien für die Elektroden nicht entscheidend, sofern sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Die zur Durchführung der Oberflächenbehandlung verwendete Coronaentladungsvorrichtung ist vorzugsweise eine, wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt ist. In den Figuren geben gleiche Bezugszeichen gleiche Teile oder Elemente an.
Fig. 1 zeigt eine Coronaentladungsvorrichtung A1, die eine Behandlungskammer 1 umfaßt, in der ein Coronaentladungsbereich ausgebildet ist. Die Kammer 1 weist eine Vielzahl von zu behandelnden darin aufgenommenen Objekten 2 auf. Die Kammer 1 besitzt an einer Seite ein Gaszufuhrrohr 3, durch das ein Gas, das Moleküle umfaßt (oder daraus besteht), die zumindest ein Halogenatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom enthalten, mit ohne ohne Verdünnungsgas eingeleitet wird, und an der anderen Seite der Kammer ein Gasauslaßrohr 6. Die Kammer 1 besitzt auch Elektroden 4, 4, die in einem bestimmten Abstand voneinander entfernt sind, wie dargestellt. Diese Elektroden 4, 4 sind jeweils mit einem (nicht dargestellten) Isolator bedeckt, und eine der Elektroden ist an eine Wechselstromquelle 5 angeschlossen. Die andere Elektrode ist geerdet. In diesem Fall werden die Objekte 2 von den Elektroden 4, 4 ferngehalten und werden oberflächenbehandelt, wenn Coronaentladung erfolgt.
Das oder die Objekte 2 sind in einem Abstand im Bereich von 10 mm bis zu mehreren Dutzend Metern von den Elektroden 4 entfernt, vorzugsweise 10 mm bis 5 m, noch bevorzugter 10 mm bis 2 m.
Fig. 2 zeigt eine weitere Coronaentladungsvorrichtung A2, in der die Behandlungskammer 1 aus Fig. 1 in eine Entladungskammer 7 und eine Behandlungskammer 8 getrennt ist. Das durch Coronaentladung in der Kammer 7 erzeugte Gas wird über ein Rohr 9 in die Kammer 8 eingeleitet, wo die Objekte 2 oberflächenbehandelt werden. Der Abstand zwischen den Elektroden 4, 4 und den Objekten 2 liegt wiederum im oben angeführten Bereich.
Fig. 3 zeigt eine wertere Coronaentladungsvorrichtung A3, in der die Elektroden 4, 4 jeweils so angeordnet sind, daß sie die Ober- bzw. Unterseite der Kammer 7 bilden. In diesem Fall sollten die Elektroden 4, 4 vorzugsweise gekühlt werden, wobei die Oberflächenbehandlung der Objekte 2 in gleicher Weise wie in der Vorrichtung aus Fig. 2 erfolgt.
Die Elektroden 4, 4 können jede beliebige Form aufweisen, sofern Coronaentladung möglich ist. Beispielsweise werden Elektroden der in den Fig. 4 bis 11 gezeigten Formen eingesetzt. Insbesondere sind parallele Plattenelektroden in Fig. 4, annähernde Rogouski-Elektroden in Fig. 5, koaxiale zylindrische Elektroden in Fig. 6, runde Elektroden in Fig. 8, Nadel-Nadel-Elektroden in Fig. 9, Nadel-Platten-Elektroden in Fig. 10 und Draht-Platten-Elektroden in Fig. 11 zu sehen. In Fig. 6 kennzeichnet A eine Außenelektrode, B eine Innenelektrode und C einen Isolator.
Wenn vulkanisierte Gummigegenstände zu behandeln sind, wird der vulkanisierte Gummigegenstand modifiziert, um seine Oberfläche sehr haftfähig zu machen. Es kann ein anderes Element nach jedem bekannten Verfahren, wie z. B. einfaches Erhitzen, Druckkleben, Thermodruckkleben oder Trocknung an der Luft problemlos mit der modifizierten Oberfläche des Gummigegenstands verbunden werden.
- Andere Elemente können organische und anorganische Feststoffe, wie z. B. Kunststoffe, Gummis, Metalle oder Keramikmaterialien, sein. Das Element kann jede beliebige Form, wie z. B. Platten, Tafeln, Fasern oder Blöcke, annehmen.
Wenn die oberflächenbehandelten Gummigegenstände mit anderen Elementen verbunden werden, ist es üblich, Kleber oder Bindemittel zu verwenden. Beispiele für den Kleber sind Silan-Haftvermittler, Aminosilan-Haftvermittler sowie Epoxy-, Urethan-, phenolische, acrylische und Gummikleber. Diese werden je nach Art und Oberflächenzustand des anderen Elements und der Bindeart geeignet gewählt.)e nach Art des Elements und Oberflächenbehandlungsbedingungen vulkanisierter Gummis kann das Element ohne Verwendung irgendeines Klebers oder Bindemittels dirket mit dem Gummigegenstand verbunden werden.
Das Verfahren eignet sich für verschiedene Arten von Materialien, besonders zur Herstellung vulkanisierter Gummi-Verbundmaterialien. Das Verfahren eignet sich insbeson dere zur Herstellung von Golfbällen, Gummi-Schwingungsisolatoren und runderneuerten Reifen.
Insbesondere erfolgt die Behandlung als Vorbehandlung zur Beschichtung eines Golfballs, insbesondere eines Golfballs mit Spiralwicklung. Zu Golfbällen zählen nicht nur Golfbälle mit Spiralwicklung, sondern auch kompakte Golfbälle wie z. B. einstückige, zweistückige und mehrstückige (drei- oder mehrstückige) Golfbälle. Die Oberflächenbehandlung erfolgt für die Überzüge aus Surlyn oder Balata der Golfbälle, gefolgt vom Beschichten. Vor dem Beschichten besitzt die Überzugsschicht hervorragende Haftung an der Abdeckung ohne Ablösung, sogar nach vielfachem Schlagen des Golfballs. Im Fall einstückiger Golfbälle erfolgt die Oberflächenbehandlung direkt auf den Kernen. Es I werden für diesen Zweck herkömmliche Beschichtungsverbindungen mit Epoxyharz, Polyurethan und Polyamid verwendet. Der Beschichtungsfilm kann transparent oder gefärbt sein (z. B. weiß).
Es folgt eine Beschreibung der Erfindung durch Beispiele, welche die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen. Außerdem werden Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiele 1-13 und Vergleichsbeispiele 1-13

Die Oberflächenbehandlung vulkanisierter Gummis mit den nachstehend angeführten Gummizusammensetzungen wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die resultierenden Proben wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren 1 bis 4 bewertet (Beispiele 1-13). Zu Vergleichszwecken erfolgten ähnliche Tests mit nichtbehandeltem vulkanisiertem Gummi (Vergleichsbeispiel 1), vulkanisiertem Gummi, der mit einer Pseudohalogenverbindung behandelt wurde (Vergleichsbeispiel 2), vulkanisierten Gummis, die Niederdruck-Plasmabehandlung unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen unterzogen wurden (Vergleichsbeispiele 3- 8), und vulkanisierten Gummis, die Atmosphärendruck-Plasmabehandlung unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen unterzogen wurden (Vergleichsbeispiele 9-13) in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen lag der Abstand zwischen den Elektroden und dem zu behandelnden Objekt im Bereich von etwa 50 bis 200 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Versuch 1

Gewichtsteile
Transpolyisopren 30
SBR (1502 von Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 50
NR 20
Schwefel 1
Zinkoxid 5
Nocrac NS-6 (Ohuchi Sinko Chem. Co., Ltd.) 1
Eine Gummizusammensetzung der obigen Formulierung wurde vulkanisiert und dazu verwendet, 10 · 60 · 3 mm große Prüfkörper herzustellen. Die in Fig. 1 gezeigte Oberflächenbehandlungsvorrichtung wurde verwendet, und zwei Prüfkörper, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Jedes Stück wurde in einem vorbestimmten Abschnitt seiner behandelten Oberfläche mit einem Urethan-Kleber überzogen. Die auf diese Weise überzogenen Oberflächen der zwei Prüfkörper wurden miteinander verbunden, während eine nichtverklebte Seite freigelassen wurde. Die verbundenen Prüfkörper wurden einem T-Form-Abschälversuch in der Art von Fig. 1 2 unterzogen, um das Haftvermögen zu messen. In Fig. 12 zeigt Bezugszeichen 10 einen vulkanisierten Gummiprüfkörper und Bezugszeichen 11 einen Urethan-Kleber. Als das Haftvermögen gemessen wurde, wurden die freien Enden der Prüfkörper 10 in den Richtungen der Pfeile aus Fig. 12 gezogen.

Versuch 2

Es wurde die in Fig. 2 gezeigte Oberflächenbehandlungsvorrichtung verwendet, und vulkanisierte Prüfkörper wurden wie in Versuch 1 einer Oberflächenbehandlung unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen unterzogen (Beispiele 6 und 9 sowie Ver- gleichsbeispiele 1, 2, 9 und 10), gefolgt vom Auftragen eines Urethan-Klebers auf jede behandelte Oberfläche. Die klebertragende Oberfläche wurde mit einem Polyester-Vlies verklebt und dem in Fig. 13 dargestellten 180º-Abschälversuch unterzogen, worin Bezugszeichen 12 das Vlies anzeigt.

Versuch 3

Gewichtsteile
SBR (1502 von Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 50
NR 50
Ruß 60
Schwefel 2
Zinkoxid 5
Antioxidans 1
Vulkanisationsbeschleuniger2 l
1 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD)
2 N-Oxydiethylen-2-benzothiazol (NOBS)
Eine Gummizusammensetzung der obigen Formulierung wurde vulkanisiert und dazu verwendet, 34 · 75 · 5 mm große Prüfkörper herzustellen. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet, und zwei Prüfkörper für jedes der Beispiele 1-4, 6 und 10 sowie Vergleichsbeispiele 1-10 wurden unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die Prüfkörper wurden auf ihren behandelten Oberflächen mit einem phenolischen Kleber überzogen und übereinandergelagert, sodaß die behandelten Oberflächen einander zugewandt waren, gefolgt vom 30- minütigen Druckverkleben unter Erhitzen auf 156%. Die verklebten Stücke wurden dem in Fig. 12 gezeigten T-Form-Abschälversuch in gleicher Weise wie in Versuch 1 unterzogen, wodurch das Haftvermögen gemessen wurde.

Versuch 4

Gewichtsteile
NBR (N2305 von Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 100
Ruß 60
Schwefel 2
Zinkoxid 5
Antioxidans 31
Vulkanisationsbeschleuniger4 l
Mineralöl 30
3 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (NOCRAC 810-NA)
4 Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM)
Eine Gummizusammensetzung der obigen Formulierung wurde 20 Minuten lang bei 150ºC vulkanisiert, gefolgt von der Herstellung 34 · 75 · 5 mm großer Prüfkörper. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet, und Prüfkörper wurden unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen (Beispiele 11-13 und Vergleichsbeispiele 11-13). Anschließend wurden die behandelten Oberflächen jedes Stücks mit einem phenolischen Kleber versehen und 30 Minuten lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 150ºC wärmebehandelt. Danach diente eine Harzeinspritzmaschine dazu, ein glasfasergefülltes Nylon mit einer Füllrate von 50% auf der phenolischen Harzkleberschicht spritzzuformen, gefolgt vom in Fig. 13 dargestellten 180º-Abschälversuch, um die Gummiabschälung in Flächenprozent zu messen. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
In Beispiel 5 wurde die Probe zwischen die Elektroden gesetzt.
Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 hervorgeht, wird bei der Niederdruck-Glimmplasmabehandlung (Vergleichsbeispiele 3-8) das Haftvermögen sehr schlecht. Bei der Coronaentladungsbehandlung (Beispiele 1-13) sind das Haftvermögen und der Gummiriß gleich oder besser als bei der Atmosphärendruck-Plasmabehandlung (Vergleichsbeispiele 9-13). Da teures Heliumgas zur Verwendung als Verdünnungsgas nicht erforderlich war, können gute Klebeflächen kostengünstig ausgebildet werden.

Beispiele 14-25

Ein vulkanisierter Gummiball mit einem Durchmesser von 40 mm wurde durch Vulkani- sieren einer Gummizusammensetzung erhalten, welche die gleiche Formulierung wie in Versuch 1 aufwies. Die Gummikugel wurde gemäß dem nachstehend angeführten Verfahren einer Oberflächenbehandlung unterzogen, gefolgt von Verkleben der resultierenden Kugel mit einem Vlies mittels eines Urethan-Klebers und Härtung. Die Abschälkraft (Haftvermögen) des Vlieses wurde gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Oberflächenbehandlung

Die in Fig. 14 gezeigte Entladungsvorrichtung wurde verwendet. Sie besaß als Behandlungskammer einen Kunststoffbehälter mit einem Außendurchmesser von 300 · 300 · 300 mm und ein Paar paralleler Plattenelektroden mit einer Größe von jeweils 70 · 150 mm. Eine Vielzahl an zu behandelnden Objekten wurde jeweils an den Positionen a, b, c, d bzw. e aus Fig. 14 angeordnet. Die Positionen a, b, c, d und e in dieser Figur wurden wie folgt bestimmt:
Position a liegt knapp neben den Elektroden in einem Abstand von 40 mm vom Ende der Elektroden bis zum Mittelpunkt des zu behandelnden Objekts.
Position b liegt knapp neben den Elektroden in einem Abstand von 100 mm vom Ende der Elektroden bis zum Mittelpunkt des zu behandelnden Objekts.
Position c liegt knapp über Position b in einem Abstand von 100 mm vom Ende der oberen Elektrode bis zum Mittelpunkt des zu behandelnden Objekts.
Position d liegt knapp unter Position b in einem Abstand von 100 mm vom Ende der unteren Elektrode bis zum Mittelpunkt des zu behandelnden Objekts.
Position e ist hinsichtlich der Elektroden symmetrisch zu Position d.
Dann wurden Gasgemische aus Reaktandengasen und Verdünnungsgasen (siehe Tabelle 2) zur Oberflächenbehandlung in die Kammer eingeleitet. Tabelle 2
* Das Haftvermögen ist ein Mittelwert der Messungen der an den Positionen a bis e angeordneten Objekte.
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Oberflächenbehandlung zufriedenstellend abläuft, wenn die zu behandelnden Objekte getrennt von der Entladungseinheit angeordnet sind, ohne das Objekt zwischen die Elektroden zu setzen.

Beispiele 26-33

Die allgemeine Vorgangsweise der Beispiele 14-25 wurde wiederholt, außer daß für die Beispiele 26-29 die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung und für die Beispiele 30-33 die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde und der Abstand zwischen dem zu behandelnden Objekt 2 und den Elektroden etwa 200 mm betrug, wodurch oberflächenbehandelte Objekte erhalten wurden. Diese Objekte wurden in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Tabelle 3
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 3 erkennt man, daß gute Ergebnisse der Oberflächenbehandlung erzielt werden, wenn die Entladungskammer und die Behandlungskammer voneinander getrennt sind.

Beispiele 34, 35

Vulkanisierte Gummistücke (34 · 75 · 5 mm), erhalten durch Vulkanisieren einer Gummizusammensetzung der gleichen Formulierung wie in Versuch 3, wurden unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 1 unter den in Tabelle 4 angeführten Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Das Haftvermögen der so behandelten vulkanisierte Gummistücke wurde gemäß der folgenden Vorgangsweise gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Oberflächenbehandlung

Zwei Stücke für jedes Beispiel wurden oberflächenbehandelt und an ihren behandelten Oberflächen mit einem phenolischen Kleber überzogen. Die überzogenen Oberflächen wurden übereinandergelagert und 30 Minuten lang unter Erhitzen auf 150ºC druckverklebt, gefolgt vom in Fig. 12 gezeigten T-Formabschälversuch, um das Haftvermögen zu messen. Tabelle 4

Beispiele 38-40

Eine Gummizusammensetzung der gleichen Formulierung wie in Versuch 4 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 4 mittels der in Fig. 14 gezeigten Vorrichtung vulkanisiert; es wurden ähnliche Prüfkörper gefertigt und der gleichen Oberflächenbehandlung und Messung unterzogen wie in Versuch 4. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 5

Beispiele 41-44

Polyethylenterephthalat (O-PET), Polytetrafluorethylen (Teflon von E. I. duPont de Nemours), ETFE (ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer), 6,6-Nylon, Edelstahl (SUS), Aluminium und Messing, die jeweils in Form einer Tafel oder Platte vorlagen, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Jede Probe wurde der Messung des Kontaktwinkels von Wassertröpfchen vor und nach der Oberflächenbehandlung unterzogen. Tabelle 6
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Benetzbarkeit der behandelten Oberflächen der Materialien verbessert ist. Die Oberflächen eignen sich somit zur Herstellung von Verbundmaterialien, die in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden.

Beispiel 48

Vulkanisierte Gummibälle mit einem Durchmesser von 42 mm, die jeweils durch Vulkanisieren einer Gummizusammensetzung der Formulierung aus Versuch 1 erhalten wurden, wurden an den Positionen a, b, c, d bzw. e der in Fig. 14 gezeigten Vorrichtung angeordnet, gefolgt von der Oberflächenbehandlung unter den Bedingungen der Beispiele 17-19. Nach der Oberflächenbehandlung wurde ein Urethanlack auf die behandelte Oberfläche jedes Balls aufgebracht und gut getrocknet. Die Bälle wurden einem Haltbarkeitstest unterzogen, indem sie 200 Mal mit einem Golfschläger geschlagen wurden; es zeigte sich, daß der Lackfilm sich nicht ablöste oder beschädigt wurde.

Beispiel 49

Eine Überzugszusammensetzung mit der nachstehend angeführten Formulierung wurde auf einen Golfballkern mit Spiralwindung aufgetragen und vulkanisiert, um einen Überzug zu bilden.
Überzugszusammensetzung
Gewichtsteile
trans-Isopren 70
SBR (styrol reich) 20
NR 10
Schwefel 1
Zinkoxid 5
Titanoxid 5
Stearinsäure 5
Der obigen Überzugszusammensetzung wurde Bariumoxid zugemischt, sodaß der Überzug ein spezifisches Gewicht von 1,12 aufwies.
Der resultierende Golfball wurde unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung und der in Fig. 6 gezeigten Elektroden einer Oberflächenbehandlung unterzogen.

Elektrode (Fig. 6)

Die Innenelektrode, an die Spannung angelegt wurde, bestand aus Edelstahl und wies einen Durchmesser von 18 mm auf.
Der Isolator in Form eines Zylinders bestand aus Aluminiumoxid und besaß einen Außendurchmesser von 28 mm, eine Dicke von 2 mm und eine Länge von 300 mm.
Die geschliffene Außenelektrode wurde durch Auftragen von Silberpaste auf die Außenfläche des zylindrischen Isolators geformt.
Eine Wärmeableitungsplatte wurde an der Außenelektrode montiert, und die Elektroden wurden durch ein Wechselstrom-Axialstromgebläse luftgekühlt.

Oberflächenbehandlungsbedingungen

Reaktandengas: Luft 10 l/min
CHClF&sub2; 30 ml/min
Frequenz: 20 kHz
Elektrizität: 700 W
Das durch die Coronaentladung unter den obigen Bedingungen erzeugte Gas wurde über ein Polytetrafluorethylen-Rohr zur Reaktionskammer geleitet. Der Abstand zwischen den Elektroden und der Kammer betrug 1 m. In der Kammer befanden sich 100 Golfbälle, die 1 Minute lang mit dem Gas behandelt wurden.
Die behandelten Golfbälle wurden mit einer weißen Polyurethan-Beschichtungsverbindung überzogen, getrocknet und gebrannt und anschließend mit einer transparenten Beschichtungsverbindung überzogen, getrocknet und gebrannt.
Zu Vergleichszwecken wurden unbehandelte Golfbälle dem gleichen Verfahren mit der weißen und transparenten Beschichtung unterzogen.
Mit den Proben (jeweils 10 Golfbälle für die Erfindung und den Vergleich) wurde ein Kreuzschraffurtest durchgeführt, indem der Beschichtungsfilm mit einem Messer kreuzweise eingeschnitten und ein Klebeband mit der kreuzweise geschnittenen Oberfläche kontaktverklebt und rasch abgezogen wurde. Bei der Bewertung wurde die Frage untersucht, ob der Beschichtungsfilm durch Haftung am Klebeband an den vorbestimmten 6 Positionen entfernt wurde oder nicht. Bei den untersuchten 10 Golfbällen waren die Beschichtungsfilme nicht abgelöst. Bei den untersuchten 10 Vergleichs-Golfbällen jedoch waren die Beschichtungsfilme an insgesamt 59 Positionen entfernt (10 Golfbälle x 6 Positionen).
Außerdem erfolgte ein Schlagversuch mit den Proben (jeweils 10 Golfbälle für die Erfindung und den Vergleich), indem die Golfbälle wiederholt mit einer Kopfgeschwindigkeit von 45 m/s geschlagen wurden, um zu bewerten, ob sich der Beschichtungsfilm ablöste oder nicht. Die Beschichtungsfilme der behandelten Golfbälle lösten sich selbst nach 200 Schlägen nicht ab, doch die Beschichtungsfilme der Vergleichsgolfbälle lösten sich nach 5 Schlägen ab.
Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, klebten die Beschichtungsfilme der Golfbälle, die gemäß dem Verfahren der Erfindung oberflächenbehandelt waren, fest an den Überzügen der Golfbälle. Daher stellte man fest, daß das Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung hervorragende Haftung des Beschichtungsfilms am Golfball bewirkt.
Es ist aus den obigen Ausführungen ersichtlich, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung klebende Oberflächen von Materialien und insbesondere vulkanisierten Gummis erhalten werden können, die jenen überlegen sind, die z. B. durch Niederdruck-Plasmabehandlungen erhalten werden, und jenen ebenbürtig sind, die durch Atmosphärendruck- Plasmaverfahren gebildet werden. Trotzdem sind teure Verdünnungsgase wie z. B. Helium, das in Atmosphärendruck-Plasmaverfahren erforderlich ist, im Verfahren der Erfindung nicht notwendig. Außerdem kann das Verfahren der Erfindung unter Verwendung bestehender billiger Allzweck-Coronaeinheiten durchgeführt werden und gewährleistet die Behandlung nur einer Oberflächenhautschicht, wodurch die physikalischen Eigenschaften der zu behandelnden Materialien nicht beeinträchtigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Objekts (2), umfassend:

(a) das Anlegen einer Spannung zwischen Elektroden (4), um Coronaentladung zwischen ihnen hervorzurufen, bei einem absoluten Druck von 40 bis 530 kPa (300 bis 4.000 Torr) in einem Gas, das Moleküle enthält, die zumindest eines von Halogen-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen umfassen, und

(b) das Behandeln der Oberfläche des Objekts mit einem Gas, das der Coronaentladung ausgesetzt wurde, an einer nicht zwischen den Elektroden (4) gelegenen Position, die von diesen zumindest 10 mm entfernt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gas im wesentlichen aus den genannten Molekülen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Moleküle Stickstoffatome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Moleküle N&sub2;-Moleküle sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Moleküle Sauerstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Moleküle O&sub2;-Moleküle sind.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gas im wesentlichen Luft ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Moleküle Halogenatome enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Moleküle halogenierte Kohlenwasserstoffe sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Moleküle Flon- oder Halon-Moleküle sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Moleküle CF&sub4;-, CHClF&sub2;-, CClF&sub3;-, CCl&sub2;F&sub2;-, C&sub2;F&sub6;-, CBrF&sub3;-, CHCl&sub3;-, CH&sub2;Cl&sub2;-, CH&sub3;CCl&sub3; -oder CCl&sub4;-Moleküle sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem die halogenhältigen Moleküle mit jenen eines Verdünnungsgases vermischt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Verdünnungsgas im wesentlichen aus Stickstoff besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Verdünnungsgas im wesentlichen aus Luft besteht.

15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Objekt (2) aus vulkanisiertem Gummi besteht.

16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Objekt (2) ein Golfball vor dem Bemalen ist.

17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zumindest eine der Elektroden (4) mit einem Isolator abgedeckt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem jede Elektrode (4) mit einem Isolator abgedeckt ist.

19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Coronaentladung in einer Entladungskammer (7) erfolgt, welche die Elektroden (4) enthält, und das Gas, das der Entladung ausgesetzt wurde, aus der Entladungskammer (7) entlang eines Rohres (9) einer Behandlungskammer (8) zugeführt wird, die das zu behandelnde Objekt (2) enthält.

20. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Entfernung des Objekts (2) von den Elektroden 10 mm bis 5 m beträgt.

21. Einsatz eines Verfahrens nach Anspruch 15 oder einem beliebigen davon abhängigen Anspruch zur Vorbehandlung vor dem Klebbondieren des vulkanisierten Gummis.