DE69325073T2 - Borazinderivate von Hydridopolysilazanpolymeren - Google Patents
Borazinderivate von HydridopolysilazanpolymerenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von borazinmodifizierten Hydridopolysilazanpolymeren. Das Verfahren umfaßt Umsetzung eines Hydridopolysilazanpolymers mit einem Stoff, der mindestens einen Borazinring enthält, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das gewünschte Polymer zu erzeugen. Diese Erfindung bezieht sich auch auf die Polymere, die durch dieses Verfahrens hergestellt werden.
- Eine Vielzahl von Polysilazanoligomeren, -cyclen, -harzen und linearen -polymeren sind im Stand der Technik bekannt. Im allgemeinen sind solche Polymere dadurch charakterisiert, daß sie Gerüste mit alternierenden Silicium- und Stickstoffatomen aufweisen. US Patent Nr. 4,540,803 beschreibt Silazanpolymere (Hydridopolysilazane) mit einer dreidimensionalen Struktur, die durch die Gegenwart von HSi(NH-)&sub3;- und R&sub3;SiNH-Gruppen gebildet wird. Diese einzigartige Struktur stattet solche Polymere mit physikalischen Eigenschaften aus, die bei der Bildung von verschiedenen keramischen Materialien erwünscht sind.
- US Patent Nr. 5,030,744 offenbart die Bildung von mit Borverbindungen modifizierten Polysilazanen durch Umsetzen eines Polysilazans mit sich Struktureinheiten, umfassend:
- mit einer Borverbindung (einschließlich eines Borazins). Die Polysilazane, die in diesem Dokument beschrieben sind, unterscheiden sich jedoch von denen, die in der vorliegenden Erfindung beansprucht sind, darin, daß sie in erster Linie linear oder cyclisch sind. Im Gegensatz hierzu sind die Polysilazane unserer vorliegenden Erfindung stark verzweigte dreidimensionale Polymere. Insofern offenbaren Europäische Patent-Nr. 364 323, US Patent-Nr. 4,910,173 und Seyferth et al., J. Am. Ceram. Soc. 73, 2131-2133 (1990) alle verschiedene andere Verfahren zur Bildung von Polysilazanpolymeren, die mit Borverbindungen modifiziert sind. US Patent-Nr. 5,169,908 beansprucht auch ein Verfahren zur Herstellung von mit Borverbindungen modifiziertem Hydridopolysilazanpolymer durch Umsetzen von Boran mit einem Hydridosilazanpolymer.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung von borazinmodifizierten Hydridopolysilazanpolymeren zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt Umsetzen eines Stoffes, der mindestens einen Borazinring mit einem Wasserstoffatom, das an mindestens ein Stickstoff- oder Boratom davon gebunden ist, enthält, mit einem dreidimensionalen Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten bei einer Temperatur unterhalb von 300ºC für einen Zeitraum, der ausreicht, um das borazinmodifizierte Hydridopolyisilazanpolymer zu bilden, wobei R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und wobei das Hydridopolysilazanpolymer durch Inberührungbringen eines Trichlorsilans mit einem Disilazan hergestellt ist, wobei die Menge des verwendeten Disilazans mindestens äquimolar zu dem Trichlorsilan ist, bezogen auf die Anzahl der SiN-Bindungen des Disilazans und den Chlorgehalt des Trichlorsilans, so daß sich eine stark verzweigte dreidimensionale Käfigstruktur bildet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die neuen Polymere, die durch dieses Verfahren hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf unserem Finden, daß Borazine verwendet werden können, um die hierin beanspruchten Hydridopolysilazanpolymere zu modifizieren und borazinmodifizierte Derivate zu bilden. Vier unterschiedliche Mechanismen, durch welche die Borazinmodifikation auftritt, werden vorgeschlagen und im folgenden beschrieben.
- oder
- Diese Modifikationsreaktion war unerwartet, da es nicht bekannt war, ob die stark verzweigten Polymere der Ausgangsmaterialien dieser Erfindungen dazu gebracht werden können, in der obigen Art und Weise zu reagieren (wegen Punkten wie sterischer Hinderung), ohne das Hydridopolysilazan weiter zu polymerisieren. Darüber hinaus war es unerwartet, daß diese Reaktion in einer Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymers resultieren würde. Dieses Ergebnis zeigte an, daß das Hydridopolysilazanpolymer während der Reaktion wie in Reaktionsmechanismen [III] und [IV] beschrieben gespalten wird.
- Die Hydridopolysilazanpolymere, die hierin verwendet werden können, sind solche, die in US Patent Nr. 4,540,803 beschrieben sind. Diese Polymere enthalten eine Reihe von Struktureinheiten der Formel -Si-NH-Si- wie oben in den Reaktionsmechanismen [I], [II], [III] und [IV] beschrieben. Die Struktur dieser Polymere weist stark dreidimensionale Käfige auf, die durch Vernetzung gebildet werden. Diese Polymere werden durch ein Verfahren hergestellt, welches Inberührungbringen und Umsetzung in einer inerten im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre von Trichlorsilan mit einem Disilazan bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300ºC umfaßt, während die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert werden.
- Das Trichlorsilan wird mit ausreichend Disilazan behandelt, um das gesamte Chlor in dem Trichlorsilan umzusetzen. Die Menge von Disilazan, die verwendet wird, ist dem Trichlorsilan mindestens äquimolar, bezogen auf die Anzahl der Si-N-Bindungen des Disilazan und den Chlorgehalts des Trichlorsilans, d. h. mindestens 1,5 mol Disilazan pro mol Trichlorsilan. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 2,5 und 3 mol Disilazan pro mol Trichlorsilan.
- Das Disilazan aus US Patent Nr. 4,540,803 hat die Formel (R³&sub3;Si)&sub2;NH, worin R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Somit kann jedes R³ z. B. Wasserstoff, Methyl, Ehtyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl sein. Beispiele von geeigneten Disilazanen umfassen [C(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;5i]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;Si]&sub2;NH und [CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub5;)C&sub2;H&sub5;Si]&sub2;NH.
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform von US Patent Nr. 4,540,803 umfaßt die Reaktion von Trichlorsilan mit Hexamethyldisilazan. Es wurde gezeigt, daß das dadurch hergestellte Polymer Trimethylsilylhydridopolysilazan wertvolle vorkeramische Eigenschaften aufweist.
- Die obigen Reaktanten werden in einer inerten im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Mit inert ist gemeint, daß die Reaktion unter einer Schutzschicht aus Inertgas wie Argon, Stickstoff oder Helium durchgeführt wird. Was mit im wesentlichen wasserfrei gemeint ist, ist, daß die Reaktionen vorzugsweise in einer absolut wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird, aber winzige Mengen von Feuchtigkeit toleriert werden können.
- Wenn die Reaktanten miteinander in Berührung gebracht werden, bildet sich eine Aminozwischenverbindung. Es ist bevorzugt, daß die Reaktanten in einer Art und Weise zusammengebracht werden, um die ursprüngliche Reaktionsexotherme auf einem Minimum zu halten. Nach fortschreitender Erwärmung bildet sich weitere Aminoverbindung, und mit weiterem Erhitzen destilliert R&sub3;SiCl aus der Reaktionsmischung, und das Silazanpolymer bildet sich.
- Für die besten Ergebnisse sollte die Aufwärmrate auf eine Rate von weniger als 1ºC/min eingestellt werden. Eine Aufwärmrate von 0,5ºC/min oder weniger ist bevorzugt. Wenn die Temperatur der Reaktion erhöht wird, findet vermehrt Kondensation statt, und Verzweigung mit verbleibendem R³&sub3;Si-, das nicht aus der Mischung destilliert wird und als Kettenabbruchsmittel fungiert, tritt auf. Diese Kontrolle erlaubt es einem, die die Reaktion bei jedem Punkt zu stoppen, um nahezu jede gewünschte Viskosität zu erhalten. Der gewünschte Temperaturbereich für die Reaktion beträgt 25 bis 300ºC, wobei eine Temperatur im Bereich von 125 bis 275ºC bevorzugt ist. Die Zeitdauer, die die Reaktion benötigt, hängt von der angewendeten Temperatur und der Polymerviskosität, die zu erreichen gewünscht ist, ab.
- Nachdem das obige Polymer gebildet ist, wird es mit einem Stoff umgesetzt, der mindestens einen Borazinring enthält, um das gewünschte borazinmodifizierte Hydridopolysilazanpolymer herzustellen. Der Stoff, der hierin geeignet ist, enthält mindestens einen Borazinring mit einem Wasserstoffatom, das an mindestens ein Stickstoff- oder Boratom davon gebunden ist. Jeder Stoff, der im Stand der Technik bekannt ist und mindestens einen solchen Borazinring enthält, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Wie in den vorgeschlagen Reaktionsmechanismen [I], [II], [III] und [IV] gezeigt ist, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Umsetzung des Hydridopolysilazans mit einem Stoff, der mindestens einen Borazinring der allgemeinen Formel (BR¹-NR²)&sub3; enthält, worin mindestens ein R¹ oder R² ein Wasserstoffatom ist. Die verbleibenden R¹ und R² in diesem Borazinring sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, borazinsubstituierten Kohlenwasserstoffresten und Resten, die Bor und Stickstoff enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste können lineare oder cyclische Gruppen sein. Somit können R¹ und R² z. B. Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl oder Octadecyl sein; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl; cycloaliphatische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl oder Tolyl. R¹ und R² kann auch jeder polyvalente Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen oder Octadecamethylen sein.
- Somit können Materialien, die Borazinringe enthalten und hierin verwendet werden können, Monomere wie z. B. (BH-NH)&sub3;, Mono-B-methylborazin, Di- B-methylborazin, Mono-N-ethylborazin, Di-N-methylborazin, Tri-N- propylborazin, Mono-N-di-B-methylborazin, Mono-B-vinylborazin oder Mono- N-phenyl-di-N-methylborazin und Borazanaphtalin sein. Stoffe, die Borazinringe enthalten und hierfür geeignet sind, können auch Polymere sein wie z. B. Polyborazylen, Polyvinylborazin und organische Copolymere von Polyvinylborazin sein. Wie in den vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen [I], [II], [III] und [IV] gezeigt, sind die vorgeschlagenen reaktiven Stellen in der Reaktion die B-H- und die N-H-Bindungen. Die Reaktivität des borazinringhaltigen Materials steigt mit steigender Zahl der B-H- und N-H-Bindungen. Deshalb ist das am meisten bevorzugte borazinringhaltige Material (BH-NH)&sub3;.
- Die minimale Menge des borazinringhaltigen Stoffes, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen die gewünschte Menge von Borazin, das in das Hydridopolysilazan eingearbeitet wird. Ein Überschuß von Borazin kann verwendet werden, um eine Vernetzungsreaktion des Polymers zu verhindern. Die Menge von verwendetem überschüssigen Borazin wird nur durch die Kosteneffektivität des Verfahrens begrenzt. Bevorzugt ist eine Menge des borazinringhaltigen Stoffes, welche den Hydridopolysilazanreaktanten auflöst, um eine homogene Lösung zu bilden.
- Die Reaktion des Hydridopolysilazans und des borazinringhaltigen Stoffes wird im allgemeinen durchgeführt, indem einfach die Reaktanten in einem geeigneten Reaktionsgefäß gemischt werden. Diese Reaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Lösungsmittel, die hierin verwendet werden können, umfassen jedes, welches als ein Lösungsmittel für den borazinringhaltigen Stoff, das Hydridopolysilazanpolymer und das borazinmodifizierte Polysilazanpolymer ohne sich dabei nachteilig auf irgendeine der Spezies auszuwirken, fungieren kann. Die Lösungsmittel können z. B. Lösungsmittel sein, die keine aktiven N-H- Bindungen enthalten, wie Ether, Alkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt ist eine Reaktion, die ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Die obigen Reaktanten werden im allgemeinen in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Was mit im wesentlichen wasserfrei gemeint ist, ist, daß die Reaktion vorzugsweise in einer absolut wasserfreien Atmosphäre ausgeführt wird, aber winzige Mengen von Feuchtigkeit toleriert werden können.
- Die Reaktion des Hydridopolysilazanpolymers kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator, welcher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist jeder Katalysator, der im Stand der Technik verwendet wird, um die Dehydrierungsreaktion zwischen dem Borazinring und dem Hydridopolysilazanpolymer zu erleichtern. Der Dehydrierungskatalysator kann z. B. Platindibromid sein. Der Dehydrierungskatalysator können z. B. auch Osmium(II)-, Rhodium(II)- oder Ruthenium(II)-Metalle sein, wobei jedes Liganden enthält, die Phosphine und/oder Carbonyle umfassen.
- Die Reaktion des Hydridopolysilazanpolymers wird im allgemeinen in einer Reaktionsumgebung durchgeführt, aus der das Wasserstoffnebenprodukt periodisch entfernt wird. Z. B. kann die Reaktion in einer Reaktionsumgebung mit statischem Vakuum und Wasserstoff im Kopfraum durchgeführt werden, aus dem das Wasserstoffnebenprodukt periodisch von dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
- Darüber hinaus kann die Reaktion unter Rückfluß in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, aus welcher das Wasserstoffgas periodisch mit einem Inertgas aus dem System gespült wird. Mit Inertatmosphäre ist gemeint, daß die Reaktion unter einer Schutzschicht aus Inertgas wie Argon, Stickstoff oder Helium durchgeführt wird.
- Entfernung des Wasserstoffnebenprodukts treibt die Derivatisierungsreaktion vorwärts. Somit beeinflußt die Sequenz der Entfernung des Wasserstoffnebenprodukts das Gleichgewicht der Derivatisierungsreaktion.
- Alternativ hierzu kann die Reaktion in einem Druckgefäß wie in Beispiel oder 2 unten gezeigt durchgeführt werden. Da die Druckerhöhung (z. B. bis zu 5 bar (atm)) die Reaktion vorwärtstreibt, muß die Entfernung des Wasserstoffnebenprodukts nicht notwendig sein.
- Die Reaktanten können bei jeder Temperatur unterhalb des Siedepunkts des borazinringhaltigen Stoffes umgesetzt werden, wenn nicht erhöhte Drücke angewandt werden. Bei Atmosphärendruck können die Reaktanten bei Raumtemperatur umgesetzt werden, aber bevorzugt eine leicht erhöhte Temperatur ist, um die Reaktion zu induzieren. Bevorzugter ist eine Reaktionstemperatur unterhalb von 300ºC. Sogar noch bevorzugter ist eine Reaktionstemperatur unterhalb von 100ºC. Die am meisten bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 80ºC. Die Zeit, die die Reaktion benötigt, hängt von der angewandten Temperatur und dem Grad der Derivatisierung des Polymers, den man wünscht zu erreichen, ab. Unter erhöhtem Druck kann die Reaktion in weniger Zeit bis zur Vervollständigung geführt werden. Die Menge von Borazin, die in das Hydridopolysilazanpolymer eingeführt wird, kann auch ohne weiteres durch die Reaktionszeit, -temperatur und den Druck gesteuert werden.
- Nachdem die Reaktion vervollständigt ist, kann der nicht umgesetzte borazinringhaltige Stoff mittels jedem zur Entfernung von Flüssigkeit im Stand der Technik wohlbekannten Mittel aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Die Entfernung kann z. B. mittels Vakuumverdampfung oder Destillation erfolgen. Der nicht umgesetzte borazinringhaltige Stoff kann dann recycelt werden.
- Das borazinmodifizierte Hydridopolysilazanpolymer, das mittels der obigen Reaktion hergestellt wird, wird dann einfach aus der Lösung gewonnen. Verfahren wie Umkristallisation oder einfache Verdampfung des Lösungsmittels unter Wärme und/oder Vakuum sind im Stand der Technik bekannt und hierfür geeignet.
- Modifikation der Polymere wurde mittels ¹¹B-NMR-Daten bestätigt, die eine ziemlich saubere Derivatisierung zeigen und mittels IR-Daten, die die Gegenwart von B-H-, B-N- und N-H-Streckschwingungen zeigen, die in dem Hydridopolysilazanausgangsmaterial nicht vorhanden waren.
- Das Verfahren dieser Erfindung kann Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten, die höher als, äquivalent oder geringer als die der Ausgangspolymere sind, erzeugen. Die erwarteten Produkte des obigen Prozesses, dargestellt durch die obigen Reaktionsmechanismen [I] und [II], haben etwa die gleichen zahlenmittleren Molekulargewichte wie ihre Hydridopolysilazanausgangsmaterialien. Die erwarteten Produkte des obigen Prozesses, dargestellt durch die vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen [III] und [IV], haben etwa die gleichen oder niedrigere Molekulargewichte als die Ausgangsmaterialien. Resultierende Polymere, die durch Reaktionsmechanismus [III] gebildet werden theoretisch jedoch dominieren gegenüber denen, die durch Reaktionsmechanismus [IV] gebildet werden, da beobachtet wurde, daß letztere heftigere Reaktionsbedingungen erfordern. Experimentelle Ergebnisse sind mit der Reaktion konsistent, die alle diese miteinander im Wettbewerb stehenden Mechanismen umfaßt.
- Selbst wenn die Modifikationsreaktion in einer Abnahme oder keiner Veränderung der zahlenmittleren Molekulargewichte resultiert, haben die derivatisierten Polymere höhere keramische Ausbeuten als das nicht modifizierte Polymer, und die keramische Ausbeute der derivatisierten Polymere steigt mit zunehmender Einführung von Bor. Darüber hinaus sind die Stickstoffgehalte in dem keramischen Pyrolyserückstand (des derivati sierten Polymers) wegen der B-N-Bindungsbildung höher. Letztendlich zeigt die Röntgenbeugungsanalyse (XRD), daß Borazin die Kristallisation von Hydridopolysilazan bis zu Pyrolysetemperaturen von 1.700ºC verzögert, während die Kristallisation der keramischen SiC- und Si&sub3;N&sub4;-Phasen in dem nicht modifizierten Polymer bei Pyrolysetemperaturen von 1.500ºC auftritt.
- Die derivatisierten Polymere dieser Erfindung sind insbesondere wertvoll, da sie schmelzbar und bei erhöhten Temperaturen leicht härtbar sind. Solche Härtbarkeit ist entscheidend in Anwendungen wie keramischen Fasern, als Beschichtung auf keramischen und Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundstoffen, als keramische Monolithe und als keramische Matrixverbundstoffe.
- Die folgenden Beispiele werden angegeben, so daß der Fachmann die Erfindung besser ohne weiteres verstehen kann.
- In den folgenden Beispielen wurden Hydridopolysilazanproben der allgemeinen Formel (HSi)0.33(Me&sub3;Si)0.17(NH)0.33N0.17 von Dow Corning Corp. (Midland, MI) erhalten. Borazin der Formel (BH-NH)&sub3; wurde von Callery Chemical Co. erhalten und mit Kühlfallenreihen bei -45ºC, -78ºC und -196ºC fraktioniert, wobei nur das bei -78ºC gesammelte Material verwendet wurde.
- Elementaranalysen des Kohlenstoffs, Wasserstoffs und Stickstoffs bei sowohl den Polymeren als auch den Keramiken wurden auf einem Control Equipment Corporation 240-XA Elemental Analyzer durchgeführt. Sauerstoffanalysen wurden auf einem Leco Oxygen Analyzer, ausgerüstet mit einem Oxygen Determinator 316 (Modell 783700) und einem Electrode Furnace EF100, durchgeführt. Silicium- und Borzusammensetzungen wurden mittels einer Fusionstechnik bestimmt, die aus der Umwandlung des Materials in lösliche Formen von Silicium und Bor, gefolgt von der Analyse des gelö sten auf Gesamtsilicium oder -bor mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestand.
- XRD-Charakterisierung wurde auf einem Norelco Philips Vertikalgoniometer (Typ 42271/0) ausgerüstet mit einer geschlossenen Probenkammer, Probendreher, Grafitmonochromator, Scintillationszähler und einer langen dünnen fokussierten Röhre mit Kupfertarget, durchgeführt.
- Gelpermeationschromatographie(GPC)-Daten (d. h. Durchschnitte der Molekulargewichtsverteilung) wurden auf einem GPC (Waters Inc.), ausgerüstet mit einem Modell 600E Systems Controller, Modell 490 Ultraviolettabsorptions(UV)- und Modell 410 Differentialfraktometerdetektor, die über eine Schnittstelle mit einem Digital Professional 380 Computer verbunden waren, der EXPERT Software (Waters Inc.) verwandte, erhalten. Alle Werte waren relativ zu Polystyrolstandards.
- IR-Spektren der diffusen Reflektion wurden auf einem Perkin-Elmer 7770 Fourier-Transform-Spektrophotometer erhalten, der mit dem geeigneten Zusatzgerät für diffuse Reflektion ausgerüstet war. ¹¹B-NMR-Spektren bei 64,2 MHz wurden auf einem Bruker AF-200 Spektrometer, ausgerüstet mit dem passenden Entkopplungszubehör, erhalten. Alle ¹¹B-Verschiebungen waren auf BF&sub3;-O(C&sub2;H&sub5;)&sub2; (0,0 ppm) mit einem negativen Vorzeichen, was eine Tieffeldverschiebung anzeigt, bezogen. Alle synthetischen Manipulationen wurden unter Verwendung von Standardhochvakuum- oder -inertatmosphärentechniken durchgeführt.
- Eine Probe Hydridopolysilazan wurde in ein 88-ml-Fischer- Druckreaktionsgefäß gefüllt, und das Gefäß wurde evakuiert. Das gereinigte Borazin wurde mittels Vakuumdestillation in das Reaktionsgefäß überführt, das versiegelt und auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mengen von Hydridopolysilazan (HPZ (g)) und Borazin (Borazin (g)), die für jedes Beispiel verwendet wurden, sind in Tabelle 1 detailliert aufgeführt. Das Hydridopolysilazan löste sich allmählich auf, um eine klare Lösung zu bilden. Die Mischung wurde dann in einem Ölbad erhitzt und bei 73ºC gehalten. Wie in Tabelle 1 (Zeit (h)) gezeigt, wurde die Reaktantenmischung, die zu dem borazinmodifizierten Polymer (I) führte, in überschüssigem Borazin 7 h lang erhitzt, während die Mischung, die zu borazinmodifiziertem Polymer (2) führte, 17,5 h lang erhitzt wurde. Die borazinmodifizierten Polymere wurden als weiße Feststoffe nach Vakuumverdampfung von überschüssigem Borazin aus dem Reaktionsgefäß isoliert. Die Produktausbeute für jedes Beispiel ist in Tabelle 1 (Ausbeute (g)) aufgeführt.
- Elementaranalysen wurden an dem Vorläuferpolymer (HPZ) und den borazinmodifizierten Polymeren (I) und (2) durchgeführt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird mehr Borazin in das Hydridopolysilazanpolymer eingefügt, wenn die Reaktionszeit bei konstanter Temperatur erhöht wird. GPC-Daten (d. h. Durchschnitte der Molekulargewichtsverteilung) des Ausgangspolymers (HPZ) und modifizierten Polymers (I) und Polymer (2) wurden auch erhalten.
- IR-Spektren für Polymere (I) und (2) zeigen Absorptionscharakteristik von Borazinyl-BH (2.510 cm&supmin;¹) und -NH (3.450 cm&supmin;¹), Polymer-NH (3.380 cm&supmin;¹), SiH bei (2.160 cm&supmin;¹) und gesättigtem CH (2.900 bis 3.000 cm&supmin; ¹), wobei sich die relativen Intensitäten dieser Absorptionen gemäß der Polymerzusammensetzung verändern. Mit steigendem Borazingehalt nehmen die Gerüst-NH-, -SiH- und -CH-Absorptionen ab, während die Borazin-BH und -NH-Absorptionen zunehmen. Das entkoppelte ¹¹B-NMR-Spektrum von sowohl Reaktanten- als auch Produktproben zeigt breite Resonanzen mit dem Zentrum bei 5,10 ppm (NH), 4,6 ppm (BH) und einer sehr starken Resonanz bei 0,2 ppm (gesättigtes C-H gebunden an Si) mit der relativen Intensi- Spektrum für Polymer (1) besteht aus einem Singulett bei 25,8 ppm und einem Dublett bei 31,0 ppm (JBH = 112 Hz) in einem integrierten Verhältnis von 1 : 2, was anzeigt, daß die Borazineinheit mit dem Hydridopolysilazan über eines der drei Boratome im Borazinring verbunden ist. Die chemischen Verschiebungen sind charakteristisch für solche, die für substituierte Borazine beobachtet werden, was nahelegt, daß keine Ringöffnungsreaktion aufgetreten ist. Das ¹¹B-NMR-Spektrum für das modifizierte Polymer (2) enthielt ähnliche Merkmale wie Polymer (1). Die Resonanzen in dem Polymer (2) mit höherem Borazingehalt jedoch waren verbreitet.
- Andere Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen und Ausbeute des modifizierten Polymers und seine Zusammensetzungen Tabelle 2 Charakterisierung des Hydridopolysilazanvorläufers und der borazinmodifizierten Produkte
- 26 g Hydridopolysilazan wurden in einen 500-ml-Rundhalskolben, ausgerüstet mit einem Vakuumabsperrhahn, gefüllt und der Kolben wurde evakuiert. 21,68 g gereinigtes Borazin wurden mittels Vakuumdestiallation in das Reaktorgefäß überführt, welches versiegelt und auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Polysilazan löste sich allmählich, um eine klare Lösung zu bilden. Die Mischung wurde dann in einem Ölbad erhitzt und bei 73ºC gehalten. Die Mischung, die borazinmodifiziertes Polymer erzeugte, wurde in überschüssigem Borazin 2,2 h lang erhitzt. Das Gefäß wurde jede Stunde entgast. 26,8 g borazinmodifiziertes Polymer wurden als weiße Feststoffe nach Vakuumverdampfung von überschüssigem Borazins aus dem Reaktionsgefäß isoliert. Elementaranalysen wurden an dem Vorläuferpolymer (HPZ) und dem borazinmodifizierten Polymer (3) durchgeführt.
- GPC-Daten (d. h. Durchschnitte der Molekulargewichtsverteilung) von Polymer (3) wurden erhalten. IR-Spektren des modifizierten Polymers (3) zeigten ähnliche Absorptionscharakteristiken wie bei modifizierten Polymeren (1) und (2). Die ¹¹B-NMR-Spektren des modifizierten Polymers (3) zeigten ähnliche Merkmale wie bei modifizierten Polymeren (1) und (2); die Resonanzen der Polymere (1) und (2) mit höherem Borazingehalt waren jedoch breiter als die von Polymer (3). Tabelle 3 Charakterisierung des Polysilazanvorläufers und des bormodifizierten Polymerprodukts nach 2,2 h Reaktion bei 73ºC
- Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden in 2,2 h nur 2,2 Gew. 4 Bor in Polymer (3) eingeführt, drastisch weniger als die Menge an Bor, die in Polymer (1) (5,3 Gew.-%) und Polymer (2) (17,42 Gew.-%) eingeführt wurde, wenn man die Reaktion viel länger, 7 bzw. 17,5 h fortschreiten ließ.
- Untersuchungen der keramischen Umsetzungen der modifizierten Polymere aus Beispiel 1, 2 und 3 wurden durch Umwandlung der Polymere in keramische Verkohlungsrückstände durchgeführt. Ein Aliquot des Harzes wurde in einen Graphittiegel eingewogen, der dann in einen Astro-Graphitofen, ausgestattet mit Eurotherm Temperaturkontrollvorrichtungen, überführt werden. Ein Typ K Thermoelement wurde verwendet, um die Temperaturen unterhalb von 900ºC aufzuzeichnen und ein Ircon Modeline Plus optischer Pyrometer für Temperaturen oberhalb von 900ºC. Der Ofen wurde dann auf weniger als 2,7 kPa (20 Torr) evakuiert und mit Argon wiederbefüllt. Unter einer Argonspülung wurde eine Probe auf eine Temperatur von 1.400ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Die Probe wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden keramischen Verkohlungsrückstände wurden für die Elementaranalyse und die XRD-Charakterisierung unter Verwendung von Mörser und Pistill, die aus feingepulverten synthetischen Saphir geformt waren, zermahlen.
- Tabelle 4 faßt die keramischen Ausbeute, die Zusammensetzung und die XRD-Ergebnisse der Keramiken, die aus dem Vorläuferpolymer (HPZ) und den borazinmodifizierten Polymeren (1), (2) und (3) stammten, zusammen. Tabelle 4 Keramische Ausbeute, Elementar- und XRD-Analysen der Polysilazanvorläufer und des borazinmodifizierten Produkts nach Pyrolyse bei 1.400ºC
- Wie in Tabelle 4 oben gezeigt sind die keramischen Verkohlungsrückstände der bormodifizierten Polymere (1), (2) und (3) nach Pyrolyse bei 1.400ºC im wesentlichen amorph. Es resultieren jedoch höhere keramische Ausbeuten, wenn Bor in dem Hydridopolysilazanpolymer inkorporiert ist.
- Untersuchungen, um die Temperaturen zu bestimmen, bis zu welchen borazinmodifizierte Hydridopolysilazanmaterialien Stickstoff behalten können und amorph bleiben, wurden durchgeführt. Aliquote der Vorläuferpolymere (HPZ) und des modifizierten Polymers (3) wurden in einen Graphittiegel eingewogen und in einen Astro-Graphitofen, ausgerüstet mit Eurotherm Temperatursteuerungen, überführt. Ein Typ K Thermoelement wurde verwendet, um Temperaturen unterhalb von 900ºC aufzuzeichnen und ein Ircon Modeline Plus optischer Pyrometer für Temperaturen oberhalb von 900ºC. Der Ofen wurde dann auf weniger als 2,7 kPa (20 Torr) evakuiert und mit Argon rückbefüllt. Unter einer Argonspülung wurde die Probe auf Temperaturen von 1.400ºC (Beispiel 7), 1.500ºC (Beispiel 8), 1.600ºC (Beispiel 9), 1.700ºC (Beispiel 10) und 1.800ºC (Beispiel 11) mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min aufgeheizt. In jedem Beispiel wurde die Probe bei der entsprechenden Pyrolysetemperatur 1 h lang gehalten. Die Probe wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden keramischen Verkohlungsrückstände wurden zur Elementaranalyse und XRD-Charakterisierung unter Verwendung von Mörser und Pistill, die aus feingepulvertem synthetischen Saphir geformt waren, gemahlen.
- Tabelle 5 unten faßt die keramischen Ausbeuten in % (% keramische Ausbeute), Stickstoff in der Zusammensetzung (Gew.-% N) in Gewichtsprozent und XRD-Ergebnisse für die Keramiken, die aus dem Vorläuferpolymer (HPZ Polymer) und dem borazinmodifizierten Polymer (3) stammten, zusammen. Tabelle 5 Keramische Ausbeuten, Stickstoff in der Zusammensetzung und XRD des Polysilazanvorläufers und borazinmodifizierten Produkts
- Tabelle 5 zeigt minimale Stickstoffverluste für die borhaltigen Keramiken innerhalb des untersuchten Pyrolysebereichs. Darüber hinaus wurde Verzögerung der Kristallisation bis zu 1.700ºC in den borhaltigen Keramiken beobachtet, während das unmodifizierte Hydridopolysilazan Kristallisation bei 1.500ºC erreichte. Diese Ergebnisse legen nahe, daß keramische Fasern, die aus borazinmodifizierten Hydridopolysilazanpolymeren hergestellt werden, größere thermische Stabilität aufweisen als solche, die aus den nicht modifizierten Hydridopolysilazanpolymeren hergestellt werden. Darüber hinaus korreliert die thermische Stabilität der borazin- modifizierten Hydridopolysilazanpolymere direkt mit ihrem Stickstoffgehalt.
- Ein Vergleichsexperiment zur Bestimmung irgendwelcher thermisch induzierten Molekulargewichtsänderungen in dem Ausgangshydridopolysilazanpolymer wurde durchgeführt, indem 0,53 g Hydridopolysilazan, aufgelöst in 6,0 g Benzol, bei 70ºC 30 h lang erhitzt wurden. Eine Molekulargewichtsstudie des weißen Feststoffes, der nach Verdampfung des Lösungsmittels erhalten wurde, wurde auf einem GPC durchgeführt. Tabelle 6 zeigt, daß es keine Abnahme und nur eine moderate Zunahme im Molekulargewicht des erhitzten Polymers (erhitzt) gab, wenn es mit dem Ausgangshydridopolysilazanpolymer (HPZ) verglichen wurde. Tabelle 6 Durchschnitte der Molekulargewichtsverteilung von nicht erhitztem gegenüber erhitztem Ausgangshydridopolysilazanpolymer
Claims (12)
1. Verfahren zur Bildung eines borazinmodifizierten
Hydridopolysilazanpolymers, umfassend:
Umsetzen eines Stoffes, der mindestens einen Borazinring mit einem
Wasserstoffatom, das an mindestens ein Stickstoff- oder Boratom
davon gebunden ist, enthält, mit einem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten bei
einer Temperatur unterhalb von 300ºC für eine Zeit, die ausreicht,
um das borazinmodifizierte Hydridopolysilazanpolymer zu bilden,
wobei R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus
Wasserstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten und Alkylresten mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und wobei das Hydridopolysilazanpolymer durch
Inberührungbringen eines Trichlorsilans mit einem Disilazan
hergestellt ist, wobei die Menge von verwendetem Disilazan
mindestens äquimolar zu dem Trichlorsilan ist, bezogen auf die
Zahl der Si-N-Bindungen des Disilazans und den Chlorgehalt des
Trichlorsilans, so daß sich eine stark verzweigte dreidimensionale
Käfigstruktur bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Borazinring die allgemeine
Formel (BR¹-NR²)&sub3; aufweist, worin mindestens ein R¹ oder R² ein
Wasserstoffatom ist, die verbleibenden R¹- und R²-Reste unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen,
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, borazinsubstituierten
Kohlenwasserstoffresten und bor- und stickstoffhaltigen Resten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Stoff, der mindestens einen
Borazinring enthält, aus (BH-NH)&sub3;, Borazanaphthalin, Polyborazylen
und Polyvinylborazin ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes R³ ein Methylrest ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur im
Bereich von 60 bis 80ºC liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion des Stoffes, der
mindestens einen Borazinring enthält, mit dem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten in
einem statischen Vakuumsystem mit einem mit Wasserstoff gefüllten
Kopfraum durchgeführt wird, aus dem das Nebenprodukt
Wasserstoffgas periodisch entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion des Stoffes, der
mindestens einen Borazinring enthält, mit dem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten
unter Rückfluß in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, aus
der das Wasserstoffgas periodisch mit einem Inertgas ausgespült
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion des Stoffes, der
mindestens einen Borazinring enthält, mit dem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten bei
erhöhtem Druck durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion des Stoffes, der
mindestens einen Borazinring enthält, mit dem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion des Stoffes, der
mindestens einen Borazinring enthält, mit dem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten in
einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion des Stoffes, der
mindestens einen Borazinring enthält, mit dem dreidimensionalen
Hydridopolysilazanpolymer mit (R³)&sub3;SiNH- und HSi(NH-)&sub3;-Einheiten in
einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkanen, Ethern und
aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
12. Die borazinmodifizierten Hydridopolysilazanpolymere, die gemäß des
Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellt wurden.
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