DE69324876T2

DE69324876T2 - Laminierklebstoff-Zusammensetzungen für Verpackungszwecke

Info

Publication number: DE69324876T2
Application number: DE69324876T
Authority: DE
Inventors: Mark Charles Bricker; Eric Karl Eisenhart; Louis Christopher Graziano; Long-Jin Lin; Paul Ralp Van Rheenen
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: ATE180007T1; FI934289A; DE69324876D1; CN1089637A; CA2106911A1; BR9303978A; AU4752393A; HUT67657A; EP0590843B1; CA2106911C; JPH06136337A; ZA937027B; CZ205593A3; MX9306101A; FI934289A0; HU9302769D0; IL107056A0; EP0590843A1; KR940009308A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Laminierklebstoffzusammensetzungen für Verpackungsanwendungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung wässerige Laminierklebstoffzusammensetzungen auf Vinylester/Acryl-Basis, die frei von organischen Colösungsmitteln sind, und die zum Verbinden schwer anhaftender Substrate, wie für Verpackungsanwendungen, angepaßt sind.
Hauptanteile der Laminierklebstoffindustrie, wie z. B. die Verpackungsklebstoffe, benötigen einen Laminierklebstoff, um schwer anhaftende Substrate, einschließlich z. B. Plastikfilme, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyester, und Wachsbeschichtungen permanent bzw. dauerhaft zu verbinden. Derzeitige Klebstoffe wie z. B. Vinylacetat/Ethylen-Copolymere benötigen das Hinzufügen von flüchtigen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierte Lösungsmittel, oder in einer anderen Ausführungsform das Einschließen teurer "weicher" Polymere, d. h. Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb von -30ºC, in die Klebstoff-Zusammensetzung, um ein ausreichendes Haftvermögen bzw. eine ausreichende Klebkraft bzw. eine ausreichende Adhäsion zu erreichen.
Versuche, flüchtige organische Lösungsmittel aus wässerigen Polyacetat/Ethylen-Copolymer-Laminierklebstoffen auszuschließen, schlugen fehl, da eine Vinylacetat/Ethylen-Zusammensetzung mit einer derartig ausreichend niedrigen Tg, daß flüchtige organische Lösungsmittel nicht nötig sind, einen hohen Gehalt an Ethylen, d. h. über etwa 30 bis 40 Gew.-% Ethylen benötigt. Solche Polymerzusammensetzungen neigen zum Kristallisieren, was bewirkt, daß das Polymer spröde wird und dadurch ein schlechtes Klebeverhalten bzw. eine schlechte Klebeleistungsfähigkeit aufweist.
Vinylacetathomopolymere sind auch als Laminierklebstoffe bewertet worden, es ist aber nicht möglich gewesen, die zum Erreichen ein ausreichendes Klebeverhalten notwendigen Gehalte an flüchtigem organischen Lösungsmittel einzuschließen. Weiterhin machen die Gesetzgebung und Bedenken wegen der Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel diesen Ansatz nicht wünschenswert.
US-A-4,694,056 offenbart einen wässerigen, druckempfindlichen Klebstoff, enthaltend ein Copolymer aus einem Alkylacrylat oder Vinylester oder beidem, einem säurefunktionalen Comonomer und einem polyfunktionalen, copolymerisierbaren Monomer. Das '056-Patent offenbart keine, in einem nassen Zustand ohne Colösungsmittel verwendete Laminierklebstoffzusammensetzung, die ein gutes Klebeverhalten ausweist.
US-A-5, 100,944 offenbart einen Wasser-getragenen Verpackungs- und Aushärtungsklebstoff, der 10 bis 98 Gewichtsteile einer Dispersion eines Vinylacetat- Homo-/Co-/Terpolymers, 2 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers und 1 bis 20 Gewichtsteile Ethylenglykoldiacetat (EGDA) als einziges organisches Lösungsmittel enthält. Auch ist die Verwendung von EGDA anstatt herkömmlicher, halogenierter Lösungsmittel wie Methylchloroform zum Bereitstellen klebender Produkte mit verminderten umwelt- und gesundheitsbezogenen Problemen offenbart. Das '944-Patent beschreibt keine Laminierklebstoffzusammensetzung ohne Colösungsmittel, die ein gutes Klebeverhalten aufweist.
Die vorliegende Erfindung erstrebt die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu überwinden.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Laminieren zweier Substrate bereitgestellt, umfassend
(a) das Herstellen einer wässerigen, von organischen Lösungsmittel freien Laminierklebstoffzusammensetzung bzw. einer adhesiven Laminierungszusammensetzung, umfassend ein Vinylester/Acryl-copolymer, das eine Glasübergangstemerpatur von 10ºC bis -45ºC aufweist,
(b) das Auftragen der Zusammensetzung auf ein erstes Substrat,
(c) das Kontaktieren der aufgetragenen Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat und
(d) das Trocknen der Zusammensetzung nach (c), wobei das erste Substrat und/oder das zweite Substrat ein schwer anhaftbares Substrat ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Plastikfilmen bzw. Kunststofffilmen und Wachsbeschichtungen, ausgewählt ist.
Vorzugsweise beträgt die Glasübergangstemperatur von 10ºC bis -45ºC, mehr bevorzugt von 15ºC bis -35ºC.
Vorzugsweise umfaßt das Copolymer ein copolymerisiertes Acrylmonomer, das aus der Gruppe, bestehend aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat und n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat, ausgewählt ist.
Vorzugsweise umfaßt das Copolymer weiter ein Stabilisierungsmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohol, ausgewählt ist.
Vorzugsweise wird das Copolymer mit 0,05% bis etwa 0,75% eines Kettenübertragungsmittels hergestellt.
Vorzugsweise ist das Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus n-Dodecylmercaptan und Methylmercaptopropionat, ausgewählt.
Vorzugsweise umfaßt die Laminierklebstoffzusammensetzung weiter mindestens 5 Gew.-% Ton, basierend auf dem Gewicht des Copolymers.
Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung weiter einen wässerigen Klebrigmacher.
Die vorliegende Erfindung stellt somit wässerige Laminierklebstoffzusammensetzungen auf Vinylester/Acryl-Basis bereit, die zum Verbinden schwer an haftbarer Substrate angepaßt sind, wobei die Zusammensetzungen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Es wird auch ein Verfahren zum Laminieren schwer anhaftbarer Substrate bereitgestellt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, daß die wässerigen Laminierklebstoffzusammensetzungen, die Vinylester/Acryl-Copolymere mit einer ausgewählten Tg von etwa 10ºC bis etwa -45ºC, vorzugsweise von etwa -15ºC bis etwa -35ºC, einschließen, ein gutes Klebeverhalten mit schwer anhaftbaren Substraten aufweisen, ohne irgendein Colösungsmittel zu benötigen.
Diese Erfindung ist daher auf wässerige Laminierklebstoffzusammensetzungen gerichtet, die zum Verwenden schwer anhaftender Substrate angepaßt sind, wobei die Zusammensetzungen Vinylester/Acryl-Copolymere mit einer Tg von etwa 10ºC bis etwa -45ºC, vorzugsweise von etwa -15ºC bis etwa -35ºC, einschließen, und wobei die Zusammensetzungen ein gutes Klebeverhalten aufweisen, ohne organische Lösungsmittel zu benötigen. Glasübergangstemperaturen (Tg) sind im folgenden die, welche als gewichtetes Mittel der Homopolymer-Tg-Werte berechnet werden, d. h. zur Berechnung der Tg eines Copolymers aus den Monomeren M1 und M2 ist
Tg(ber.) = w(M1) · Tg(M1) + w(M2) · Tg(M2), wobei
Tg(ber.) die für das Copolymer berechnete Glasübergangstemperatur ist,
w(M1) der Gewichtsanteil des Monomers M1 im Copolymer ist,
w(M2) der Gewichtsanteil des Monomers M2 im Copolymer ist,
Tg(M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus M1 ist,
Tg(M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus M2 ist.
Die Glasübergangstemperatur von Homopolymeren kann z. B. im "Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden.
Die wässerigen Vinylester/Acryl-Copolymere der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung enthalten mindestens einen copolymerisierten Vinylester. Vinylester sind ethylenisch ungesättigte Estermonomere, die Monomere einschließen wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionate und Vinylversatat. Vinylacetat ist bevorzugt.
Die wässerigen Vinylester/Acryl-Copolymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten mindestens ein copolymerisiertes Acrylmonomer. Acrylmonomere hierin schließen Ester der (Meth)acrylsäure, Ester der Crotonsäure, Amide der (Meth)acrylsäure, Nitrile der (Meth)acrylsäure und ähnliche ein.
Acrylestermonomere wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat können, den hierin angegebenen Tg-Einschränkungen des Copolymers unterliegend, verwendet werden.
Acrylestermonomere sind infolge ihrer niedrigen Tg und der Einfachheit der Polymerisation mit Vinylestermonomeren bevorzugt. Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sind mehr bevorzugt.
Die wässerigen Copolymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können ein copolymerisiertes polares Monomer, wie z. B. ein Monomer, enthaltend eine Hydroxylgruppe, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, und ein Monomer, enthaltend einen Carbonsäurerest, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Fumarsäure, von 0 bis etwa 10 Gew.- %, basierend auf dem Gewicht des Copolymers, enthalten.
Acrylsäure von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers, ist bevorzugt.
Wenn niedrige Anteile an Vorvernetzung oder Gelgehalt erwünscht sind, können niedrige Gehalte vielfach ethylenisch ungesättigter Monomere wie z. B. Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und ähnliche, von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers, verwendet werden.
Die wässerigen Vinylester/Acryl-Copolymere dieser Erfindung können durch verschiedene Additionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. Die Vinylester/Acryl-Emulsionscopolymere können durch Techniken zum Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere, die im Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden. Es kann eine kolloidale Stabilisierung, anionische oder nicht-ionische Stabilisierung durch oberflächenaktive Mittel oder Gemische davon verwendet werden. Die Stabilisierung durch ein kolloidales Stabilisierungsmittel, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, N-Vinylpyrollidon, Polyvinylalkohol, partiell acetyliertes Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Gummiarabikum, ist bevorzugt. Mehr bevorzugt ist die Stabilisierung durch Polyvinylalkohol von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Emulsionscopolymers. Die Polymerisationsumsetzung kann durch verschiedene, im Fachgebiet bekannte Verfahren gestartet werden, wie z. B. durch Verwendung der thermischen Zersetzung eines Initiators und durch Verwendung einer Oxidationsreduktionsreaktion zum Erzeugen freier Radikale, um die Polymerisation zu bewirken.
Es können Kettenübertragungsmittel, einschließlich Mercaptane, Polymercaptane und Halogenverbindungen, im Polymerisationsgemisch verwendet werden, um das Molekulargewicht des Vinylester/Acryl-Emulsionscopolymers einzuschränken. Im allgemeinen können 0 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des polymeren Bindemittels, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylmercaptan, 3-Mercaptopropionsäure oder Ester der 3-Mercaptopropionsäure verwendet werden.
Von 0,05 Gew.-% bis etwa 0,75 Gew.-% Dodecylmercaptan oder Methyl-3- mercaptopropionat, basierend auf dem Gewicht des polymeren Bindemittels, sind bevorzugt.
Die Teilchen des Vinylester/Acryl-Emulsionscopolymers weisen einen unter Verwendung eines Brookhaven BI-90 Particle Sizers, der eine Lichtstrahlungstechnik einsetzt, gemessenen Durchmesser von etwa 100 nm bis etwa 4000 nm auf. Weiter können breite Teilchengrößenverteilungen und polymodale Teilchengrößenverteilungen, wie solche, die in US-A-4,384,056 und US-A-4,539,361 offenbart sind, eingesetzt werden.
Der Feststoffgehalt des Vinylester/Acryl-Emulsioncopolymers kann von etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist ein Feststoffgehalt von etwa 45 bis etwa 60 Gew.-%.
Die Viskosität des Vinylester/Acryl-Emulsionscopolymers kann von 200 mNsm&supmin;² (cP) bis etwa 12.000 mNsm&supmin;² (cP), wie mit einem Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT unter Verwendung einer Spindel #3 bei 12 Upm) gemessen, betragen. Eine Viskosität von etwa 1.000 mNsm&supmin;² (cP) bis etwa 5.000 mNsm&supmin;² (cP) ist bevorzugt.
Die wässerige Laminierklebstoffzusammensetzung ist frei von organischen Lösungsmitteln. "Von organischen Lösungsmitteln frei", wie hier verwendet, bedeutet, daß die Klebstoffzusammensetzung keine "flüchtigen organischen Verbindungen" enthält, wie hier definiert und zwar als einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als etwa 240ºC aufweisend, da sie materiell zur Verschmutzung, Toxizität und/oder dem flüchtigen organischen Gehalt der Klebstoffzusammensetzungen beitragen können. Die "von organischen Lösungsmitteln freie" Zusammensetzung ist nicht so zu verstehen, daß Zusammensetzungen ausgeschlossen sind, die sehr geringe Gehalte absichtlich oder zufällig hinzugefügter flüchtiger organischer Verbindungen, wie z. B. Lösungsmittel, die in gewissen im Handel erhältlichen Initiatorzusammensetzungen oder Zusammensetzungen oberflächenaktiver Mittel eingeschlossen sind, und Verunreinigungen flüchtiger organischer Verbindungen einschließen. In jedem Fall beträgt der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen weniger als etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Vinylester/Acryl-Copolymers.
Die wässerigen Laminierklebstoffzusammensetzungen können zusätzlich zum Vinylester/Acryl-Emulsionscopolymer übliche Behandlungsbestandteile, wie z. B. Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Antikriechhilfsmittel, Härtungsmittel, Verdickungsmittel, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Plastifizierungsmittel, Organosilane, Entschäumer, Farbstoffe, Wachse und Antioxidantien enthalten.
Die wässerige adhäsive Laminierzusammensetzung kann durch übliche Techniken, wie z. B. Walzenbeschichtung, Spiralschaberbeschichtung, Rakelstreichverfahren, Tiefdruckverfahren, Vorhangbeschichtung oder ähnliche, aufgetragen werden.
Die wässerige Laminierklebstoffzusammensetzung kann, nachdem sie auf ein Substrat aufgetragen ist, gegebenenfalls erhitzt werden, um das Trocknen und gegebenenfalls das Härten zu bewirken. Die Dauer und Temperatur des Erhitzens beeinflussen die Trocknungsrate, Verarbeitbarkeit und Handhabbarkeit und die Eigenschaftsentwicklung des behandelten Substrats. Es kann eine Hitzebehandlung von etwa 25ºC bis etwa 250ºC für eine Zeitspanne zwischen etwa 3 Sekunden bis etwa 15 Minuten durchgeführt werden.
Die wässerige Laminierklebstoffzusammensetzung kann für Anwendungen wie z. B. Verpackungsklebstoffe verwendet werden, um schwer anhaftbare Substrate, einschließlich z. B. Plastikfilme, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyester, und Wachsbeschichtungen, permanent mit sich selbst, miteinander oder mit anderen Substraten, wie z. B. Papier und Karton bzw. Pappe, zu verbinden.
Die vorliegende Erfindung wird nun nur durch Beispiele beschrieben.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
p.l.i. = · 5,6 kg/cm (äquivalent zu · 1 engl. Pfund pro linearem Zoll - basierend auf der Berechnung, daß 1 lb/in äquivalent zu 0,18 kg/cm ist),
CTA = Kettenübertragungsmittel,
ºC = Grad Celsius,
FT = Faserbruch,
OPP = ausgerichtetes Polypropylen,
RH = relative Feuchtigkeit,
PET = Polyethylenterephthalat,
DI = deionisiert,
(Meth)acrylat = Acrylat oder Methacrylat,
g.l.i. = · 2,6 glcm (äquivalent zu · 1 Gramm pro linearem Zoll - basierend auf der Berechnung, daß 1g/in äquivalent zu 0,39 g/cm ist),
MMP = Methyl-3-mercaptopropionat und
NDDM = n-Dodecylmercaptan.

BEISPIEL 1. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 1. Ein Rührreaktor, enthaltend 3.950 g deionisiertes (D.I.) Wasser, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt, dann wurden 2 g einer 1 Gew.- %igen Lösung von Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von 50 g eines Monomergemisches, bestehend aus: 2.200 g DI-Wasser, 2.000 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 280 g einer 70 Gew.-%igen Lösung eines Nonylphenol-16-Mol-Ethoxylats in Wasser, 6.000 g Vinylacetat, 2.080 g n-Butylacrylat, 120 g Acrylsäure und 13,8 g Diallylphtahalat, hinzugefügt. Dann wurde ein Gemisch von 7,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 50 g DI-Wasser, hinzugefügt. Die verbleibende Portion des Monomergemisches wurde gemäß dem folgenden Plan zugeführt: 45 g/min für 15 min, dann 65 g/min für die nächsten 15 min und dann Beenden der Zuführung bei 87 g/min.
Die Gesamtzuführungszeit betrug ungefähr 3 Stunden. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen zugegeben: 22,5 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 150 g DI-Wasser und 10,5 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 170 g DI- Wasser, entsprechend dem folgenden Plan: 1,1 g/min für 15 min, 0,75 g/min für den Rest der Zuführung des Monomergemisches und 1,5 g/min nach dem Beenden der Zuführung des Monomergemisches. Wenn 3.940 g des Monomergemisches verblieben, wurde diesem folgendes zugefügt: 280 g DI-Wasser, 770 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure und 1,2-Diallylphthalat. Bei Vollendung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 200 g DI-Wasser zu der Umsetzung hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Umsetzung gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 53,7%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 1.100 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = 6ºC.

BEISPIEL 2. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 2: Ein Rührreaktor, enthaltend 665 g deonisiertes (D.I.) Wasser, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 2 g einer 0,1 Gew.-%igen Lösung Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 1,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 10 g DI- Wasser, hingefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 520 g DI-Wasser, 400 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvoll-205) in Wasser, 71 g einer 70 Gew.-%igen Lösung eines Nonylphenol-16-Mol-Ethoxylats in Wasser, 1.000 g Vinylacetat, 79 g n- Butylacrylat und 30 g Acrylsäure, gestartet. Das Monomergemisch wurde entsprechend dem folgenden Plan zugeführt: 5 g/min für 15 min, dann 10 g/min für die nächsten 15 min, 15 g/min für 15 min und dann wurde die Zuführung bei 20 g/min beendet. Die Gesamtzuführungszeit betrug ungefähr 3 Stunden.
Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen, und zwar 4,5 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 42 g DI-Wasser, und 2,1 g Natriumsulphoxylatformaldehyd, gelöst in 46 g DI-Wasser, gemäß dem folgenden Plan co-zugeführt: 0,2 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, 0,3 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min und dann 0,2 g/min für den Rest der Lösungen. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden der Umsetzung zusätzliche 45 g DI-Wasser hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Umsetzung gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt. Probe 2 hatte einen Feststoffgehalt von 53,7% und eine Tg (ber.) = 8,6ºC.

BEISPIEL 3. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 3. Probe 3 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 520 g DI- Wasser, 400 g einer 20%iglen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 71 g einer 70 Gew.-%igen Lösung eines Nonylphenol-16-Mol-Ethoxylats in Wasser, 700 g Vinylacetat, 1.270 g n-Butylacrylat und 30 g Acrylsäure. Probe 3 hatte einen Feststoffgehalt von 55,3%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 3.100 mNsm&supmin;²(cP) und eine Tg (ber.) = -21,5ºC.

BEISPIEL 4. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 4. Probe 4 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 520 g DI- Wasser, 400 g einer 20%igen Lösung partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohols (Airvol-205) in Wasser, 71 g einer 70 Gew.-%igen Lösung eines Nonylphenol- 16-Mol-Ethoxylats in Wasser, 400 g Vinylacetat, 1.570 g n-Butylacrylat und 30 g Acrylsäure. Beispiel 4 hatte einen Feststoffgehalt von 53,5%, eine Brookfield- Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 5.900 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -34,4ºC.

BEISPIEL 5. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 5. Probe 5 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 520 g DI- Wasser, 400 g partiell hydrolysierter Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 71 g einer 70 Gew.-%igen Lösung eines Nonylphenol-16-Mol-Ethoxylats in Wasser, 500 g Vinylacetat, 1.480 g n-Butylacrylat und 20 g Acrylsäure. Die co-zugeführte Wasserstoffperoxidlösung enthielt 3,0 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 42 g DI-Wasser. Probe 5 hatte einen Feststoffgehalt von 54,6%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 4.300 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 6. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 6. Ein Rührreaktor, enthaltend 500 g deionisiertes (D.I.) Wasser, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 2 g einer 0,1 Gew.-%igen Lösung von Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 0,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 10 g DI-Wasser, hinzufügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 590 g DI-Wasser, 300 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 30 g eines Nonylphenol- 10-Mol-Ethoxylats, 500 g Vinylacetat, 1.480 g n-Butylacrylat und 20 g Acrylsäure, gestartet. Das Monomerengemisch wurde gemäß dem folgenden Plan zugeführt: 5 g/min für 15 min, dann 10 g/min für die nächsten 15 min, 15 g/min für 15 min, und dann wurde die Zuführung bei 20 g/min beendet. Die Gesamtzuführungszeit betrug ungefähr 165 min. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen, und zwar 4,0 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 43 g DI-Wasser, und 2,1 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 46 g DI-Wasser, gemäß dem folgenden Plan co-zugeführt: 0,2 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, 0,3 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, dann 0,2 g/min bis 15 min nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches und 0,5 g/min für den Rest der Lösungen. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzlich 45 g DI-Wasser zu der Reaktion hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Reaktion gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt.
Probe 6 hatte einen Feststoffgehalt von 55,3%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 2.600 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 7. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 7. Ein Rührreaktor, enthaltend 500 g deionisiertes (D.I.) Wasser, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 2 g einer 0,1 Gew.-%igen Lösung von Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 0,3 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid in Wasser, gelöst in 10 g DI- Wasser, hinzugefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 590 g DI-Wasser, 300 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 30 g eines Nonylphenol- 10-Mol-Ethoxylats, 500 g Vinylacetat, 1.480 g n-Butylacrylat und 20 g Crotonsäure, gestartet. Das Monomergemisch wurde gemäß dem folgenden Plan zugeführt: 5 g/min für 15 min, dann 10 g/min für die nächsten 15 min, 15 g/min für 15 min, und dann wurde die Zuführung bei 20 g/min beendet. Die Gesamtzuführungszeit betrug ungefähr 3 Stunden. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen, und zwar 2,4 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 44 g DI-Wasser, und 1,26 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 46,5 g DI-Wasser, gemäß dem folgenden Plan co-zugeführt: 0,2 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, 0,3 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, dann 0,2 g/min für den Rest der Lösungen. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 45 g DI-Wasser zur Reaktion hinzugefügt.
Nach der Vervollständigung der Zuführungen des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Reaktion gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt. Probe 7 hatte einen Feststoffgehalt von 55,3%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 500 mNsm-&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 8. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Beispiel 8. Ein Rührreaktor, enthaltend 3.020 g deionisiertes (D. I.) Wasser und 150 g eines Nonylphenol-10-Mol-Ethoxylats, wurde unter Stickstoff auf 66ºC erhitzt. Dann wurden 5,1 g einer 0,6 Gew.-%igen Lösung von Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 2,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 15 g DI-Wasser, hinzugefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 2.602 g DI-Wasser, 10 g Natriumacetat, 1.660 g einer 21%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 2.500 g Vinylacetat, 7.400 g n-Butylacrylat und 100 g Acrylsäure, gestartet. Das Monomerengemisch wurde bei 86 g/min für 165 min zugeführt. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen bei 1,7 g/min für 190 min co-zugeführt: 20,0 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 311 g DI-Wasser, und 11,4 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 320 g DI-Wasser. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 45 g DI-Wasser zur Reaktion hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführungen des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Umsetzung gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt. Probe 8 hatte einen Feststoffgehalt von 54,8%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 1.560 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 9. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 9. Ein Rührreaktor, enthaltend 575 g deionisiertes (D.I.) Wasser und 30 g eines Nonylphenol-10-Mol-Ethoxylats, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 2 g einer 0,1 Gew.-%igen Lösung von Eisen-(II)- Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 0,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 15 g DI-Wasser, hinzugefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 650 g DI- Wasser, 300 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 900 g Vinylacetat, 1.080 g 2-Ethylhexylacrylat und 20 g Acrylsäure, gestartet. Das Monomergemisch wurde bei 17,5 g/min für 165 min zugeführt. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen bei 0,32 g/min für 180 min co-zugeführt: 4,0 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 62 g DI-Wasser, und 2,1 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 65 g DI-Wasser. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 30 g DI-Wasser zur Reaktion hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführungen des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Reaktion gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natrium carbonat in Wasser eingestellt. Probe 9 hatte einen Feststoffgehalt von 53,6%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 500 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,4ºC.

BEISPIEL 10. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 10. Probe 10 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 560 g DI- Wasser, 300 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 700 g Vinylacetat, 1.280 g 2-Ethylhexylacrylat und 20 g Acrylsäure. Beispiel 10 hatte einen Feststoffgehalt von 54,5%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 16.000 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -42ºC.

BEISPIEL 11. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 11. Probe 11l wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 560 g DI- Wasser, 300 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 800 g Vinylacetat, 1.180 g 2-Ethylhexylacrylat und 20 g Acrylsäure. Probe 11 hatte einen Feststoffgehalt von 54,7%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 650 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -36,3ºC.

BEISPIEL 12. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 12. Ein Rührreaktor, enthaltend 211 g deionisiertes (D. I.) Wasser und 12 g eines Nonylphenol-10-Mol-Ethoxylats, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 0,8 g einer 0,1 Gew.-%igen Lösung von Eisen- (II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 0,2 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 2 g DI-Wasser, hinzugefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 211 g DI-Wasser, 122 g einer 19,6%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol- 205) in Wasser, 200 g Vinylacetat, 592 g n-Butylacrylat, 8 g Acrylsäure und 0,8 n-Dodecylmercaptan, gestartet. Das Monomergemisch wurde bei 6,9 g/min für 165 min zugeführt. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen bei 0,2 g/min für 180 min co-zugeführt: 1,6 g 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 39,8 g DI- Wasser, und 0,8 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 41 g DI-Wasser. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 12 g DI-Wasser zur Reaktion hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführungen des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Reaktion gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt. Probe 12 hatte einen Feststoffgehalt von 54,5%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 1.850 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 13. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 13. Probe 13 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 211 g DI- Wasser, 122 g einer 19,6%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 200 g Vinylacetat, 592 g n-Butylacrylat, 8 g Acrylsäure und 4 g n-Dodecylmercaptan. Probe 13 hatte einen Feststoffgehalt von 54,4%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 2.000 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 14. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 14. Probe 14 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 211 g DI- Wasser, 122 g einer 19,6%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 200 g Vinylacetat, 592 g n-Butylacrylat, 8 g Acrylsäure, 0,8 g Methyl-3-mercaptopropionat.
Probe 14 hatte einen Feststoffgehalt von 54,6%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 1.500 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 15. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 15. Probe 15 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 unter Verwendung des folgenden Monomergemisches hergestellt: 211 g DI- Wasser, 122 g einer 19,6%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 200 g Vinylacetat, 592 g n-Butylacrylat, 8 g Acrylsäure und 4 g Methyl-3-mercaptopropionat. Probe 15 hatte einen Feststoffgehalt von 54,5%, eine Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 1.700 mNsm&supmin;² (cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 16. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 16. Ein Rührreaktor, enthaltend 3.950 g deionisiertes (D.I.) Wasser, wurde auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 2 g einer 0,1 Gew.-%igen Lösung von Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 0,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 5 g DI-Wasser, hinzugefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 400 g DI-Wasser, 500 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 30 g Triton X-100, 1.200 g Vinylacetat, 780 g n-Butylacrylat und 20 g Acrylsäure, gestartet. Das Monomerengemisch wurde gemäß dem folgenden Plan zugeführt: 5 g/min für 15 min, dann 10 g/min für die nächsten 15 min, 15 g/min für 15 min, und dann beendet bei 20 g/min. Die Gesamtzuführungszeit betrug ungefähr 3 Stunden.
Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen, und zwar 4,0 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 43 g DI-Wasser, und 2,1 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 46 g DI-Wasser, gemäß dem folgenden Plan co-zugeführt: 0,2 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, 0,3 g/min für 15 min, 0,25 g/min für 15 min, und dann 0,2 g/min für den Rest der Lösungen. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 45 g DI-Wasser zur Reaktion hin zugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführungen des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Reaktion gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt.
Probe 16 hatte einen Feststoffgehalt von 55,7% und eine Tg (ber.) = -1ºC.

BEISPIEL 17. Herstellung eines Vinylester/Acryl-Copolymers

Herstellung von Probe 17. Ein Rührreaktor, enthaltend 2.950 g deionisiertes (D.I.) Wasser, wurde auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 1 g einer 1 Gew.-%igen Lösung von Eisen-(II)-Sulfat in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 2,5 g von 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 15 g DI-Wasser, hinzugefügt. Es wurde eine Zuführung eines Monomergemisches, bestehend aus 2.800 g DI-Wasser, 1.500 g einer 20%igen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol (Airvol-205) in Wasser, 150 g Triton X-100, 2.500 g Vinylacetat, 7.400 g n-Butylacrylat und 100 g Acrylsäure, gestartet. Das Monomergemisch wurde gemäß dem folgenden Plan zugeführt: 25 g/min für 15 min, dann 15 g/min für die nächsten 15 min, 75 g/min für 15 min, und dann beendet bei 100 g/min. Die Gesamtzuführungszeit betrug ungefähr 3 Stunden. Zur selben Zeit wie die Zuführung des Monomergemisches wurden die folgenden zwei Lösungen, und zwar 20,0 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (in Wasser), gelöst in 143 g DI-Wasser, und 10,5 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 155 g DI-Wasser, gemäß dem folgenden Plan co-zugeführt: 0,7 g/min für 15 min, 0,88 g/min für 15 min, 1,05 g/min für 30 min, 0,88 g/min für 15 min, 0,7 g/min bis 15 min nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches, und dann 1 g/min für den Rest der Lösungen. Nach der Vervollständigung der Zuführung des Monomergemisches wurden zusätzliche 225 g DI- Wasser zur Reaktion hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der Zuführungen des Wasserstoffperoxids und des Natriumsulfoxylatformaldehyds wurde die Reaktion gekühlt und auf pH 4,5 mit einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt. Probe 17 hatte einen Feststoffgehalt von 55,2%, einer Brookfield-Viskosität (Spindel #3 bei 12 Upm) von 7.000 mNsm&supmin;²(cP) und eine Tg (ber.) = -30,9ºC.

BEISPIEL 18. Herstellung einer Klebstoff-Zusammensetzung

Die verwendeten Klebstoff-Zusammensetzungen waren in allen Fällen die Vinylester/Acryl-Copolymere dieser Erfindung oder Vergleichspolymere in Form der reinen Copolymere.

BEISPIEL 19. Bewertung des Klebeverhaltens

Klebstoffe, Proben 1 bis 15 und Vergleichsprobe A wurden hinsichtlich der Adhäsion an Oberflächen mit niedriger Energie ("low energy surfaces") - Polypropylen- und Wachs-beschichtete Oberflächen - bewertet.
Adhäsion an einer Wachs-beschichteten Oberfläche. Es wurde die Wachsbeschichtung Michelman Coating 40E mit einer Gummiquetschwalze auf einen Karton aufgetragen (2 Durchgänge). Der beschichtete Karton wurde bei 105ºC für 1 min gehärtet. Der Karton wurde in 5,1 cm · 10,2 cm (2 Zoll · 4 Zoll) Probestücke geschnitten. Es wurde eine dünne Schicht Klebstoff mit einem Pinsel auf den beschichten Karton aufgetragen. Das beschichtete Probestück wurde mit einem Probestück eines reinen Kartons verbunden, und es wurde ein 1 kg-Gewicht für 4 min angewandt bzw. angebracht. Es wurden drei Probestücke in 15 Sekunden-Intervallen abgelöst, und der prozentuale Faserbruch wurde visuell bestimmt. Nach 24 Stunden wurde das vierte Probestück abgelöst, und der prozentuale Faserbruch wurde visuell bestimmt.
Adhäsion an einer Wachs-beschichteten Oberfläche. Es wurde die Wachsbeschichtung Michelman Coating X300 mit einer Gummiquetschwalze auf einen Karton aufgetragen (2 Durchgänge). Der beschichtete Karton wurde bei 105ºC für eine 1 min gehärtet. Der Karton wurde in 5,1 cm · 10,2 cm (2 Zoll · 4 Zoll) Probestücke geschnitten. Es wurde eine dünne Schicht eines Klebstoff auf den beschichten Karton mit einem Pinsel aufgetragen. Das beschichtete Probestück wurde mit einem Probestück einer unbehandelten 45,4 kg (100 Pfund)-Kraftdecklage verbunden, und es wurde ein 1 kg-Gewicht für 4 min angewandt bzw. angebracht. Die Probe wurde über Nacht getrocknet, und es wurden Proben unter Verwendung eines Instron-Testers bei einer Geschwindigkeitsstufe von 25,4 cm/min (10 Zoll/min) unter einem Winkel von 180º abgelöst.
Polypropylen-Adhäsion. Es wurden Klebstoffe mit einer Gardiner-Rakel auf einen Polypropylenfilm (Hercules B 502, Foliendickenmaß 50) aufgetragen, um trockene 0,002 cm (trockene 0,8 mil) Klebstoff zu ergeben. Fettdichtes bzw. fettbeständiges Papier bzw. Pergamentpapier (Federal Base Stock von International Paper) wurde mit der Klebstoff-tragenden bzw. -führenden Oberfläche verbunden und mit einer 1,1 kg (2,5 Pfund)-Gummirolle bzw. -Gummiwalze kaschiert. Das Laminat wurde über Nacht getrocknet, und es wurde die Klebekraft bzw. das Haftvermögen bei 2,54 cm (1 Zoll) breiten Streifen mit dem Instron-Tester bei einer Geschwindigkeitsstufe von 25,4 cm/min (10 Zoll/min) in einer T-Ablöseausführung gemessen. Tabelle 19.1 Adhäsion an ein Wachs-beschichtetes Substrat (Michelman Coating 40E) Tabelle 19.2 Adhäsion an ein Wachs-beschichtetes Substrat (Michelman Coating X300) (180º Ablösung - p.l.i.)
¹ Polysäure-Verdickungsmittel ACRYSOL GR-5M

Tabelle 19.3 Adhäsion an Polypropylen (Hercules B 502)

Probe Adhäsion an OPP (p.l.i.)

2 0,4
5 0,85
Vergleichsprobe A 0,1
Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5 weisen eine überlegene Adhäsion an Substrate auf, an die es schwer ist anzuhaften, wie z. B. Wachs-beschichtete Oberflächen und Polypropylen. Vergleichsbeispiel A ist ein im Handel erhältliches Copolymer (Tg = 0ºC), das im wesentlichen aus Vinylacetat/Ethylen aufgebaut ist.

BEISPIEL 20. Bewertung der Adhäsion an Metall und der Wasserfestigkeit bzw. Wasserbeständigkeit von PVOH-stabilisierten Vinylester/Acryl-Copolymeren.

Ein Zoll breite Streifen von Baumwolle mit 80 Kett- und Schußfäden je Zoll ("80 square cotton") wurden in den Klebstoff für 10 Sekunden eingetaucht. Wenn die Baumwolle entfernt wurde, wurde überschüssiger Klebstoff von der Baumwolle unter Verwendung von Glasrührstäben abgestreift. Die Streifen wurden mit den zu untersuchenden Substraten naßlaminiert, mit unbehandeltem PE bedeckt und mit einer 0,9 kg (2 Pfund)-Gummiwalze (2 Durchgänge) gewalzt. Die Proben wurden wie folgt konditioniert:
Proben mit trockener Aufarbeitung wurden in einem (24ºC(75 F)/50% relative Feuchtigkeit)-Raum für 7 Tage getrocknet. Proben mit nasser Aufbereitung wurden in einem (25ºC(75 F)/50% relative Feuchtigkeit)-Raum für 6 Tage getrocknet und dann für 24 Stunden in DI-Wasser getaucht. Die Abziehfestigkeit bzw. die Ablösefestigkeit wurde sofort nach dem Entfernen aus dem Wasser gemessen.
Alle Proben wurden auf einem Instron-Zugtester bei einer Geschwindigkeitsstufe von 25,4 cm/min (10 Zoll/min) unter einem Winkel von 180º getestet. Tabelle 20.1 Adhäsion an Metall- und metallisierte Filmsubstrate Bindung (g.l.i.) nach trockener Aufarbeitung Bindung (g.l.i.) nach nasser Aufarbeitung
Die Adhäsion an Metalloberflächen und metallisierte Filme ist bei der erfindungsgemäßen Probe 17 höher als bei der Vergleichsprobe A.

BEISPIEL 21. Auswertung der Kompatibilität bzw. Verträglichkeit PVOH-stabilisierter Vinylester/Acryl-Copolymere mit Alkoholen mit niedrigem Molekularge wicht und Lösungsmittelestern.

10 g des Lösungsmittels wird auf einmal zu 100 g der Probe 8 unter Rühren hinzugefügt. Die Emulsion wird dann auf das Vorhandensein von Gelsträngen hin untersucht. Das Fehlen von Kompatibilität ist als die Bildung gelierter "Stränge" definiert, die in der Emulsion nach dem Zugeben des Lösungsmittel erscheinen. Tabelle 21.1 Kompatibilität von Copolymeren mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht und Lösungsmittelestern.
Die erfindungsgemäße Probe 8 weist eine höhere Kompatibilität mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht und Lösungsmittelestern auf, deren Einbringen eine erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeit ergibt. Diese Alkohole und Lösungsmittelester können in Situationen verwendet werden, in denen ein im wesentlichen nicht-flüchtiger organischer Gehalt bzw. Bestandteil keine Bedingung bzw. Voraussetzung ist. Vergleichsbeispiel A ist ein im Handel erhältliches Copolymer (Tg = 0ºC), das im wesentlichen aus Vinylacetat/Ethylen aufgebaut ist.

BEISPIEL 22. Auswertung der Wirkung eines Klebrigmachers auf das Klebeverhalten PVOH-stabiliserter Vinylester/Acryl-Copolymere.

Copolymeremulsionen, zu denen 25 Gew.-% Klebrigmacher (Aquatack 6025), basierend auf dem Trockengewicht des Copolymers, hinzugefügt worden waren, wurden mit einem #8-Spiralschaber auf einen Polypropylenfilm geschichtet, dann zu einem Papier geschlossen und mit einer 1,13 kg (2,5 Pfund)-Gummiwalze gewalzt. Anfängliche Ablösungen wurden nach 30 min unter Verwendung eines Instron-Zugtesters bei einer Geschwindigkeitsstufe von 25,4 cm/min (10 Zoll/min) gemessen.
Gewöhnlich werden Klebrigmacher nicht zusammen mit Vinylacetat/Ethylen- Zusammensetzungen aufgrund der Inkompatibilität beider verwendet. Um die vorteilhaften Wirkungen eines Klebrigmachers zu erreichen, muß ein Kompatibilitätsgrad zwischen dem Basisharz und dem Klebrigmacher vorhanden sein.
Aufgrund der Gegenwart von Acryl sind PVOH-stabilisierte Vinyl/Acrylharzderivate mit wässerigen Klebrigmachern kompatibel. Als Ergebnis kann die Adhäsion durch Hinzufügen wässeriger Klebrigmacheremulsionen gesteigert werden. Tabelle 22.1 Adhäsion unbehandelten Polypropylens an Papier:
Die erfindungsgemäße Probe 8 weist eine gesteigerte Adhäsion durch das Einbringen des Klebrigmachers auf. Es wird angenommen, daß es einen erforderlichen Kompatibilitätsgrad zwischen PVOH-stabilisiertem Vinylester/Acryl- Copolymeren und wässerig dispergierten Klebrigmacherharzen gibt, der zu den gesteigerten Klebeeigenschaften beiträgt. Vergleichsbeispiel A ist ein im Handel erhältliches Copolymer (Tg = 0ºC), das im wesentlichen aus Vinylacetat/Ethylen aufgebaut ist.

BEISPIEL 23. Wirkung eines Prozeßkettenübertragungsmittels bei der Vinylester/Acryl-Copolymerherstellung hinsichtlich einer verbesserten Adhäsion an Plastikfilme und Wachsbeschichtungen.

Plastikadhäsion. Das reine Emulsionspolymer wurde auf einen ausgerichteten Polypropylen (OPP)-Plastikfilm mit einem # 18-Spiralschaber aufgetragen. Pergamentpapier (Federal Base Stock von International Paper) wurde mit dem beschichteten Film verbunden, und das Laminat wurde mit einer 1,13 kg (2,5 Pfund)-Gummiwalze gewalzt. Das Laminat wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur getrocknet, und die Bindungsstärke wurde bei 1-Zollbreiten Streifen unter Verwendung eines Instron-Testers bei einer Geschwindigkeitsstufe von 25,4 cm/min (10 Zoll/min) in einer T-Ablösekonfiguration gemessen.
Wachsbeschichtungsadhäsion. Es wurde eine Wachsbeschichtung (Michelman Coating 40E) mit einer Gummiquetschwalze (2 Durchgänge) auf einen Karton aufgetragen. Der beschichtete Karton wurde bei 105ºC für 1 min getrocknet. Der Karton wurde in 5,1 cm · 5,1 cm (2 Zoll · 2 Zoll)-Probestücke geschnitten. Es wurde eine dünne Klebstoffschicht mit einem mit 0,16 cm (1/16 Zoll) tiefen Kerben gekerbten Aluminiumstab (um, wenn aufgetragen, einen extrusionsbeschichteten Klebstoff zu simulieren) auf den beschichteten Karton aufgetragen.
Das beschichtete Probestück wurde mit einem Probestück des ursprünglichen Kartons verbunden, und es wurde ein 1 kg-Gewicht für 4 min angewandt bzw. angebracht.
Es wurden zehn Probestücke nach 3 Stunden abgelöst, der prozentuale Faserbruch wurde bestimmt. Tabelle 23.1. Wirkung eines Kettenübertragungsmittels hinsichtlich der Adhäsion an Plastikfilme Tabelle 23.2 Wirkung eines Kettenübertragungsmittels (CTA) ("chain tranfer agent") hinsichtlich der Adhäsion an eine Wachsbeschichtung (Michelman Coating 40E)
Wenn 0,1% n-DDM oder MMP während des Polymerisationsverfahrens zum Polymer hinzugefügt werden (erfindungsgemäße Proben 12 bis 15), erhöht sich die Abziehadhäsion bzw. Ablöseadhäsion deutlich. Wenn MMP in einer Konzentration von 0,5% hinzugefügt wurde, ist die Adhäsion an Plastikfilme vermindert. Jedoch bleibt die verbesserte Adhäsion an Wachsbeschichtungen (z. B. Michem Coat 40E) sowohl bei 0,1 als auch bei 0,5% Kettenübertragungsmittel erhalten.

BEISPIEL 24. Wirkung der Zugabe von Ton zur Vinylester/Acryl-copolymerenthaltenden Zusammensetzung hinsichtlich der Scherung bei hoher Temperatur.

Ein dünner Wulst des Klebstoff wurde auf ein Kartongut (bedruckter Tonbeschichteter Karton von Westvaco) unter Verwendung eines hölzernen Auftragungsstabs aufgetragen. Der Klebstofffalz wurde derart gefaltet, daß der Klebstoff mit dem Karton in Kontakt kam. Es wurde ein 4,5 kg (10 Pfund)- Gewicht auf den Karton für 1 min gesetzt. Der anfängliche Faserbruch des Laminats wurde nach 1 min bestimmt. Es wurden Ein-Zoll-Streifen zur Verwendung im Hochtemperatur-Schertest geschnitten. Es wurde mit dem Hochtemperatur-Schertest nach 24 Stunden Verweilzeit bei Raumtemperatur unter Verwendung von zwei 2,54 cm · 0,64 cm (1 Zoll X ¹/&sub4; Zoll) · 1 kg-Testproben begonnen. Das Testen wurde nach 60ºC (140F) für 24 Stunden, in einer anderen Ausführungsform gefolgt von 93ºC (200 F) für 16 Stunden, durchgeführt. Der Faserbruch des Laminats wurde getestet. Tabelle 24.1 Wirkung der Zugabe von Ton auf die Hochtemperatur-Scherung
[¹ Vinylacetat Homopolymer, ROVACE 571 (Rohm & Haas Co.) - ² Ton ASP-400 (Engelhard Corp.)]
Die erfindungsgemäßen Proben 3 und 4 können durch das Hinzufügen von Vinylacetathomopolymer gehärtet werden, um die Scherleistungsfähigkeit des härteren erfindungsgemäßen Copolymers (Probe 2) zu erreichen, jedoch ist die Adhäsion verschlechtert. Das Einbringen von Ton in die Vinylester/Acryl-Klebstoff-Zusammensetzung trägt zur Hochtemperatur-Scherung ohne Adhäsionsverlust bei.

BEISPIEL 25. Auswertung des Klebeverhaltens von 2-Ethylhexylacrylat/Vinylacetat-Copolymeren.

Die Proben 9 bis 11 wurden hinsichtlich ihrer Adhäsion an eine Wachsbeschichtung (Michelman Coating 40E), an ausgerichtetes Polypropylen (OPP) und an einen Polyester (Mylar) gemäß den Verfahren von Beispiel 19 bewertet. Tabelle 25.1 Adhäsion an eine Wachsbeschichtung (Michelman Coating 40E)
Die erfindungsgemäßen Proben 9 bis 11, die 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat enthalten, weisen eine hervorragende Adhäsion an eine Wachsbeschichtung auf. Vergleichsbeispiel A ist ein im Handel erhältliches Copolymer (TG = 0ºC), das im wesentlichen aus Vinylacetat/Ethylen aufgebaut ist. Tabelle 25.2 Adhäsion an Plastikfilme Adhäsion
Die erfindungsgemäßen Proben 9 bis 11, die 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat enthalten, weisen eine gute Adhäsion an Plastikfilme auf.

Claims

1. Verfahren zum Naßlaminieren zweier Substrate, umfassend

(a) das Bilden einer wässerigen, von organischen Lösungsmitteln freien, adhäsiven Laminierungszusammensetzung, umfassend ein Vinylester/Acrylcopolymer, das eine Glasübergangstemperatur von 10ºC bis -45ºC aufweist,

(b) das Auftragen der Zusammensetzung auf ein erstes Substrat,

(c) das Kontaktieren der aufgetragenen Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat und

(d) das Trocknen der Zusammensetzung nach (c),

wobei das erste Substrat und/oder das zweite Substrat ein schwer anhaftbares Substrat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Plastikfilmen und Wachsbeschichtungen, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylester/Acryl-copolymer eine Glasübergangstemperatur von 10ºC bis -35ºC aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Glasübergangstemperatur -15ºC bis 35ºC ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ein copolymerisiertes Acrylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat und n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat, umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer weiter ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohol, umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer mit 0,05% bis 0,75% eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus n-Dodecylmercaptan und Methylmercaptopropionat, ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiter mindestens 5 Gew.-% Lehm umfaßt, basierend auf dem Gewicht des Copolymers.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiter einen wässerigen Klebrigmacher umfaßt.