DE69322850T2

DE69322850T2 - Sauerstoffanalysegerät

Info

Publication number: DE69322850T2
Application number: DE69322850T
Authority: DE
Inventors: Kenneth S. Rehoboth Ma 02769 Fletcher
Original assignee: Foxboro Co
Current assignee: Schneider Electric Systems USA Inc
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-09-18
Also published as: AU5131393A; WO1994008235A1; US5326447A; EP0614529A4; AU668228B2; EP0614529A1; DE69322850D1; CA2124113C; EP0614529B1; CA2124113A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Analysegeräte zur Bestimmung des Anteils einer ausgewählten Chemikalie in einem Prozeß- Fluid.
Ein typisches Analysegerät zum Messen des Anteils einer Chemikalie in einem Prozeß-Fluid schließt einen Spannungs-Sensor ein, der eine oder mehrere Elektroden in elektrolytischem Kontakt zu dem Fluid hält. Die Elektroden sind in eine elektrolytische Lösung fester Zusammensetzung an einem Ende des Sensors eingetaucht und von dem Prozeß-Fluid durch eine Membran, die für die ausgewählte Chemikalie durchlässig ist, getrennt. Diese Art von Sensor ist als Clark-Zelle bekannt, wenn die zu messende Chemikalie Sauerstoff oder ein Allotrop davon, wie Ozon, ist.
Wenn der Sensor in das Prozeß-Fluid eingetaucht ist und eine Sauerstoff-durchlässige Membran verwendet wird, diffundiert Sauerstoff des Fluids durch die Membran in die elektrolytische Lösung. Folglich produzieren die Elektroden, wenn diese mit Spannung bzw. Strom versorgt werden (entweder mit Gleichstrom oder gepulster Spannung) ein elektrisches Signal, das dem Anteil des Sauerstoffes im Elektrolyten und somit auch dem Anteil an Sauerstoff in dem Prozeß-Fluid proportional ist. Solche Sensoren können in widriger Weise vom Brechen und Verschmutzen der Membran betroffen sein. Zum Beispiel kann die Membran während der Anwendung von Stoffen (wie zum Beispiel Schmutz, Öl, Schmiere, Schlamm, usw.) in dem Prozeß- Fluid, die sich auf der Membran ansammeln, verschmutzt werden, wobei sich ihre Durchlässigkeit verringern. Folglich wird das vom Sensor erzeugte Signal nicht länger den Sauerstoffanteil in dem Prozeß-Fluid genau widerspiegeln und damit zu Meßfehlern führen. Dieses Problem ist besonders akut, wenn das Prozeß-Fluid in Abwasserbehandlungsanlagen schlammhaltiges Abwasser aufweist.
Die US-4900422 beschreibt einen Sensor zur Überwachung von in einer Lösung gelöstem Sauerstoff, der eine Einrichtung zum Nachweis der Verschmutzung oder des Bruchs der Membran enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung schafft ein effizientes und hochgenaues Verfahren zum Bestimmen, ob die Sensormembran verschmutzt ist, indem der Sensor mit vielen Elektroden ausgestattet wird, wovon eine verwendet wird, um den Anteil einer ausgewählten Chemikalie in dem Prozeß-Fluid zu messen und eine weitere Elektrode als ein Diagnose-Gerät dient, das ermöglicht, Fehler in der Membran zu erkennen.
In einem allgemeinen Aspekt dieses Konzeptes wird das von einer ersten Elektrode erzeugte Signal, wenn diese mit Spannung bzw. Strom versorgt bzw. eingeschaltet wird, benutzt, um den Anteil der ausgewählten Chemikalie in dem Prozeß-Fluid zu bestimmen, und das von einer zweiten Elektrode erzeugte Signal, wenn diese mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, wird in Verbindung mit dem bestimmten Anteil benutzt, um zu erkennen, ob die Membran fehlerhaft ist.
Bevorzugte Ausführungsformen beinhalten die folgenden Merkmale.
Das von der zweiten Elektrode erzeugte Signal wird analysiert, um einen erwarteten Anteil der ausgewählten Chemikalie abzuleiten (welche beispielsweise Sauerstoff oder ein Allotrop desselben, wie Ozon, ist). Die Membran wird als fehlerhaft erkannt, wenn der Sauerstoffanteil, wie derselbe aus dem Signal, das von der ersten Elektrode erzeugt wurde, bestimmt wird, vom erwarteten Anteil um mehr als einen ausgewählten Betrag abweicht. Vorzugsweise wird ein Teil des von der zweiten Elektrode erzeugten Signals integriert, um den erwarteten Anteil zu erzeugen. Der ausgewählte Betrag basiert auf einem kalibrierten Verhältnis zwischen dem bestimmten Anteil und dem erwarteten Anteil und liegt zwischen 10 Prozent und 50 Prozent des kalibrierten Verhältnisses. Es wird ein Alarm erzeugt, wenn bestimmt wurde, daß die Membran fehlerhaft ist. Die erste und die zweite Elektrode werden in sich gegenseitig ausschließenden Perioden und für unterschiedliche Zeitdauern mit Spannung bzw. Strom versorgt. Die erste Elektrode wird für eine längere Zeitdauer als die zweite Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt. Die erste Elektrode wird für eine ausreichende Zeit mit Spannung bzw. Strom versorgt, die es dem von ihr erzeugten Signal erlaubt einen Gleichgewichtszustandswert zu erreichen, während die Zeitmenge, in der die zweite Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, nicht ausreicht, um es dem Signal derselben zu ermöglichen, einen Gleichgewichtszustandswert zu erreichen. Zum Beispiel wird die erste Elektrode für ein Intervall von 15 Minuten oder mehr und die zweite Elektrode in der Größenordnung von zehn Sekunden zwischen aufeinanderfolgender Einschaltphasen der ersten Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt. Der Anwender kann diese Zeitdauern auswählen. Das von der zweiten Elektrode erzeugte Signal wird nur während eines Zeitabschnitts, indem die zweite Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, analysiert (zum Beispiel, zwischen 2 und 4 Sekunden nachdem die zweite Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt ist).
Während des Betriebs des Sensors kann die Membran mit in der Fluid-Probe vorhandenen Stoffen beschichtet werden, und die Membran unterliegt einer Verschmutzung, wenn ein derartiger Stoff die Durchlässigkeit der Membran für Sauerstoff verringert. Die Membran wird als verschmutzt - und somit als fehlerhaft - bezeichnet, wenn sich der bestimmte Anteil und das von der zweiten Elektrode erzeugte Signal um mehr als dem ausgewählten Betrag unterscheiden.
Es wird ferner die Temperatur des Fluids bestimmt (zum Beispiel mittels eines Thermistors, der die Temperatur der elektrolytischen Lösung, in dem die Elektroden angeordnet sind, mißt). Zumindest das von der ersten Elektrode erzeugte Signal wird entsprechend der Temperatur korrigiert, um dem Anwender eine Temperatur-kompensierte Messung des Sauerstoff-Anteils zu liefern. Der Sauerstoff-Anteil wird in einer geeigneten Form präsentiert (zum Beispiel, als eine Konzentration in Teile auf eine Million (ppm) oder als prozentuale Sättigung des Fluids mit Sauerstoff). Die erste und die zweite Elektrode sind um einen ausgewählten Betrag voneinander beabstandet, der es jeder Elektrode gestattet, einen Anteil an Sauerstoff in verschiedenen Bereichen des Elektrolyten zu messen, ohne von der anderen Elektrode gestört zu werden. Vorzugsweise ist jede Elektrode ringförmig und die Elektroden sind zueinander koaxial angeordnet.
Eine Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich durch ein Nachweisen des Bruches der Membrane aus. Da das Prozeß-Fluid typischerweise einen unterschiedlichen elektrischen Widerstand aufweist als der Elektrolyt, in den die erste und zweite Elektrode eingetaucht sind, wird der Bruch der Membran durch Bestimmen des elektrischen Widerstandes zwischen den Elektroden und Vergleichen des Widerstandes mit einem erwarteten (das heißt, Referenz-) Wert nachgewiesen. Wenn eine Unstimmigkeit gefunden wird, wird die Membran als zerbrochen bestimmt. Die Widerstandsmessung wird während der 10- Sekunden-Periode, in der die zweite Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, gemacht, jedoch nach dem 2-4 Sekunden Zeitfenster, indem das Signal von der zweiten Elektrode analysiert wird, um eine Membran-Verschmutzung zu diagnostizieren.
Der Sensor enthält auch eine dritte Elektrode (als Hilfs- Elektrode bekannt), die im Elektrolyten mit der ersten und der zweiten Elektrode zum Liefern elektrischen Stroms, um die erste und zweite Elektrode mit Spannung bzw. Strom zu versorgen, angeordnet ist. Eine vierte, Referenz-Elektrode ist benachbart zu der ersten und zweiten Elektrode angeordnet und der elektrische Strom, der an der dritten Elektrode angelegt wird, wird auf der Grundlage des elektrischen Potentials, das sich zwischen der Referenz-Elektrode und der mit Spannung bzw. Strom versorgten ersten und zweiten Elektrode ausbildet, gesteuert.
Der elektrische Strom für die dritte Elektrode wird von einem Treiber erzeugt. Ein Verlust an elektrolytischer Lösung erhöht die Last am Treiber und es wird daher die Ausgangsspannung des Treibers überwacht und mit einem Schwellwert verglichen. Wenn der Schwellwert überschritten ist, scheint ein Verlust des Elektrolyten aufgetreten zu sein und ein Alarm wird aktiviert, um den Anwender derart zu benachrichtigen. Der Sensor weist ein Gehäuse zum Tragen der ersten und zweiten Elektroden und der elektrolytischen Lösung in einem Hohlraum desselben auf, von dem ein Abschnitt durch die Membran begrenzt ist. Eine zweite Membran (als Diaphragma bezeichnet) begrenzt einen weiteren Abschnitt des Hohlraums und wird unter einer (mechanischen) Spannung gehalten, die kleiner ist als die (mechanische) Spannung der ersten Membran. Das lockere Diaphragma dehnt sich vorzugsweise in Reaktion auf eine Temperatur-bedingte Ausdehnung des Elektrolyten (und, zu einem geringeren Grade, auf die Anwesenheit von Gasblasen in der elektrolytischen Lösung) zur Membran hin aus, wodurch ein festgelegter Abstand zwischen der Sauerstoff-durchlässigen Membran und den Elektroden beibehalten wird.
Die Erfindung liefert ein genaues Echtzeit-Verfahren zum Bestimmen, ob die Membran verschmutzt ist, ohne die Messung des Sauerstoff-Anteils in irgendeiner bedeutenden Weise zu stören. Da die zweite Elektrode lediglich für kurze Perioden zwischen relativ langen Meß-Zyklen, in denen die erste Elektrode mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, verläuft die Gleichgewichtszustandsmessung des Sauerstoff-Anteils, die von der ersten Elektrode ausgeführt wird, im wesentlichen ungestört von der Erkennung der Membran-Verschmutzung ab. Der Anwender kann den tolerierbaren Bereich der Membran-Verschmutzung unter Berücksichtigung der Umgebung, in der der Sensor verwendet wird, auswählen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen deutlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein funktionales Block-Diagramm eines chemischen Analysegerätes gemäß der Erfindung, das einen Sensor zum Messen des Sauerstoff-Anteils in einem Prozeß-Fluid einschließt.
Fig. 2 ist eine Teil-Querschnitts-Ansicht eines Teils des Sensors des chemischen Analysegerätes aus Fig. 1.
Fig. 3 ist eine Seitenansicht des Sensors aus Fig. 2, die die Anordnung von zwei der Elektroden des Sensors zeigt.
Fig. 4 stellt die Strom-Zeit-Abhängigkeit einer der Elektroden des Sensors aus Fig. 1 und 2 dar.
Fig. 5 ist ein Fluß-Diagramm, das hilfreich ist zum Verstehen, wie das Analysegeräte aus Fig. 1 die Membran- Verschmutzung erkennt.
Fig. 6 stellt die Strom-Zeit-Abhängigkeit einer weiteren Elektrode des Sensors aus Fig. 1 und 2 dar.
Fig. 7 zeigt eine Kalibrierung, die hilfreich ist zum Verstehen, wie die Membran-Verschmutzung erkannt wird.
Fig. 8 ist ein funktionales Block-Diagramm einer Schaltungsanordnung zum Erkennen eines Risses in der Membran des Sensors aus Fig. 1 und 2.
Fig. 9 ist ein funktionales Block-Diagramm einer Schaltung zum Erkennen der Anwesenheit einer Gasblase im Sensor aus Fig. 1 und 2.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bezugnehmend auf Fig. 1 enthält ein Analysegerät 10 zum Messen des Anteils einer ausgewählten Chemikalie in einem Prozeß-Fluid (nicht gezeigt) einen Sensor 11, der eine Meß- Elektrode 12 und eine benachbart angeordnete Test-Elektrode 14, die in eine elektrolytische Lösung 16 eingetaucht sind (von der nur ein Teil abgebildet ist) und von einer Membran 18 umschlossen sind, enthält. Die Membran 18 ist für die ausgewählte Chemikalie, welche beispielsweise Sauerstoff oder ein Allotrop davon ist, durchlässig. Von der Membran 18 ist ebenfalls eine Hilfs-Elektrode 20, die die Elektroden 12, 14 mit Strom versorgt, und eine Referenz-Elektrode 22 umschlossen, die es ermöglicht, daß die Spannung für zu beschreibende Zwecke an den Elektroden 12, 14 relativ konstant gehalten wird. Jede Elektrode 12, 14 erzeugt, wenn sie mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, einen elektrischen Strom, dessen Amplitude proportional zum Sauerstoff-Anteil ist, der von dem Prozeß-Fluid in die elektrolytische Lösung diffundiert ist. Die Elektroden 12, 14 werden von einem Meß/Diagnose- Kontroller 24 zu sich gegenseitig ausschließenden Zeiten und für unterschiedliche Zeitdauern mit Spannung bzw. Strom versorgt. Der Kontroller 24 führt diese Funktion aus, indem er die Elektroden 12, 14 wahlweise an einen Strom-zu-Spannungs- Wandler 26 koppelt (ein Schalter 28 repräsentiert schematisch diese Funktion), der den elektrischen Schaltkreis zur Hilfs- Elektrode 20 schließt und den von der ausgewählten Elektrode erzeugten Strom in eine Spannung umwandelt, die den Anteil des Sauerstoffs in dem Prozeß-Fluid repräsentiert. Ein veränderbarer Widerstand 27 in Wandler 26 erlaubt es dem Anwender, die Verstärkung der Strom-zu-Spannungs-Wandlung festzulegen. Die Spannung wird von einem Analog/Digital(A/D)-Wandler 30 digitalisiert und von einem Prozessor 32, der auch den Betrieb des Kontrollers 24 und des Analog/Digital-Wandlers 30 steuert, analysiert. Der Prozessor 32 wird von einem im Speicher 33 gespeicherten Programm 21 gesteuert. Es ist offen sichtlich, daß zumindest die Funktionen des Kontrollers 24 und des Prozessors 32 in einen Mikroprozessor eingebettet werden können; zur einfacheren Erklärung werden getrennte Einheiten gezeigt.
Die Funktionsweise des Analysegeräts 10 wird detailliert im folgenden erläutert. Es genügt an dieser Stelle zu bemerken, daß die Meß-Elektrode 12 in einer Art und Weise mit Spannung bzw. Strom versorgt wurde, die so gewählt wurde, daß die Meß- Elektrode 12 ein Signal erzeugt, das den Sauerstoff-Anteil in dem Prozeß-Fluid repräsentiert und die Test-Elektrode 14 anstatt der Meß-Elektrode 12 periodisch mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, um ein Signal aufzubauen, das von dem Prozessor 32 in Verbindung mit dem früher von der Meß-Elektrode 12 erhaltenen Signal verwendet wird, um zu bestimmen, ob die Membran 18 fehlerhaft geworden ist (zum Beispiel verschmutzt oder mit Material wie Schmutz, Schlamm, Abfall, Öl, Schmiere, usw. behaftet ist).
Genauer betrachtet, wird die Meß-Elektrode 12 für einen Zeitraum mit Spannung bzw. Strom versorgt, der ausreicht, um dem Stromverhalten derselben zu ermöglichen, einen Gleichgewichtszustandspegel einzunehmen. Beispielsweise wird die Elektrode 12 für zwischen fünfzehn Minuten und einer Stunde oder länger mit Spannung bzw. Strom versorgt. Folglich ist, wenn kein Fehler in der Membran 18 vorhanden ist, der von der Elektrode 12 erzeugte Strom linear abhängig (und damit die dem Prozessor 32 zugeführte Spannung) zur Rate, mit welcher Sauerstoff von dem Prozeß-Fluid zu dem Elektrolyten 16 über die Membran 18 diffundiert, und somit ist der Strom proportional zum Sauerstoff-Anteil in dem Fluid. Der Prozessor 32 zeigt dem Anwender den gemessenen Sauerstoff-Anteil (beispielsweise als eine Konzentration in Teile auf eine Million (ppm) oder als prozentuale Sättigung) an, indem eine Anzeige 34 an der Anwender-Schnittstelle 35 (die sich beispielsweise an der Frontplatte eines Gehäuses, das die oben erläuterte Schaltung enthält, befindet) aufleuchtet. Alternativ kann der gemessene Sauerstoff-Anteil zu einem Prozeß-Steuerungs- Computer zum Einstellen des Sauerstoff-Anteils in dem Prozeß- Fluid, zu einem Daten-Erfassungssystem oder zu einem Drucker (keines dieser Geräte ist gezeigt) geschickt werden. Wenn die Membran 18 fehlerhaft wird (zum Beispiel, wenn die Membran 18 mit einem Belag aus Material, das die Sauerstoff- Durchlässigkeit beeinflußt) verschmutzt wird, verlangsamt sich die Rate der Sauerstoff-Diffusion über die Membran 18, wodurch das Gleichgewichtszustands-Signal, das von der Meß- Elektrode 12 erzeugt wird, abnimmt, so daß dasselbe nicht länger exakt den Sauerstoff-Anteil des Prozeß-Fluids repräsentiert. Um das Analysegerät 10 in die Lage zu versetzen, die Membran-Verschmutzung zu erkennen, befiehlt der Prozessor 32 periodisch den Kontroller 24 die Test-Elektrode 14 kurz einzuschalten (durch Einfügen der Test-Elektrode 14 anstatt der Meß-Elektrode 12 in den Schaltkreis der Hilfs-Elektrode 20). Die Test-Elektrode 14 wird ausreichend kurz mit Spannung bzw. Strom versorgt (beispielsweise in der Größenordnung von zehn Sekunden), so daß ihr Stromverhalten keinen Gleichgewichtszustand erreicht. Folglich entspricht der von der Test- Elektrode 14 gemessene Sauerstoff-Anteil dem Gleichgewichts- Anteil des Sauerstoffs, der sich in dem Elektrolyten 16 während der Zeit, in der die Meß-Elektrode 12 mit Spannung bzw. Strom versorgt war, eingestellt hat, und nicht der Rate der Sauerstoff-Diffusion über die Membran 18. Somit setzt jegliche Verschmutzung der Membran 18 nicht merklich den Strompegel, der von der Elektrode 14 erzeugt wurde, herab. Demgemäß bestimmt der Prozessor 32, ob die Membran 18 verschmutzt wurde, in dem das von der Test-Elektrode 14 erzeugte Signal mit dem Sauerstoff-Anteil, wie derselbe mit der Elektrode 12 in einer Weise, die im Detail im folgenden beschrieben wird, gemessen wurde, verglichen wird.
Wenn das von der Test-Elektrode 14 erzeugte Signal anzeigt, daß das Prozeß-Fluid einen merklich größeren Anteil an Sauerstoff enthält als den, der durch den Gleichgewichtszustandspegel, der durch die Meß-Elektrode 12 erzeugt wurde, angezeigt wird, bestimmt der Prozessor 32, daß Membran 18 verschmutzt wurde und alarmiert den Anwender, indem ein Alarm 36 erzeugt wird. Der Alarm 36 kann optisch erfolgen (beispielsweise kann Prozessor 32 die Sauerstoff-Anteil-Anzeige 34 von einer kontinuierlicher Anzeige in ein blinkendes Signal ändern). Zusätzlich (oder alternativ) kann der Alarm 36 akustisch erfolgen, beispielsweise als ein Ton 38. Der Anwender kann auf den Alarm reagieren, indem er entweder die Membran 18 reinigt oder diese durch eine neue Membran ersetzt.
Bezugnehmend auf Fig. 2 und 3 wird das Ende des Sensors 11, das so aufgebaut ist, um in das Prozeß-Fluid 40 einzutauchen, im Detail gezeigt. Sensor 11 enthält ein hohles Gehäuse 42, hergestellt aus Kynar®, einem Plastik-PVDF (Polyvinylidendifluorid), das kommerziell von der Firma Penwalt Corporation erhältlich ist. Das distale Ende des Gehäuses 42 trägt ein Paar koaxialer Gold- oder Platin-Ringe, aus denen jeweils die Meß-Elektrode 12 und die Test-Elektrode 14 bestehen. Die Meß- Elektrode 12 ist radial im Inneren der Test-Elektrode 14 angeordnet, jedoch können die Positionen der Elektroden 12, 14 selbstverständlich umgekehrt werden. Ein Hohlraum 44 in dem Gehäuse 42 ist mit der elektrolytischen Lösung 16, zum Beispiel einem 2-molaren KCl (Calciumchlorid), gefüllt, die die elektrochemische Reaktion des Sauerstoff an den Elektroden 12, 14 unterstützt. Die Lösung 16 kann auch ein Netzmittel und ein Algizid enthalten.
Die Membran 18 wird straff über die Fläche 48 des Gehäuses 42 gezogen, in welchem die Elektroden 12, 14 eingebettet und durch einen Ring 50 gesichert sind, der an dem Gehäuse 42 mit Gewinden befestigt ist (nicht gezeigt). Die Membran 18 ist dünn (zum Beispiel zwischen 12.7 um [0.5 mils] und 127 um [5 mils] dick) und aus einem beliebigen geeigneten Material, das für Sauerstoff hochdurchlässig ist, hergestellt. Beispielsweise besteht die Membran 18 aus Teflon®, Silicongummi oder Polyäthylen. Der Abstand zwischen der Membran 18 und den Elektroden 12, 14 ist ziemlich gering (und ist zum Zweck der Darstellung stark vergrößert gezeigt), ist aber ausreichend, um zu ermöglichen, daß sich eine dünne Schicht der elektrolytischen Lösung 16 dazwischen durch Kapillarwirkung bilden kann.
Ein Abstand S (zum Beispiel 3.2 mm [1/8 inch]) trennt die Meß-Elektrode 12 und die Test-Elektrode 14 voneinander, so daß die Elektroden 12, 14 verschiedenen ringförmigen Regionen 45, 46 einer Schicht der elektrolytischen Lösung 16 ausgesetzt sind. Sauerstoff, der durch die Membran 18 in die Elektrolyt-Schicht in der Region 45 dringt, wird elektrochemisch verbraucht, so wie der Sauerstoff die Meßelektrode 12 erreicht. Da die Test-Elektrode 14 während dieser Zeit nicht mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, wird Sauerstoff, der durch die Membran 18 in die ringförmige Region 46 des Elektrolyten 16 dringt, nicht verbraucht. Somit ist der Sauerstoff in der Region 46 im Gleichgewicht mit der Konzentration des Sauerstoffs in dem Prozeß-Fluid 40. Dieser Sauerstoff- Anteil wird gemessen, wenn die Test-Elektrode 14 kurz mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, um eine Membran- Verschmutzung zu diagnostizieren. Die Dichtung zwischen der Membran 18 und dem Gehäuse 42 und die Versorgung mit Strom bzw. Spannung der Meß-Elektrode 12 dienen dazu, eine seitliche Diffusion des Sauerstoffs zur Test-Elektrode 14 von dem Fluid 40 bzw. des Elektrolyten im Hohlraum 44 zu verhindern. Die Wände des Gehäuses 42 sind hohl, um Drähte 47, 49 unterzubringen, die die elektrischen Verbindungen jeweils zwischen dem Schalter 28 (Fig. 1) und den Elektroden 12, 14 herzustellen. Zusätzlich ist ein Thermistor 51 in der Nähe des distalen Endes des Gehäuses 42 an einem Paar von Drähten 53 aufgehängt. Der Prozessor 32 (Fig. 1) verwendet die Temperatur- Messung des Elektrolyten 16, die vom Thermistor 51 geliefert wird (der die Temperatur des Fluid 40 anzeigt), um eine Temperatur-Korrektur an der Messung des Sauerstoff-Anteils, wie nachfolgend beschrieben, vorzunehmen.
Eine Röhre 52 hängt innerhalb der Kammer 44 und trägt die Referenz Elektrode 22 (Fig. 1), die aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht besteht und in eine elektrolytische Lösung 56 aus KCl eingetaucht ist. Ein poröser Keramikdocht 58, der am distalen Ende von der Röhre 52 montiert ist, hält den elektrolytischen Kontakt zwischen den Lösungen 16 und 56 aufrecht, und begrenzt die interne Diffusion von KCl zwischen der Kammer 44 und dem Inneren der Röhre 52. Wie im folgenden erklärt wird, wird es dadurch möglich, die Referenz-Elektrode 22 zum Steuern des Potentials an den Elektroden 12, 14 zu verwenden, wenn die Elektroden 12, 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt werden.
Die Hilfs-Elektrode 20 (Fig. 1) besteht aus einem Silberdraht in der Form einer Spule, der um die Röhre 52 gewickelt ist (nur ein Teil jeder Windung ist der Deutlichkeit halber gezeigt). Das Ende 62 des Silberdrahts, der die Hilfs-Elektrode 20 bildet, ist am distalen Ende der Röhre 52 angeordnet. Silber wird verwendet, um ein Hinzufügen von Sauerstoff zu dem Elektrolyten zu vermeiden (was geschehen würde, wenn ein Material wie zum Beispiel Platin oder Gold für die Elektrode 20 verwendet würde und die Messung stören würde), wenn die Hilfs-Elektrode 20 während des Betriebs oxidiert. Ein Druckentlastungs-Diaphragma 64 wird von einem Stöpsel 68 über eine Seitenöffnung 66 im Hohlraum 44 gehalten. Das Diaphragma 64 wird unter einer viel geringeren Spannung als die Membran 18 gehalten, so daß sich das Diaphragma 64 vorzugsweise als Reaktion auf Druckänderungen des Elektrolyten 16 zur Membran 18 hin ausdehnt und zusammenzieht. Beispielsweise wird eine Gasblase (nicht gezeigt), die im Hohlraum 44 eingeschlossen ist, bewirken, daß sich das Diaphragma 64 und nicht die Membran 18 in Reaktion auf Temperaturänderungen oder Druckvariationen (Tiefe des Eintauchens), die der Sensor 11 unterliegt, zusammenzieht. Dies ist hilfreich, um einen konstanten Abstand zwischen der Membran 18 und den Elektroden 12, 14 trotz Druckänderungen in dem Elektrolyten 16 beizubehalten. Da die Rate der Sauerstoff-Diffusion von dem Prozeß- Fluid 40 zu den Elektroden 12, 14 eine Funktion des Abstands von der Membran 18 ist, ist ein unveränderlicher Abstand wesentlich für die Genauigkeit der Messung des Sauerstoff- Anteils.
Bezugnehmend ferner auf Fig. 1, sind die Hilfs-Elektrode 20 und die Referenz-Elektrode 22 mit einer Stromversorgung 70 verbunden, welche die Höhe des Stroms, mit dem die Elektroden 12, 14 versorgt werden, steuert. Der Energie-zuführende Strom für die Elektroden 12, 14 wird von einer Gleichstrom- Spannungsquelle 72 über einen Stromtreiber 74 geliefert. Die Polarität der von Quelle 72 gelieferten Spannung, wird so gewählt, um die Elektroden 12, 14 in die kathodische Richtung zu polarisieren. Das Stromverhalten der Elektroden 12, 14 ist linear abhängig vom Sauerstoff-Anteil in dem Prozeß-Fluid 40, wenn die Elektroden 12, 14 bei einem Potential zwischen -0.6 Volt und -1.5 Volt bezüglich der Referenz-Elektrode 22 mit Spannung bzw. Strom versorgt werden. Die Referenz-Elektrode 22 liefert (über einen hochohmigen Spannungsfolger 76) eine negative Rückkoplung für den Treiber 74, um jede Elektrode 12, 14 ordnungsgemäß innerhalb ihres linearen Bereichs zu halten, wenn sie mit Spannung bzw. Strom versorgt wird (beispielsweise bei einem Potential von -0.7 Volt bezüglich der Referenz-Elektrode 22).
Bezugnehmend auf Fig. 4 beginnt während des Betriebs der Prozessor 32 den Meß-Prozeß zu einer Zeit t = 0, indem er den Kontroller 24 befiehlt, die Meß-Elektrode 12 mit dem Strom-zu- Spannungs-Wandler 26 über den Schalter 28 zu verbinden, um den Stromkreis mit der Hilfs-Elektrode 20 zu schließen und die Meß-Elektrode 12 mit Spannung bzw. Strom zu versorgen. Die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche von Elektrode 12 wird sofort auf Null gebracht, da das O&sub2; an der Oberfläche der Elektrode 12 elektrochemisch zu OH&supmin; gemäß der folgenden Gleichung reduziert wird:
O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e&supmin; → 4OH&supmin;.
Folglich erzeugt die Meß-Elektrode unmittelbar nach der Zeit 0 einen hohen Strompegel, der zu einem Gleichgewichtszustandspegel gemäß Kurve 80 abfällt. Wie durch die Region 82 der Kurve 80 gezeigt ist, ist der Strom anfangs sowohl kapazitiv (aufgrund der Ladung der Doppel-Ladungs-Schicht an der Oberfläche der Meß-Elektrode 12) als auch elektrochemisch (aufgrund der Reduktion des Sauerstoffs, der an der Oberfläche der Elektrode 12 vorhanden ist). Der sofortige Verbrauch von Sauerstoff an der Oberfläche von Elektrode 12 bewirkt, daß Sauerstoff von dem Prozeß-Fluid 40 zu dem Elektrolyten 16 über die Membran 18 zu diffundieren beginnt, wodurch die Rate des Stromabfalls verlangsamt wird. Der Strompegel sinkt weiterhin (wie in der Region 84 der Kurve 80 gezeigt) und erreicht schließlich einen Gleichgewichtszustandswert, der zum Sauerstoffkonzentrations-Gradienten, der sich über Membran 18 im Bereich 45 des Elektrolyten 16 ausbildet, proportional ist.
Der Strom erreicht seinen Gleichgewichtszustandswert ungefähr zwanzig Sekunden nach dem die Elektrode 12 mit Spannung bzw. Strom versorgt worden ist. Zu dieser Zeit wird die Rate, mit der die Elektrode 12 Sauerstoff zu OH&supmin; reduziert, durch die Rate der Sauerstoff-Diffusion über Membran 18 festgelegt und ist linear proportional zur Menge des Sauerstoffs in dem Prozeß-Fluid 40. Danach bleibt, bei Abwesenheit eines Fehlers (wie zum Beispiel einer Verschmutzung der Membran 18) oder einer Änderung des Sauerstoff-Anteils des Fluids 40, die von Elektrode 12 erzeugte Strommenge konstant, wie in der Region 86 der Kurve 80 gezeigt.
Der Prozessor 32 mißt den Gleichgewichtsstrom, der von der Elektrode 12 erzeugt wird. Folglich wartet der Prozessor 32 ungefähr eine Minute nach dem Zeitpunkt 0, bevor er die Signale von Elektrode 12 zu analysieren beginnt. Der von der Meß-Elektrode 12 erzeugte analoge Strom wird von dem Strom- zu-Spannungs-Wandler 26 in eine Spannung umgewandelt, und diese Spannung wird vom A/D-Wandler 30 wiederholt abgetastet und digitalisiert. Der Prozessor 32 steuert den A/D-Wandler 30, um die analoge Spannung alle 33 msec abzutasten, aber es können natürlich auch andere Abtast-Perioden verwendet werden.
Der Prozessor 32 wandelt die Werte (das heißt die Amplitude) der digitalen Abtastungen um, um die Werte der Sauerstoffkonzentration (in Teile auf die Million (ppm)) des Fluids 40 durch Anwenden eines Proportionalitätskonstanten abzuleiten. (Die Beziehung zwischen Strom und Sauerstoffkonzentration wird in Measurement of Dissolved Oxygen, von Michael Hitchman, John Wiley & Sons, 1978, beschrieben.) Da die Tem peratur der Probe 40 den von der Elektrode 12 erzeugten Strom beeinflußt, wendet der Prozessor einen Temperaturkorrektur- Faktor (in einer Tabelle 88 in dem Speicher 33 gespeichert), der auf der vom Thermistor 51 gemessenen Temperatur basiert, auf die abgeleitete Sauerstoffkonzentration an. (Die Schaltungsanordnung zum Digitalisieren des Thermistor-Signals ist nicht gezeigt.) Der Temperatur-kompensierte Sauerstoff-Anteil kann dann als eine Konzentration des Sauerstoffs in ppm angezeigt 34 werden, oder der Prozessor 32 kann alternativ den Sauerstoff-Anteil in eine andere Meßeinheit umwandeln (wie zum Beispiel prozentuale Sättigung) und diese anzeigen. Der Prozessor 32 sendet periodisch oder auf Befehl des Anwenders von einem Eingang 37 (wie etwa eine Tastatur an der Fronttafel) die Temperaturmeßwerte statt des Sauerstoff-Anteils zur Anzeige 34.
Da der von Meß-Elektrode 12 erzeugte Gleichgewichts-Strom 86 eine Funktion der Rate ist, mit welcher Sauerstoff über die Membran 18 diffundiert, nimmt der Gleichgewichtsstrom 86 ab, wenn die Diffusion von Sauerstoff behindert wird. Beispielsweise beeinflußt Sauerstoff-undurchlässiges Material (zum Beispiel Schmutz, Algen, Öl, usw.) in dem Prozeß-Fluid 40, das sich an der Membran 18 ansammelt, die Diffusion von Sauerstoff, wodurch die Membran 18 verschmutzt wird und der von der Elektrode 12 erzeugte Strom verringert wird, so daß der Strom die Sauerstoffkonzentration in dem Fluid 40 nicht länger widerspiegelt. Dies ist durch die gestrichelte Region 86' der Strom-Kurve 80 in Fig. 4 gezeigt. Das Problem der Verschmutzung ist insbesondere in Anwendungen akut, in denen der Sensor 10 mit einem hochkontaminiertem Prozeß-Fluid 40 verwendet wird (wie Abwasser in Abwasserbehandlungsanlagen). Bezugnehmend ferner auf Fig. 5 befiehlt der Prozessor 32 periodisch den Kontroller 24, kurzzeitig die Test-Elektrode 14 über den Schalter 28 anstelle der Meß-Elektrode 12 (Schritt 100) mit Spannung bzw. Strom zu versorgen und analysiert das von der Test-Elektrode 14 erzeugte, resultierende Signal, um zu bestimmen, ob die Membran 18 verschmutzt worden ist. Der Anwender kann die Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Einschaltphasen (zum Beispiel 15 Minuten bis zu einer Stunde oder mehr) ebenso wie die Zeitdauer, in der die Test- Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, über den Eingang 37 einstellen. Die Zeitdauer, in der die Test- Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, sollte nicht ausreichen, daß das Stromverhalten der Test-Elektrode 14 einen Gleichgewichtspegel erreicht, und sollte ebenso ausreichend kurz sein, damit die Meß-Elektrode 12 nicht entladen wird, bevor sie von dem Kontroller 24 wieder mit Spannung bzw. Strom versorgt wird (wodurch es der Meß-Elektrode 12 ermöglicht wird, schnell zu ihrem Gleichgewichtszustands- Verhalten zurückzukehren, wenn dieselbe wieder mit Spannung bzw. Strom versorgt wird). Es wurde herausgefunden, daß das Einschalten von Test-Elektrode 14 für zehn Sekunden zwischen aufeinanderfolgenden Phasen des mit Spannung- bzw. Stromversorgens der Meß-Elektrode 12 für diese Zwecke ausreichend ist.
Bezugnehmend ferner auf Fig. 6 stellt Kurve 90 das Strom- Verhalten von Test-Elektrode 14 dar. Aufgrund des Abstandes zwischen den Elektroden 12, 14 vermindert der Sauerstoffkonzentrations-Gradient, der sich in der Region 45 des Elektrolyten während des Gleichgewichtszustands-Betriebs der Meß- Elektrode 12 ausbildet, den Sauerstoff-Anteil in der zwischen der Test-Elektrode 14 und der Membran 18 angeordneten Region 46 des Elektrolyten 16 nicht. Somit ist unmittelbar vor dem Zeitpunkt, an dem Test-Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, der Sauerstoff-Anteil im Elektrolyten-Bereich 46 im Gleichgewicht mit dem Sauerstoff-Anteil in dem Fluid 40.
Wie oben erklärt wurde, wird unmittelbar nachdem die Test- Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, der Sauerstoff an der Oberfläche der Test-Elektrode 14 verringert, was dazu führt, daß die Elektrode 14 einen hohen Strom erzeugt, der hin zu einem Gleichgewichtszustandswert abnimmt, derart wie Sauerstoff über die Membran 18 diffundiert. Etwa die erste Sekunde lang, nachdem die Test-Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt wurde (Region 92 der Kurve 90), weist der Strom eine große kapazitive Komponente auf und wird von dem Prozessor 32 nicht wahrgenommen. Nach diesem Intervall und bevor der Gleichgewichtswert des Stroms erreicht ist, ist die von der Test-Elektrode 14 erzeugte Strommenge eine Funktion der Rate, mit welcher sich Sauerstoff im Bereich 46 des Elektrolyten zwischen der Test-Elektrode 14 und der Membran 18 vermindert, wie durch die Region 93 der Kurve 90 gezeigt. Die Kurve 90 repräsentiert ein mit ungefähr 50 Prozent Sauerstoff gesättigtes Fluid. (Zum Vergleich, Kurve 90' zeigt das Strom-Verhalten eines 100 Prozent mit Sauerstoff gesättigtem Fluids 40, während das Strom-Verhalten eines Fluids 40, das keinen Sauerstoff enthält, in Kurve 90" gezeigt ist.)
Der Prozessor 32 analysiert den Strom, der von der Test- Elektrode 14 während eines Teils der Zeitdauer, in der die Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, wie zum Beispiel während eines Zeitfensters 94 von 2 Sekunden bis 10 Sekunden der 10-Sekunden-Dauer, in der die Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt ist (Schritt 102), erzeugt wird. Während des Zeitfensters 94 beliefert der A/D-Wandler 30 den Prozessor 32 mit ungefähr 60 Abtastungen (Schritt 104) (mit der 33 Millisekunden Abtastrate) von der Spannung, die von dem Wandler 26 als Reaktion auf den Strom von der Test- Elektrode 14 erzeugt wird. Der Prozessor 32 wendet auf die Werte der Abtastungen die Temperaturkorrektur (Schritt 106) an (unter Verwendung der gespeicherten Tabelle 88) und integriert dann (Schritt 108) die Abtastungen, indem er diese addiert und die Summe durch die Anzahl der Abtastungen dividiert. Das Ergebnis entspricht der Gesamtladung (in Coulomb) 110, die von der Test-Elektrode 14 während des 2-4-Sekunden- Zeitfensters gesammelt wurde.
Aufgrund des relativ kurzen Intervalls, indem die Test- Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, kann der von der Test-Elektrode 14 erzeugte Strom keinen Gleichgewichtszustandspegel erreichen und ist somit nicht von der Rate, mit der Sauerstoff durch Membran 18 in die Elektrolyten- Region 46 diffundiert, beeinflußt. Somit hat der Anmelder herausgefunden, daß die Gesamtladung 110 im wesentlichen von dem Grad der Verschmutzung der Membran 18 unabhängig ist. Dies bedeutet, daß für eine gegebene Sauerstoffkonzentration des Prozeß-Fluids 40 die Gesamtladung 110 im wesentlichen die gleiche bleibt, unabhängig davon, ob die Membran 18 vollkommen sauber oder verschmutzt ist. Somit bestimmt der Prozessor 32 durch Vergleichen der Gesamtladung 110 mit der vorher erhaltenen Messung des Gleichgewichts-Sauerstoff-Anteils von der Meß-Elektrode 12 in der unten beschriebenen Weise, ob die Membran 18 verschmutzt worden ist und, wenn dies so ist, informiert den Anwender davon, indem der Alarm 38 aktiviert wird.
Die gesamte Ladung 110 wird selten, wenn überhaupt, gleich groß zum früher erhalten Meßwert des Gleichgewichts- Sauerstoff-Anteils sein und sollte diesen in der Tat übersteigen. Der Anmelder hat herausgefunden, daß die Differenz zwischen der Gesamtladung 110 und der Messung des Gleichgewichts-Sauerstoff-Anteils anwächst, sobald die Membran 18 verschmutzt wird. Der Grund dafür ist, daß die Verschmutzung bewirkt, daß der von der Meß-Elektrode 12 erzeugte Gleichgewichtsstrom absinkt (wie durch Kurve 86 in Fig. 5 gezeigt), aber keine ähnliche Reduzierung der Gesamtladung 110 bewirkt, wie oben erläutert. Somit bestimmt der Prozessor 32 das Verhältnis zwischen der Gesamtladung 110 und der zuvor erhaltenen Messung des Gleichgewichtszustands des Sauerstoff-Anteils (Schritt 112), und vergleicht das tatsächliche Verhältnis mit dem Verhältnis, das für eine nicht verschmutzte Elektrode erwartet werden würde (Schritte 114, 116). Wenn sich das tatsächliche Verhältnis von dem erwarteten Verhältnis um mehr als einen Schwellwertbetrag unterscheidet, bestimmt der Prozessor 32, daß die Membran 18 verschmutzt worden ist. Bezugnehmend auf Fig. 7 bestimmt der Prozessor 32 die erwarteten Verhältnisse zwischen der Gesamtladung 110 und den Gleichgewichtsmessungen des Sauerstoff-Anteils als Ergebnis einer Kalibrierung des Analysegeräts 10 mit einer sauberen Membran 18. Während der Kalibrierung macht das Analysegerät 10 eine Reihe von Gleichgewichts-Messungen (zum Beispiel 4) 130, 132, 134, 136 der Sauerstoffkonzentration des Prozeß- Fluids 40, wobei die Meß-Elektrode 12 in der oben beschriebenen Weise verwendet wird. Jede Gleichgewichts-Messung wird durchgeführt, indem die Elektrode 12 15 Minuten lang mit Spannung bzw. Strom versorgt wird. Am Ende jeder 15-Minuten- Periode speichert der Prozessor 32 den digitalisierten, Temperaturkorrigierten Strom von der Meß-Elektrode 12 in einem Arbeitsbereich 98 des Speichers 33 (Fig. 1) ab. Die Gleichgewichts-Messungen 130-136 definieren eine Kurve 140, die bezüglich der Sauerstoffkonzentration des Prozeß-Fluids 40 linear ist.
Während der Kalibrierung führt das Analysegerät 10 ferner eine Reihe von (zum Beispiel 4) Messungen der Gesamtladung 140, 142, 144, 146 in der oben erläuterten Art und Weise durch, wobei die Test-Elektrode 14 verwendet wird. Die Messungen der Gesamtladung 140-146 definieren eine lineare Kurve 150 bezüglich der Sauerstoffkonzentration und werden im Arbeitsbereich 98 des Speichers gespeichert. Für jede gegebene Sauerstoffkonzentration in dem Fluid 40 (wie zum Beispiel eine Konzentration 152) definiert das Verhältnis zwischen dem Wert der Gesamtladung in der Kurve 150 und dem Gleichgewichtswert in der Kurve 140 das erwartete Verhältnis, das von dem Prozessor 32 in Schritt 116 (Fig. 5) verwendet wird.
Somit bestimmt Prozessor 32 während des Betriebs, nachdem dieser (Schritt 112) das tatsächliche Verhältnis zwischen der Gesamtladung 110 und der zuvor gemessenen Sauerstoffkonzentration bestimmt hat, das erwartete Verhältnis (Schritt 114) für die zuvor gemessene Sauerstoffkonzentration unter Verwendung der im Arbeitsspeicherbereich 98 gespeicherten Kalibrierdaten. Die Linearität der Kurven 140, 150 bezüglich der Sauerstoffkonzentration macht dies zu einer relativ einfachen Berechnung. Wenn das erwartete Verhältnis das tatsächliche Verhältnis um einen Schwellwert von beispielsweise 30% übersteigt, bestimmt der Prozessor 32, daß die Membran 18 verschmutzt ist und aktiviert den Alarm (Schritt 118). Andernfalls befiehlt der Prozessor den Kontroller 24, die Elektrode 12 wieder mit Spannung bzw. Strom versorgt zu machen (Schritt 120), um die nächste Meßperiode zu starten.
Der 30%-Schwellwert kann enger (z. B. auf 10% oder weniger) oder weiter (z. B. auf 50% oder mehr) abhängig von der vom Anwender gewünschten, tolerierbaren Verschmutzung gemacht werden. Eine geforderte engere Übereinstimmung des erwarteten und des tatsächlichen Verhältnisses alarmiert den Anwender offensichtlich, wenn lediglich ein geringer Grad an Verschmutzung stattgefunden hat. Dies kann bei Anwendungen, in denen Ungenauigkeiten, die durch bereits geringe Verschmutzungen verursacht werden, unerwünscht sind, vorteilhaft sein. In anderen, weniger strengen Anwendungen kann der Schwellwert erhöht werden, so daß der Anwender nur im Falle einer ernsthaften Verschmutzung der Membran 18 alarmiert wird.
Weitere Ausführungsformen liegen innerhalb des Schutzbereiches der folgenden Ansprüche.
Beispielsweise kann das Analysegerät 10 zur Messung von anderer Chemikalienanteile als Sauerstoff verwendet werden, indem geeignete Stoffe als Elektrolyt und für die Elektroden gewählt werden. Ein Erkennen der Verschmutzung kann auf die Differenz zwischen den erwarteten Werten in den Kurven 140, 150 basieren und nicht auf deren Verhältnisse.
Die Elektroden 12, 14 müssen nicht während sich gegenseitig ausschließender Zeitintervalle mit Spannung bzw. Strom versorgt sein.
Der Prozessor 32 kann alternativ die Bestimmung der Verschmutzung benutzen, um die Messung des Sauerstoff-Anteils zu korrigieren.
Das Analysegerät 10 kann auch andere Fehlerdiagnosen durchführen.
Bezugnehmend auf Fig. 8 ermöglicht es die Schaltungsanordnung 170 dem Prozessor 32, einen Riß 172 in der Membran 18 zu erkennen, indem er Änderungen in dem elektrischen Widerstand zwischen den Elektroden 12, 14 nachweist. Der durch den Elektrolyten 16 (z. B. 2 molares KCl) dargestellter Widerstand beträgt ungefähr 300 Ohm. Ein Riß 172 in der Membran 18 würde einem Teil des Prozeß-Fluids 40 (z. B. Abwasser) erlauben, sich mit dem Elektrolyten 16 zu mischen, wodurch der Widerstand zwischen den Elektroden 12, 14 geändert wird. Nach jedem Zeitfenster 94 (Fig. 6), aber während die Test- Elektrode 14 mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, schließt der Prozessor 32 einen Schalter 174, um eine Wechselstromspannung von der Quelle 176 zwischen den Elektroden 12, 14 anzulegen. Die von der Quelle 176 erzeugte Spannung hat eine relativ hohe Frequenz (1000 Hz) und ist klein (100 mv), um nicht das Stromverhalten jeder Elektrode zu beeinflussen. Der resultierende Strom zwischen den Elektroden wird von einem Sensor 178 gemessen, der Meßwert wird digitalisiert (nicht gezeigt) und dem Prozessor 32 zugeführt. Der Prozessor 32 führt eine Temperaturkorrektur des Stromwertes gemäß der von dem Thermistor 51 gemessenen Temperatur aus. (Die Temperaturkorrektur kann, wenn gewünscht, weggelassen werden.) Wenn der durch den Strom gekennzeichnete Widerstand von den 300 Ohm um mehr als ein Schwellwertbetrag abweicht (z. B. wenn derselbe außerhalb eines Bereichs von 100 bis 1000 Ohm liegt), erzeugt der Prozessor 32 einen Fehler 180, der als Fehlermeldung auf der Anzeige 34 angezeigt wird (Fig. 1).
Da die Widerstandsmessung durchgeführt wird, nachdem der Strom von der Test-Elektrode 14 während des Zeitfensters 94 gesammelt wurde, beeinflußt dieselbe das Erkennen der Verschmutzung nicht. Weiterhin öffnet der Prozessor 32 den Schalter 174 so bald die Widerstandsmessung (die höchstens eine Sekunde dauert) abgeschlossen ist. Somit ist die Schaltung 170 abgekoppelt bevor die Elektrode 12 wieder mit Spannung bzw. Strom versorgt wird.
Bezüglich Fig. 9 erfaßt eine Schaltung 190 einen Verlust an elektrolytischer Lösung 16 oder das Vorhandensein einer oder mehrerer Gasblasen 191 im Elektrolyten 16. Obwohl das Druckkompensierungs-Diaphragma 64 (Fig. 2), wie oben erläutert, hilft, einen konstanten Abstand zwischen den Elektroden 12, 14 beizubehalten, hat ein Verlust an dem Elektrolyten 16 oder das Vorhandensein von Gasblasen 191 in der elektrolytischen Lösung 16 weitere schädliche Wirkungen. Beispielsweise erhöht der Verlust an Elektrolyt 16 oder das Hinzufügen von Gasbla sen den elektrischen Widerstand in dem Strompfad zwischen der Hilfs-Elektrode 20 und der Meß-Elektrode 12 (oder der Test- Elektrode 14) in dem Elektrolyten 16, wodurch es erforderlich wird, die vom Stromtreiber 74 erzeugte Ausgangsspannung zu erhöhen, um jede der Elektroden 12, 14, wenn dieselben mit Spannung bzw. Strom versorgt werden, bezüglich der Referenz- Elektrode 22 auf dem gewünschten Potential von -0.7 Volt zu halten. Natürlich kann der Treiber 74 keine Ausgangsspannung erzeugen, die seine Versorgungsspannung übersteigt (z. B. 10 Volt). Wenn dieser maximale Wert erreicht ist, kann Treiber 74 einen weiteren Anstieg des Widerstands des Elektrolyten 16 nicht kompensieren. Wenn dies geschieht, sinkt das Potential an den stromführenden Elektroden 12, 14 und führt zu Fehlern in der Sauerstoffmessung oder der Verschmutzungserkennung. Ein Komparator 192 überwacht eine Ausgangsspannung 194 des Treibers 74. Wenn die Ausgangsspannung 194 einen vorbestimmten Prozentwert (z. B. 90%) der Versorgungsspannung (in diesem Beispiel +9 Volt) übersteigt, benachrichtigt der Komparator 192 den Prozessor 32. Der Prozessor 32 reagiert auf diesen Fehler, indem er einen Fehler 196 erzeugt, der als Fehlermeldung an der Anzeige 34 angezeigt wird.
Es gibt noch weitere Ausführungsformen innerhalb des Schutzbereiches der folgenden Ansprüche.

Claims

1. Gerät (10) zum Nachweisen einer ausgewählten Chemikalie in einem Fluid, mit

mehreren Elektroden (12, 14), die von dem Fluid durch eine Membran (18), die für die ausgewählte Chemikalie durchlässig ist, getrennt sind, wobei jede Elektrode, wenn sie mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, ein Signal in Reaktion auf die ausgewählte Chemikalie in dem Fluid produziert,

einer Stromversorgung (72, 28, 26) zur Spannungs-bzw. Stromversorgung der Elektroden, und

einer Einrichtung (26, 28, 30, 32) zum Bestimmen eines Anteils der ausgewählten Chemikalie in dem Fluid auf Grundlage des Signals, das von einer ersten der Elektroden (12) produziert wird, und eine Einrichtung (30, 32) zum Vergleichen des bestimmten Anteils mit dem Signal das von einer zweiten der Elektroden (14) produziert wurde, und eine Einrichtung (32) zum Erkennen auf Grundlage des Vergleichs, ob die Membran fehlerhaft ist.

2. Gerät nach Anspruch 1, das weiterhin eine Einrichtung (32) zum Analysieren des Signals, das von der zweiten Elektrode (14) produziert wird, um einen erwarteten Anteil der ausgewählten Chemikalie abzuleiten, und

eine Einrichtung (32) zum Nachweisen, daß die Membran (18) fehlerhaft ist, wenn der bestimmte Anteil vom erwarteten Anteil um mehr als einem ausgewählten Betrag abweicht, aufweist.

3. Gerät nach Anspruch 2, das weiterhin einen Kontroller (24) aufweist, um die Stromversorgung zu veranlassen, die zweite Elektrode (14) für eine ausgewählte Zeitdauer mit Spannung bzw. Strom zu versorgen und um die Analyseeinrichtung zu veranlassen, das von der zweiten Elektrode (14) produzierte Signal (90) während eines Abschnitts (94) der ausgewählten Zeitdauer zu analysieren.

4. Gerät nach Anspruch 3, worin der Kontroller die Stromversorgung veranlaßt, die erste Elektrode (12) während einer Zeitdauer, die die ausgewählte Zeitdauer übersteigt, mit Spannung bzw. Strom zu versorgen.

5. Gerät nach Anspruch 4, worin der Kontroller die Stromversorgung veranlaßt, die erste Elektrode für eine Zeitdauer, die das durch die erste Elektrode (12) produzierte Signal veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert (86) zu erreichen, mit Spannung bzw. Strom zu versorgen.

6. Gerät nach Anspruch 3, worin der Kontroller die Stromversorgung veranlaßt, die erste Elektrode (12) und die zweite Elektrode (14) für sich gegeneinander ausschließende Zeitintervalle mit Spannung bzw. Strom zu versorgen.

7. Gerät nach Anspruch 4, worin der Kontroller eine Einrichtung, die die Stromversorgung veranlaßt, die erste Elektrode (12) für eine erste Zeitdauer, die das von der ersten Elektrode produzierte Signal veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert (86) zu erreichen, mit Spannung bzw. Strom zu versorgen und eine Einrichtung, die die Stromversorgung veranlaßt, die zweite Elektrode für eine zweite Zeitdauer, die das von der zweiten Elektrode produzierte zweite Signal nicht veranlaßt, einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, mit Spannung bzw. Strom versorgt, enthält.

8. Gerät nach Anspruch 7, worin die erste Zeitdauer größer als eine Minute ist.

9. Gerät nach Anspruch 7, worin die erste Zeitdauer mindestens fünfzehn Minuten beträgt.

10. Gerät nach Anspruch 7, worin die zweite Zeitdauer in der Größenordnung von zehn Sekunden liegt und zwischen aufeinanderfolgenden Versorgungsphasen mit Spannung bzw. Strom der ersten Elektroden (12) auftritt.

11. Gerät nach Anspruch 7, das weiterhin eine Einrichtung aufweist, die die erste Zeitdauer und die zweite Zeitdauer festlegt.

12. Gerät nach Anspruch 3, worin die Analyseeinrichtung eine Einrichtung zum Integrieren des von der zweiten Elektrode (14) während des Abschnitts (94) der ausgewählten Zeitdauer produzierten Signals (90) enthält, um den erwarteten Anteil zu erzeugen.

13. Gerät nach Anspruch 12, worin der ausgewählte Betrag auf einem kalibrierten Verhältnis zwischen dem bestimmten Anteil und dem erwarteten Anteil basiert.

14. Gerät nach Anspruch 13, worin der ausgewählte Betrag zwischen 10 Prozent und 50 Prozent des kalibrierten Verhältnisses liegt.

15. Gerät nach Anspruch 13, das weiterhin eine Einrichtung (36) zum Erzeugen eines Alarms, wenn die Einrichtung zum Nachweisen erkennt, daß die Membran (18) fehlerhaft ist, aufweist.

16. Gerät nach Anspruch 3, worin der Abschnitt (94) kleiner ist als die ausgewählte Zeitdauer.

17. Gerät nach Anspruch 1, worin die Membran (18) der Verschmutzung unterliegt, wenn in dem Fluid sich Material, für das die Membran undurchlässig ist, an dieser ansammelt und die Durchlässigkeit der Membran für die ausgewählte Chemikalie verringert, die Einrichtung zum Bestimmen eine Einrichtung zum Nachweisen enthält, daß die Membran verschmutzt ist, wenn der bestimmte Anteil und das von der zweiten Elektrode produzierte Signal sich um mehr als einen ausgewählten Betrag unterscheiden, und zum Anzeigen, daß die verschmutzte Membran fehlerhaft ist.

18. Gerät nach Anspruch 1, worin die erste Elektrode (12) und die zweite Elektrode (14) innerhalb eines flüssigen Elektrolyten (16) angeordnet sind und um einen Abstand (S) voneinander beabstandet sind, der es den Elektroden gestattet, auf die ausgewählte Chemikalie in verschiedenen Bereichen des Elektrolyten zu reagieren.

19. Gerät nach Anspruch 18, worin die erste Elektrode (12) und die zweite Elektrode (14) ringförmig und zueinander koaxial angeordnet sind.

20. Gerät nach Anspruch 1, worin die ausgewählte Chemikalie Sauerstoff oder ein Allotrop davon enthält.

21. Gerät nach Anspruch 1, das weiterhin eine Schaltung (170) zum Nachweisen eines elektrischen Widerstandes zwischen der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) und eine Einrichtung (32) zum Bestimmen, daß die Membran gebrochen ist, wenn der Widerstand sich von einem Referenz- Widerstand um einen ausgewählten Betrag unterscheidet, enthält.

22. Gerät nach Anspruch 21, das weiterhin einen Kontroller aufweist, der die Stromversorgung veranlaßt, die zweite Elektrode (14) für eine ausgewählte Zeitdauer mit Spannung bzw. Strom zu versorgen und die Einrichtung zum Bestimmen veranlaßt, das von der zweiten Elektrode während eines Abschnitts (94) der ausgewählten Zeitdauer produzierte Signal (90) zu analysieren, um zu erkennen, ob die Membran fehlerhaft ist, wobei die Nachweis-Schaltung den Widerstand nach dem Abschnitt der ausgewählten Zeitdauer nachweist.

23. Gerät nach Anspruch 1, worin die Stromversorgung eine dritte Elektrode (20) zum Liefern elektrischen Stroms zur Spannungs-bzw. Stromversorgung der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) einschließt.

24. Gerät nach Anspruch 23, worin die erste (12), die zweite (14), und die dritte (20) Elektrode in einer elektrolytischen Flüssigkeit (16), die von der Membran (18) umschlossen ist, angeordnet sind, und das weiterhin eine Sensor-Schaltung (190) aufweist, die eine Abnahme der elektrolytischen Flüssigkeit fühlt und einen Alarm aktiviert, um den Anwender davon in Kenntnis zu setzen.

25. Gerät nach Anspruch 24, worin die Stromversorgung (72) einen Treiber (74) zum Erzeugen eines elektrischen Stroms an einem Ausgang desselben und zum Einspeisen des Stroms in die dritte Elektrode (20) enthält, wobei die Sensor-Schaltung (190) eine Schaltung (192, 32) zum Überwachen einer Spannung an dem Ausgang und zum Bestimmen, daß der Verlust aufgetreten ist, wenn die Spannung einen Schwellwert übersteigt, enthält.

26. Gerät nach Anspruch 1, worin die erste (12) und die zweite (14) Elektrode in einem Hohlraum (44) angeordnet sind, von dem ein Abschnitt durch die Membran (18) begrenzt ist, und das weiterhin eine elektrolytische Flüssigkeit (16), die sich in dem Hohlraum bei einem ausgewählten Druck befindet, und eine Einrichtung (64), die in Reaktion auf Temperaturänderungen der elektrolytischen Flüssigkeit den ausgewählten Druck der elektrolytischen Flüssigkeit beibehält, aufweist.

27. Gerät nach Anspruch 26, worin die erste (12) und die zweite (14) Elektrode um einen ausgewählten Abstand (5) von der Membran beabstandet sind, und das weiterhin ein Diaphragma (64) aufweist, das einen zweiten Teil (66) des Hohlraums abgrenzt, wobei das Diaphragma unter einer (mechanischen) Spannung gehalten wird, die kleiner als eine (mechanische) Spannung der Membran ist, sodaß das Diaphragma sich vorzugsweise auf die Membran hin in Reaktion auf die Temperaturänderungen ausdehnt, um dadurch den ausgewählten Abstand beizubehalten.

28. Gerät nach Anspruch 28, worin die Stromversorgung weiter enthält

eine Referenz-Elektrode (22), die in der Nähe der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) angeordnet ist, und

eine Schaltung (76) zum Steuern der elektrischen Leistung, die der dritten Elektrode (20) zugeführt wird auf der Grundlage eines elektrischen Potentials, das sich zwischen der Referenz-Elektrode (22) und einer von beiden, der ersten Elektrode (12) oder der zweiten Elektrode (14), die mit Spannung bzw. Strom versorgt ist, ausbildet.

29. Gerät nach Anspruch 1, das weiterhin eine Einrichtung (51) zum Messen einer Temperatur des Fluids und eine Einrichtung (32, 88) zum Korrigieren des Anteils der ausgewählten Chemikalie, der von der Bestimmungs- Einrichtung basierend auf der Temperatur bestimmt wird, aufweist.

30. Gerät zum Nachweis einer ausgewählten Chemikalie in einem Fluid, das aufweist:

ein zum Eintauchen in das Fluid geeignetes Gehäuse (42), wobei das Gehäuse ein Ende (48) hat, über dem eine Membran (18), die für die ausgewählte Chemikalie durchlässig ist, angeordnet ist, wobei das Ende (48) eine Oberfläche hat, die im wesentlichen parallel zur Membran angeordnet ist, um mehrere Elektroden (12, 14), die sich in der Nähe der Membran befinden und von dem Fluid durch die Membran getrennt sind, zu tragen;

eine erste der Elektroden (12), die geeignet ist, mit Spannung bzw. Strom für eine erste Zeitdauer versorgt zu werden, welche es der ersten Elektrode (12) ermöglicht, ein erstes Signal (86) zu produzieren, das einen Anteil der ausgewählten Chemikalie in dem Fluid anzeigt;

eine zweite der Elektroden (14), die geeignet ist, mit Spannung bzw. Strom für eine zweite Zeitdauer versorgt zu werden, welche es der zweiten Elektrode (14) ermöglicht, ein zweites Signal (90) zu produzieren, das, wenn es mit dem ersten Signal verglichen wird, ein Kennzeichen liefert, ob die Membran fehlerhaft ist.

31. Gerät nach Anspruch 30, das weiterhin eine Einrichtung zur Spannungs-bzw. Stromversorgung der ersten Elektrode in der Weise aufweist, daß die erste Zeitdauer es ermöglicht, daß das erste Signal einen Gleichgewichtszustandswert in Reaktion auf den Anteil der ausgewählten Chemikalie erreicht, und zur Spannungs-bzw. Stromversorgung der zweiten Elektrode in der Weise, daß die zweite Zeitdauer es nicht ermöglicht, daß das zweite Signal einen Gleichgewichtszustandswert in Reaktion auf den Anteil der ausgewählten Chemikalie erreicht.

32. Verfahren zum Nachweisen einer ausgewählten Chemikalie in einem Fluid, das aufweist:

Bereitstellen mehrerer, durch eine für die ausgewählte Chemikalie durchlässige Membran (18) von dem Fluid getrennte Elektroden (12, 14), wobei jede der Elektroden, wenn sie mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, ein Signal in Reaktion auf die ausgewählte Chemikalie in dem Fluid produziert,

Versorgen der Elektroden mit Spannung bzw. Strom,

Bestimmen eines Anteils der ausgewählten Chemikalie in dem Fluid auf Grundlage des durch eine erste der Elektroden produzierten Signals,

Vergleichen des bestimmten Anteils mit einem von einer zweiten der Elektroden produzierten Signal, und

Erkennen auf der Grundlage des Vergleichs, ob die Membran fehlerhaft ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, das weiterhin aufweist

Analysieren des von der zweiten Elektrode (14) produzierten Signals, um einen erwarteten Anteil der ausgewählten Chemikalie abzuleiten, und

Erkennen, daß die Membran fehlerhaft ist, wenn der bestimmte Anteil sich vom erwarteten Anteil um mehr als einen ausgewählten Betrag unterscheidet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, das weiterhin das Versorgen mit Spannung bzw. Strom der zweiten Elektrode (14) für eine ausgewählte Zeitdauer und Analysieren des von der zweiten Elektrode während eines Abschnitts (94) der ausgewählten Zeitdauer produzierten Signals, aufweist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, das weiterhin das Versorgen mit Spannung bzw. Strom der ersten Elektrode für eine Zeitdauer, die die ausgewählte Zeitdauer übersteigt, aufweist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, das weiterhin die Versorgung mit Spannung bzw. Strom der ersten Elektrode (12) für eine Zeitdauer, die das von der ersten Elektrode produzierte Signal veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert (86) zu erreichen, aufweist.

37. Verfahren nach Anspruch 34, das weiterhin das Versorgen mit Spannung bzw. Strom der ersten Elektrode (12) und der zweiten Elektrode (14) während sich gegenseitig ausschließender Zeitintervalle aufweist.

38. Verfahren nach Anspruch 35, das weiterhin aufweist das Versorgen mit Spannung bzw. Strom der ersten Elektrode (12) für eine erste Zeitdauer, die das von der ersten Elektrode produzierte Signal veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert (86) zu erreichen, und Versorgen mit Spannung bzw. Strom der zweiten Elektrode (14) für eine zweite Zeitdauer, die das von der zweiten Elektrode produzierte Signals nicht veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert zu erreichen.

39. Verfahren nach Anspruch 38, worin die erste Zeitdauer größer als eine Minute ist und die zweite Zeitdauer in der Größenordnung von zehn Sekunden liegt und zwischen aufeinander folgenden Spannungs-bzw. Stromversorgungsphasen der ersten Elektrode stattfindet.

40. Verfahren nach Anspruch 38, das weiterhin das Ermöglichen für einen Anwender, die erste Zeitdauer und die zweite Zeitdauer auszuwählen, aufweist.

41. Verfahren nach Anspruch 34, worin der Schritt des Analysierens, das Integrieren des von der zweiten Elektrode (14) produzierten Signals (90) während des Abschnitts des ausgewählten Intervalls einschließt, um den erwarteten Anteil zu erzeugen.

42. Verfahren nach Anspruch 41, worin der ausgewählte Betrag auf einem kalibrierten Verhältnis zwischen dem bestimmten Anteil und dem erwarteten Anteil basiert.

43. Verfahren nach Anspruch 42, worin der ausgewählte Betrag zwischen 10 Prozent und 50 Prozent des kalibrierten Verhältnisses liegt.

44. Verfahren nach Anspruch 42, das weiterhin das Erzeugen eines Alarms aufweist, wenn die Nachweis- Einrichtung erkennt, daß die Membran fehlerhaft ist.

45. Verfahren nach Anspruch 34, worin der Abschnitt kleiner ist als die ausgewählte Zeitdauer.

46. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Membran der Verschmutzung unterliegt, wenn sich Material in dem Fluid, für welches die Membran undurchlässig ist, an dieser ansammelt und die Durchlässigkeit der Membran für die ausgewählte Chemikalie verringert, wobei der Nachweis- Schritt das Bestimmen miteinschließt, daß die Membran verschmutzt ist, wenn der bestimmte Anteil und das von der zweiten Elektrode produzierte Signal sich um mehr als einen ausgewählten Betrag unterscheiden, und das weiterhin das Anzeigen aufweist, daß die verschmutzte Membran fehlerhaft ist.

47. Verfahren zum Nachweisen einer ausgewählten Chemikalie in einem Fluid, das aufweist

Bereitstellen mehrerer, durch eine für die ausgewählte Chemikalie durchlässige Membran von dem Fluid getrennter Elektroden, wobei jede der Elektroden, wenn sie mit Spannung bzw. Strom versorgt wird, ein Signal in Reaktion auf die ausgewählte Chemikalie in dem Fluid produziert,

Versorgen einer ersten der Elektroden mit Spannung bzw. Strom für einen Zeitraum, der das in Abhängigkeit von der ausgewählten Chemikalie erzeugte Signal veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert (86) zu erreichen und Bestimmen eines Anteils der ausgewählten Chemikalie auf der Grundlage des von der ersten Elektrode erzeugten Signals,

Versorgen einer zweiten der Elektroden mit Spannung bzw. Strom für einen Zeitraum, der das in Abhängigkeit von der ausgewählten Chemikalie erzeugte Signal nicht veranlaßt, einen Gleichgewichtszustandswert zu erreichen, und

Nachweisen, auf der Grundlage des Vergleichens zwischen dem von der zweiten Elektrode erzeugten Signal und dem bestimmten Anteil, ob die Membran fehlerhaft ist.