DE2434318B2

DE2434318B2 - Einrichtung zur Messung der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2434318B2
Application number: DE2434318A
Authority: DE
Inventors: John Vincent Hartlepool Durham Dobson (Ver. Koenigreich)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2434318C3; US4242189A; DE2434318A1; US4240879A; GB1481509A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Messung der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten und betrifft eine Einrichtung zur Messung der Konzentration von Wasserstoffionen in einer Flüssigkeit mit einer Meßelektrode, die einen zur Bildung eines Hydrids fähigen Stoff in Form eines Metalls oder einer Metall-Legierung enthält und die in der Flüssigkeit ein der Ionenkonzentration entsprechendes Potential gegenüber einer Bezugselektrode annimmt wobei dem Stoff zum Ausgleich von Hydridverlusten frischer Wasserstoff zugeführt wird.

Die für pH-Wert-Messungen üblicherweise verwendete Wasserstoffelektrode besteht aus einem Platindraht oder -blech, die mit Platinschwarz überzogen sind und mit Wasserstoff gesättigt werden. Zu diesem Zweck wird ständig Wasserstoff in langsamem Strom durch die Flüssigkeit geleitet Dieser Wasserstoff muß sehr rein sein und unter konstantem Druck gehalten werden. Auch ist die Platinierung sehr unbeständig, weshalb sie häufig, unter Umständen täglich, erneuert werden muß.
Wegen dieser Schwierigkeiten und Fehlerquellen ist vorgeschlagen worden, als Elektrode ein mit Palladium überzogenes Platinblech zu verwenden, das zur

Messung mit Wasserstoff beladen wird. Palladium vermag nämlich beträchtliche Mengen Wasserstoff zu adsorbieren, wobei Palladiumhydrid gebildet wird. Das Hydrid hält den Wasserstoff bei Raumtemperatur für längere Zeit fest und könnte so in der (α+0)-Phase über Tage hinweg zur Messung der Ionenkonzentration in wäßrigen Lösungen dienen. Jedoch nimmt die Desorptionsgeschwindigkeit mit der Temperatur so stark zu, daß die Lebensdauer des («+ß)-Hydrids etwa bei Temperaturen Ober 150° nur noch wenige Stunden beträgt Wegen dieses Verhaltens hat sich die Palladiumhydrid-Elektrode nicht durchsetzen können.

Aufgabe der Erfindung ist es, Meßeinrichtungen für die Ionenkonzentration in Flüssigkeiten der eingangs angegebenen Art so zu verbessern, daß Meßfehler und ι "> Handhabungsschwierigkeiten ausgeschaltet werden und die Meßelektrode auch bei höheren Temperaturen für lange Zeit brauchbar bleibt Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Konstanthalten des Ausgangspotentials der Meßelektrode eine Regelvorrichtung zur Regelung der Wasserstoffzuführung zu dem Stoff, die die Wasserstoffkonzentration in dem Stoff beim Betrieb in einem vorbestimmten Bereich hält, vorgesehen ist Auf diese Weise kann erreicht werden, daß z. B. bei einer Palladiumelektrode deren 2 < Hydrid ständig in der (α+/?)-Phase gehalten wird, derart, daß das Elektrodenpotential konstant bleibt, wenn es in einer Lösung von konstanter Konzentration des betreffenden Ions gemessen wird, sich dagegen bei Konzentrationsänderungen wie nach Nernst bekannt *> ändert Stattdessen kann mit anderen Elektroden auch ein Arbeiten in der /J-Phase angebracht sein.

Ein Hauptvorteil der Erfindung ist demnach die erheblich verlängerte, praktisch unbegrenzte Lebensdauer der Meßelektrode, die keiner Erneuerung eines *"> Oberzugs und keiner Konstanthaltung des Wasserstoffdrucks bedarf und ihre Verwendung bei Temperaturen bis zu 250" C in wäßrigen Elektrolyten, wäßrigen Säuren oder wäßrigen Basen zuläßt

Die Regelvorrichtung weist eine Überwachungsvor- ->'■> richtung, die die Wasserstoffkonzentration in dem Stoff messend überwacht, sowie eine Steuervorrichtung auf, die entsprechend dem Meßergebnis die Wasserstoffzuführung zu dem Stoff einleitet und unterbricht

Hierbei ist die Überwachungsvorrichtung so einge- -¹· richtet, daß sie entweder den elektrischen Widerstand des Stoffes der Meßelektrode oder die Potentialdifferenz zwischen dem Stoff der Meßelektrode und einer in die Flüssigkeit tauchenden Hilfselektrode mißt

Die auf das Meßergebnis ansprechende Steuervor- vt richtung ist so eingerichtet, daß sie entweder eine Zuführungsleitung von einer Wasserstoffquelle zu der Meßelektrode zu öffnen und schließen oder einen Elektrolysevorgang zwischen zwei in einen Elektrolyten eintauchenden Elektroden zur Erzeugung von der ¹^ Meßelektrode zuzuführenden Wasserstoff ein- und auszuschalten vermag. Im letzteren Fall ergibt sich eine besonders einfache Anordnung, indem die zu messende Flüssigkeit selbst zwischen Meßelektroden und einer Hilfselektrode der Elektrolyse unterworfen wird. f>" Hierfür sollte jedoch ein größeres Flüssigkeitsvolumen oder eine Flüssigkeitsströmung vorliegen, wie z. B. bei der Untersuchung von fließenden Gewässern, um die Konzentrationsmessung der Flüssigkeit nicht durch das Freisetzen von Wasserstoff zu beeinträchtigen. Dafür *"> vereinfacht sich der Aufwand und die Handhabung, weil keine besondere Wasserstoffquelle in Form einer Elektrolysezelle oder eines Wasserstoff-Druckbehälters vorgesehen bzw. mitgeführt zu werden braucht

Für das Metall oder die Legierung der Meßelektrode kommen außer Palladium auch Yttrium, Zirkonium, Titan, Vanadium in Betracht, wobei die MeßeleL ode vorzugsweise in Form eines Drahtes verwendet wird, der mit einer Verlängerung abseits der Flüssigkeit den Wasserstoff aufnimmt oder die Form eines Rohres hai, in dessen Inneres der Wasserstoff eingeleitet wird

In weiterer Ausgestaltung der Einrichtung sieht die Erfindung vor, daß zur Konzentrationsmessung anderer Ionen, die die Wasserstoff-Konzentration in der Flüssigkeit meßbar beeinflussen, das Metall oder die Legierung der Meßelektrode mit einer Mischung aus einer Säure und einem Salz derselben mit dem betreffenden Ion in Berührung steht oder überzogen ist Hierzu eignet sich vorzugsweise eine Mischung aus Stearinsäure und einem Salz derselben mit einem der Ionen Ca⁺+, Mg⁺+, Ba⁺+, Sr⁺+, Y++ und La⁺+. Die Regelvorrichtung schließt vorzugsweise die Möglichkeit des Anlegens eines positiven Potentials an die ionenselektive Elektrode in bezug auf eine weitere Elektrode ein. Die positiven Impulse ergeben die folgenden wichtigen Vorteile:

- Die Elektrodenoberfläche wird selbstreinigend, da die Impulse die Wirkung haben, eine geringe Menge Wasserstoff aus dem Palladiumgitter zu befreien und dieser Wasserstoff sich mit den Verunreinigungen verbindet oder diese mit sich fortträgt;

- und die Wirkung von gelöstem Sauerstoff und reduzierbaren Ionen wird praktisch ausgeschaltet da der Wasserstoff mit ihnen reagiert und sie so entfernt

In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung der Einrichtung nach der Erfindung,

F i g. 2 im Schnitt eine Sonde, die eine Palladiumelektrode und eine Bezugselektrode enthält und zur Verwendung bei der Einrichtung der F i g. 1 bestimmt ist

F i g. 3 im Schnitt eine für die Einrichtung der F i g. 1 bestimmte Sonde, die eine Palladiumelektrode, einen Elektrolyten und eine Hilfselektrode zum Beladen der Palladiumelektrode mit Wasserstoff enthält

F i g. 4 im Schnitt eine Sonde, die für eine abgewandelte Form der Einrichtung der F i g. 1 bestimmt ist und eine Palladiumelektrode mit einer inneren Kammer sowie Hilfsmittel zum Einleiten von Wasserstoff in die Kammer aufweist

F i g. 5 im Schnitt eine Sonde, die in einer gegenüber der F i g. 1 abgewandelten Einrichtung verwendbar ist und die eine Pallartumelektrode mit einer inneren Kammer aufweist die mit einer Elektrolysierausrüstung zur Freigabe von Wasserstoff gekuppelt oder kuppelbar ist

F i g. 6 einen Schnitt durch eine Einrichtung nach der Erfindung für medizinische oder biologische Anwendungen,

Fig.7 eine Außenansicht einer ionenselektiven Elektrode nach der Erfindung,

F i g. 8a ein Blockschema einer Schaltungsanordnung der elektrischen Regeleinheit in F i g. 1,

F; g. 8b eine grafische Darstellung der Triggerspannungen der Detektorkreise in F i g. 8a,

Fig.9 eine detaillierte Schaltungsanordnung der elektrischen Regeleinheit der F i g. 1 und

Fig. 10 eine grafische Darstellung der Beziehung

zwischen den Palladiumhydrid-Phasen und dem elektrischen Widerstand des Palladiumhydrids.

Gemäß F i g. 1 wird eine Elektrode 10 aus Palladiumdraht mit Wasserstoff beladen durch die Elektrolyse eines Elektrolyten 11, die zwischen der Elektrode 10 und einer Hilfselektrode 12 aus Platin stattfindet Eine elektrische Regeleinheit 13 mißt ständig den Widerstand des Palladiumdrahtes und stellt auf diese Weise, wie im einzelnen unten beschrieben wird, die Wasserstoffkonzentration in dem Palladium fest Die Regeleinheit 13 löst die Elektrolyse aus, wenn die Desorption von Wasserstoff auf dem Draht einen Punkt erreicht hat wo das Palladium die (α+/3)-Phase verlassen will.

Messungen der Wasserstoffionen-Konzentration (pH-Wert) erfolgen durch Messen des Potentials der Elektrode 10 aus Palladiumdraht gegenüber einer Bezugselektrode 14, die zum Beispiel eine Silber-Silberchlorid-Elektrode sein kann. Das Potential der Elektrode 10 hängt von dem Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoff in der Legierung und den Wasserstoffionen an der Oberfläche der Elektrode ab, demnach also von der Wasserstoffionen-Konzentration des Elektrolyten. Die Spannung zwischen den Elektroden 10 und 14 wird durch einen pH-Wert-Messer 15 (z. B. einen entsprechend geeichten Spannungsmesser) oder einen digitalen Spannungsmesser oder irgendeine andere Potential-Meßvorrichtung gemessen.

Eine praktische Ausführungsform der Palladiumelektrode 10 und der Bezugselektrode 14 ist in Fig.2 gezeigt Der die Elektrode 10 bildende Palladiumdraht ist um die Gewindegänge 16 gewickelt, die an einem Hohlkörper 17 aus Polytetrafluoräthylen (abgekürzt PTFE) ausgebildet sind. Der Draht ist da isoliert wo er in einer Nut des Körpers 17 zum oberen Ende des Körpers (nach rechts in Fig.2) verläuft Der Draht ist ferner isoliert wo er über das Gewinde vom unteren Ende der Nut zurückläuft Ein Stopfen 18 aus gesintertem PTFE bildet eine poröse elektrolytische Verbindung zwischen dem Elektrolyten außerhalb des Körpers und dem Elektrolyten, der in einer Zylinderkammer 19 innerhalb des Körpers enthalten ist Die Kammer 19 enthält ferner eine Elektrode 14, die durch Aufschmelzen von Silberchlorid auf einen Silberdraht 20 gebildet ist Der Draht 20 durchdringt einen Schraubstopfen 21 aus PTFE über eine Verdickung oder Perle 22 als Abschluß für den Elektrolyten. Die so gemäß Fig.2 ausgebildete Sonde wird in einem Elektrolyten benutzt dessen pH-Wert gemessen werden soll, wobei die Kammer 19 ebenfalls mit diesem Elektrolyten gefüllt ist obwohl auch andere Elektrolyten, wie Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure, verwendet werden können.

Die elektrolytische kathodische Beladung dient dazu, die Wasserstoffkonzentration in dem Draht im Gewinde 16 in dem richtigen Bereich zu halten, und zu diesem Zweck ist außerdem eine Platinelektrode oder irgendeine andere inerte Elektrode in dem Elektrolyten angeordnet Die Sonde der F i g. 2 kann eindeutig nur mit. einem Elektrolyten benutzt werden, der unter Bildung von Wasserstoff elektrolysiert werden kann. Außerdem muß der Elektrolyt an den Elektroden vorbeiströmen oder ein großes Volumen aufweisen um zu vermeiden, daß durch die Elektrolyse der zu messende pH-Wert verändert wird.

Gemäß Fig.3 weist eine andere Ausführungsform der Sonde wiederum eine Meßelektrode 10 aus Palladhimdraht auf, der in Gewindegänge 16 an der Außenseite eines Körpers 17 aus PTFE gewickelt ist

doch ist in diesem Fall der Palladiumdraht außerdem durch Dichtungen 23 und 24 in die innere Kammer 19 eingeführt die hier einen Elektrolyten enthält, der unter Bildung von Wasserstoff elektrolysiert werden kann. Wie in F i g. 2 ist der Draht 10 isoliert, wo er in Nuten des Körpers 17 verläuft zwischen dem Gewinde, den Dichtungen 23 und 24, dem Kcpf der Sonde und dem unteren Ende des Gewindes.

Die Elektrolyse zur Bildung von Wasserstoff erfolgt zwischen dem Draht der Meßelektrode 10 und dem Platindraht 12 innerhalb der Kammer 19. Ein Füllstopfen mit Luftöffnung 25 ist vorgesehen. Die Sonde der F i g. 3 kann so mit einem Elektrolyten verwendet werden, der nicht elektrolysiert werden kann, um Wasserstoff zu bilden, oder mit einem Elektrolyten, der nicht strömt In diesem Fall ist die Bezugselektrode Ϊ4 (nicht dargestellt in Fig.3) in der Lösung angeordnet, deren pH-Wert gemessen werden soll Der Wasserstoff, der an dem Teil des Drahtes der Meßelektrode 10 freigesetzt wird, der sich in der Kammer 19 befindet, strömt längs der Innenseite des Drahtes, in gewisser Weise ähnlich der Strömung längs eines Rohres, um die erforderliche Wasserstoffkonzentration in dem Teil des Drahtes aufrechtzuerhalten, der auf die Außenseite des Körpers 17 gewickelt ist Der Draht der Meßelektrode 10 kann sich in manchen Fällen hauptsächlich innerhalb der Kammer 19 und nur zu einem kleinen Teil außerhalb des Körpers 17 befinden.

Die elektrische Regeleinheit 13 in F i g. 1 bewirkt periodische anodische Impulse zwischen den Elektroden 10 und 12, und diese Impulse »reinigen« die Elektrode 10 in der oben erläuterten Weise. Mit der Anordnung der F i g. 3 kann eine Selbstreinigung nicht durchgeführt werden durch Impulse zwischen der Hilfselektrode 12 und der Elektrode 10, da die Elektrode 12 sich in der Kammer 19 befindet Daher wird eine besondere Hilfselektrode vorgesehen, wenn eine Reinigung erforderlich ist

Bei der Ausführungsform der Sonde gemäß Fig.4 wird der Wasserstoff für die Elektrode durch ein Kupfer- oder Hochdruckrohr 26 aus einem Wasserstoffzylinder (nicht dargestellt) zugeführt In diesem Fall ist keine Hilfselektrode 12 vorgesehen, da bei Wasserstoffbedarf ein Ventil 27 durch die Regeleinheit 13 geöffnet wird. Ein Stopfen 30 mit konischem Ende ist an dem Kupferrohr 26 befestigt und ragt in eine konische Vertiefung eines Körpers 28 aus PTFE, der ein Außengewinde und eine zentrale Bohrung 29 aufweist Eine Messingkappe 31 ist auf den Körper 28 aufgeschraubt um eine feste bzw. dichte Verbindung zwischen dem Rohr 26 und dem Körper herzustellen, und eine gleiche Verbindung ist zwischen dem Körper 28 und einem Silber-Palladium-Rohr, das die Elektrode 10 bildet, durch eine fest aufgeschraubte Messingkappe 32 hergestellt Ein Messingkragen 33 umgibt den PTFE-Körper 28, um ihm Festigkeit zu verleihen. Da die Kappen 31 und 32 von dem Kragen 33 getrennt sind, ist die Elektrode 10 elektrisch von dem Rohr 26 isoliert

In Fig.4 ist die Elektrode 10 ein Stab aus einer Silber-Palladium-Legierung mit einer Bohrung 34 von kleinem Durchmesser, die über die Bohrung 29 mit dem Rohr 26 in Verbindung steht Ein PTFE-Stopfen 35, der sich mit Gewinde 36 in eine Meßzelle einschrauben läßt enthält ferner einen Draht 37, der an einen Platin- oder Palladiumzylinder 38 angeschlossen ist, der mit einem geringen Zwischenraum die Elektrode 10 auf der ganzen Länge umgibt Die Messung des Potentials zwischen der Elektrode 10 und dem Zylinder 38 ergibt

eine Anzeige der Wasserstoffkonzentration. Somit wird die Regeleinheit 13 nicht durch Widerstandsmessung, sondern in diesem Fall durch Potentialmessung wirksam. Eine kleine öffnung 39 gestattet dem Elektrolyten den freien Durchtritt zwischen der Elektrode 10 und dem Zylinder 38.

Sofern eine Zufuhr von Hochdruckgas nicht in Betracht kommt, kann die Einrichtung gemäß Fig.5 verwendet werden. Diese weist eine dünnwandige Membran aus Palladium-Silber-Legierung als Elektrode 10 auf. Die rohrförmige Membran ist mit einem Rohr 40 durch die gleiche Art von isolierendem Anschlußstück verbunden, wie es in Fig.4 gezeigt ist Das Rohr 40 mündet in einen Behälter 41 aus PTFE, der einen Elektrolyten enthält, der zwecks Freisetzen von Wasserstoff cicktrolysScrt werden kann, wenn Strom zwischen einer Platinelektrode 42 und einer weiteren Platinelektrode 43 fließt Die Regeleinheit 13 löst die Elektrolyse in dem Behälter 41 aus, wenn Potentialmessungen zwischen dem Zylinder 38 und der Elektrode 10 anzeigen, daß die Wasserstoffkonzentration in der Membran 10 niedrig ist Wie zuvor besteht ein Zwischenraum zwischen dem Zylinder 38 und der Elektrode 10 für den freien Umlauf des Elektrolyten.

Wenn die Elektrolyse stattfindet, wird der Spiegel des Elektrolyten in dem Bereich der Elektrode 42 herabgedrückt, wie dargestellt Die Elektrolyse hört dann auf, bis die Elektrode 10 genügend Wasserstoff absorbiert hat um den Elektrolytspiegel wieder steigen zu lassen. Auf diese Weise ist ein regulierender Mechanismus verwirklicht der möglicherweise anstelle der Regeleinheit 13, doch vorzugsweise zusätzlich zu der Regeleinheit 13 anwendbar ist

Die Elektroden in Fig.4 und 5 können für die Regelung durch Widerstandsmessung abgewandelt werden, indem die Wände der Elektrode 10 (mit ihrer inneren Bohrung) aus abwechselnden Streifen von PTFE und Palladium hergestellt werden; im waagerechten Querschnitt sind demnach Bögen von Palladium durch Bögen von PTFE getrennt Der niedrige Widerstand der Elektrode wird erhöht indem die Palladiumstreifen in Reihe geschaltet werden, wobei der Zylinder 38 nicht mehr erforderlich ist

In F i g. 6 ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt bei dem die Wasserstoffkonzentration nicht überwacht wird. Hier ist ein Glasbehälter 45 mit einer Gummiblase 46 vorgesehen, der eine Elektrode 47 aus Palladiumdraht enthält Die Einrichtung der F i g. 6 ist für biologische und medizinische Zwecke verwendbar, und die Flüssigkeit deren pH-Wert gemessen werden soll, wird in den Behälter 45 mittels der Blase 46 eingesaugt Eine mit Elektrolyt gefüllte Kanüle 48 verbindet das Innere des Behälters 45 mit einer Bezugselektrode. Der Draht 47 ist von einem biegsamen Rohr oder Schlauch aus PTFE 49 mit feinem Kanal umgeben, der auf eine gewisse Länge in den Behäler 45 hineinragt und den Draht 47 zwischen dem Behälter 45 und einem weiteren Behälter 51 aus PTFE schützt Außerdem verhindert das Rohr bzw. der Schlauch 49 den Verlust von Wasserstoff längs des Drahtes 47. Der Palladiumdraht 47 überragt den Kopf des Behälters 51, was auch für einen Platindraht 52 gilt der an einen Platinzylinder 53 angeschlossen ist Eine kleine Batterie (nicht dargestellt) liegt zwischen den Drähten 47 und 52, und durch ständige Elektrolyse eines Elektrolyten wird Wasserstoff freigesetzt den der Draht 47 mit einer Geschwindigkeit zu absorbieren vermag, die im wesentlichen gleich der Desorption aus dem Draht auf seiner ganzen Länge, doch hauptsächlich in dem Behälter 45 ist Luftöffnungen sind vorgesehen, um Sauerstoff aus dem Behälter 51 entweichen zu lassen. Somit wird bei der Einrichtung gemäß Fig.6 die ■> Wasserstoffkonzentration auf der erforderlichen Höhe konstant gehalten durch ständige Absorption von Wasserstoff in dem Behälter 51. Die Potentialmessungen zur Ermittlung des pH-Wertes der in die Pipette 45 eingesaugten biologischen Flüssigkeit erfolgen zwi-ο sehen dem Draht 47 und der Bezugselektrode 48, mit der zwischen den Messungen auch der Wasserstoffgehalt der Meßelektrode geprüft werden kann.

Es hat sich gezeigt daß das Palladiumhydrid außer zur Messung von pH-Werten auch dazu dienen kann, die

ι¹» Konzentration einiger anderer Ionen zu messen. So kann die Palladiumhydrid-Elektrode z. B. für Kalzium-, Magnesium-, Strontium-, Barium- und Yttriumionen in einer wäßrigen Lösung empfindlich gemacht werden, indem der Palladiumdraht oder der Palladiumzylinder

2(i mit einer Mischung einer Fettsäure und ihres Salzes des Ions, dessen Konzentration gemessen werden soll, überzogen wird.

Eine für Kalzium empfängliche ionenselektive Elektrode ist in Fi g. 7 gezeigt wo ein fester PTFE-Körper

-'"> 55 Längsnuten 56 sowie Gewindegänge 57 aufweist, die in einen Teil 58 von reduziertem Durchmesser eingeschnitten sind. Ein dünner Oberzug einer geschmolzenen Mischung von 50% Stearinsäure und 50% Kalziumstearat wird mittels Pinsel auf den PTFE-Form-

t" ling aufgetragen. Die Gewindegänge in dem Formling tragen dazu bei, die Mischung nach dem Erkalten festzuhalten. Alsdann wird ein von einer Schraube 61 durch die eine Nut abwärts verlaufender Palladiumdraht 59 in die Gewindegänge und wieder aufwärts um den

r> Teil 58 diagonal zu den Gewindegängen gewickelt und durch die andere Nut 56 zu einer Schraube 62 geführt Mit der Mischung wird dann der Palladiumdraht an den Kreuzungen der hin- und zurückführenden Drähte überzogen, dagegen werden die anderen Stellen des

4f> Palladiumdrahtes 59 unbedeckt gelassen. Doch wird der Draht unter Zugspannung aufgewickelt so daß der Hauptteil des Drahtes 59 in die Mischung eingebettet ist Die Regeleinheit 13 dient dazu, den Widerstand des Drahtes 59 zu messen, und der Draht 59 kann mit

4ϊ Wasserstoff aus einer Elektrolyse in der zuvor beschriebenen Weise durch diejenigen Teile des

Drahtes hindurch beladen werden, die nicht mit der Mischung bedeckt sind. Eine derartige ionenselektive Elektrode kann für

so andere Ionen einfach dadurch empfindlich gemacht werden, daß andere Stearate verwendet werden, die das betreffende Ion anstelle von Kalzium in der Mischung enthalten.

Die Elektroden der Fig.2 und 4 bis 6 können

^^r> ebenfalls fur andere Ionen mit Hilfe einer solchen Mischung empfindlich gemacht werden, was auch für die Elektrode der Fi g. 3 gilt, aber bei der Einrichtung der Fi g. 3 kann der Draht 59 gänzlich mit einer Mischung überzogen werden, wo er sich auf der Außenseite des

fen Körpers 17 befindet

Das Verhalten von ionenselektiven Elektroden, die auf Glaselektroden basieren, ist in einer Abhandlung beschrieben, die den Titel trägt »Alkaline Earth and Lanthanum Ion Electrodes of the Third Kind based on

μ the Hydrogen Ion-Responsive Glass Electrode« und in dem »Journal of Electro-analytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry«, Jahrgang 27 (1970), auf den Seiten 59 bis 67 veröffentlicht ist Es ist

anzunehmen, daß die Palladiumhydrid-Elektroden, die mit einer der oben beschriebenen Mischungen überzogen sind, in einer Weise arbeiten, die den ionenselektiven Elektroden in der obigen Abhandlung ähnelt.

Nunmehr wird die elektrische Regeleinhcit 13 näher beschrieben. Gemäß F i g. 8a ist die Elektrode 10 aus Palladiumdraht Über Relaiskontakte M(b) mit dem Digitalvoltmeter bzw. pH-Messer 15 verbunden, dessen andere Seite an die Bezugselektrode 14 angeschlossen ist Die Kontakte 86(b) werden in Abhängigkeit von einem Zeitgeber 66 für den Folgeablauf betätigt Dieser schaltet den Messer zum Beispiel für drei Minuten ein und unterbricht ihn dann für zehn Sekunden. Dieser Zyklus wird fortlaufend wiederholt, um abwechselnd die pH-Messung und die Messung des Widerstandes des Palladiums zu ermöglichen.

Die Kontakte f>6(b) schließen in ihrer anderen Stellung den Kreis für die Messung des Widerstandes des Palladiums, wobei diese Kontakte in Reihe mit der Elektrode 10 aus Palladiumdraht, einem Widerstand 68 und einer Batterie 69 liegen. Da die Spannung am Widerstand 68 von dem Strom aus der Batterie 69 abhängt, gibt diese Spannung den Widerstand des Palladiumdrahtes 10 an. Die Spannung am Widerstand 68 wird einer Überwachungsvorrichtung in Form von drei Detektorkreisen 71,72 und 73 zugeführt Wenn die Elektroden der F i g. 4 und 5 oder ähnliche Elektroden verwendet werden, sind der Widerstand 68 und die Batterie 69 nicht erforderlich. Die Spannung zwischen der Elektrode 10 und dem Zylinder 38 wird an die Detektoren 71, 72 und 73 über die Kontakte 96(b) angelegt

Der Detektor 71 liefert eine Ausgangsspannung, wenn die Spannung am Widerstand 68 unter einen Wert Vi (siehe F i g. 8b) dicht übertier Grenzlinie 70 zwischen der j3-Phase und der (α+0)-Phase fällt, was bedeutet daß das Palladium im Begriff ist in die 0-Phase einzutreten. Wenn die Spannung am Widerstand 68 steigt bedeutet dies einmal, daß das Palladium in die («+ß)- Phase eingetreten ist und wenn die Spannung weiter steigt daß es die «-Phase erreicht hat Die «-Phase ist die Phase, in der das Palladium für ein stetiges Potential ungenügend Wasserstoff enthält und die (<%+/?)-Phase ist die Phase, in der die Elektrode arbeiten solL

Der Detektor 72 ist so eingestellt, daß er ein Ausgangssignal abgibt wenn eine Spannung Vi (siehe F i g. 8b) erreicht ist das heißt wenn das Palladiumhydrid aus der («+j8)-Phase in die «-Phase gelangt

Der Detektor 73 liefert ein Ausgangssignal, wenn die Spannung am Widerstand 68 auf den Wert V₃ ansteigt was bedeutet, daß das Palladiumhydrid bereits in die α-Phase eingetreten ist und das System sich nunmehr außerhalb der Grenzen eines brauchbaren Betriebes befindet

Die Ausgänge der Detektoren 71 und 72 sind mit Kontakten i22(a) eines Relais verbunden, das durch die Ausgangsspannung eines bistabilen Kreises 74 betätigt wird. Wenn somit der Detektor 71 mit dem bistabilen Kreis 74 Ober die Kontakte i22(*) in Verbindung steht und der Detektor anspricht, wird der Detektor 72 durch die Kontakte 122Ca) mit dem bistabilen Kreis 74 verbunden. Wenn die Spannung V₂ überschritten wird, wird der Detektor 71 erneut mit dem bistabilen Kreis 74 verbunden. Wenn der Detektor 71 gerade gearbeitet hat, geht der bistabile Kreis in «inen Zustand über, in dem ein Funktionsschalter 75 eine Anzeigelampe betätigt, die anzeigt, daß das Palladium sich in der 0-Phase befindet Wenn der Detektor 72 gerade gearbeitet hat geht der bistabile Kreis in seinen anderen Zustand über, in dem der Funktionsschalter 75 Kontakte \22(b) betätigt die eine elektrische Stromquelle 77, in F i g. 8a als Batterie dargestellt mit der Palladiumelektrode 10 verbindet so daß zwischen der Elektrode 10 und der Hilfselektrode 12 Strom fließt der das Palladiumhydrid mit Wasserstoff belädt. Gleichzeitig wird durch eine mit dem Funktionsschalter 75

ίο verbundene Lampe angezeigt daß die Beladung stattfindet

Der Detektor 73 läßt eine Warnlampe aufleuchten, wenn die Spannung Vi überschritten wird, als Anzeige dafür, daß die Beladungsgeschwindigkeit nicht ausreicht um die Wasserstoffverluste auszugleichen und gesteigert werden sollte.

Das Anschließen der Batterie 77 erfolgt durch einen sechspoligen Wendeschalter 80, der ermöglicht positive Impulse zur Reinigung der Elektrode 10 von Hand zu erzeugen, falls erforderlich. Ein veränderlicher Widerstand 90 ermöglicht eine Einstellung des Reinigungsstroms, der in der entgegengesetzten Richtung zum Beladestrom fließt
Ein Transistor, der in Fig.8a als veränderlicher Widerstand 79 dargestellt ist wird durch einen Regelkreis 78 geregelt um die Beladegeschwindigkeit zwischen den Elektroden 10 und 12 in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Wasserstoffverlustes einzustellen. Die Verlustgeschwindigkeit wird abgetastet

'<> indem die Spannung am Widerstand 68 differenziert wird.

Die (ä+ß)- Phase erstreckt sich über einen reduzierten Bereich der Wasserstoffkonzentration in dem Palladium, wenn die Temperatur steigt Obwohl somit

« die Änderung im Widerstand des Palladiums mit der Wasserstoffkonzentration nahezu linear über den größten Teil des interessierenden Bereiches verläuft sollten die Spannungen, bei denen die Detektoren 71,72 und 73 arbeiten, gemäß dem Temperaturbereich, in dem die Elektrode 10 arbeiten soll, eingestellt werden.

In der grafischen Darstellung der F i g. 10 sind die Grenzen der «-Phase, 0-Phase und («+/?)-Phase in bezug auf den normalisierten Palladiumdraht-Widerstand R/Ro angegeben, worin R₀ der Widerstand eines

⁴' Palladiumdrahtes ist der keinen Wasserstoff enthält

Für eine typische Arbeitsfolge, wie nachstehend beschrieben, sei angenommen, daß diese mit dem Hydrid in der 0-Phase beginnt der Detektor 71 anspricht und daher der Detektor 72 mit dem bistabilen Kreis 74 verbunden ist Durch Desorption von Wasserstoff gelangt das Hydrid in die (α+/?)-Phase, was die Vornahme von Messungen zuläßt und dann in die «-Phase, wenn der Detektor 72 anspricht Das Beladen beginnt nunmehr und wird fortgesetzt jedesmal, wenn

"die Kontakte 9B(b) umschalten, bis der Detektor 71, der jetzt mit dem bistabilen Kreis 74 verbunden ist, erneut anspricht und der Zyklus von neuem beginnt Falls die Geschwindigkeit des Beladens nicht ausreicht, um die 0-Phase oder die («+0)-Phase zu erreichen, spricht der Detektor 73 an, und es kann eine Justierung der Zeitkonstante des Regelkreises 78 für das Beladen vorgenommen werden. '

Die Anordnung der Fig. 8a wird zu Anfang geeicht indem mittels Einstellungen auf Null- und Vollausschlag der Meßvorrichtung das Ansprechen der Einrichtung auf Lösungen von bekanntem pH-Wert einjustiert wird. Die verschiedenen Kreise der F i g. 8a sind mit mehr Einzelheiten in F i g. 9 wiedergegeben.

Der Zeitgeber 66 arbeitet durch Laden und Entladen eines Kondensators 85 von 100 Mikrofarad Wenn die Relaiskontakte S6(a) eines Relais die geeignete Stellung einnehmen, lädt sich der Kondensator 85 auf über einen Feldeffekt-Transistor 87 (der Type MRN5454), einen veränderlichen Widerstand 82 und einen Widerstand 83 von 100 Kiloohm, bis ein Punkt erreicht ist, wo ein Unijunction-Transistor 88 (der Type 2N2646) leitend wird und der Kondensator 85 über einen Widerstand 89 von 100 Ohm entladen wird. Die an dem Widerstand 89 ι ο sich ausbildende Spannung wird über einen Widerstand 91 von 10 Kiloohm einem bistabilen Kreis 81 zugeführt Dem Transistor 88 ist ein Basiswiderstand 90 von 220 Ohm zugeordnet

Durch Anlegen des Impulses an den bistabilen Kreis wird ein Transistor 92 (der Type BFl 56) über einen Widerstand 93 von 3,9 Kiloohm durchgeschaltet, so daß ein Strom durch die Spule S6(c) eines Relais fließt, wodurch die Kontakte 86(a) umgeschaltet werden. Damit beginnt die Ladung des Kondensators 85 über den Feldeffekt-Transistor 87 mit einer Geschwindigkeit, die durch ein veränderliches Potentiometer 95 und einen Widerstand 96 von 10 Kiloohm bestimmt wird. Auf diese Weise schwingt der Zeitgeberkreis für den Folgeablauf, wobei der bistabile Kreis 81 vor- und rückgeschaltet wird und hierbei die Kontakte 96(b) in F i g. 8a betätigt werden. Die Rückschaltzeit des Kreises in die Zustände »Messen« und »Beladen« kann mit Hilfe der Widerstände 82 und 95 eingestellt werden.

Eine andere Form des Zeitgebers, die sich verwenden 3» läßt, ist der Zeitgeber-Integrationskreis der Type NE555V.

Die Detektorkreise 71,72 und 73 weisen den gleichen Grundkreis auf, und deswegen wird nur der Detektor 7 im einzelnen beschrieben. Ein Operationsverstärker 100 der Type LM710CM ist als Komparator geschaltet dem die Spannung vom Widerstand 68 an seinen nichtinvertierenden Eingang zugeführt wird. Eine Bezugsspannung wird dem invertierenden Eingang von einem voreingestellten Potentiometer 101 von 1 Kiloohm ^4(l zugeführt, das in Reihe mit einem Widerstand 102 von 4,7 Kiloohm an der Klemme für -6 Volt einer Stromquelle 103 liegt Weitere den Detektoren zugeführte Spannungen sind in Fig.9 angegeben. Der Ausgang des Komparators 100 ist über einen Wider- ⁴"' stand 104 von 1 Kiloohm mit der Basis eines Transistors 105 der Type BC108 verbunden. Ein Basisvorspannungswiderstand 106 von 100 Kiloohm liegt zwischen der Basis des Transistors 105 und der 0-Volt-Klemme der Spannungsquelle. Ein Widerstand 107 von 1,5 Kiloohm 5n ist zwischen die 12-Volt-Klemme der Stromquelle und den Kollektor des Transistors 105 als Lastwiderstand geschaltet und die an diesem Widerstand auftretende Spannung ist über einen Kondensator 108 von 2200 Picofarad an die Kontakte 122fa) gelegt «

Der Detektor 72 ist in der gleichen Weise mit den Kontakten 122^ gekoppelt aber üi dem Detektor 73 ist der Ausgang des Transistors 105' über eine rote Warnlampe 109 mit der 12-Volt-Klemme verbunden um anzuzeigen, wenn die Beladegescbwindigkeit zu lang- &⁰ sam ist

Anstatt drei Operationsverstärker LM71OCN zu verwenden, können zwei dieser Verstärker durch einen integrierten Kreis der Type SN72720 ersetzt werden, der zwei Operationsverstärker einschließt

In dem Kreis 73 wird die Spannung am Widerstand 68 differenziert durch einen veränderlichen Kondensator 112 und einen Operationsverstärker 113 der Type 741 mit einem veränderlichen RUckkopplungswiderstand 114. Die Ausgangsspannung des Verstärkers 113 wird über einen veränderlichen Widerstand 116 einem Transistor 115 zugeführt. Dieser Transistor und sein Emitterwiderstand 117 bilden den Widerstand 79 der F i g. 8a. Somit hängt der zwischen den Elektroden 10 und 12 fließende Strom von der an die Basis des Transistors 115 gelegten Spannung ab, die ihrerseits durch das Differential der Spannung am Widerstand 68 bestimmt ist

Der Ausgang des bistabilen Kreises 74 ist über einen Widerstand 120 von 3,9 Kiloohm mit der Basis eines Transistors 121 der Type D42C3 verbunden. Der Kollektor dieses Transistors 121 ist an die Spule i22(c) eines Relais angeschlossen, das die beiden bereits erwähnten Kontaktsätze I22(a) und \21(b) besitzt Die Kontakte i22(a) sind an den Eingang des bistabilen Kreises 74 angeschlossen, um den Ausgang entweder des Detektors 71 oder des Detektors 72 abwechselnd mit dem bistabilen Kreis 74 zu verbinden. Die Kontakte 122(b) dienen dazu, die Palladiumelektrode zu beladen, wenn der Detektor 71 auslöst Gleichzeitig wird eine Lampe 123 eingeschaltet um anzuzeigen, daß der Wasserstoffgehalt des Palladiums für die Vornahme von Messungen ausreicht Die Kontakte \22(b) schalten außerdem eine Lampe 124 ein, wenn der Detektor 72 auslöst um anzuzeigen, daß die Palladiumelektrode mit Wasserstoff beladen ist

Wenn eine der Lampen 123 und 124 eingeschaltet ist können Messungen vorgenommen werden, da das Hydrid sich in der (λ+/?)-Phase oder soeben zeitweilig in der «-Phase oder der ß-Phase befindet Wenn die Lampe 109 eingeschaltet ist, können keine Messungen vorgenommen werden.

In F i g. 8a können die Batterie 77 und der Schalter 80 durch einen Impulsgenerator ersetzt werden, der sowohl negative Beladungsimpulse als auch positive Reinigungsimpulse erzeugt, jedesmal, wenn die Kontakte \22(b) geschlossen werden. Die für die Reinigung erforderliche Impulsgeschwindigkeit hängt von dem notwendigen Ausmaß der Reinigung und daher von dem Elektrolyten ab. Gewöhnlich sind positive Impulse mit einer Geschwindigkeit zwischen einem in der Sekunde und einem in einigen Minuten ausreichend. Diese Impulse bewirken zusätzlich zum Erneuern des Wasserstoffes und zum Reinigen der Elektrode ein Entfernen von Sauerstoff und ein Entfernen von reduzierbaren Ionen in der oben beschriebenen Weise.

Als Alternativlösung kann ein Handschalter (nicht dargestellt) in Reihe mit der Batterie 77 angeordnet werden, um die Beladung durchführen zu können, wenn die Lampe 124 leuchtet, mit Hilfe einer Reihe von Impulsen, die von Hand durch intermittierende Betätigung des Schalters erzeugt werden.

Wenn bei der Anordnung der Fig.8a und 9 der Detektor 73 und die Lampe 109 anzeigen, daß die Beladegeschwindigkeit unzureichend ist, können der Kondensator 112 und der Widerstand 114 verändert werden, um die Beladegeschwindigkeit durch Verändern der Zeitkonstante des Differenzierungskreises zu steigern, jedoch können Hilfsmittel vorgesehen sein, um diese Änderung automatisch in Abhängigkeit von der Ausgangsspannung des Detektors 73 auszuführen.

Obwohl einige Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben sind, läßt sich die Erfindung ohne weiteres auf zahlreichen anderen Wegen verwirklichen. So können, wie erwähnt, die Elektroden der F i g. 4 und 3 in der jl-Phase arbeiten, was nützlich ist, wenn ein

Elektrodenpotential Null gefordert wird. Für ein gegebenes Elektrodenpotemial ist der Bereich der Wasserstoffkonzentration verhältnismäßig klein, und daher muß die Wüsserstoffkonzentration sorgfältig geregelt werden. Die Potentialdifferenz zwischen dem Zylinder 38 und der Elektrode 10 gestattet eine genaue Regelung, doch sind verschiedene Einstellungen für die Spannungen, bei denen die Detektoren 71, 72 und 73 arbeiten, erforderlich. Stattdessen kann eine abweichende Detektorkreisanordnung, wie auch bei den anderen Elektroden, verwendet werden.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Einrichtung zur Messung der Konzentration von Wasserstoriionen in einer Flüssigkeit, mit einer Meßelektrode, die einen zur Bildung eines Hydrids fähigen Stoff in Form eines Metalls oder einer Legierung enthält und die in der Flüssigkeit ein der Ionenkonzentration entsprechendes Potential gegenüber einer Bezugselektrode annimmt, wobei dem Stoff zum Ausgleich von Hydridverlusten frischer Wasserstoff zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Konstanthalten des Ausgangspotentials der MeBelektrode (10) eine Regelvorrichtung (13) zur Regelung der Wasserstoffzuführung zu dem Stoff, die die Wasserstoffkonzentration in denr Stoff beim Betrieb in einem vorbestimmtenBereich hält, vorgesehen ist

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung (13) eine Überwachungsvorrichtung (71, 72, 73), die die Wasserstoffkonzentration in dem Stoff messend überwacht, sowie eine Steuervorrichtung (75), die entsprechend dem Meßergebnis die Wasserstoffzuführung zu dem Stoff einleitet und unterbricht, aufweist

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Überwachungsvorrichtung (71, 72, 73) für die Messung des elektrischen Widerstandes des Stoffes der Meßelektrode (10) eingerichtet ist

4. Einrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsvorrichtung (71, 72, 73) für die Messung der Potentialdifferenz zwischen dem Stoff der Meßelektrode (10) und einer diese umgebenden Hilfselektrode (38) eingerichtet ist

5. Einrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Regelvorrichtung (13) für das Ein- und Ausschalten eines Elektrolysevorgangs zwischen zwei in einen Elektrolyten eintauchenden Elektroden (42, 43) zur Erzeugung von freiem Wasserstoff und für dessen Zuführung zur Meßelektrode (10) eingerichtet ist

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Elektroden von einer in die zu messende Flüssigkeit eintauchende Hilfselektrode (12) und der darin befindlichen Meßelektrode (10) gebildet werden, die so durch Elektrolyse der Flüssigkeit den Wasserstoff unmittelbar an der Meßelektrode freisetzen.

7. Einrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Regelvorrichtung (13) für das öffnen und Schließen einer Zuführungsleitung (26, 40) von einer Wasserstoffquelle zu der Meßelektrode eingerichtet ist

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die Wasserstoffquclle eine besondere Elektrolysezelle (41) oder ein Wasserstoffdruckbehälter ist

9. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Bildung eines Hydrids fähige Stoff eines der Metalle Palladium, Yttrium, Zirkonium, Titanium, Vanadium oder eine Legierung von zwei oder mehreren dieser Metalle ist

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß das Metall oder die Legierung der Meßelektrode (10, 59) auf einen inerten

länglichen Hohlkörper (17,55) aufgewickelt ist

11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die MeBelektrode (10) als Draht durch den Innenraum (19) des Hohlkörpers

(17) hindurchgeführt und die Hilfselektrode (12) für die Elektrolyse in dem mit einem beliebigen Elektrolyten gefüllten Innenraum (19) des Hohlkörpers (17) angeordnet ist

12. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch ίο gekennzeichnet daß der Innenraum (19) des Hohlkörpers (17) mit dessen Außenseite ic Verbindung steht und die Bezugselektrode (14) für die Messung der Ionenkonzentration enthält

13. Einrichtung nach Anspruch 1,8 und 9, dadurch gekennzeichnet daß das Metall oder die Legierung der MeBelektrode (10) als einseitig geschlossene Röhre ausgebildet ist deren Innenkanal an die WasserstoffqueKe anschließbar ist

14. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Metall oder die Legierung der Meßelektrode (59) mit einer Mischung aus einer Säure und einem Salz derselben mit eifesm Ion, dessen Konzentration sich durch die Wasserstoffkonzentration der Flüssigkeit erfassen läßt in Berührung steht oder überzogen ist

15. Einrichtung nach Anspruch M₁ dadurch gekennzeichnet daß die Säure Stearinsäure und das Salz ein Salz der Stearinsäure mit einem der Ionen Ca-^+, Mg⁺+,Ba⁺+,Sr++,Y⁺+und La++ist

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16. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 15, dadurch

gekennzeichnet daß die Regelvorrichtung (13) einen Zeitschalter (66, 86) enthält, der den Regelvorgang in kurzen Abständen unter vorübergehender Abschaltung des Meßvorgangs wirksam werden läßt

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17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch

gekennzeichnet daß die Regelvorrichtung (13) einen Zeitschalter (80) enthält, der bei abgeschaltetem Meßvorgang Spannungsimpulse zur Reinigung der Meßelektrode (10) an diese anlegt die positiv in

4" bezug auf die Hilfselektrode (12) oder die Bezugselektrode (14) sind.