DE69321051T2 - Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen Decalinketons - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen Decalinketons

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der organischen Synthese, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen Dekalinketons, dem Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2- naphthalinon. Dieses Keton ist eine Zwischenverbindung, welche für die Synthese des Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2-naphthalinylacetats [PolywoodR, Herkunft: Firmenich SA] von Nutzen ist, eines speziellen Riechstoffs, welcher wegen seiner Duftqualitäten und seiner stark haftenden und eleganten holzigen Note sehr geschätzt wird. Das Keton selber besitzt einen starken, holzigen und ambrierten Duft. Unter Berücksichtigung seiner Struktur, kann es in zwei isomeren Formen der Formeln
  • auftreten, deren Reduktion, gefolgt von der Acetylierung, ergibt das gewünschte Acetat.
  • Bei einem Versuch hat es sich herausgestellt, dass unter den möglichen Isomeren das Perhydro-5,5,8aα-trimethyl-2α-trans-naphthalinylacetat diejenige Verbindung ist, welche die interessantesten olfaktorischen Eigenschaften aufweist, das 2β-Isomere entwickelt eine weniger reiche Note, wenn auch immer noch holzig und ambriert.
  • Das FR-Patent 1 593 814 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen (Ia, b), ein Verfahren, welches von der Oxydation eines Dekalinkarbinols Gebrauch macht, welches, wie nachfolgend beschrieben, erhalten wird.
  • Unter Berücksichtigung des vorhergehenden, haben sich unsere Bemühungen auf die Herstellung des Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2- naphthalinons in seiner trans-isomeren Form gerichtet.
  • Die vorliegende Erfindung bringt eine Lösung für dieses Problem.
  • Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2-naphthalinon, im wesentlichen in der isomeren Form der Formel (Ia), welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a. einen Carbonsäureester der Formel
  • welcher eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzt und worin das Symbol R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet, X einen einwertigen Rest der Formel P(O)(OR¹)&sub2; oder C(O)R² bezeichnet, wobei R¹ für eine C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe steht und R² entweder eine geradekettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet oder für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, und worin die Wellenlinie eine C-C-Bindung mit Cis- oder Trans-Konfiguration bezeichnet,
  • oder b. einen Carbonsäureester der Formel
  • worin die Wellenlinien und das Symbol R die obige Bedeutung besitzen und Rº eine vorzugsweise verzweigte C&sub3;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet
  • mit einem sauren Cyclisierungsmittel behandelt und das so erhaltene Cyclisierungsprodukt anschliessend durch Behandlung mit einer Base decarboxyliert.
  • Die Publikation J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 503 beschreibt die Cyclisierung einer Verbindung der Formel
  • Das nach der Cyclisierung erhaltenen Produkt ist geeignet, nach einer Decarboxylierung das Produkt gemäss den Formeln (Ia) und (Ib) zu ergeben.
  • Die Cyclisierung wird mit Hilfe von BF&sub3; · MeNO&sub2; durchgeführt. Die Reaktion ergibt eine geringe Ausbeute und erfolgt bei -20ºC. Diese Reaktion verläuft jedoch nur mit einer Lewis-Säure.
  • Die Decarboxylierung des Cyclisierungsproduktes wird in Helv. Chim. Acta , 1935 (1990) beschrieben. In dieser Publikation verwendet man für die Cyclisierung andere Ausgangsverbindungen als diejenigen gemäss der vorliegenden Erfindung.
  • Als Cyclisierungsmittel kann man eine anorganische oder eine organische Protonensäure oder eine Säure vom Lewis-Typus verwenden. Hierfür kann man beispielsweise die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, p-Toloulsulfonsäure oder Ameisensäure anführen, während unter den Lewis-Säuren BF&sub3; zu erwähnen ist. Die Cyclisierung kann ebenfalls mit Hilfe von sauren Ionenaustauschharzen durchgeführt werden.
  • In der Praxis hat es sich gezeigt, dass die Cyclisierungsreaktion mit den besten Ausbeuten durchgeführt werden kann, falls der Anteil der Säure ungefähr 2 Äquivalenten, bezogen auf den als Aus gangsverbindung verwendeten Ester, entspricht. Anteile, welche diesen Wert übersteigen, können jedoch ebenfalls verwendet werden, ohne dass dies einen merkbaren Einfluss auf die beobachteten Ausbeuten besitzt.
  • Was die Temperatur anbelangt, so erfolgt die Cyclisierung von 0º bis 25ºC, vorzugsweise von 5º bis 10ºC.
  • Die nachfolgende Decarboxylierungsreaktion kann gemäss üblichen Methoden dank der Verwendung von bekannten Reagenzien durchgeführt werden, beispielsweise einer Base wie einem Alkalimetallhydroxyd, wie Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung, oder Natriumhydroxyd.
  • Als Ausgangsverbindung der Formel (II) und (III) verwendet man einen Carbonsäurealkylester, welcher beispielsweise ausgewählt ist aus den Alkylestern der Säuren
  • 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(diethoxyphosphoroxy)-pent- 2-ensäure,
  • 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-propionoxypent-2-ensäure,
  • 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2-methylpropionoxy)-pent- 2-ensäure
  • 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2,2-dimethylpropionoxy)- pent-2-ensäure,
  • 5-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-benzoyloxypent-2-ensäure als auch ihren Isomeren vom Typus 5-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-yl) und dem Alkylester der Säure
  • 7,11-Dimethyl-3-(2,2-dimethyl-propionoxy)-dodeca-2,6,10-triensäure.
  • Es handelt sich vorzugsweise um Methyl-, Ethyl- Propylester, wobei die ersteren bevorzugt werden.
  • Wie oben angegeben, können die Verbindungen unter Berücksichtigung der relativen Stellung der Carboxylgruppe in Bezug auf die Gruppe OX (Verbindungen II) oder OC(O)R&sup0; (Verbindung III) die Cis- oder Trans-Konfiguration besitzen.
  • Wir haben gefunden, dass die besten Ausbeuten bei der Cyclisierung von Estern mit Trans-Konfiguration erhalten werden und dementsprechend wird das Verfahren vorzugsweise mit diesem Typus von Verbindungen oder mit Mischungen durchgeführt, worin der Gehalt an Trans-Isomeren überwiegt. Auch bezüglich der Selektivitätswerte überwiegt der Gehalt an Trans-Isomeren des Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2-naphthalinons (Verbindung Ia), wenn die Cyclisierung mit den trans-isomeren Estern durchgeführt wird.
  • Die Ester der Formel (II), mit Ausnahme der Verbindung (Z)- Methyl 5-(2,6,6)-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-(diethoxyphosphoroxy)-pent-2-enoat, sind neue Verbindungen und bilden als solche ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die genannte Verbindung ist im Dokument Tetrahedron 37, 303 (1981) beschrieben, obwohl sie weder isoliert noch charakterisiert wurde.
  • Die Verbindungen können ausgehend von Carbalkoxy-dihydro-iononen mittels einer einfachen Methode in Analogie zu bekannten Methoden erhalten werden, wie aus dem folgenden Reaktionsschema ersichtlich wird:
  • 1) siehe K. Asao et al., Synthesis 1990, 382.
  • In Analogie können die Ester (III) ausgehend von Carbalkoxygeranylaceton erhalten werden.
  • Mit Ausnahme der Verbindung (III), worin R&sup0;=R=CH&sub3; [siehe die oben angeführte Chem. Commun. 1992, 503], sind die Verbindungen (III) neue Verbindungen und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die folgenden Beispiele sind dazu bestimmt genauere Vorstellungen von der Tragweite und Anwendung der Erfindung zu geben. Die Temperaturen, welche in den Beispielen aufscheinen, sind in Grad Celsius angegeben.
    • Beispiel 1
  • Die Carbonsäureester der Formeln (II) und (III) wurden unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Methode cyclisiert.
  • 1 g des Ausgangsesters in 1 ml Toluol wurde tropfenweise bei 2º einer Mischung von 2 Moläguivalenten 98%iger wässriger Schwefelsäure in 9 ml Toluol zugesetzt.
  • Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in eine gesättigte, wässrige Lösung von Natriumbicarbonat eingetragen und mit Toluol extrahiert.
  • Die nachfolgende Stufe der Decarboxylierung wurde mit dem so erhaltenen Keto-Ester durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxyd, beispielsweise mit NaOH, durchgeführt.
  • Die nachfolgende Tabelle fasst die Resultate zusammen, welche bei der Umsetzung der angegebenen Carbonsäureester erhalten wurden.
  • (a) = (E)-Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(diethoxyphosphoroxy)-pent-2-enoat,
  • (b) = (Z)-Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(diethoxyphosphoroxy)-pent-2-enoat
  • (c) = Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-propionoxypent-2-enoat,
  • (d) = Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2-methylpropionoxy)-pent-2-enoat
  • (e) = Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2,2-dimethylpropionoxy)-pent-2-enoat,
  • (f) = Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-benzoyloxypent- 2-enoat
  • Die Herstellung dieser Ausgangsester wurde so durchgeführt:
    • Herstellung der Verbindung (a)
  • 2,3 g (12,9 mMol) Diethylchlorphosphat wurden bei 2º unter Stickstoff zu einer gerührten Lösung von 2,5 g (9,4 mMol) Methyl 5-(2,- 6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-oxopentanoat und 1,3 g (12,8 mMol) Triethylamin in 25 ml N-Methylpyrrolidon, welches 0,04 g (0,3 mMol) 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin enthielt, zugesetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in eine gesättigte, wässrige Lösung von NH&sub4;Cl eingetragen und mit Ether extrahiert. Das Verdampfen der getrockneten, kombinierten Etherextrakte lieferte einen Rückstand, welcher nach chromatographischer Trennung auf einer Kolonne (SiO&sub2;, Cyclohexan/AcOEt 1,5 : 1) und Vakuumdestillation ein gelbliches Öl ergab (2,4 g, 65%)
  • Sp.(Kugelrohr): 200-220º/6,6 Pa
  • Rf(Cyclohexan)/AcOEt 1,5 : 1): 0,36
  • IR(CHCl&sub3;): 2933, 1717, 1646, 1437, 1371, 1274, 1162, 1126, 1036.
  • NMR(¹H): 1,04(s, 6H); 1,39(t, J = 7, 6H); 1,43(2H); 1,58(2H); 1,69(s, 3H); 1,93(t, J = 6, 2H); 2,27(2H); 2,85(2H); 3,71(s, 3H); 4,22(dq, J = 7,7, 4H); 5,86(breit s, 1H) δ ppm.
  • NMR (¹³C): 166,7(8)(s); 135,8(s); 128,7(s); 104,6(d); 64,8(9)(t); 51,3(q); 39,9(t); 35,1(s); 32,9(t); 32,6(t); 285(q); 25,8(t); 19,7(q); 195(t); 16,1(q) δ ppm.
  • MS: 388(5, M&spplus;), 252(41), 220(69), 192(29), 155(100), 127(37), 99(65).
    • Herstellung der Verbindung (b)
  • Eine Lösung von 2,5 g (9,4 mMol) Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-oxopentanoat in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer gerührten Mischung von NaH (80%ige Dispersion in Öl; 0,3 g, 0,01 Mol) in 25 ml THF zugesetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurden 2,3 g (12,9 mMol) Diethylchlorphosphat tropfenweise in die Mischung eingetragen. Nach 50 Minuten wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch vorsichtig in eine wässrige, gesättigte, kalte Lösung von NH&sub4;Cl eingetragen und mit Ether extrahiert.
  • Die üblichen Behandlungen ergaben einen Rückstand, welcher nach Kolonnenchromatographie (SiO&sub2;; Cyclohexan/AcOEt 2 : 1), gefolgt von einer Destillation 3,1 g (Ausb. 84%) eines farblosen Öls ergab.
  • Sp.(Kugelrohr): 200-220º/6,6 Pa
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 1,5 : 1): 0,29
  • IR(CHCl&sub3;): 2934, 1725, 1664, 1436, 1274, 1201, 1149, 1032.
  • NMR(¹H): 1,00(s, 6H); 1,37(t, J = 7, 6H); 1,41(2H); 1,57(2H); 1,61(s, 3H); 1,91(breit t, J = 7, 2H); 2,26(2H); 2,48(2H); 3,71(s, 3H); 4,27(dq, j = 7,7, 4H); 5,41(s, 1H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 164,4(s); 162,5(s); 162,4(s); 135,5(s); 128,8(s); 104,5(6)(t); 64,7(8)(t); 51,1(q); 39,9(t); 35,7(t); 35,0(s); 32,8(t); 28,5(2q); 28,1(t); 19,8(q); 195(t); 16,1(2q) δ ppm.
  • MS: 388(1, M&spplus;), 252(100), 220(68), 192(28), 155(53), 99(48).
    • Herstellung der Verbindung (c)
  • 1,0 g (10,8 mMol) Propionylchorid wurde bei Raumtemperatur tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2,5 g (9,4 mMol) Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-oxopentanoat und 1,1 g (10,8 mMol) Triethylamin in 30 ml Toluol zugesetzt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung in eine wässrige, gesättigte NH&sub4;Cl-Lösung eingetragen und mit Toluol extrahiert. Die üblichen Behandlungen, gefolgt von einer Vakuumdestillation, lieferten das gewünschte Produkt in Form einer Mischung von Trans/Cis-Isomeren 1 : 1 (viskoses, farbloses Öl; 1,6 g; Ausb. 55%). IR(CHCl&sub3;): 2940, 1760, 1718, 1436, 1360, 1230, 1138.
  • Das Trans-Isomere zeigte die folgenden Charakteristika:
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,45
  • NMR (¹H): 1,02(s, 6H); 1,22(t, J = 7, 3H); 1,42(2H); 1,56(2H); 1,65(s, 3H); 1,91(2H); 2,19(2H); 2,49(q, J = 7, 2H); 2,86(2H); 3,72(s, 3H); 5,67(s, 1 H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 171,4(s); 167,1(s); 166,2(s); 136,0(s); 128,6(s); 109,2(d); 51,3(q) 39,9(t); 35,1(s); 32,8(t); 32,0(t); 28,5(2q); 27,7(t); 25,7(t); 19,7(q); 19,5(t); 8, 9(q) δ ppm.
  • MS: 308(0, M&spplus;), 219(8), 137(90), 95(48), 81(35), 57(100).
  • Das Cis-Isomere wurde durch die folgenden analytischen Parameter charakterisiert:
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,36
  • NMR(¹H): 0,98(s, 6H); 1,24(t, J = 7, 3H); 1,42(2H); 1,56(2H); 1,59(s, 3H); 1,91(2H); 2,20(2H); 2,32(2H); 2,57(q, J = 7, 2H); 3,68(s, 3H); 5,63(s, 1H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 171,7(s); 164,5(s); 164,0(s); 135,6(s); 128,5(s); 106,5(d); 51,2(q); 39,8(t); 36,1(s); 35,0(s); 32,9(t); 28,5(2q); 27,9(t); 25,2(t); 19,6(q); 19,5(t); 8,0(q) δ ppm.
  • MS: 308(0, M&spplus;), 219(12), 137(49), 95(41), 81(31), 57(100).
  • Die Verbindung (d) wurde gemäss demselben Verfahren, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 2-Methylpropionylchlorid als Reagenz hergestellt. Die Verbindung (d) wurde so in Form einer Mischung von Trans/Cis-Isomeren (3,3 : 1): 2,0 g; Ausb. 66% erhalten.
  • Sp.: 130-136º/40 Pa
  • IR(CHCl&sub3;): 2936, 1752, 1718, 1662, 1437, 1361, 1232, 1099.
    • Trans-Isomer:
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,48
  • NMR(¹H): 1,02(s, 6H); 1,26(d, J = 7, 6H); 1,42(2H); 1,56(2H); 1,65(s, 3H); 1,91(2H); 2,19(2H); 2,69(m, 1H); 2,86(2H); 3,72(s, 3H); 5,65(s, 1H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 174,3(s); 167,2(s); 166,2(s); 135,9(s); 128,6(s); 109,1(d); 51,3(q); 40,0(t); 35,1(s); 34,4(d); 32,9(t); 31,9(t); 28,5(2q); 25,7(t); 19,7(q); 19,5(t); 16,9(2q) δ ppm.
  • MS: 322(4, M&spplus;), 234(9), 219(7), 137(81), 71(100).
    • Cis-Isomer:
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,39
  • NMR(¹H): 0,98(s, 6H); 1,29(d, J = 7, 6H); 1,42(2H); 1,56(2H); 1,58(s, 3H); 1,91(2H); 2,19(2H); 2,29(2H); 2,78(m, 1H); 3,67(s, 3H); 5,62(s, 1H) δ ppm.
  • NMR(¹³C) 174,3(s); 167,2(s); 164,5(s); 135,6(s); 128,6(s); 106,8(d); 51,1(q); 39,8(t); 36,0(t); 35,0(s); 34,2(d); 32,8(t); 28,5(2q); 25,3(t); 19,7(q); 19,5(t); 16,9(2q) δ ppm.
  • MS: 322(0, M&spplus;), 234(7), 219(11), 137(42), 71(100).
  • Die Verbindung (e) wurde mittels desselben Verfahrens, wie dem oben beschriebenen, unter Verwendung von 2,2-Dimethylpropionylchlorid als Reagenz hergestellt. Die Verbindung (e) wurde in Form einer Mischung von Trans/Cis-Isomeren (> 9 : 1). 2,6 g; Ausb. 82% erhalten.
  • Sp.: 140-145º/40 Pa
  • IR(CHCl&sub3;): 2934, 1745, 1717, 1660, 1436, 1361, 1216, 1098.
    • Trans-Isomer:
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,52
  • NMR(¹H): 1,02(s, 6H); 1,30(s, 9H); 1,42(2H); 1,57(2H); 1,66(s, 3H); 1,92(2H); 2,20(2H); 2,87(2H); 3,72(s, 3H); 5,62(s, 1H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 175,8(s); 167,5(s); 166,2(s); 135,9(s); 128,6(s); 109,0(d); 51,3(q); 40,0(t); 39,3(s); 35,1(s); 32,9(t); 31,9(t); 28,5(2q); 27,1(3q); 25,7(t); 19,7(q); 19,5(t) δ ppm.
  • MS: 336(0, M&spplus;), 137(31), 95(12), 85(19), 57(100).
    • Cis-Isomer:
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,44
  • NMR(¹H): 0,98(s, 6H); 3,67(s, 3H) δ ppm.
    • Herstellung der Verbindung (f)
  • 1,5 ml (12,9 mMol) Benzoylchlorid wurden bei 2º in Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 2,5 g (9,4 mMol) Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-oxopentanoat, 1,3 g (12,8 mMol) Triethylamin in 30 ml Toluol, welches 0,04 g (0,3 mMol) 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin enthielt, zugesetzt. Nach 2,5 Stunden bei Raumtemperatur, wurde das Reaktionsgemisch in eine gesättigte, wässrige Lösung von NH&sub4;Cl eingetragen und mit Ether extrahiert. Die üblichen Behandlungen, gefolgt von einer Destillation, lieferten den gewünschten Ester (f) in Form einer Mischung von Trans/Cis- Isomeren (53 : 47): 3,3 g; Ausb. 93%. Eine chromatographische Trennung auf einer Kolonne erlaubte die Verbindung (f) in Form von reinen Trans- und Cis-Isomeren zu erhalten.
    • Trans-Isomer:
  • Sp.(Kugelrohr): 200-220º/8Pa.
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,43
  • IR(CHCl&sub3;): 2932, 1735, 1661, 1437, 1361, 1261, 1203, 1159, 1104, 1067, 1028.
  • NMR (¹H): 1,00(s, 6H); 1,40(2H); 1,55(2H); 1,62(s, 3H); 1,89(breit t, J = 7, 2H); 2,29(m, 2H); 3,01(m, 2H); 3,75(s, 3H); 5,83(s, 1H); 7,50(t, J = 8, 2H); 7,63(breit t, J = 7, 1H); 8,10(breit d, J = 7,5, 2H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 167,2(s); 166,2(s); 164,0(s); 135,9(s); 133,8(d); 130,1(2d); 129,2(s); 128,7(2d); 128,6(s); 109,5(d); 51,4(q); 39,9(t); 35,0(s); 32,9(t); 32,0(t); 28,5(2q); 25,7(t); 19,6(q); 19,5(t) δ ppm.
  • MS: 356(0, M&spplus;), 137(22), 105(100), 77(16).
    • Cis-Isomer:
  • Sp.(Kugelrohr): 200-220º/8 Pa.
  • Rf(Cyclohexan/AcOEt 9 : 1): 0,34
  • IR(CHCl&sub3;): 2933, 1729, 1667, 1437, 1270, 1199, 1175, 1139, 1083, 1066, 1026.
  • NMR(¹H): 0,99(s, 6H); 1,41(2H); 1,56(2H); 1,64(s, 3H); 1,90(breit t, J = 7, 2H); 2,30(m, 2H); 2,47(m, 2H); 3,61(s, 3H); 5,74(s, 1H); 7,48(t, J = 8, 2H); 7,61(t, J = 7, 1H); 8,14(breit d, j = 7,5, 2H) δ ppm.
  • NMR(¹³C): 164,4(s); 163,9(s); 163,8(s); 135,5(s); 133,5(d); 130,2(2d); 129,5(s); 128,7(s); 128,6(2d); 107,0(d); 51,3(q); 39,8(t); 36,1(t); 35,0(s); 32,8(t); 285(2q); 25,2(t); 19,8(q); 19,4(t) δ ppm.
  • MS: 356(0, M&spplus;), 241(3), 137(9), 105(100), 77(19).
  • ***************
  • Das in den obigen Verfahren als Ausgangsverbindung verwendete Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-oxopentanoat kann unter Verwendung der von G. Büchi et H. Wüest, Helv. Chim. Acta 72, 996 (1989) beschriebenen Methode erhalten werden.
    • Beispiel 2
  • Man gab 1060 g wässrige 98%ige Schwefelsäure und 2 Ltr. Toluol in einen Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Einfüllkolben ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 3-4º abgekühlt, danach gab man tropfenweise 1060 g (3,14 Mol) Methyl 7,11-dimethyl-3-(2,2-dimethyl-propionoxy)- dodeca-2,6,10-trienoat hinzu. Während der Zugabe achtete man darauf, dass die Temperatur 15º nicht zu übersteigt, danach wurde die Mischung während 1,5 Stunden bei 5-10º gehalten. 1 Kg zerkleinertes Eis wurde anschliessend nach und nach in das Reaktionsgemisch eingetragen, während die Temperatur auf einem Wert unterhalb von 20º gehalten wurde. Nach dem Dekantieren wurde die Mischung mit einer gesättigten, wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und mit Toluol extrahiert.
  • Die nachfolgende Decarboxylierungs-Stufe erfolgte durch Behandlung mit Soda. Für eine Menge von 1060 g (3,13 Mol) Perhydro-5,5,8a-trimethyl-3-carbomethoxy-2-naphthalinon verwendete man 2720 g einer 30%igen wässrigen NaOH-Lösung.
  • Man erhielt so 423,5 g (1,66 Mol) Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2- naphthalinon, dessen Gehalt an Trans-Isomer 76% betrug. Andere Säure-Cyclisierungsreaktionen von Methyl 7,11-dimethyl-3- (2,2-dimethyl-propionoxy)-dodeca-2,6,10-trienoat wurden unter Ersatz von Schwefelsäure durch Ameisensäure, Phosphorsäure und BF&sub3; in Form des Trifluorboretherats durchgeführt. Der Ausgangs-Methylester wurde-wie nachfolgend beschrieben-ausgehend von einer Fraktion Geranylaceton, welche angereichert war an Trans-Isomer, hergestellt.
  • a. 24 g (0,55 Mol) Natriumhydrid (55%ige Dispersion on Öl) wurden bei 20º unter Stickstoff zu einer Lösung von 135 g (1,5 Mol) Dimethylcarbonat in 500 ml einer Mischung von Toluol/N-Methylpyrrolidon (9 : 1) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt (Badtemperatur: 100º), danach fügte man während 1 Stunde eine Lösung von 0,5 Mol Geranylaceton in 135 g (1,5 Mol) Dimethylcarbonat hinzu, wonach das erhaltene Reak tionsgemisch während 10 Minuten am Rückfluss belassen wurde. Das Ganze wurde in eine 10%ige wässrige NH&sub4;Cl-Lösung, welche mit NaCl gesättigt war, eingetragen.
  • Eine Extraktion mit Ether, gefolgt von üblichen Behandlungen der vereinigten organischen Extrakte und fraktionierter Destillation ergab Methyl 3-oxo-7,11-dimethyl-dodeca-6,10-dienoat.
  • b. Eine Mischung von 796 g des Keto-Esters, erhalten in 200 ml Petrolether 80-100 wie oben angegeben (3,16 Mol), und 349,5 g (3,46 mol) Triethylamin wurde in ein Dreihals-Reaktionsgefäss, welches mit einem Thermometer, einen Einfüllkolben als auch mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, eingetragen. Zu der erhaltenen, auf 70º erhitzten, Mischung fügte man während 2 Stunden unter Rühren 388 g (3,22 Mol) Pivaloylchlorid hinzu.
  • Nach der Abkühlung wurde die Mischung mit zwei Fraktionen von jeweils 900 ml Wasser gewaschen und der organische Teil konzentriert, um 1060 g Methyl 7,11-dimethyl-3-(2,2-dimethylpropionoxy)-dodeca-2,6,10-trienoat, mit den folgenden analytische Daten, zu ergeben.
  • NMR(¹H, 360 MHz, CDCl&sub3;): 1,27 et 1,28(2s, 9H); 1,60 et 1,68(2 breit s, 9H); 1,94-2,08(m, 4H); 2,21(q, J = 7, 2H); 2,82 et 2,84(2 tr, J = 7, 2H); 3,71(s, 3H); 5,08 et 5,15(2 breit t, J = 7, 2H); 5,65(s, 1H) δ ppm.
  • NMR (¹³C, 90,5 MHz, CDCl&sub3;): 15,9(q); 17,7(2q); 23,4(q); 25,3(t); 25,7(2q); 26,6(t); 26,7(t); 27,0(6q); 31,2(t); 31,5(t); 31,9(t); 39,3(25); 39,7(2t); 51,3(2q); 109,5(2d); 122,5(2d); 123,4(d); 124,3(d); 131,4(s); 131,6(s); 136,6(2s); 166,2(s); 166,3(s); 167,4(25); 175,8(2s) δ ppm.
  • MS: 336(0, M&spplus;), 57(100), 69(36), 85(17), 41(17), 81(10), 109(7), 123(6), 67(6), 151(5), 101(5),136(4), 95(4).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Perhydro-5,5,8a-trimethyl- 2-naphthalinon, welches sich im wesentlichen in der isomeren Form der Formel
befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man a. einen Carbonsäureester der Formel
welcher eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzt und worin das Symbol R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet, X einen einwertigen Rest der Formel P(O)(OR¹)&sub2; oder C(O)R² bezeichnet, wobei R¹ für eine C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe steht und R² entweder eine geradekettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet oder für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, und worin die Wellenlinie eine C-C-Bindung mit Cis- oder Trans-Konfiguration bezeichnet,
oder b. einen Carbonsäureester der Formel
worin die Wellenlinien und das Symbol R die obige Bedeutung besitzen und R&sup0; eine vorzugsweise verzweigte C&sub3;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet
mit einem sauren Cyclisierungsmittel behandelt und das so erhaltene Cyclisierungsprodukt anschliessend durch Behandlung mit einer Base decarboxyliert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclisierungsmittel eine anorganische oder eine organische Protonensäure oder eine Säure vom Lewis-Typus ist.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonensäure die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Ameisensäure und als Lewis-Säure BF&sub3; verwendet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung einen Carbonsäureester, vorzugsweise in Form seines Trans-Isomeren, verwendet oder in Form einer Mischung, welche dieses genannte Isomere, begleitet von geringeren Mengen seines Cis-Isomeren, enthält.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäureester verwendet das
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(diethoxyphosphoroxy)-pent-2-enoat,
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-propionoxypent-2-enoat,
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2-methylpropionoxy)-pent-2-enoat
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2,2-dimethylpropionoxy)-pent-2-enoat,
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-benzoyloxypent-2- enoat oder das
Methyl 7,11-dimethyl-3-(2,2-dimethyl-propionoxy)-dodeca-2,6,10-trienoat.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäureester im wesentlichen in Form ihrer Trans-Isomeren vorliegen.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Cyclisierungsmittel in einer Menge von mindestens zwei Äquivalenten bezogen auf den Ausgangscarbonsäureester verwendet wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Cyclisierungsreaktion bei einer Temperatur von 0º bis 25ºC erfolgt.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxyd vorzugsweise KOH in wässrig-alkoholischer Lösung oder NaOH erfolgt.
10. Ein Carbonsäureester der Formel a.
welcher eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzt und worin das Symbol R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet, X einen einwertigen Rest der Formel P(O)(OR¹)&sub2; oder C(O)R² bezeichnet, R¹ für eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe steht und R² entweder eine geradekettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet oder für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, und worin die Wellenlinie eine C-C-Bindung mit Cis- oder Trans-Konfiguration bezeichnet,
oder b.
worin die Wellenlinien und das Symbol R die obige Bedeutung besitzen und R&sup0; eine vorzugsweise verzweigte C&sub3;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet, mit Ausnahme von (Z)-Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1- cyclohexen-1-yl)-3-(diethoxyphosphoroxy)-pent-2-enoat.
11. Carbonsäureester gemäss Patentanspruch 10, nämlich (E)-Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(diethoxyphosphoroxy)-pent-2-enoat,
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-propionoxypent-2- enoat, Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2-methylpropionoxy)-pent-2-enoat
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-(2,2-dimethylpropionoxy)-pent-2-enoat,
Methyl 5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-benzoyloxypent-2- enoat oder das
Methyl 7,11-dimethyl-3-(2,2-dimethyl-propionoxy)-dodeca-2,6,10- trienoat.
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