TECHNISCHES GEBIET
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Die Erfindung betrifft ferritische Edelstähle mit
hervorragender Oxidationsbeständigkeit. Sie betrifft
insbesondere einen ferritischen Edelstahl der Fe-Cr-Al-Reihe,
der sich als Material für Ofen-Verbrennungszylinder,
Autoabgas-Reinigungsvorrichtungen, elektrische Heizkörper und
dergleichen eignet und eine bessere
Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit besitzt.
TECHNISCHER HINTERGRUND
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Ferritischer Edelstahl ist bekanntlich ein Material,
das sich gewöhnlich für Anwendungen eignet, bei denen
Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist, wie bei Autoabgas-
Reinigungsvorrichtungen, Ofen-Verbrennungszylindern und
dergleichen. Bei der Autoabgas-Reinigungsvorrichtung des
Standes der Technik wird die Dicke der dabei verwendeten
Platte reduziert. Dadurch wird der Widerstand gegenüber
dem Abgasstrom verringert und der Motor nicht mehr so
stark belastet. Die Dicke der Ofen-Verbrennungszylinder
wird ebenfalls verringert, um die Verbrennungsleistung zu
vergrößern. Dadurch steigt die Temperatur und die Kosten
sinken. Die bei diesen Vorrichtungen beabsichtigte
Dickenreduktion senkt in jedem Fall die Haltbarkeitsdauer des
Edelstahls beträchtlich.
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Daher werden vorwiegend ferritische Edelstähle mit
einer größeren Al-Menge empfohlen. Mit steigender Al-Menge
im Edelstahl wird der Warmbandstahl jedoch spröde. Dadurch
reißt und bricht das Blech, das die Blecherzeugung
durchläuft, stärker. Zudem ist es unmöglich, die Erzeugung mit
der üblichen Produktionsanlage zu bewerkstelligen.
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Als Technik zur Lösung des vorstehenden Problems des
stark Al-haltigen ferritischen Edelstahls wird ein bspw.
in JP-B-2-58340 offenbartes Verfahren vorgeschlagen. Bei
diesem Verfahren werden Seltenerde-Elemente, wie Ce, La,
Pr, Nd und dergleichen in einer Gesamtmenge bis zu 0,060
Gew.-% zugegeben. Möchte man jedoch inbesondere dünne
Produkte herstellen, ergibt sich ein weiteres Problem, da die
Verarbeitung nicht bei der üblichen
Warmverarbeitungstemperatur erfolgen kann.
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Es wird eine weiteres Verfahren in JP-B-4-8502 (JP-A-
63-45351) vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist eine
Technik, die zur Lösung der mit dem Verfahren von JP-B-2-58340
einhergehenden Probleme entwickelt worden ist. Die
Eigenschaft dieser Technik ist es, Walzgut ohne Risse zu
erzeugen, wobei die Zugabe von anderen Lanthanoiden als Ce zur
Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit ein wichtiger
Faktor ist. Daher braucht man eine Technik zur Abtrennung
und Beseitigung von Ce aus Seltenerde-Elementen
(nachstehend abgekürzt als "REM"), was die Kosten erhöht.
Zudem entsteht das Problem, dass die
Oxidationsbeständigkeit des Verbindungsabschnittes in einem wabenförmigen
Strukturkörper unzureichend ist.
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Zur Bewältigung der vorstehenden Probleme des Standes
der Technik (JP-B-2-58340 und JP-B-4-8502) wird zudem das
in JP-A-3-170642 beschriebene Verfahren vorgeschlagen.
Dieses Verfahren betrifft ferritische Edelstahlfolien, die
sogar im Hochgeschwindigkeitsstrom eines
Hochtemperaturverbrennungsabgases hervorragende Oxidationsbeständigkeit
in der Folienform aufweisen. Sie sind zudem als Träger für
Katalysatoren beständig und lassen sich billig herstellen.
Diese Technik stärkt besonders die Bindung zwischen P und
Ce, was die Warmverarbeitungsfähigkeit verbessert, indem
die Menge an P je nach der REM-Menge eingestellt wird. Die
P-Verbindung trägt jedoch oft nicht maßgeblich zur
Oxidationsbeständigkeit bei. Insbesondere wird die
Oxidationsbeständigkeit in gelöteten, geschweißten o. ä.
Verbindungsabschnitten beträchtlich verringert.
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Bei den vorstehenden herkömmlichen Techniken ergibt
sich ein weiteres zu lösendes Problem, da nämlich der
gewonnene ferritische Edelstahl mit hervorragender
Festigkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit nicht gleichzeitig
auch oxidationsbeständiger ist.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die
Bereitstellung ferritischer Edelstähle, die die vorstehend genannten
Probleme bewältigen können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Zur Verwirklichung der o. g. Aufgabe stellt die
Erfindung einen ferritischen Edelstahl mit hervorragender
Oxidationsbeständigkeit bereit, beinhaltend nicht mehr als
0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als
1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-%
Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht
mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als 0,020 Gew.-% P,
nicht mehr als 0,0050 Gew.-% S, nicht mehr als 10 ppm O,
und enthaltend 0,0Cl bis 0,20 Gew.-% ein oder mehrerer
Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] + 1/5[Ba], 0,06
bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis 0,050 Gew.-% Ce,
vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die Verhältnisse in den
nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
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[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba].... (1)
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[La] / [Ce] ≥ 5.... (2)
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Ti ≥ 12 [C] + 48/14 [N].... (3),
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wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare
Verunreinigungen (erste Erfindung).
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Die Erfindung stellt einen ferritischen Edelstahl mit
hervorragender Oxidationsbeständigkeit bereit, beinhaltend
nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% 51,
nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni,
15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30
Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als
0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-% S. nicht mehr
als 10 ppm O, und enthaltend 0,001 bis 0,20 Gew.-% ein oder
mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] +
1/5[Ba], 0,06 bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis 0,050 Gew.-%
Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die
Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
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[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 (Ba].... (1)
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[La]/[Ce] ≥ 5.... (2)
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Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].... (3),
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und zudem enthaltend mindestens ein Element aus 0,05 bis
2,0 Gew.-% V und 0,05 bis 2,0 Gew.-% W, wobei der Rest Eisen
ist und unvermeidbare Verunreinigungen (zweite Erfindung).
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Die Erfindung stellt ebenfalls einen ferritischen
Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit
bereit, beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr
als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr
als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-%
Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N,
nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-%
S. nicht mehr als 10 ppm O, und enthaltend 0,001 bis 0,20
Gew.-% ein oder mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als
[Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba], 0,06 bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis
0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die
Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
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[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba].... (1)
-
[La] / [Ce] ≥ 5.... (2)
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Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].... (3),
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und zudem enthaltend 0,01 bis 1,0 Gew.-% Mo, wobei der Rest
Eisen ist und unvermeidbare Verunreinigungen (dritte
Erfindung).
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Außerdem stellt die Erfindung einen ferritischen
Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit
bereit, beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr
als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als 1, 0 Gew.-% Mn, nicht mehr
als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-%
Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N,
nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-%
S. nicht mehr als 10 ppm O, und enthaltend 0,001 bis 0,20
Gew.-% ein oder mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als
[Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba], 0, 06 bis 0, 5 Gew.-% La und 0, 002 bis
0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die
Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
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[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba].... (1)
-
[La] / [Ce] ≥ 5.... (2)
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Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].... (3),
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und zudem enthaltend mindestens ein Element aus 0,05 bis
2,0 Gew.-% V und 0,05 bis 2,0 Gew.-% W und 0,01-1,0 Gew.-%
Mo, wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare
Verunreinigungen (vierte Erfindung).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Es zeigt:
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Fig. 1, ein Schaubild, den Einfluss des Verhältnisses
zwischen S und [Ca, Mg, Ba] auf die
Oxidationsbeständigkeit.
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Fig. 2, ein Schaubild, den Einfluss des La/Ce-
Verhältnisses auf die Oxidationsteigerung.
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Fig. 3, ein Schaubild, den Einfluss des Verhältnisses
zwischen Ce und La auf die Oxidationsbeständigkeit (1100ºC
· 24 Std.).
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Fig. 4, ein Schaubild, den Einfluss des Verhältnisses
zwischen Ce und La auf die Oxidationsbeständigkeit (1150ºC
· 7 Std.).
ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft in einem Punkt die Entwicklung
ferritischer Edelstähle, die eine bessere Festigkeit und
Warmverarbeitungsfähigkeit besitzen und zudem
oxidationsbeständiger sind.
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Die Festigkeit und die Warmverarbeitungsfähigkeit
werden zusätzlich zur Oxidationsbeständigkeit wirksam
verbessert, indem man ein Legierung, wie folgt, gestaltet,
d. h.:
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(1) Zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit
eines Verbindungsabschnittes oder ähnlichem müssen die
Mengen an La und Ce über die im Stand der Technik bekannten
Werte erhöht werden, und das La/Ce-Verhältnis wird auf
einen günstigen Wert eigestellt.
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(2) Die Ca-, Mg- und Ba-Mengen, die die Wirkung des
die Oxidationsbeständigkeit stark beeinflussenden S
steuern, müssen jeweils auf vorteilhafte Werte eingestellt
werden.
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(3) Zur Erhöhung der Festigkeit ohne Minderung der
Oxidationsbeständigkeit müssen die Ti-, C- und N-Mengen
jeweils auf einen günstigen Wert eingestellt werden.
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(4) Zur Verbesserung der Warmverarbeitungsfähigkeit
müssen die Mengen an S. P und O gesenkt werden, und
insbesondere die O-Menge wird gegenüber dem Stand der Technik
drastisch auf 10 ppm gesenkt.
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Die Erfindung beruht daher auf den vorstehenden Ideen
und entwickelt ferritische Edelstähle mit den gewünschten
Eigenschaften durch Steuern der Zusammensetzung der
Stahlkomponenten.
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Der Grund, warum die Zusammensetzung des
erfindungsgemäßen Stahls wie vorstehend erwähnt eingeschränkt ist,
wird anhand des Verhältnisses der Hauptkomponenten
beschrieben.
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(1) La: 0,06 bis 0,5 Gew.-%, Ce: 0,002 bis 0,05 Gew.-%,
[La] / [Ce] ≥ 5
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La und Ce verbessern die Oxidationsbeständigkeit.
Liegt die La-Menge unter 0,06 Gew.-%, reicht die Wirkung
nicht aus. Liegt sie dagegen über 0,50 Gew.-%, ist die
Reinheit schlecht und die Verarbeitungsfähigkeit gering.
Ce fördert zudem insofern die
Oxidationsbeständigkeit, als es das Abblättern der Zunderschichten steuert.
Es muss in einer Menge von mindestens 0,002 Gew.-%
zugegeben werden, damit diese Wirkung erzielt wird. Wird eine
große Ce-Menge zugefügt, sinkt aber die Zugabewirkung, so
dass die Obergrenze 0,050 Gew.-% ist.
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La und Ce diffundieren - werden sie beim Löten nicht
unter 1200ºC erhitzt - in einen gelöteten Abschnitt.
Dadurch sinkt ihre wirksame Menge, und man muss sie in
größerer Menge zugeben. Ein empfindlicher Abschnitt, wie eine
Verbindungsstelle oder dergleichen, verursacht eine
Spannungskonzentration im Heiz-Kühl-Kreislauf. Dies erzeugt
Brüche in der Oxidschicht, was die Oxidationsbeständigkeit
herabsetzt. Ist La/Ce ≥ 5, wird der Film schneller
wiederhergestellt, so dass die Oxidationsbeständigkeit
verbessert ist.
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Aus den beiden Oxidationssteigerungskurven in Fig. 2
geht hervor, dass die Diffusion von Sauerstoff in Al&sub2;O&sub3; bei
La/Ce ≥ 5 gesteuert ist. Demnach wird die
Oxidationssteigerungskurve nach unten verschoben. Erfolgt der
Wiederholungsoxidationstest bei 1100ºC unter diesem Einfluss, ist
die Oxidationsbeständigkeit wie in Fig. 3 gezeigt
verbessert.
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Ist dagegen La/Ce ≥ 10, wird die
Oxidationsbeständigkeit bei höherer Temperatur noch besser. Die Ergebnisse
des Wiederholungsoxidationstests bei 1150ºC sind in Fig. 4
gezeigt. Demzufolge ist bei La/Ce 10 die
Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation nicht kleiner als 150
Std. und die Oxidationsbeständigkeit noch besser.
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(2) P ≤ 0,020 Gew.-%, S ≤ 0,0050 Gew.-%, O ≤ 10 ppm
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Bei der Erfindung müssen La und Ce, wie in Punkt (1)
erwähnt, unbedingt in größeren Mengen als gewohnt
zugegeben werden. Dabei besteht jedoch die Gefahr, dass die
Warmverarbeitungsfähigkeit schlechter ist. Daher wird
erfindungsgemäß angestrebt, die Verschlechterung der
Warmverarbeitungsfähigkeit minimal zu halten, indem so wenig
wie möglich der nachteiligen Elemente P, S und O
eingesetzt wird. Man muss insbesondere die O-Menge sehr
niedrig, d. h. nicht über 5 ppm, halten.
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Diese Elemente bewirken zudem neben der Abnahme der
Warmverarbeitungsfähigkeit auch Verbindungsfehler beim
Löten, Schweißen oder dergleichen, so dass sie so weit wie
möglich eingeschränkt werden müssen.
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(3) S: nicht mehr als 0,0050 Gew.-%, [S] ≤ [Ca] + [Mg] +
1/5 [Ba];
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S senkt die Oxidationsbeständigkeit und die
Warmverarbeitungsfähigkeit und muss daher grundsätzlich auf nicht
mehr als 0,0050 Gew.-% begrenzt werden. Aus dem in Fig. 1
gezeigten Verhältnis von Ca, Mg und Ba geht ausserdem
hervor, dass diese Elemente S fixieren und den ungünstigen
Einfluss von Ti auf die Oxidationsbeständigkeit
unterdrücken (das Kohlenstoffnitrid von Ti wird zersetzt und über
1000ºC aufgelöst, es entsteht jedoch TiS auf
Oberflächenfilm/Basismetall-Grenzen, was eine anomale Oxidation
hervorruft), wenn mindestens eines der Elemente Ca, Mg, Ba
zugegen ist. Dadurch wird die mit La erzeugte Verbesserung
der Oxidationsbeständigkeit noch mehr gefördert. Ca, Mg
und Ba müssen daher zusammen mit S zugegeben werden, so
dass die nachstehende Gleichung erfüllt ist:
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[Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba] ≥ [S]
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Bei einer zu großen Menge dieser Elemente ist die
Reinheit jedoch schlecht und die Festigkeit gering. Daher
muss die Menge von [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba] im Bereich von
0,001 - 0,20 Gew.-% liegen.
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Der in Fig. 1 gezeigte Oxidationstest ist zudem ein
Test mit sich wiederholendem Ablauf, bei dem in Luft bei
1100ºC · 24 Std. erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt
wird. Die Bewertung erfolgt je nachdem, ob die Gesamt-
Oxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation 450 Std.
beträgt oder nicht.
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Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation
beträgt:
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O: mehr als 450 Std.,
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Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
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X: weniger als 450 Std.
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(4) Ti: 0,010-0,30 Gew.-%, Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N];
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Beim erfindungsgemäßen Stahl ist Ti ein besonders
wichtiges Element für die Verbesserung der Festigkeit, d. h. Ti
fixiert C und N und verbessert so die Festigkeit. Diese
Wirkung lässt sich nur erzielen, wenn eine Menge von mindestens
0,010 Gew.-% zugegeben wird. Ist die Menge jedoch zu groß,
sinken die Festigkeit und die Oxidationsbeständigkeit. Die
Obergrenze für Ti beträgt daher 0,30 Gew.-%.
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Zudem bindet Ti an C und N und bildet TiC bzw. TiN.
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Zur vollständigen Fixierung von C und N in Stahl ist daher
eine Mindest-Zugabemenge an Ti erforderlich, die die
nachstehende Gleichung erfüllt:
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Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].
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Zudem verbessert Ti die Warmverarbeitungsfähigkeit.
Eine C- und N-fixierende Wirkung haben auch Nb und Zr, jedoch
verbessert Ti das Material noch stärker. Nb und Zr
verbessern das Material in diesem Zusammenhang nur schlecht.
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Der Grund für die Einschränkung der anderen
Komponenten zur Gewinnung des erfindungsgemäßen gut
oxidationsbeständigen Stahls gegenüber der herkömmlichen Legierung
wird nachstehend beschrieben.
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C: nicht mehr als 0,030 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,030 Gew.-%
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Übersteigt die Menge an C und N jeweils 0,030 Gew.-%,
wird die Festigkeit des Warmbandstahls beträchtlich
verringert. Die Menge an C und N beträgt daher jeweils nicht
mehr als 0,030 Gew.-%.
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Si: nicht mehr als 1,0 Gew.-%
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Das Element Si verbessert die Oxidationsbeständigkeit.
Seine Wirkung ist jedoch nicht so stark wie die von Al. Es
hat sogar eher den Nachteil, dass es die Festigkeit
herabsetzt. Die Si-Menge beträgt daher nicht mehr als 1,0 Gew.-%.
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Mn: nicht mehr als 1,0 Gew.-%
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Mn senkt die Oxidationsbeständigkeit, so dass seine
Menge auf nicht mehr als 1,0 Gew.-% eingeschränkt ist.
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P: nicht mehr als 0,020 Gew.-%
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P beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit und die
Festigkeit des Warmbandstahls. Seine Menge wird daher auf
nicht mehr als 0,020 Gew.-% eingestellt.
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S. nicht mehr als 0,0050 Gew.-%
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S senkt die Warmverarbeitungsfähigkeit und die
Oxidationsbeständigkeit. Seine Menge wird daher auf nicht mehr
als 0,0050 Gew.-% eingestellt.
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Ni: nicht mehr als 0,5 Gew.-%
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Ni senkt die Festigkeit. Seine Menge wird daher auf
nicht mehr als 0,5 Gew.-% eingestellt.
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Cr: 15-25 Gew.-%
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Das Element Cr ist sehr wichtig für die Erzielung der
Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls.
Liegt die Menge an Cr unter 15 Gew.-%, sind diese
Eigenschaften unzureichend. Liegt sie dagegen über 25 Gew.-%,
sinkt die Festigkeit des Warmbandstahls erheblich. Die Cr-
Menge ist daher auf 15 bis 25 Gew.-% eingeschränkt.
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Al: 3,5-15,0 Gew.-%
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Das Element Al verbessert die
Oxidationsbeständigkeit. Eine geringere Menge als 3,5 Gew.-% reicht nicht aus,
um Oxidationsbeständigkeit zu gewährleisten. Über 15,0
Gew.-% wird jedoch die Festigkeit gesenkt. Die Menge an Al
beträgt daher 3,5-15,0 Gew.-%.
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O: nicht mehr als 10 ppm.
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In einer Menge über 10 ppm bindet O an La und Ce und
beeinträchtigt so deren Wirkung bei der Verbesserung der
Oxidationsbeständigkeit. Die Herabsetzung der
Warmverarbeitungsfähigkeit aufgrund der Zugabe einer großen La- und
Ce-Menge wird umgangen, indem die Menge so niedrig wie
möglich gehalten wird. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr
als 5 ppm.
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Neben den vorstehenden Komponenten wird
gegebenenfalls mindestens eines der Elemente V, W und Mo zum
erfindungsgemäßen Stahl hinzugefügt. Der Grund, warum diese
Elemente in diesen Mengen hinzugegeben werden, ist
nachstehend beschrieben.
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V: 0,05-2,0 Gew.-%, W: 0,05-2,0 Gew.-%
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Die Elemente V und W fixieren im Stahl C und
verbessern so die Festigkeit des Warmbandstahls. Bei einer Menge
von jeweils weniger als 0,05 Gew.-% V bzw. W ist die
vorstehende Wirkung unzureichend. Oberhalb einer Menge von
2,0 Gew.-% wird jedoch die Festigkeit des Warmbandstahls
aufgrund von Einschlußvergröberung gesenkt.
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Mo: 0,01-1,0 Gew.-%
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Mo verbessert die Adhäsionseigenschaft des
Oberflächenfilms und steuert so dessen Abblättern. Bei einer
Menge unter 0,01 Gew.-% reicht die vorstehende Wirkung nicht
aus. Bei einer Menge über 1,0 Gew.-% ist die
Adhäsionseigenschaft des Oberflächenfilms irreversibel zerstört.
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Die erfindungsgemäßen Edelstähle lassen sich
herstellen durch Walzplattieren von Al, so dass bspw. die
Sprödigkeit aufgrund der Al-Zugabe verhindert wird, und
anschließendes Unterziehen einer Diffusionswärmebehandlung
zusätzlich zum üblichen Schmelzverfahren.
Beispiel 1
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Es wurde in einem Hochfrequenz-Induktionswärmeofen ein
10 kg Stahlblock gewonnen, der die in der Tabelle 1
(erfindungsgemäße Legierungsbeispiele A1 - A22) und der
Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele: B1 - B23, vorausgesetzt,
herkömmliches Beispiel 1: B10, B12, herkömmliches Beispiel 2:
B11, B13, herkömmliches Beispiel 3: B15, B16, B18) gezeigte
Zusammensetzung hatte. Der Stahlblock wurde zu einer 40 mm
dicken und 50 mm breiten Platte geschmiedet, die dann weiter
warmgewalzt wurde, so dass man ein 2,5 mm dickes Warmband
erhielt. Die Tests für die Oxidationsbeständigkeit und die
Festigkeit erfolgten jeweils mit den entstandenen
Warmbändern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4
gezeigt.
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(1) Für den Test der Oxidationsbeständigkeit wurden
50 um dicke Folien aus dem vorstehenden Warmband
hergestellt, indem es wiederholt kalt gewalzt und geglüht wurde
(900ºC · 2 min). Hiervon wurden zwei 25 mm · 50 mm Folien
verwendet, wobei die eine Folie in eine ebene Form
gebracht wurde und die andere Folie einer Rillenbearbeitung
unterworfen wurde. Beide Folien wurden durch 20minütige
Wärmebehandlung im Vakuum bei 1200ºC mit einem Lot auf Ni-
Basis miteinander verbunden. Die Folie wurde 24 Std. in
Luft bei 1100ºC erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und
ihre Gewichtsänderung gemessen, was einem Durchgang
entsprach. Dieser Durchgang wurde wiederholt. Dadurch wurde
die Oxidationsbeständigkeit anhand der
Gesamtoxidationsdauer gemessen, bis eine anomale Oxidation und ein
Abblättern von Zunder erfolgte. Anomale Oxidation bedeutet, dass
die Oxidationskurve von einem parabelförmigen Verlauf oder
geradlinigen Verlauf stark abweicht, so dass die
Oxidationssteigerung größer wird. Abblättern von Zunder bedeutet
hingegen, dass der Oxidationsfilm abblättert, so dass das
Gewicht des Teststücks rasch abnimmt.
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(2) Für die Festigkeit wurde das Warmband einem
10minütigen Lösungsglühen bei 950ºC unterworfen und
anschließend mit Wasser gekühlt. Es wurde einem Charpy-
Stoßtest unterworfen und die Streckbarkeits-Sprödigkeits-
Übergangstemperatur bestimmt.
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(3) Für die Warmverarbeitungsfähigkeit wurde ein
Probestück aus dem 10 kg Stahlblock rechtwinklig zur
Säulenstruktur entnommen und 90 sec bei 1200ºC gehalten.
Anschließend wurde die Temperatur auf 900ºC gesenkt. Das
Probestück wurde einem Strecktest unterworfen und die
Flächenreduktion berechnet. Eine Flächenreduktion bei 900ºC
von nicht weniger als 80% ermöglicht ein Walzen ohne
Rißentstehung beim Warmwalzen.
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Den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 zufolge zeigen
die erfindungsgemäßen brauchbaren Beispiele dahingehend
gute Eigenschaften, dass die Gesamt-Oxidationsdauer bis
zum Auftreten anomaler Oxidation nicht weniger als 450 Std.
beträgt, die
Streckbarkeits-Sprödigkeits-Übergangstemperatur nicht größer als 80ºC ist und die Flächenreduktion bei
900ºC nicht kleiner als 85% ist. Bei B10 und B12, die der
herkömmlichen Legierung 1 (JP-B-2-58340) entsprechen, ist
die Dauer bis zum Auftreten der anomalen Oxidation sehr
kurz, da die Menge an La und Ce gering ist. Zudem
enthalten B11 und B13, die der herkömmlichen Legierung 2 (JP-B-
4-8502) entsprechen, kein Ce, so dass ein Abblättern von
Zunder erfolgt und die Oxidation im gelöteten Abschnitt
erkennbar wird. Bei B15, B16 und B18, die der
herkömmlichen Legierung 3 (JP-A-3-170642) entsprechen, ist Ce an P
gebunden und verliert seine Wirkung als Element zur
Ver
besserung der Oxidationsbeständigkeit. Folglich ist die
Zeit bis zum Auftreten einer anomalen Oxidation kurz.
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Die Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Zeit
und der Oxidationssteigerung der erfindungsgemäßen
Legierung A3 und der Vergleichslegierung C22. Bei der
erfindungsgemäßen Legierung A3 wird dieser Figur zufolge nicht
nur die Dauer bis zum Auftreten einer anomalen Oxidation
verlängert, sondern auch die Kurve nach unten verschoben.
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Die Fig. 3 zeigt den Einfluss des Verhältnisses
zwischen La und Ce auf die Gesamtoxidationsdauer bis zum
Auftreten einer anomalen Oxidation bei üblichen
Zusammensetzungsbeispielen der erfindungsgemäßen Legierungen (Al - A22)
und der Vergleichslegierungen (B1-B23). Die Bewertung von
O, Δ und X ist standardisiert, je nachdem, ob die Gesamt-
Oxidationsdauer im Test mit sich wiederholendem Ablauf von
Ewärmen in Luft bei 1100ºC · 24 Std. und Abkühlen auf
Raumtemperatur wie nachstehend erwähnt bis zum Auftreten der
anomalen Oxidation weniger als 450 Std. beträgt, oder nicht.
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Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation
beträgt:
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O: mehr als 450 Std.,
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Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
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X: weniger als 450 Std.
Beispiel 2
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Zur genaueren Bestimmung des La/Ce-Verhältnisses wird
der in Beispiel 1 gezeigte Wiederholungsoxidationstest
unter schwierigeren Bedingungen durchgeführt (1
Erwärmungsdurchlauf in Luft bei 1150ºC für 7 Std. und Abkühlen auf
Raumtemperatur). Die anderen Testbedingungen sind genauso
wie in Beispiel 1.
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Den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 zufolge haben
die Legierungen mit La/Ce ≥ 10 (A1 - A12) unter den
erfindungsgemäßen Legierungen die gute Eigenschaft, dass es bis
zum Auftreten der anomalen Oxidation nicht weniger als 150
Std. dauert (s. Fig. 4).
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Es steht jedoch fest, dass es bei den Legierungen mit
La/Ce = 5 - 10 (A13 - A22) bis zum Auftreten der anomalen
Oxidation weniger als 150 Std. dauert, verglichen mit
denen, bei denen La/Ce 10 ist. Sie lassen sich unter
schwierigen Bedingungen schlecht verwenden.
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Die Menge an La und Ce ist dagegen in B10 und B12,
die der herkömmlichen Legierung 1 entsprechen, gering, so
dass die Zeit bis zum Auftreten der anomalen Oxidation nur
sehr kurz ist. Zudem enthalten B11 und B13, die der
herkömmlichen Legierung 2 entsprechen, kein Ce, so dass
Zunder abblättert und eine Oxidation im gelöteten Abschnitt
erkennbar wird. Bei B15, B16 und B18, die der
herkömmlichen Legierung 3 entsprechen, bindet Ce an P, so dass die
Wirkung als Element zur Verbesserung der
Oxidationsbeständigkeit entfällt, und somit verkürzt sich die Dauer bis
zum Auftreten der anomalen Oxidation.
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Es steht daher fest, dass sich eine hervorragendere
Oxidationsbeständigkeit erzielen lässt, wenn La/Ce 10
der bevorzugte Bereich für La/Ce ist.
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Die Fig. 4 zeigt zudem die Ergebnisse des Tests mit
sich wiederholendem Ablauf von Erwärmen bei 1150ºC · 7
Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur.
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Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation
beträgt:
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O: mehr als 150 Std.,
-
Δ: weniger als 150 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
-
X: weniger als 150 Std.
-
Die Erfindung stellt wie vorstehend erwähnt
ferritische Edelstähle bereit, die gleichzeitig eine viel bessere
Oxidationsbeständigkeit und hervorragende Festigkeit und
Warmverarbeitungsfähigkeit aufweisen, indem das La/Ce-
Verhältnis, das Verhältnis von [S] und [Ca, Mg, Ba] und
das Verhältnis von Ti und [C, N] genau eingestellt werden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
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(1) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1
Durchgang Erwärmen in Luft bei 1100ºC · 24 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
-
O: mehr als 450 Std.,
-
Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
-
x: weniger als 450 Std.
-
(2) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1
Durchgang Erwärmen in Luft bei 1150ºC · 7 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
-
O: mehr als 450 Std.,
-
Δ: weniger als 150 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
-
x: weniger als 150 Std.
-
Festigkeit - 2,5 mm Blech V-Kerbschlag nach Charpy
Streckbarkeits-Sprödigkeits-Übergangstemperatur
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O: DBTT ≤ 80ºC x: DBTT > 80ºC
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Flächenreduktion bei 900ºC
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O: nicht weniger als 85% x: weniger als 85%
Tabelle 4
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(1) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1
Durchgang Erwärmen in Luft bei 1100ºC · 24 Std. und Abkühlen auf
Raumtemperatur.
-
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
-
O: mehr als 450 Std.,
-
Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
-
x: weniger als 450 Std.
-
(2) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1
Durchgang Erwärmen in Luft bei 1150ºC · 7 Std. und Abkühlen auf
Raumtemperatur.
-
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
-
O: mehr als 150 Std.,
-
Δ: weniger als 150 Std., und die Zunderschicht
blättert ab,
-
x: weniger als 150 Std.
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*....JP-B-2-58340 **....JP-B-4-8502 ***....JP-A-3-170642
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Die erfindungsgemäßen ferritischen Edelstähle eignen
sich als Material für ein Verbrennungsrohr eines Ofens,
als Material für eine Autoabgasreinigungsanlage und als
Material für einen elektrischen Heizkörper.