DE69320634T2

DE69320634T2 - Rostfreier, ferritischer stahl mit herverrogendem oxidationswiderstand

Info

Publication number: DE69320634T2
Application number: DE69320634T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Nippon Yakin Kogyo Co. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa 260 Fujii; Yoshito Nippon Yakin Kogyo Co. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa 260 Fujiwara; Yuji Nippon Yakin Kogyo Co. Ltd. Kawasaki-Shi Kanagawa 260 Ikegami; Masao Nippon Yakin Kogyo Co. Ltd. Tokyo 104 Sato; Masaomi Nippon Yakin Kogyo Co. Ltd. Tokyo 104 Tsuda
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: JP3042788B2; WO1994021836A1; DE646657T1; KR950701688A; DE69320634D1; KR100210860B1; US5480608A; EP0646657A4; EP0646657B1; EP0646657A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ferritische Edelstähle mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit. Sie betrifft insbesondere einen ferritischen Edelstahl der Fe-Cr-Al-Reihe, der sich als Material für Ofen-Verbrennungszylinder, Autoabgas-Reinigungsvorrichtungen, elektrische Heizkörper und dergleichen eignet und eine bessere Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit besitzt.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Ferritischer Edelstahl ist bekanntlich ein Material, das sich gewöhnlich für Anwendungen eignet, bei denen Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist, wie bei Autoabgas- Reinigungsvorrichtungen, Ofen-Verbrennungszylindern und dergleichen. Bei der Autoabgas-Reinigungsvorrichtung des Standes der Technik wird die Dicke der dabei verwendeten Platte reduziert. Dadurch wird der Widerstand gegenüber dem Abgasstrom verringert und der Motor nicht mehr so stark belastet. Die Dicke der Ofen-Verbrennungszylinder wird ebenfalls verringert, um die Verbrennungsleistung zu vergrößern. Dadurch steigt die Temperatur und die Kosten sinken. Die bei diesen Vorrichtungen beabsichtigte Dickenreduktion senkt in jedem Fall die Haltbarkeitsdauer des Edelstahls beträchtlich.
Daher werden vorwiegend ferritische Edelstähle mit einer größeren Al-Menge empfohlen. Mit steigender Al-Menge im Edelstahl wird der Warmbandstahl jedoch spröde. Dadurch reißt und bricht das Blech, das die Blecherzeugung durchläuft, stärker. Zudem ist es unmöglich, die Erzeugung mit der üblichen Produktionsanlage zu bewerkstelligen.
Als Technik zur Lösung des vorstehenden Problems des stark Al-haltigen ferritischen Edelstahls wird ein bspw. in JP-B-2-58340 offenbartes Verfahren vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren werden Seltenerde-Elemente, wie Ce, La, Pr, Nd und dergleichen in einer Gesamtmenge bis zu 0,060 Gew.-% zugegeben. Möchte man jedoch inbesondere dünne Produkte herstellen, ergibt sich ein weiteres Problem, da die Verarbeitung nicht bei der üblichen Warmverarbeitungstemperatur erfolgen kann.
Es wird eine weiteres Verfahren in JP-B-4-8502 (JP-A- 63-45351) vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist eine Technik, die zur Lösung der mit dem Verfahren von JP-B-2-58340 einhergehenden Probleme entwickelt worden ist. Die Eigenschaft dieser Technik ist es, Walzgut ohne Risse zu erzeugen, wobei die Zugabe von anderen Lanthanoiden als Ce zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit ein wichtiger Faktor ist. Daher braucht man eine Technik zur Abtrennung und Beseitigung von Ce aus Seltenerde-Elementen (nachstehend abgekürzt als "REM"), was die Kosten erhöht. Zudem entsteht das Problem, dass die Oxidationsbeständigkeit des Verbindungsabschnittes in einem wabenförmigen Strukturkörper unzureichend ist.
Zur Bewältigung der vorstehenden Probleme des Standes der Technik (JP-B-2-58340 und JP-B-4-8502) wird zudem das in JP-A-3-170642 beschriebene Verfahren vorgeschlagen. Dieses Verfahren betrifft ferritische Edelstahlfolien, die sogar im Hochgeschwindigkeitsstrom eines Hochtemperaturverbrennungsabgases hervorragende Oxidationsbeständigkeit in der Folienform aufweisen. Sie sind zudem als Träger für Katalysatoren beständig und lassen sich billig herstellen. Diese Technik stärkt besonders die Bindung zwischen P und Ce, was die Warmverarbeitungsfähigkeit verbessert, indem die Menge an P je nach der REM-Menge eingestellt wird. Die P-Verbindung trägt jedoch oft nicht maßgeblich zur Oxidationsbeständigkeit bei. Insbesondere wird die Oxidationsbeständigkeit in gelöteten, geschweißten o. ä. Verbindungsabschnitten beträchtlich verringert.
Bei den vorstehenden herkömmlichen Techniken ergibt sich ein weiteres zu lösendes Problem, da nämlich der gewonnene ferritische Edelstahl mit hervorragender Festigkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit nicht gleichzeitig auch oxidationsbeständiger ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung ferritischer Edelstähle, die die vorstehend genannten Probleme bewältigen können.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Zur Verwirklichung der o. g. Aufgabe stellt die Erfindung einen ferritischen Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit bereit, beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-% S, nicht mehr als 10 ppm O, und enthaltend 0,0Cl bis 0,20 Gew.-% ein oder mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] + 1/5[Ba], 0,06 bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis 0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba].... (1)
[La] / [Ce] ≥ 5.... (2)
Ti ≥ 12 [C] + 48/14 [N].... (3),
wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare Verunreinigungen (erste Erfindung).
Die Erfindung stellt einen ferritischen Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit bereit, beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-% S. nicht mehr als 10 ppm O, und enthaltend 0,001 bis 0,20 Gew.-% ein oder mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] + 1/5[Ba], 0,06 bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis 0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 (Ba].... (1)
[La]/[Ce] ≥ 5.... (2)
Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].... (3),
und zudem enthaltend mindestens ein Element aus 0,05 bis 2,0 Gew.-% V und 0,05 bis 2,0 Gew.-% W, wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare Verunreinigungen (zweite Erfindung).
Die Erfindung stellt ebenfalls einen ferritischen Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit bereit, beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-% S. nicht mehr als 10 ppm O, und enthaltend 0,001 bis 0,20 Gew.-% ein oder mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba], 0,06 bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis 0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba].... (1)
[La] / [Ce] ≥ 5.... (2)
Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].... (3),
und zudem enthaltend 0,01 bis 1,0 Gew.-% Mo, wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare Verunreinigungen (dritte Erfindung).
Außerdem stellt die Erfindung einen ferritischen Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit bereit, beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% 51, nicht mehr als 1, 0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3,5 bis 15,0 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-% S. nicht mehr als 10 ppm O, und enthaltend 0,001 bis 0,20 Gew.-% ein oder mehrerer Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba], 0, 06 bis 0, 5 Gew.-% La und 0, 002 bis 0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):
[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba].... (1)
[La] / [Ce] ≥ 5.... (2)
Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].... (3),
und zudem enthaltend mindestens ein Element aus 0,05 bis 2,0 Gew.-% V und 0,05 bis 2,0 Gew.-% W und 0,01-1,0 Gew.-% Mo, wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare Verunreinigungen (vierte Erfindung).

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigt:
Fig. 1, ein Schaubild, den Einfluss des Verhältnisses zwischen S und [Ca, Mg, Ba] auf die Oxidationsbeständigkeit.
Fig. 2, ein Schaubild, den Einfluss des La/Ce- Verhältnisses auf die Oxidationsteigerung.
Fig. 3, ein Schaubild, den Einfluss des Verhältnisses zwischen Ce und La auf die Oxidationsbeständigkeit (1100ºC · 24 Std.).
Fig. 4, ein Schaubild, den Einfluss des Verhältnisses zwischen Ce und La auf die Oxidationsbeständigkeit (1150ºC · 7 Std.).

ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft in einem Punkt die Entwicklung ferritischer Edelstähle, die eine bessere Festigkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit besitzen und zudem oxidationsbeständiger sind.
Die Festigkeit und die Warmverarbeitungsfähigkeit werden zusätzlich zur Oxidationsbeständigkeit wirksam verbessert, indem man ein Legierung, wie folgt, gestaltet, d. h.:
(1) Zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Verbindungsabschnittes oder ähnlichem müssen die Mengen an La und Ce über die im Stand der Technik bekannten Werte erhöht werden, und das La/Ce-Verhältnis wird auf einen günstigen Wert eigestellt.
(2) Die Ca-, Mg- und Ba-Mengen, die die Wirkung des die Oxidationsbeständigkeit stark beeinflussenden S steuern, müssen jeweils auf vorteilhafte Werte eingestellt werden.
(3) Zur Erhöhung der Festigkeit ohne Minderung der Oxidationsbeständigkeit müssen die Ti-, C- und N-Mengen jeweils auf einen günstigen Wert eingestellt werden.
(4) Zur Verbesserung der Warmverarbeitungsfähigkeit müssen die Mengen an S. P und O gesenkt werden, und insbesondere die O-Menge wird gegenüber dem Stand der Technik drastisch auf 10 ppm gesenkt.
Die Erfindung beruht daher auf den vorstehenden Ideen und entwickelt ferritische Edelstähle mit den gewünschten Eigenschaften durch Steuern der Zusammensetzung der Stahlkomponenten.
Der Grund, warum die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stahls wie vorstehend erwähnt eingeschränkt ist, wird anhand des Verhältnisses der Hauptkomponenten beschrieben.
(1) La: 0,06 bis 0,5 Gew.-%, Ce: 0,002 bis 0,05 Gew.-%, [La] / [Ce] ≥ 5
La und Ce verbessern die Oxidationsbeständigkeit. Liegt die La-Menge unter 0,06 Gew.-%, reicht die Wirkung nicht aus. Liegt sie dagegen über 0,50 Gew.-%, ist die Reinheit schlecht und die Verarbeitungsfähigkeit gering. Ce fördert zudem insofern die Oxidationsbeständigkeit, als es das Abblättern der Zunderschichten steuert. Es muss in einer Menge von mindestens 0,002 Gew.-% zugegeben werden, damit diese Wirkung erzielt wird. Wird eine große Ce-Menge zugefügt, sinkt aber die Zugabewirkung, so dass die Obergrenze 0,050 Gew.-% ist.
La und Ce diffundieren - werden sie beim Löten nicht unter 1200ºC erhitzt - in einen gelöteten Abschnitt. Dadurch sinkt ihre wirksame Menge, und man muss sie in größerer Menge zugeben. Ein empfindlicher Abschnitt, wie eine Verbindungsstelle oder dergleichen, verursacht eine Spannungskonzentration im Heiz-Kühl-Kreislauf. Dies erzeugt Brüche in der Oxidschicht, was die Oxidationsbeständigkeit herabsetzt. Ist La/Ce ≥ 5, wird der Film schneller wiederhergestellt, so dass die Oxidationsbeständigkeit verbessert ist.
Aus den beiden Oxidationssteigerungskurven in Fig. 2 geht hervor, dass die Diffusion von Sauerstoff in Al&sub2;O&sub3; bei La/Ce ≥ 5 gesteuert ist. Demnach wird die Oxidationssteigerungskurve nach unten verschoben. Erfolgt der Wiederholungsoxidationstest bei 1100ºC unter diesem Einfluss, ist die Oxidationsbeständigkeit wie in Fig. 3 gezeigt verbessert.
Ist dagegen La/Ce ≥ 10, wird die Oxidationsbeständigkeit bei höherer Temperatur noch besser. Die Ergebnisse des Wiederholungsoxidationstests bei 1150ºC sind in Fig. 4 gezeigt. Demzufolge ist bei La/Ce 10 die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation nicht kleiner als 150 Std. und die Oxidationsbeständigkeit noch besser.
(2) P ≤ 0,020 Gew.-%, S ≤ 0,0050 Gew.-%, O ≤ 10 ppm
Bei der Erfindung müssen La und Ce, wie in Punkt (1) erwähnt, unbedingt in größeren Mengen als gewohnt zugegeben werden. Dabei besteht jedoch die Gefahr, dass die Warmverarbeitungsfähigkeit schlechter ist. Daher wird erfindungsgemäß angestrebt, die Verschlechterung der Warmverarbeitungsfähigkeit minimal zu halten, indem so wenig wie möglich der nachteiligen Elemente P, S und O eingesetzt wird. Man muss insbesondere die O-Menge sehr niedrig, d. h. nicht über 5 ppm, halten.
Diese Elemente bewirken zudem neben der Abnahme der Warmverarbeitungsfähigkeit auch Verbindungsfehler beim Löten, Schweißen oder dergleichen, so dass sie so weit wie möglich eingeschränkt werden müssen.
(3) S: nicht mehr als 0,0050 Gew.-%, [S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba];
S senkt die Oxidationsbeständigkeit und die Warmverarbeitungsfähigkeit und muss daher grundsätzlich auf nicht mehr als 0,0050 Gew.-% begrenzt werden. Aus dem in Fig. 1 gezeigten Verhältnis von Ca, Mg und Ba geht ausserdem hervor, dass diese Elemente S fixieren und den ungünstigen Einfluss von Ti auf die Oxidationsbeständigkeit unterdrücken (das Kohlenstoffnitrid von Ti wird zersetzt und über 1000ºC aufgelöst, es entsteht jedoch TiS auf Oberflächenfilm/Basismetall-Grenzen, was eine anomale Oxidation hervorruft), wenn mindestens eines der Elemente Ca, Mg, Ba zugegen ist. Dadurch wird die mit La erzeugte Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit noch mehr gefördert. Ca, Mg und Ba müssen daher zusammen mit S zugegeben werden, so dass die nachstehende Gleichung erfüllt ist:
[Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba] ≥ [S]
Bei einer zu großen Menge dieser Elemente ist die Reinheit jedoch schlecht und die Festigkeit gering. Daher muss die Menge von [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba] im Bereich von 0,001 - 0,20 Gew.-% liegen.
Der in Fig. 1 gezeigte Oxidationstest ist zudem ein Test mit sich wiederholendem Ablauf, bei dem in Luft bei 1100ºC · 24 Std. erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Bewertung erfolgt je nachdem, ob die Gesamt- Oxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation 450 Std. beträgt oder nicht.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 450 Std.,
Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
X: weniger als 450 Std.
(4) Ti: 0,010-0,30 Gew.-%, Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N];
Beim erfindungsgemäßen Stahl ist Ti ein besonders wichtiges Element für die Verbesserung der Festigkeit, d. h. Ti fixiert C und N und verbessert so die Festigkeit. Diese Wirkung lässt sich nur erzielen, wenn eine Menge von mindestens 0,010 Gew.-% zugegeben wird. Ist die Menge jedoch zu groß, sinken die Festigkeit und die Oxidationsbeständigkeit. Die Obergrenze für Ti beträgt daher 0,30 Gew.-%.
Zudem bindet Ti an C und N und bildet TiC bzw. TiN.
Zur vollständigen Fixierung von C und N in Stahl ist daher eine Mindest-Zugabemenge an Ti erforderlich, die die nachstehende Gleichung erfüllt:
Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N].
Zudem verbessert Ti die Warmverarbeitungsfähigkeit. Eine C- und N-fixierende Wirkung haben auch Nb und Zr, jedoch verbessert Ti das Material noch stärker. Nb und Zr verbessern das Material in diesem Zusammenhang nur schlecht.
Der Grund für die Einschränkung der anderen Komponenten zur Gewinnung des erfindungsgemäßen gut oxidationsbeständigen Stahls gegenüber der herkömmlichen Legierung wird nachstehend beschrieben.
C: nicht mehr als 0,030 Gew.-%, N: nicht mehr als 0,030 Gew.-%
Übersteigt die Menge an C und N jeweils 0,030 Gew.-%, wird die Festigkeit des Warmbandstahls beträchtlich verringert. Die Menge an C und N beträgt daher jeweils nicht mehr als 0,030 Gew.-%.
Si: nicht mehr als 1,0 Gew.-%
Das Element Si verbessert die Oxidationsbeständigkeit. Seine Wirkung ist jedoch nicht so stark wie die von Al. Es hat sogar eher den Nachteil, dass es die Festigkeit herabsetzt. Die Si-Menge beträgt daher nicht mehr als 1,0 Gew.-%.
Mn: nicht mehr als 1,0 Gew.-%
Mn senkt die Oxidationsbeständigkeit, so dass seine Menge auf nicht mehr als 1,0 Gew.-% eingeschränkt ist.
P: nicht mehr als 0,020 Gew.-%
P beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit und die Festigkeit des Warmbandstahls. Seine Menge wird daher auf nicht mehr als 0,020 Gew.-% eingestellt.
S. nicht mehr als 0,0050 Gew.-%
S senkt die Warmverarbeitungsfähigkeit und die Oxidationsbeständigkeit. Seine Menge wird daher auf nicht mehr als 0,0050 Gew.-% eingestellt.
Ni: nicht mehr als 0,5 Gew.-%
Ni senkt die Festigkeit. Seine Menge wird daher auf nicht mehr als 0,5 Gew.-% eingestellt.
Cr: 15-25 Gew.-%
Das Element Cr ist sehr wichtig für die Erzielung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls. Liegt die Menge an Cr unter 15 Gew.-%, sind diese Eigenschaften unzureichend. Liegt sie dagegen über 25 Gew.-%, sinkt die Festigkeit des Warmbandstahls erheblich. Die Cr- Menge ist daher auf 15 bis 25 Gew.-% eingeschränkt.
Al: 3,5-15,0 Gew.-%
Das Element Al verbessert die Oxidationsbeständigkeit. Eine geringere Menge als 3,5 Gew.-% reicht nicht aus, um Oxidationsbeständigkeit zu gewährleisten. Über 15,0 Gew.-% wird jedoch die Festigkeit gesenkt. Die Menge an Al beträgt daher 3,5-15,0 Gew.-%.
O: nicht mehr als 10 ppm.
In einer Menge über 10 ppm bindet O an La und Ce und beeinträchtigt so deren Wirkung bei der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit. Die Herabsetzung der Warmverarbeitungsfähigkeit aufgrund der Zugabe einer großen La- und Ce-Menge wird umgangen, indem die Menge so niedrig wie möglich gehalten wird. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 ppm.
Neben den vorstehenden Komponenten wird gegebenenfalls mindestens eines der Elemente V, W und Mo zum erfindungsgemäßen Stahl hinzugefügt. Der Grund, warum diese Elemente in diesen Mengen hinzugegeben werden, ist nachstehend beschrieben.
V: 0,05-2,0 Gew.-%, W: 0,05-2,0 Gew.-%
Die Elemente V und W fixieren im Stahl C und verbessern so die Festigkeit des Warmbandstahls. Bei einer Menge von jeweils weniger als 0,05 Gew.-% V bzw. W ist die vorstehende Wirkung unzureichend. Oberhalb einer Menge von 2,0 Gew.-% wird jedoch die Festigkeit des Warmbandstahls aufgrund von Einschlußvergröberung gesenkt.
Mo: 0,01-1,0 Gew.-%
Mo verbessert die Adhäsionseigenschaft des Oberflächenfilms und steuert so dessen Abblättern. Bei einer Menge unter 0,01 Gew.-% reicht die vorstehende Wirkung nicht aus. Bei einer Menge über 1,0 Gew.-% ist die Adhäsionseigenschaft des Oberflächenfilms irreversibel zerstört.
Die erfindungsgemäßen Edelstähle lassen sich herstellen durch Walzplattieren von Al, so dass bspw. die Sprödigkeit aufgrund der Al-Zugabe verhindert wird, und anschließendes Unterziehen einer Diffusionswärmebehandlung zusätzlich zum üblichen Schmelzverfahren.

Beispiel 1

Es wurde in einem Hochfrequenz-Induktionswärmeofen ein 10 kg Stahlblock gewonnen, der die in der Tabelle 1 (erfindungsgemäße Legierungsbeispiele A1 - A22) und der Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele: B1 - B23, vorausgesetzt, herkömmliches Beispiel 1: B10, B12, herkömmliches Beispiel 2: B11, B13, herkömmliches Beispiel 3: B15, B16, B18) gezeigte Zusammensetzung hatte. Der Stahlblock wurde zu einer 40 mm dicken und 50 mm breiten Platte geschmiedet, die dann weiter warmgewalzt wurde, so dass man ein 2,5 mm dickes Warmband erhielt. Die Tests für die Oxidationsbeständigkeit und die Festigkeit erfolgten jeweils mit den entstandenen Warmbändern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
(1) Für den Test der Oxidationsbeständigkeit wurden 50 um dicke Folien aus dem vorstehenden Warmband hergestellt, indem es wiederholt kalt gewalzt und geglüht wurde (900ºC · 2 min). Hiervon wurden zwei 25 mm · 50 mm Folien verwendet, wobei die eine Folie in eine ebene Form gebracht wurde und die andere Folie einer Rillenbearbeitung unterworfen wurde. Beide Folien wurden durch 20minütige Wärmebehandlung im Vakuum bei 1200ºC mit einem Lot auf Ni- Basis miteinander verbunden. Die Folie wurde 24 Std. in Luft bei 1100ºC erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und ihre Gewichtsänderung gemessen, was einem Durchgang entsprach. Dieser Durchgang wurde wiederholt. Dadurch wurde die Oxidationsbeständigkeit anhand der Gesamtoxidationsdauer gemessen, bis eine anomale Oxidation und ein Abblättern von Zunder erfolgte. Anomale Oxidation bedeutet, dass die Oxidationskurve von einem parabelförmigen Verlauf oder geradlinigen Verlauf stark abweicht, so dass die Oxidationssteigerung größer wird. Abblättern von Zunder bedeutet hingegen, dass der Oxidationsfilm abblättert, so dass das Gewicht des Teststücks rasch abnimmt.
(2) Für die Festigkeit wurde das Warmband einem 10minütigen Lösungsglühen bei 950ºC unterworfen und anschließend mit Wasser gekühlt. Es wurde einem Charpy- Stoßtest unterworfen und die Streckbarkeits-Sprödigkeits- Übergangstemperatur bestimmt.
(3) Für die Warmverarbeitungsfähigkeit wurde ein Probestück aus dem 10 kg Stahlblock rechtwinklig zur Säulenstruktur entnommen und 90 sec bei 1200ºC gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 900ºC gesenkt. Das Probestück wurde einem Strecktest unterworfen und die Flächenreduktion berechnet. Eine Flächenreduktion bei 900ºC von nicht weniger als 80% ermöglicht ein Walzen ohne Rißentstehung beim Warmwalzen.
Den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 zufolge zeigen die erfindungsgemäßen brauchbaren Beispiele dahingehend gute Eigenschaften, dass die Gesamt-Oxidationsdauer bis zum Auftreten anomaler Oxidation nicht weniger als 450 Std. beträgt, die Streckbarkeits-Sprödigkeits-Übergangstemperatur nicht größer als 80ºC ist und die Flächenreduktion bei 900ºC nicht kleiner als 85% ist. Bei B10 und B12, die der herkömmlichen Legierung 1 (JP-B-2-58340) entsprechen, ist die Dauer bis zum Auftreten der anomalen Oxidation sehr kurz, da die Menge an La und Ce gering ist. Zudem enthalten B11 und B13, die der herkömmlichen Legierung 2 (JP-B- 4-8502) entsprechen, kein Ce, so dass ein Abblättern von Zunder erfolgt und die Oxidation im gelöteten Abschnitt erkennbar wird. Bei B15, B16 und B18, die der herkömmlichen Legierung 3 (JP-A-3-170642) entsprechen, ist Ce an P gebunden und verliert seine Wirkung als Element zur Ver besserung der Oxidationsbeständigkeit. Folglich ist die Zeit bis zum Auftreten einer anomalen Oxidation kurz.
Die Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Zeit und der Oxidationssteigerung der erfindungsgemäßen Legierung A3 und der Vergleichslegierung C22. Bei der erfindungsgemäßen Legierung A3 wird dieser Figur zufolge nicht nur die Dauer bis zum Auftreten einer anomalen Oxidation verlängert, sondern auch die Kurve nach unten verschoben.
Die Fig. 3 zeigt den Einfluss des Verhältnisses zwischen La und Ce auf die Gesamtoxidationsdauer bis zum Auftreten einer anomalen Oxidation bei üblichen Zusammensetzungsbeispielen der erfindungsgemäßen Legierungen (Al - A22) und der Vergleichslegierungen (B1-B23). Die Bewertung von O, Δ und X ist standardisiert, je nachdem, ob die Gesamt- Oxidationsdauer im Test mit sich wiederholendem Ablauf von Ewärmen in Luft bei 1100ºC · 24 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur wie nachstehend erwähnt bis zum Auftreten der anomalen Oxidation weniger als 450 Std. beträgt, oder nicht.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 450 Std.,
Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
X: weniger als 450 Std.

Beispiel 2

Zur genaueren Bestimmung des La/Ce-Verhältnisses wird der in Beispiel 1 gezeigte Wiederholungsoxidationstest unter schwierigeren Bedingungen durchgeführt (1 Erwärmungsdurchlauf in Luft bei 1150ºC für 7 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur). Die anderen Testbedingungen sind genauso wie in Beispiel 1.
Den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 zufolge haben die Legierungen mit La/Ce ≥ 10 (A1 - A12) unter den erfindungsgemäßen Legierungen die gute Eigenschaft, dass es bis zum Auftreten der anomalen Oxidation nicht weniger als 150 Std. dauert (s. Fig. 4).
Es steht jedoch fest, dass es bei den Legierungen mit La/Ce = 5 - 10 (A13 - A22) bis zum Auftreten der anomalen Oxidation weniger als 150 Std. dauert, verglichen mit denen, bei denen La/Ce 10 ist. Sie lassen sich unter schwierigen Bedingungen schlecht verwenden.
Die Menge an La und Ce ist dagegen in B10 und B12, die der herkömmlichen Legierung 1 entsprechen, gering, so dass die Zeit bis zum Auftreten der anomalen Oxidation nur sehr kurz ist. Zudem enthalten B11 und B13, die der herkömmlichen Legierung 2 entsprechen, kein Ce, so dass Zunder abblättert und eine Oxidation im gelöteten Abschnitt erkennbar wird. Bei B15, B16 und B18, die der herkömmlichen Legierung 3 entsprechen, bindet Ce an P, so dass die Wirkung als Element zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit entfällt, und somit verkürzt sich die Dauer bis zum Auftreten der anomalen Oxidation.
Es steht daher fest, dass sich eine hervorragendere Oxidationsbeständigkeit erzielen lässt, wenn La/Ce 10 der bevorzugte Bereich für La/Ce ist.
Die Fig. 4 zeigt zudem die Ergebnisse des Tests mit sich wiederholendem Ablauf von Erwärmen bei 1150ºC · 7 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 150 Std.,
Δ: weniger als 150 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
X: weniger als 150 Std.
Die Erfindung stellt wie vorstehend erwähnt ferritische Edelstähle bereit, die gleichzeitig eine viel bessere Oxidationsbeständigkeit und hervorragende Festigkeit und Warmverarbeitungsfähigkeit aufweisen, indem das La/Ce- Verhältnis, das Verhältnis von [S] und [Ca, Mg, Ba] und das Verhältnis von Ti und [C, N] genau eingestellt werden. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
(1) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1 Durchgang Erwärmen in Luft bei 1100ºC · 24 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 450 Std.,
Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
x: weniger als 450 Std.
(2) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1 Durchgang Erwärmen in Luft bei 1150ºC · 7 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 450 Std.,
Δ: weniger als 150 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
x: weniger als 150 Std.
Festigkeit - 2,5 mm Blech V-Kerbschlag nach Charpy Streckbarkeits-Sprödigkeits-Übergangstemperatur
O: DBTT ≤ 80ºC x: DBTT > 80ºC
Flächenreduktion bei 900ºC
O: nicht weniger als 85% x: weniger als 85% Tabelle 4
(1) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1 Durchgang Erwärmen in Luft bei 1100ºC · 24 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 450 Std.,
Δ: weniger als 450 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
x: weniger als 450 Std.
(2) Oxidations-Testbedingungen: Sich wiederholender Oxidationstest mit 1 Durchgang Erwärmen in Luft bei 1150ºC · 7 Std. und Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Gesamtoxidationsdauer bis zur anomalen Oxidation beträgt:
O: mehr als 150 Std.,
Δ: weniger als 150 Std., und die Zunderschicht blättert ab,
x: weniger als 150 Std.
*....JP-B-2-58340 **....JP-B-4-8502 ***....JP-A-3-170642

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die erfindungsgemäßen ferritischen Edelstähle eignen sich als Material für ein Verbrennungsrohr eines Ofens, als Material für eine Autoabgasreinigungsanlage und als Material für einen elektrischen Heizkörper.

Claims

1. Ferritischer Edelstahl mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit beinhaltend nicht mehr als 0,030 Gew.-% C, nicht mehr als 1,0 Gew.-% S1, nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Ni, 15 bis 25 Gew.-% Cr, 3, 5 bis 15 Gew.-% Al, 0,010 bis 0,30 Gew.-% Ti, nicht mehr als 0,030 Gew.-% N, nicht mehr als 0,020 Gew.-% P, nicht mehr als 0,0050 Gew.-% 5, nicht mehr als 10 ppm O und enthaltend 0,001 bis 0,20 Gew.-% ein oder mehrere Elemente aus Ca, Mg und Ba als [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba], 0,06 bis 0,5 Gew.-% La und 0,002 bis 0,050 Gew.-% Ce, vorausgesetzt, diese Elemente erfüllen die Verhältnisse in den nachstehenden Gleichungen (1) bis (3):

[S] ≤ [Ca] + [Mg] + 1/5 [Ba]... (1)

[La] / [Ce] ≥ 5... (2)

Ti ≥ 48/12 [C] + 48/14 [N]... (3),

wobei der Rest Eisen ist und unvermeidbare Verunreinigungen.

2. Ferritischer Edelstahl nach Anspruch 1, der zudem auf Kosten des Eisens mindestens ein Element enthält aus 0,05 bis 2,0 Gew.-% V und 0,05 bis 2,0 Gew.-% W.

3. Ferritischer Edelstahl nach Anspruch 1, der zudem auf Kosten des Eisens 0,01 bis 1,0 Gew.-% Mo enthält.

4. Ferritischer Edelstahl nach Anspruch 1, der zudem auf Kosten des Eisens mindestens eines der nachstehenden Elemente enthält: 0,05 bis 2,0 Gew.-% V, 0,05 bis 2,0 Gew.-% W und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Mo.