DE69320556T2

DE69320556T2 - Carbonylierung von Epoxyden

Info

Publication number: DE69320556T2
Application number: DE69320556T
Authority: DE
Inventors: Eit Nl-1031 Cm Amsterdam Drent; Eric Nl-1031 Cm Amsterdam Kragtwijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2013-06-26
Also published as: CN1043529C; DE69320556D1; CN1082540A; US5310948A; SG49666A1; CA2099200C; KR940005525A; US5359081A; ES2119856T3; JP3281125B2; CA2099200A1; JPH0665223A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Carbonylierung von Epoxiden unter Verwendung eines Kobaltkatalysators.
Es ist bekannt, daß Epoxide durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid carbonyliert werden können. Das Hauptprodukt der Carbonylierungsreaktion ist ein β-Propiolacton, das durch Einfügen einer Carbonylgruppe in eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung der Oxirangruppe des Epoxids gebildet wird. Zufolge der reaktionsfähigen Natur des β-Propiolacton-Hauptproduktes können unter spezifischen Bedingungen auch Nebenprodukte, wie β-Propiolactonpolymere, 3-Hydroxycarbonsäuren und -ester und Acrylsäuren und -ester, direkt oder indirekt gebildet werden.
Gemäß der GB-A-1020575 erfordert die Carbonylierungsreaktion die Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise eines Kobaltkatalysators, wie eines Kobaltcarbonyls. Bei Einsatz von Ethylenoxid als Substrat wird β-Propiolacton als Hauptprodukt erhalten, wogegen die Anwesenheit von Metall oder von quaternären Ammoniumhalogeniden die Bildung von β-Propiolactonpolymer fördert. Die Tendenz von 1,2-Epoxiden zur Homopolymerisation kann durch Zusetzen eines kleinen Anteiles einer Base, wie Pyridin, zum Reaktionsgemisch verringert werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Hydroxypropionatesters durch Ausführen der Carbonylierung in Anwesenheit eines Alkohols wird in der US-A-3260738 beschrieben. Dieses Verfahren benützt einen Kobaltcarbonylkatalysator, der vorzugsweise durch einen Co-Katalysator aus tertiärem Phosphin oder tertiärem Amin, einschließlich N-Heterocyclen wie Pyridin und Methylpyridin, modifiziert ist. Ein ähnliches Verfahren wird von Y. Kawabata, et al. in Nippon Kagaku Kaishi, (5), 635-40 (1979) beschrieben.
Die US-A-2782226 beschreibt ein Verfahren, worin die Carbonylierung in Anwesenheit von Wasser ausgeführt wird. Der Ethylenglycolmonoester der 3-Hydroxypropionsäure wird als Endprodukt durch die Addition eines weiteren Ethylenoxidmoleküls an das intermediäre 3-Hydroxypropionsäurereaktionsprodukt erhalten. Als Katalysator wird Kobalt oder Kieselgur verwendet.
Die US-A-4209467 beschreibt Katalysatorsysteme, die Kobalt und eine hydroxysubstituierte Pyridinverbindung umfassen, die in der Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden eingesetzt werden.
Wenngleich der Stand der Technik die Möglichkeit der Carbonylierungstechnologie für die Herstellung der β-Propiolactone und deren Derivate zeigt, lassen die veranschaulichten Katalysatorsysteme noch Platz für eine Verbesserung hinsichtlich erreichbarer Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit, um zu einem technisch kompetitiven Verfahren zu gelangen. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine derartige Verbesserung zu schaffen.
Es wurde ein deutlich verbessertes Verfahren für die Carbonylierung von Epoxiden durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gefunden, welches Katalysatorsystem eine Kobaltquelle und eine hydroxysubstituierte Pyridinverbindung umfaßt. Verglichen mit dem zuvor verwendeten unsubstituierten Pyridin ergibt die vorliegende Erfindung eine viel höhere Selektivität hinsichtlich des β-Propiolactonproduktes. Bei Anwendung einer bevorzugten 3-hydroxysubstituierten Pyridinverbindung läuft die Carbonylierungsreaktion überdies bei einer dramatisch erhöhten Geschwindigkeit ab.
Die Metallkomponente des gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatorsystems ist ein konventioneller Kobaltkatalysator. Sie kann in die Umsetzung in Form einer beliebigen Kobaltquelle eingeführt werden, die unter dem im Verfahren angewendeten Kohlenmonoxiddruck in die katalytisch wirksame Verbindung umgewandelt wird. Eine sehr geeignete Kobaltquelle besteht aus Dikobaltoctacarbonyl und/oder anderen Kobaltcarbonylen. Als Katalysatorvorläufer können Kobaltsalze, wie Kobaltacetat, verwendet werden, da sie unter dem Kohlenmonoxiddruck leicht carbonyliert werden. Wird feinverteiltes Kobaltmetall dem Reaktionsgemisch zur Ausbildung der Kobaltcarbonyle in situ zugesetzt, wird eine sorgfältige Temperaturregelung erforderlich sein, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Im allgemeinen wird der Kobaltkatalysator oder der Katalysatorvorläufer im Reaktionsgemisch löslich sein. Der Katalysator kann jedoch auch in einer heterogenisierten Form verwendet werden, was ein gasförmiges Reaktionsmedium ermöglichen würde. Die Ko baltquelle kann in Form eines vorgebildeten Komplexes mit der benötigten Pyridinverbindung zugesetzt werden.
Die weitere Komponente des vorliegenden Katalysatorsystems ist eine Pyridinverbindung, die wenigstens einen Hydroxysubstituenten trägt. Der Ausdruck "Pyridinverbindung" soll hier jegliche Verbindung umfassen, die den Pyridinkern enthält, d. h. einen sechsgliedrigen, heteroaromatischen Ring mit einem Gehalt an einem Iminostickstoffatom. Es können daher Mehrringverbindungen wie Chinolin und 4,4'-Bipyridyl verwendet werden, wenn sie einen Hydroxysubstituenten aufweisen. Neben dem wesentlichen Hydroxysubstituenten kann der Pyridinring weitere Substituenten tragen, die die Carbonylierungsreaktion nicht stören.
Repräsentative Beispiele für geeignete, hydroxysubstituierte Pyridinverbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 3,4-Dihydroxypyridin, 3-Hydroxychinolin, 4-Hydroxy-2-methylpyridin und 3-Hydroxy-4-methylpyridin. Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von 3-hydroxysubstituierten Pyridinverbindungen erhalten, die daher bevorzugt werden, insbesondere 3-Hydroxypyridin.
Das Verhältnis von hydroxysubstituierter Pyridinverbindung zu Kobalt in dem vorliegenden Katalysatorsystem ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Praktische Verhältnisse liegen im Bereich von 0,5 bis 20 Mol hydroxysubstituierter Pyridinverbindung je Grammatom Kobalt, wobei die Verhältnisse im Bereich von 1 bis 5 Mol hydroxysubstituierter Pyridinverbindung je Grammatom Kobalt bevorzugt werden.
Die Substrate, die der Carbonylierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, sind Epoxide, die durch eine Addition eines Sauerstoffatoms an eine olefinische Doppelbindung zur Ausbildung eines Oxiranringes erhältlich sind. Der Oxiranring kann mit Alkylgruppen substituiert sein, wie in Propylenoxid, oder mit anderen Gruppen, wie in Styroloxid. Vorzugsweise ist das Epoxidsubstrat ein 1,2-Epoxid, insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes 1,2-Epoxyalkan. Repräsentative Epoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxyhexan und 1,2-Epoxyoctan.
Wenn das Epoxid mit Kohlenmonoxid in Abwesenheit weiterer Reaktanten zur Reaktion gebracht wird, so ist das Hauptprodukt ein β-Propiolacton, das an der α- und/oder β-Position substituiert sein kann, wenn das Ausgangsepoxid ein substituiertes Oxiran darstellt. Beispielsweise wird β- Butyrolacton [β-Methyl-β-propiolacton oder 2-Oxo-4- methyloxetan] als Produkt der Carbonylierung von Propylenoxid erhalten, wogegen β-Propiolacton das Produkt der Carbonylierung von Ethylenoxid ist. Zufolge der Polymerisationstendenz von β- Propiolactonen kann das Reaktionsgemisch einen bestimmten Anteil an β-Propiolactonpolymer enthalten, dessen Menge beim Stehen langsam zunimmt. Falls erwünscht, kann die unmittelbare Polymerausbeute durch die Zugabe von Promotoren zum Reaktionssystem erhöht werden. Beispiele für solche Promotoren sind Metallhalogenide und quaternäre Ammoniumhalogenide, die in einem Verhältnis von 0,10 bis 5,0 Gew.-% des Epoxids verwendet werden können.
Die Carbonylierungsreaktion wird zweckmäßig in flüssiger Phase ausgeführt. Wenn das Epoxidsubstrat und das Lactonprodukt flüssig sind, besteht keine Notwendigkeit, ein gesondertes Lösungsmittel zu verwenden. Die Anwendung eines gesonderten Lösungsmittels kann jedoch aus praktischen Gründen bequem und bevorzugt sein, beispielsweise im Zusammenhang mit der Produktgewinnung. Geeignete Lösungsmittel umfassen mäßig polare aprotische Lösungsmittel, insbesondere Ether wie Diglyme (2,5,8-Trioxanonan), Diphenylether, THF und Anisol. Protische Lösungsmittel wie Alkohole sind verwendbar, können jedoch an der Reaktion teilnehmen und andere Produkte ergeben.
Die Temperatur und der Druck für die Carbonylierungsreaktion sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen variieren. Es stellt ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung dar, daß die Umsetzung bei milden Bedingungen ausgeführt werden kann. Sehr geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 150ºC, besser geeignet von 60 bis 100ºC. Bei niedriger Temperatur kann die Umsetzung unmäßig verzögert werden, wogegen höhere Temperaturen die Ausbildung von Nebenderivaten induzieren können. Typische Drücke liegen unter 150 bar, da höhere Drücke übermäßige Anlagenkosten nach sich ziehen würden. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 20-100 bar.
Das β-Propiolactonprodukt kann als solches unter Anwendung üblicher Abtrennmethoden gewonnen werden. Es kann auch in der Form seines Polymers gewonnen werden. Da sie einen gespannten viergliedrigen Ring umfassen, unterliegen die erhaltenen, gegebenenfalls substituierten β-Propiolactone leicht Ringspaltungsreaktionen. Sie können thermisch unter Ausbildung von Polyestern vom AB-Typ polymerisieren. Eine Reaktion mit Alkoholen unter sauren Bedingungen führt zu β- Alkoxycarbonsäuren, wogegen unter alkalischen Bedingungen β- Hydroxycarbonsäureester erhalten werden. Durch die Anwendung von Natriumalkoxylaten als alkalisches Material sind β- Alkoxycarbonsäureester direkt zugänglich. Eine Umsetzung mit Wasser führt zu β-Hydroxycarbonsäuren.
Darüberhinaus zeigen die β-Propiolactone, insbesondere bei Substitution in der β-Position, oder ihre Polymere eine deutliche Dehydratisierungstendenz unter Ausbildung von Produkten vom Acryltyp. Beispielsweise ist bekannt, daß β-Lactonpolymere bei einer Pyrolyse bei Temperaturen von etwa 180 bis 250ºC in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors gute Ausbeuten an α,βungesättigten Carbonsäuren ergeben. Beim Erhitzen mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels können α, β-ungesättigte Ester hergestellt werden.
Demgemäß stellen die vorliegenden β-Propiolactonprodukte vielseitige Vorläufer für verschiedene β-Propiolactonderivate dar, die ihrerseits als chemisches Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt für weitere chemische Derivate oder Polymere nützlich sind und Anwendung finden.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der vorliegenden Erfindung können derartige abgeleitete Produkte direkt hergestellt werden, indem die vorliegende Carbonylierung in Anwesenheit einer geeigneten Co-Reaktionskomponente, wie einer Hydroxyverbindung ausgeführt wird. Beispielsweise ist bei Anwendung eines Alkohols als Co-Reaktante das Produkt der Carbonylierungsreaktion ein β-Hydroxycarbonsäureester, und bei Verwendung von Wasser als Coreaktante wird eine β-Hydroxycarbonsäure erhalten. Beispielsweise führt die Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenmonoxid und Methanol in Anwesenheit eines Kobaltcarbonyl und 3- Hydroxypyridin umfassenden Katalysatorsystems zu dem Methylester der 3-Hydroxypropionsäure mit hervorragender Selektivität. Es versteht sich, daß eine Co-Reaktante wie ein Alkohol auch als das Lösungsmittel für die Umsetzung wirken kann.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiel A

Ein 250 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde jeweils mit 10 ml Ethylenoxid, 40 ml Diglyme, 1 mMol Dicobaltoctacarbonyl [Co&sub2;(CO)&sub8;] und 4 mMol einer Pyridinverbindung, wie angegeben, beschickt, wobei Luftsauerstoff ausgeschlossen wurde. Dann wurde der Autoklav mit 60 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt und während der angegebenen Zeit auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Nach beendeter Reaktionsdauer wurde der Autoklav abgekühlt und eine Probe seine Inhaltes wurde nach Gasflüssigkeitsgaschromatographie(GLC)- und 13C-NMR-Standardmethoden analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, worin die Umwandlung als Prozentsatz umgewandeltes Ethylenoxid angegeben ist, die Selektivität den Mol-Prozentsatz an gebildetem β-Propiolacton, bezogen auf die Gesamtmenge an umgewandeltem Ethylenoxid, darstellt, und der Umsatz die Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Mol Ethylenoxid, die je Grammatom Kobalt und je Stunde umgewandelt wurden, darstellt. Tabelle 1
*) Beim Stehen bei Raumtemperatur wird das ursprünglich gebildete Lacton, wie durch ¹³C-NMR festgestellt, langsam zu Polyhydroxypropionat umgewandelt; beim Injizieren in die GLC erfolgt eine Pyrolyse zu Acrylsäure.
**) Spur von Aldehyd.
Es zeigt sich, daß die Selektivität der Carbonylierungsreaktion durch die Anwendung eines Katalysatorsystems, wie durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen, stark erhöht wird im Vergleich mit der Anwendung von Pyridin gemäß der früheren Lehre. Es zeigt sich auch, daß die bevorzugte Anwendung eines 3-hydroxysubstituierten Pyridins gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit fördert, wenn die Beispiele 2, 4 und A verglichen werden, die bei der gleichen Temperatur ausgeführt werden.

Beispiel 5

Unter Anwendung der allgemeinen Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 20 ml Propylenoxid, 40 ml Diglyme, 2 mMol Dicobaltoctacarbonyl und 4 mMol 3-Hydroxypyridin beschickt und mit 60 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt. Nach einem Erhitzen während 6 Stunden auf 75ºC wurde eine 93%ige Umwandlung von Propylenoxid festgestellt, mit einer Selektivität von > 90% zu β-Butyrolacton (2-Oxo-4-methyloxetan).

Beispiel 6

Unter Anwendung der allgemeinen Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 10 ml Isobutylenoxid, 40 ml Diglyme, 2 mMol Dicobaltoctacarbonyl und 4 mMol 3-Hydroxypyridin beschickt und mit Kohlenmonoxid auf 60 bar beaufschlagt. Nach Erhitzen auf 75ºC während 10 Stunden wurde eine 60%ige Umwandlung von Isobutylenoxid zu 3-Hydroxy-3-methylbuttersäurelacton (2-Oxo- 4,4-dimethyloxetan) gemäß ¹³C-NMR festgestellt, welches Lacton beim Injizieren in die GLC zu 3-Methyl-2-butensäure pyrolysiert wurde.

Beispiel 7

Unter Anwendung der generellen Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 30 ml Ethylenoxid, 100 ml Diglyme, 2 mMol Dicobaltoctacarbonyl und 4 mMol 3-Hydroxypyridin beschickt und mit Kohlenmonoxid auf 60 bar beaufschlagt. Nach Erhitzen während 4 Stunden auf 75ºC wurde eine praktisch vollständige Umwandlung des Ethylenoxids festgestellt. Beim Stehen bei Raumtemperatur während 13 Stunden bildete sich ein Niederschlag aus, der durch Filtrieren abgetrennt und mit Methanol gewaschen wurde und 23 g Poly-3-hydroxypropionat, [-O-CH&sub2;-CH&sub2;-C(=O)-]n gemäß ¹³C NMR ergab.

Beispiel 8

Unter Anwendung der allgemeinen Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 10 ml Ethylenoxid, 40 ml Methanol, 1 mMol Dicobaltoctacarbonyl und 4 mMol 3-Hydroxypyridin beschickt und mit Kohlenmonoxid auf 60 bar beaufschlagt. Nach Erhitzen während 4 Stunden auf 75ºC und Analyse durch GLC zeigte sich, daß 96% des Ethylenoxids zu Methyl-3-hydroxypropionat mit einer Selektivität von 97% umgewandelt worden waren.

Claims

1. Verfahren zur Carbonylierung von Epoxiden durch Reaktion mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Kobaltquelle und eine hydroxysubstituierte Pyridinverbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydroxysubstituent in der 3-Position vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin 3-Hydroxypyridin verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, worin das Epoxid ein 1,2-Epoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das 1,2-Epoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, worin ein β-Propiolacton als das Carbonylierungshauptprodukt ausgebildet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, worin ein β-Propiolactonpolymer ausgebildet wird, indem die Carbonylierung in Anwesenheit eines Polymerisationspromotors vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, worin ein β-Propiolactonderivat ausgebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Carbonylierung in Anwesenheit einer unter Wasser und Alkoholen ausgewählten Hydroxyverbindung ausgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten durch Carbonylierung eines Epoxids in Anwesenheit eines kobalthältigen Katalysators zur Ausbildung eines β-Propiolactons oder dessen Polymers und anschließende Dehydratisierung des β-Propiolactons oder dessen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem, das zusätzlich eine hydroxysubstituierte Pyridinverbindung umfaßt, verwendet wird.