DE69318422T2

DE69318422T2 - Neue flüssige phenol-antioxydantien

Info

Publication number: DE69318422T2
Application number: DE69318422T
Authority: DE
Inventors: Samuel Evans
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-12-11
Also published as: ZA939511B; KR100282621B1; ES2117243T3; CA2149148C; EP0674614B1; WO1994014748A1; ATE165809T1; DE69318422D1; US5696281A; AU5699494A; EP0674614A1; JP3533498B2; KR960700217A; CA2149148A1; BR9307695A; JPH08504780A; MX9307775A; TW406127B

Description

Die Erfindung betrifft neue flüssige phenolische Antioxidantien, die mit diesen Verbindungen gegen thermischen, oxidativen oder/und photochemischen Abbau stabilisierten organischen Materialien sowie die Verwendung der neuen Verbindungen als Stabilisatoren.
Sterisch gehinderte Phenole sind bekanntermaßen Stabilisatoren für gegenüber thermischem, oxidativem oder/und photochemischem Abbau empfindliche organische Materialien. So werden beispielsweise in der US-PS-4,032,562 Phenol-Stabilisatoren beschrieben, die bis zu 3 bis 8 Alkylenoxid-Einheiten enthalten können und mit -OH, Methoxy oder Ethoxy terminiert sind. Aus den US-PS-4,713,475 und 4,228,297 sind Phenol-substituierte Propionate mit 3 bis 50 C-Atomen in den Ester-Resten bekannt. In der US-PS-4,477,638 wird die Verwendung unterschiedlicher Phenol-substituierter Propionsäure-Derivate als Kettenabbruchmittel bei der Herstellung von Polyvinylchlorid gelehrt. In der BE 645 505 ist 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat als Bestandteil eines stabilisierenden Gemisches zusammen mit Phosphiten und Thioestern beschrieben. Analoge Verbindungen sind auch der BE 636 254 und der GB 1 290 848 zu entnehmen, wobei in dem belgischen Patent die Verbindung als Komponente eines stabilisierenden Gemisches zusammen mit einer Auswahl von vielen anderen Komponenten verwendet wird. In der US-PS 3,247,240 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen beschrieben, die gehinderte Phenolgruppen enthalten,.
Es wurden nun einige neue phenolische Carbonsäureester gefunden, die besonders gute Stabilisatoreigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel I
worin R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl bedeutet, R&sub2; für Wasserstoff steht oder eine der für R&sub1; definierten Bedeutungen hat, R&sub3; C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl darstellt, m für 1, 2 oder 3 steht und n eine Zahl von 1-15 bedeutet.
Stellen R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl dar, so handelt es sich dabei um einen verzweigten oder unverzweigten Rest. Unter verzweigtem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind sowohl Reste mit sekundären C-Atomen als auch solche mit tertiären C-Atomen zu verstehen. Typische Beispiele für verzweigte und unverzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl. Methyl und tert-Butyl sind besonders bevorzugt.
Als C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bedeuten R&sub1; und R&sub2; Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl. Cyclopentyl und Cyclohexyl sind bevorzugt. Cyclohexyl ist besonders bevorzugt.
R&sub3; als C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl ist ein verzweigter oder linearer Rest. Unter verzweigtem C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl sind sowohl Reste mit sekundären C-Atomen als auch solche mit tertiären C-Atomen zu verstehen. Typische Beispiele für verzweigte und unverzweigte C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl-Reste sind n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Icosyl, Docosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Octacosyl, Triacontyl, Dotriacontyl, Tetracontyl oder Pentacontyl.
R&sub3; ist vorzugsweise unverzweigtes Alkyl, insbesondere Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, und Pentadecyl. R&sub3; ist gewöhnlich C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Alkyl, zweckmäßigerweise C&sub1;&sub0;-C&sub4;&sub0;- oder C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl.
CmH2m ist lineares oder verzweigtes Alkylen mit maximal 3 C-Atomen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Ethyliden oder Propyliden, vorzugsweise Methylen und Ethylen. Ethylen ist am meisten bevorzugt.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I erfolgt gewöhnlich durch eine Umesterung von Phenolestern der Formel II mit Alkoholen der Formel III in Anwesenheit eines Katalysators:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, n und m wie vorstehend für die Formel I definiert sind, R&sub4; ein Alkylrest ist, vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
Solche Reaktionen sind dem Fachmann allgemein bekannt und sind beispielsweise in Standardwerken der chemischen Literatur oder auch in den US-P4,228,297, 3,644,482 und 3,285,855 beschrieben. Die Reaktion kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, zweckmäßig durch Zufügen eines der beiden Edukte zu dem zweiten Edukt und gründlichem Durchmischen der beiden Reaktionspartner, vorzugsweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösemittels, gewöhnlich Toluol, durchgeführt werden oder ebenso ohne Lösemittel. Die Reaktionstemperaturen sind abhängig von den jeweiligen Edukten und liegen beispielsweise zwischen 50-200 ºC, vorzugsweise 60-180 ºC, am meisten bevorzugt 80-170 ºC. Bei der Umesterungsreaktion werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise übliche Umesterungskatalysatoren zugesetzt. Beispiele derartiger Katalysatoren sind organische oder anorganische Basen, wie Lithiumamid, Lithiummethoxid oder Kaliumhydroxid, oder Lewissäuren, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid.
Bei den Umesterungsreaktionen handelt es sich in der Regel um Gleichgewichtsreaktionen. Um das Gleichgewicht zur Produkteseite zu verschieben, ist es daher zweckmäßig eine sich bildende Komponente aus dem Reaktionsgemisch fortlaufend zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren des Alkohols. Eine andere Möglichkeit der Verschiebung des Gleichgewichts besteht beispielsweise darin, die Konzentration eines der beiden Reaktanden, vorzugsweise die des Alkohols, zu erhöhen.
Die Isolierung und Reinigung des erhaltenen Produkts kann ebenfalls anhand bekannter Methoden erfolgen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösemittel, Destillation und/oder Chromatographie. Als Lösemittel für die Extraktion sowie für den chromatographischen Reinigungsschritt werden Hexan, Ethylacetat oder deren Gemische bevorzugt.
Andere Herstellungsmethoden sind beispielsweise die Veresterung phenolischer Carbonsäuren oder -säurechloriden mit Alkoholen. Die Veresterung der phenolischen Carbonsäuren wird säurekatalysiert durchgeführt. Es ist zweckmäßig diese Reaktion unter Einsatz eines Wasserabscheiders, unter Abdestillieren von Wasser und/oder unter Verwendung von Reagenzien durchzuführen, die freigesetztes Wasser aufnehmen, wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid. Bei der Veresterung phenolischer Carbonsäurechloride wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise ein Säureakzeptor zugesetzt. Geeignete Säureakzeptoren sind beispielsweise Amine, wie Pyridin oder Triethylamin oder Basen, wie Natriumhydroxid. Die Menge an Säureakzeptor ist vorzugsweise zumindest äquivalent zur Menge des Säurechlorids und beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente bezogen auf das Säurechlorid.
Die vorstehend beschriebenen Reaktionen sind dem Fachmann allgemein bekannt und sind in Standardwerken der chemischen Literatur enthalten.
Die Edukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind vielfach im Handel erhältlich und ihre Herstellung ist dem Fachmann geläufig. Sie sind in der chemischen Literatur ausführlich beschrieben.
Bei all den vorstehend beschriebenen Herstellungsmethoden der Verbindungen der Formel I werden Alkohole verwendet. Derartige Alkohole sind im Handel auch als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen (entsprechend R&sub3;) und unterschiedlicher Anzahl der Ethylenoxideinheiten (entsprechend n) erhältlich (beispielsweise verschiedene Dobanole der Firma SHELL). Von besonderem praktischen Interesse ist die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit derartigen Gemischen. Die reinen Verbindungen können durch allgemein übliche Trennungverfahren, wie beispielsweise Destillation oder Chromatographie, erhalten werden. Die direkte Verwendung der entstehenden Gemische der Verbindungen der Formel I als Antioxidantien ist jedoch besonders interessant.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Gemische von Verbindungen der Formel I, die durch Umsetzen von Verbindungen der Formel IV erhältlich sind
wobei R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl bedeutet, R&sub2; für Wasserstoff steht oder eine der für R&sub1; definierten Bedeutungen hat, m für 1, 2 oder 3 steht und R&sub5; OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Cl bedeutet, mit Gemischen von Alkoholen der Formel III
R&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH (III),
worin R&sub3; C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl darstellt und n eine Zahl von 1-15 bedeutet, wobei das Alkoholgemisch mindestens zwei Alkohole mit unterschiedlichen Werten für n und/oder unterschiedlichen Resten R&sub3; enthält.
Gewöhnlich werden Alkoholgemische mit 2-6, vorzugsweise 4-6, am meisten bevorzugt 4 verschiedenen Alkoholen eingesetzt.
Die Alkohole können in den Gemischen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorliegen. Beispielsweise kann das Verhältnis von zwei Alkoholen mit unterschiedlichen Resten R&sub3; bzw. unterschiedlichen Werten für n von 1:99 bis 99:1 betragen. Bei Verwendung eines Alkoholgemisches bei dem beispielsweise A HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, B HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;, C HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; und D HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7; ist, können die Anteile der Komponenten A, B, C und D jeweils 1-97 % betragen, wobei die Summe der Komponenten 100 % ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert-Butyl, bedeutet.
Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R&sub3; C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, bedeutet.
Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin m 2 oder 3, insbesondere 2, darstellt.
Verbindungen der Formel I, worin n 2-12, insbesondere 3-8, ist, sind besonders bevorzugt.
Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R&sub1; und R&sub2; gleich sind.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R&sub1; und R&sub2; tert-Butyl, R&sub3; C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, n 3-8 und m 2 bedeuten.
Bevorzugt sind Gemische von Verbindungen der Formel I, worin R&sub3; Nonyl, Decyl und Undecyl ist.
Weitere bevorzugte Gemische von Verbindungen der Formel I sind die, worin R&sub3; Dodecyl und Tridecyl ist.
Hervorzuheben sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I, worin R&sub3; Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Pentadecyl ist.
Weitere interessante Gemische enthalten Verbindungen der Formel I, worin R&sub3; Tetradecyl und Pentadecyl ist.
Insbesondere sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I interessant, worin n 2 und 5 oder 5 und 6 ist.
Die Verbindungen der Formel I, sowie deren Gemische, eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegenüber thermischem, oxidativem und photochemischem Abbau. Insbesondere ist auf ihre hervorragende Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung organischer Materialien hinzuweisen.
Beispiele für derartige Materialien sind:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie im vorstehenden Absatz beispielhaft aufgeführt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach unterschiedliche und insbesondere nach den nachstehend aufgeführten Verfahren hergestellt werden:
a) Radikalpolymerisation (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
b) katalytische Polymerisation, wobei der verwendete Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder -koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Trägern fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Poymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Gemische der unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische verschiedener Polyethylentypen (beispielsweise LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Gemisch davon mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylenlmethylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid, oder Ethylenlacrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; ferner Gemische derartiger Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Polypropylen/Ethylen-Propylen- Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren wie beispielsweise Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (beispielsweise C&sub5;-C&sub9;) einschließlich hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie beispielsweise Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat, Gemische hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, beispielsweise einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymeren, sowie Block-Copolymere von Styrol, wie beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, beispielsweise Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie deren Gemische mit den unter 6) genannten Copolymeren, beispielsweise die als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannten Copolymergemische.
8. Halogenhaltige Polymere, wie beispielsweise Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) aufgeführten Monomere untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 aufgeführten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere cyclischer Ether, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie Polyoxymethylene, die Comonomere, wie beispielsweise Ethylenoxid, enthalten, mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifizierte Polyacetale.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Gemische mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorläufer.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure, Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifikator, beispielsweise Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylen-isophthalamid und ferner Block-Copolymere der vorstehend aufgeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyetramethylenglykol, ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide, sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM- Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten, ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungestättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltigen, schwer brennbaren Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie beispielsweise von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, beispielsweise von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren chemisch abgewandelte homologen Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose, sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Gemische der vorstehend aufgeführten Polymere (Polyblends), beispielsweise PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Gemische derartiger Verbindungen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimelliate), sowie Gemische synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie beispielsweise als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie wässrige Emulsionen davon.
30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, beispielsweise Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
Die in Frage kommenden Schmierstoffe und hydraulischen Flüsigkeiten basieren beispielsweise auf natürlichen oder synthetischen Ölen oder Gemischen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein gegenüber oxidativem, thermischem und/oder photochemischem Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen und/oder photochemischen Abbau.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen und/oder photochemischen Abbau, welches Zusetzen mindestens einer Verbindung der Formel I zu diesem Material umfaßt.
Von besonderem praktischen Interesse sind/ist Zusammensetzungen, die ein gegen oxidativen, thermischen und/oder photochemischen Abbau empfindliches organisches Material und ein Gemisch von Verbindungen der Formel I umfassen, sowie die Verwendung von Gemischen von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von gegenüber oxidativem, thermischem und/oder photochemischem Abbau empfindlichem organischem Material.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Stabilisieren organischer Materialien gegen oxidativen, thermischen und/oder photochemischen Abbau, das Zusetzen eines Gemisches von Verbindungen der Formel I zu dem Material umfaßt.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Antioxidantien in synthetischen organischen Polymeren.
Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, gewöhnlich synthetische Polymere, vorzugsweise thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Polyolefine und Styrolcopolymere, beispielsweise jene, die vorstehend unter den Punkten 1 bis 3 und unter den Punkten 5 und 6 aufgeführt sind, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen sowie ABS und Styrol/Butadien-Copolymere. Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, be denen das organische Material ein synthetisches organisches Polymer bzw. ein Gemisch derariger Polymere, insbesondere ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer ist.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, bei der das organische Material ein synthetisches organisches Polymer oder Schmieröl ist.
Weiterhin bevorzugt ist eine Zusammensetzung bei der das organische Material ein Polyolefin oder ein Elastomer ist.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel I dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10 %, gewöhnlich 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der neuen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,5 %, vor allem 0,05 bis 0,3 %.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die unten angegebenen.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec- 1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl- tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, beispielsweise 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4- Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. b. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Dipehnyl-4-octadecyl-oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl- 4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.5. Alkyliden-Bisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl- 4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis [6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-di-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis- (3'-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]- terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-phenol)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di-thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten, beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.9. Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.10. Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl,-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca- Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.11. Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl-hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.13. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, beispielsweise N,N'- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3',5'- Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'- Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2- (3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy-carbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-methoxycarbonyl-ethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'- hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol], Umesterungsprodukte von 2-[3'-tert- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benztriazol mit Polyethylenglycol 300, [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO(CH&sub2;)&sub3;&rsqbstr;&sub2; mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy- 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenilsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl-benzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie beispielsweise α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie beispielsweise Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3- tetra-methylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl, undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5- hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie beispielsweise Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n- Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl,2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n- butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4- n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3- Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Oxalsäurediamide, wie beispielsweise 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'- di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-ocyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2- hydroxy-4-propyloxy-phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy-phenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl-oxy-propyloxy)phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie beispielsweise N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylat-N'- salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(alsicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- ethylphosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie beispielsweise Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri-allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammenschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
11. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie beispielsweise in den US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7- Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis-[5,7-di-tert-butyl-3- (4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Neue Schmierstoff-Formulierungen können noch andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Gebrauchseigenschaften zu verbessern, wie beispielsweise weitere Antioxidantien, Metall-Desaktivatoren, Rost-Inhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Verschleißschutzadditive. Beispiele für Antioxidantien können aus der zuvor genannten Aufzählung unter Punkt 1 entnommen werden. Als weitere Additive für die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen sind beispielsweise zu nennen:

Beispiele aminischer Antioxidantien:

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,Nn'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)- diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butyl- aminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'- Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di- (phenylamino)-propan, (o-Tolyol)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert- Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische mono- und dialkylierter tert-Butyldiphenylamine, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl- 4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diamino-but-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodieessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12-Tetramethyl-5,9- dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, beispielsweise für Kupfer, sind:

a) Benztriazole und deren Derivate, beispielsweise 4- oder 5-Alkylbenztriazole (beispielsweise Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol, Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)- tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkyl-benztriazole wie 1- (Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)- tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, beispielsweise 3-Alkyl (oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4- triazole.
c) Imidazolderivate, beispielsweise 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N- methyl)imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Di-mercapto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[die(2-ethylhexyl)amino-methyl]- 1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, beispielsweise Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, beispielsweise Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoylsarcosin, Sorbitan-monooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise:
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze organischer und anorganischer Säuren, beispielsweise öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)-propan-2-ol.
II. Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise:
Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, beispielsweise:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise:
Bariumdinonylnaphthalinsulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester aliphatischer 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
e) Glycerinderivate, beispielsweise:
Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3- dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere und Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium, und Bariumsolfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolytriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)-thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris-(alkylphenyl)phosphorothiate und deren Gemische, (beispielsweise Tris(isononylphenyl)phosphorothiat), Diphenyl-monononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithio-phosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylatacetat(2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H- 1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.
Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
Einige der neuen Verbindungen der Formel I sind flüssig und lassen sich daher sehr gut in die zu stabilisierenden Materialien einarbeiten. Sie sind daher beispielsweise auch für das Aufbringen durch Sprühen besonders geeignet. In Ölen lösen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sofort. Dadurch entfällt das Erhitzen des Substrats für den Lösungsprozess. Durch die geringe Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird das Auswandern aus dem Polymer während des Verarbeitungsprozesses verhindert.
Die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das organische Material erfolgt anhand bekannter Methoden. Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich bei den organischen Materialien um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, so kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Bei Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomere bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabei auch in verkapselter Form (beispielsweise in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Bei der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbruchmittel) wirken.
Die Verbindungen der Formel I können den zu stabilisierenden Materialien auch in Form einer Mastercharge, in der diese gewöhnlich in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthalten sind, zugesetzt werden.
Die stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, gewöhnlich als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Sofern nichts anderes angegeben ist beziehen sich Angaben in Teilen oder Prozenten, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht.

Beispiel 1:

Herstellung einer Verbindung der Formel I mit n = 5 und 6, R&sub3; = C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub1;&sub3;-Alkyl

In einem 750 ml Rundkolben werden unter einer Stickstoffatmosphäre 146,2 g (0,5 mol) 3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester ( Metilox, Ciba-Geigy) und 225,2 g (0,5 mol) Dobanol 23-6,5* (Shell) vorgelegt und auf 80 ºC erwärmt. Zu der leicht gelben, klaren Lösung werden anschließend 0,23 g (2 Mol-%) Lithiumamid gegeben und die Temperatur wird weiter erhöht. Ab etwa 120 ºC setzt die Abspaltung von Methanol langsam ein. Nach einer Stunde sind 165 ºC erreicht und das Reaktionsgemisch wird noch 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehende braune Schmelze wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in 500 ml Toluol aufgenommen und dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat eingeengt und am Hochvakuum bei 80 ºC während 2 Stunden getrocknet, wobei 347,6 g (d. h. 97,8 % d. Theorie) der in der Überschrift angegebenen Verbindung als leicht braunes, klares Oel erhalten werden.
Elementaranalyse: ber.: C: 69,3 % gef.: C: 69,3 %
H: 10,3 % H: 10,5 %
* Dobanol 23-6,5 ist ein Gemisch primärer Alkohole mit einer unterschiedlichen Zahl von Ethylenoxid-Einheiten und verschiedenen Alkylresten mit einer relativen Molmasse von 480: HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;

Beispiel 2:

25,0 g (0,1 mol) 3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)propionylmethylester und 45,0 g (0,1 mol) Dobanol 23-6,5 werden in einem 350 ml Sulfierkolben mit absteigendem Kühler und Stickstoffüberleitung unter Rühren auf etwa 80 ºC aufgeheizt. Zu der leicht gelblichen klaren Schmelze werden 0,1 g (5 Mol-%) Lithiumamid zugesetzt. Bei ca. 120 ºC setzt die Methanol-Abspaltung ein. Die Innentemperatur wird auf 165 ºC erhöht und diese Bedingungen werden während 6 Stunden eingehalten. Nach dem Abkühlen auf etwa 80 ºC werden 100 ml Toluol zugegeben, und das Gemisch wird 3 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird eine Stunde bei 80 ºC am Hochvakuum getrocknet. Es werden 64,2 g (96 % d. Theorie) eines leicht braunen Oels erhalten.
Elementaranalyse:
ber.: C: 68,23 % gef.: C: 68,80 %
H: 10,25 % H: 10,14 % Beispiel 3:
R = tert-Butyl, n = 3
58,5 g (0,2 mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)propionylmethylester und 63,7 g Exxal 12+3EO (Polyethylenglycol der Firma Exxon) werden in einem 350 ml Sulfierkolben mit absteigendem Kühler und einer Stickstoffüberleitung unter Rühren auf etwa 80 ºC aufgeheizt. Zu der leicht gelblichen, klaren Schmelze werden 0,4 g Dibutylzinnoxid zugesetzt. Bei ca. 145 ºC setzt die Methanol-Abspaltung ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bis auf 155 ºC erhöht, und diese Bedingungen werden während 12 Stunden eingehalten. Es werden 144,4 g (99 % d. Theorie) eines braunen viskosen Öls erhalten.
Elementaranalyse ber.: C: 72,62 % gef.: C: 71,85 %
H: 10,80 % H: 10,90 %

Beispiele 4-6:

Die Verbindungen der Beispiele 4-6 werden im allgemeinen analog dem Verfahren hergestellt, das zum Erhalt der Verbindung des Beispiels 3 beschrieben wurde, wobei je nach der Definition für R Methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat oder Methyl-3-(3- tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)propionat eingesetzt und die Reaktionszeit wie in der Tabelle angegeben variiert wurde. Die Strukturen und physikalischen Daten der Verbindungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

Beispiel 7: Hitzealterung von Polypropylen

100 Teile Polypropylen ( Profax 650 I, mit 0,1 % Calcium-Stearat vorstabilisiert) werden mit 0,2 Teilen der Testverbindung in einem Brabender-Plastographen bei 200 ºC 10 Minuten geknetet. Die derart erhaltene Masse wird anschließend in einer Plattenpresse 6 Minuten bei 260 ºC Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen mit 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit des den Prüfstreifen zugesetzten Additivs wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 ºC und 149 ºC vorgenommen, wobei als Vergleich ein additiv-freier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 2a dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 2a

Beispiel 8: "Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT)

Beim "Deposit and Oxidation Panel Test" (DOPT) handelt es sich um eine Variante einer Prüfmethode für Motorenöle, insbesondere Dieselmotorenöle, die von G. Abellaneda et al., IIIè Symposium CEC, 1989, 61, New Cavendish Street, London WIM8AR, England beschrieben wurde. Dabei wird die Eignung der stabilisierten Öle zur Verhinderung von Ablagerungen auf dem Kolben geprüft.
Die Dauer der Untersuchung beträgt 20 Stunden, die Panel-Temperatur 260 ºC und der Ölfluss 1 ml/Minute. Die feuchte Atmosphäre wird mit 260 ppm NO&sub2; und 26 ppm SO&sub2; angereichert. Nach dem Test wird die Metallplatte (Panel), auf die das Öl tropft, gewogen und visuell bewertet. Je kleiner die Zahlen sind, desto besser ist die Stabilisatorwirkung der geprüften Verbindung. Als Schmieröl wird handelsübliches CD-Oel, welches mit dem Grundöl STANCO 150 verdünnt wird, verwendet. Diesem vorbereiteten Oel wird der in der Tabelle 3 angegebene Stabilisator in einer Menge von 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Oel, zugemischt und einer DOPT-Prüfung unterworfen. Tabelle 3

Claims

1. Verbindung der Formel I

worin

R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl bedeutet,

R&sub2; für Wasserstoff steht oder eine der für R&sub1; definierten Bedeutungen hat,

R&sub3; C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl darstellt,

m für 1, 2 oder 3 steht und

n eine Zahl von 1-15 bedeutet.

2. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert-Butyl, bedeutet.

3. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin R&sub3; C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Alkyl bedeutet.

4. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin m 2 oder 3, insbesondere 2 ist.

5. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin n 2-12 ist.

6. Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R&sub1; und R&sub2; gleich sind.

7. Verbindung der Formel I nach Anspruch 6, worin R&sub1; und R&sub2; tert-Butyl, R&sub3; C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, n 3-8 und m 2 bedeuten.

8. Gemisch von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung der Formel IV

worin

R&sub2; für Wasserstoff steht oder eine der für R&sub1; angegebenen Bedeutungen hat,

m für 1, 2 oder 3 steht, und

R&sub5; OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Cl bedeutet,

mit einem Gemisch aus Alkoholen der Formel III

R&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH (III)

worin

R&sub3; C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Alkyl darstellt, und

n eine Zahl von 1-15 bedeutet,

wobei das Alkoholgemisch mindestens zwei Alkohole mit unterschiedlichen Werten für n und/oder unterschiedlichen Resten R&sub3; enthält.

9. Zusammensetzung enthaltend ein gegenüber thermischem, oxidativem oder/und photochemischem Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das organische Material ein synthetisches organisches Polymer oder ein Schmieröl ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das organische Material ein Polyolefin oder ein Elastomer ist.

12. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen und/oder photochemischen Abbau.

13. Verwendung nach Anspruch 12 einer Verbindung der Formel I als Antioxidationsmittel in synthetischen organischen Polymeren oder Schmierölen.

14. Verwendung nach Anspruch 13 einer Verbindung der Formel I als Antioxidationsmittel für Polyolefine oder Elastomere.

15. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Material mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zugesetzt wird.