DE69315979T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Phenoxy-2-aminopropan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Phenoxy-2-aminopropan

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Description

    GEBIET DER TECHNIK
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 1-Phenoxy-2-aminopropan, das ein nützliches Zwischenprodukt für Triäzin-Herbizide darstellt.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Die JP-A-63-264465 offenbart als Triazin-Herbizid ein Triazin-Herbizid, das als Substituenten des Triazin-Rings eine (3,5-Dimethylphenoxy)alkylamino-Gruppe trägt, wie es durch die folgende Formel dargestellt ist. [X Halogenatom]
  • Die obige japanische Veröffentlichung beschreibt, daß das obige Triazin-Herbizid bemerkenswerte Vorteile besitzt, in dem es nicht nur eine ausgezeichnete herbizide Wirkung besitzt, sondern auch frei von Phytotoxizität gegenüber Reis ist.
  • Entsprechend der obigen Veröffentlichung wird das obige (3,5-Dimethylphenoxy)alkylamino-Gruppen-substituierte Triazin- Herbizid erhalten durch Umsetzen von 1-(3,5-Dinethylphenoxy)-2- aminopropan mit 2-Amino-4,6-dihalogentriazin. Es wird auch beschrieben, daß das in der obigen Reaktion verwendete 1-(3,5- Dinethylphenoxy)-2-aminopropan erhalten wird durch Umsetzen von (3,5-Dimethylphenoxy)aceton mit Natriumcyanoborhydrid in Methanol in Gegenwart von Ammoniumacetat (dieses Verfahren wird als konventionelles Verfahren 1 bezeichnet). Das konventionelle Verfahren I wird durch das folgende Schema dargestellt.
  • Der Nachteil des obigen konventionellen Verfahrens I be0 steht jedoch darin, daß die Ausbeute von 1-(3,5-Dimethylphenozy-2-aminopropan als Zielverbindung sehr niedrig ist und ungefähr 30 % beträgt.
  • In der Zwischenzeit wurde als Verfahren für die Herstellung von 1-2,60Dimethylphenoxy)-2-aminopropan, das ein Strukturisomeres des 1-(3,5-Dimethylphenoxy)-2-aminopropans darstellt, durch die polnische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 142711 ein Verfaren offenbart, bei dem 1-methyl-2-(2,6- dimethylphenoxy)ethanol mit Ammoniak in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Katalysators und Wasserstoff umgesetzt wird, wie es im folgenden Reaktionsschema gezeigt ist (dieses Verfahren wird als konventionelles Verfahren 2 bezeichnet). Kupfer-Nickel-Katalysator
  • Der Nachteil dieses konventionelles Verfahrens 2 besteht jedoch darin, daß, da eine große Menge von 2,6-Xylenol als Nebenprodukt zusätzlich zu dem 1-2,6-Dimethylphenozy)-2- aminopropan gebildet wird, die Selektivität für die Zielverbinddung niedrigist. Z.B. wird in Beispiel 6 der obigen polnischen Veröffentlichung das Nebenprodukt (2,6-Xylenol) in der Menge von 25 % gebildet, und die Ausbeute des Zielproduktes beträgt 58 %, so daß die Selektivität der Zielverbindung mit 70 % niedrig ist.
  • Chemical abstracts, 1988, 109, n.233141f offenbart ein Verfahren für die Synthese von 1-Phenoxy-2-aminopropan der vorliegenden Formel (II), das die Umsetzung von 1-methyl-2-phenoxyethanol der vorliegenden Formel (I) mit Ammoniak in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators und Wasserstoff umfaßt.
  • Wie oben erläutert, war bislang kein Verfahren bekannt, mit dem 1-Phenoxy-2-aminopropan mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität erhalten werden kann, und es bestand daher der Wunsch nach der Entwicklung eines solchen Verfahrens.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von 1-Phenoxy-2-aminopropan mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen Untersuchungen, um dieses Ziel zu erreichen und als Ergebnis fanden sie, daß 1-Methyl-2-phenoxyethanol der Formel
  • [worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 ist]
  • mit Ammoniak in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators und Wasserstoff reagiert, wodurch die Bildung des niederalkylsubstituierten Phenols unterdrückt wird, und 1-Phenoxy-2- aminopropan der Formel
  • [worin R und n wie oben definiert ist] in hohen Ausbeuten und hoher Selektivität erhalten werden kann. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren für die Herstellung von 1-Phenoxy-2-aminopropan der obigen Formel (II), das die Umsetzung des 1-Methyl-2-phenoxyethanols der obigen Formel (I) mit Ammoniak in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators und Wasserstoff umfaßt.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert erläutert.
  • In der Verbindung der Formel (I), die als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl oder Hexyl. R ist bevorzugt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. n ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5. Wenn n 0 ist, bedeutet dies, daß die Phenylgruppe keine Alkylgruppe als Substituenten trägt. Wenn n 1 bis 5 ist, bedeutet dies, daß die Phenylgruppe mit 1 bis 5 Alkylgruppen substituiert ist. Die Ausgangsverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, ist besonders bevorzugt 1-Methyl-2-(3,5-dimethylphenoxy)ethanol der Formel
  • In der vorliegenden Erfindung wird 1-Methyl-2-phenoxyethanol mit Ammoniak umgesetzt, wodurch die Zielverbindung 1- Phenoxy-2-aminopropan der Formel (II) erhalten wird. Das molare Verhältnis von Ammoniak zur Ausgangsverbindung (I) ist bevorzugt 1,0 bis 10,0. Die Gründe hierfür sind die folgenden. Wenn das molare Verhältnis von Ammoniak/Ausgangsverbindung weniger als 1,0 beträgt, liegt die Menge des Ammoniaks bezogen auf die Ausgangsverbindung (I) knapp an der stöchiometrischen Menge, und die Ausbeute der Zielverbindung (II) ist gering. Wenn das molare Verhältnis von Ammoniak/Ausgangsverbindung (I) 10,0 übersteigt, können keine weiteren Verbesserungen in den Ausbeuten erwartet werden. Das molare Verhältnis Ammoniak/ Ausgangsverbindung (I) ist besonders bevorzugt 1,2 bis 4,0. D.h., daß es um die Zielverbindung (II) durch Umsetzen der Ausgangsverbindung (I) mit Ammoniak zu erhalten, bevorzugt ist, eine vorbestimmte überschüssige Menge des Ammoniak im Bezug auf die Ausgangsverbindung (I) einzusetzen.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendet die obige Reaktion zwischen der Ausgangsverbindung (I) und Ammoniak einen Kupfer- Chrom-Katalysator als Katalysator. Als Kupfer-Chrom-Katalysator ist ein Katalysator bevorzugt, der Kupfer und Chrom in Form eines Oxids jeweils in den erforderlichen Mengen und wahlweise Mangan und Barium in Form eines Oxids jeweils in den erforderlichen Mengen enthält, und der die chemische Zusammensetzung besitzt CuO: 30 - 50 %, Cr&sub2;O&sub3;: 30 - 50 %, MnOx (x = 1 oder 2): 0 - 10 % und BaO: 0 - 15 %. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des CuO 40 - 50 %, der Anteil des Cr&sub2;O&sub3; 40 - 50 %, der Anteil des MnOx (x = 1 oder 2) bevorzugt 2 - 8 % und der Anteil des BaO 0 - 10 %. Spezifische Beispiele des obigen Kupfer- Chrom-Katalysators schließen N203 und N203SD ein, vertrieben von Nikki Chemical Co., Ltd., G99c vertrieben von Nissan Girdier Catalyst Co., Ltd., Cu-1106P und Cu-1160P, vertrieben von Engelhard Corporation und C-5A vertrieben von Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Das Gewichtsverhältnis des Kupfer- Chrom-Katalysators zur Ausgangsverbindung (I) ist bevorzugt 0,025 bis 1,0. Die Gründe dafür sind die folgenden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Katalysator/Ausgangsverbindung (I) weniger als 0,025 beträgt, sind die Ausbeute und die Selektivität nicht ausreichend, obwohl sie gegenüber den konventionellen Verfahren 1 und 2 verbessert sind. Wenn das Gewichtsverhältnis Katalysator/Ausgangsverbindung (I) 1,0 übersteigt, können keine weiteren Verbesserungen in der Ausbeute und der Selektivität erwartet werden. Das Gewichtsverhältnis Katalysator/Ausgangsverbindung (I) beträgt besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3. Der obige Kupfer-Chrom-Katalysator kann ein Produkt sein, das durch Aufziehen des Katalysators auf einem Träger wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid hergestellt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zur weiteren Verbesserung der Ausbeute der Zielverbindung ein Co-Katalysator zusammen mit dem obigen Kupfer-Chrom-Katalysator bedarfsweise verwendet werden. Die Co-Katalysatoren können aus Metall-Katalysatoren ausgewählt werden, die Edelmetalle enthalten wie Nickel, Kobalt, Palladium und Platin, die Hydrier-Katalysatoren darstellen, stabilisierten Nickel-Katalysatoren und Ruthenium- Katalysatoren, in denen Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger aufgezogen ist, wobei es besonders bevorzugt ist N-103 (mit einem Ni + NiO-Gehalt von 49 bis 52 %, der Diatomeenerde und Graphit als Träger enthält), vertrieben von Nikki Chemical Co., Ltd. zu verwenden. Das Edelmetall schließt bevorzugt Metalle der Gruppe VIII des Periodensystens ein.
  • Das Gewichtsverhältnis CO-Katalysator/Ausgangsverbindung (I) ist bevorzugt 0,001 bis 0,05, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in einer Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, und der Reaktionsdruck wird in diesem Fall bevorzugt auf 0,2 bis 19,7 MPa (1 bis 200 kg/cm²G) eingestellt. Die Gründe hierfür sind die folgenden. Wenn der Reaktionsdruck weniger als 0,2 MPa (1 kg/ cm²G) beträgt, nimmt die Ausbeute der Zielverbindung ab. Wenn er 19,7 MPa (200 kg/cm²G) überschreitet, wird die Ausbeute nicht weiter verbessert. Der Reaktionsdruck beträgt besonders bevorzugt 6,0 bis 16,8 MPa (60 bis 170 kg/cm²G). Mit den voranschreiten der Reaktion nimmt der Reaktionsdruck ab. Der Reaktionsdruck kann auf dem vorgeschriebenen Niveau durch Förderung von Wasserstoff während der Reaktion gehalten werden, oder er kann sich selbst überlassen werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, um die Zielverbindung der Formel (II) aus der Ausgangsverbindung der Formel (I) zu erhalten. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Zielverbindung der Formel (II) aus der Ausgangsverbindung (I) in hohen Ausbeuten bei hoher Selektivität wie oben beschrieben gebildet, wobei die Bildung der Zielverbindung der Formel (II) in hohen Ausbeuten und hoher Selektivität in hohem Ausmaß auf die Durchführung der Reaktion in einem Lösungsmittel zurückzuführen ist. Dieser Punkt wird deutlich, wenn man die Ausbeute und Selektivität in Beispielen, die ein Lösungsmittel verwenden, und Vergleichsbeispielen, die kein Lösungsmittel verwenden, die später beschrieben werden, vergleicht.
  • Die Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Spezifische Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan. Spezifische Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein wie Benzol und Alkyl-substituierte Benzole wie Toluol, Mesitylen, Xylol, Ethylbenzol und Isopropylbenzol. Beispiele der ringkondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Naphthalin, Alkyl-substituierte Naphthaline, Tetralin, Alkyl-substituiertes Tetralin und Diphenyl. Die obigen Alkylsubstituenten besitzen 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Das Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Menge verwendet, bei der das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Ausgangs verbindung (1) 0,5 bis 18 beträgt. Die Gründe dafür sind die folgenden. Wenn das obige Gewichtsverhältnis weniger als 0,5 beträgt, ist die Menge des Lösungsmittels zu gering, und das Lösungsmittel übt kaum eine Wirkung aus. Wenn es 18 übersteigt, ist die Menge des Lösungsmittel zu groß, und die Reaktion und die Nachbehandlungsverfahren werden ineffizient. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Ausgangsverbindung (1) ist besonders bevorzugt 1 bis 2.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Ausgangsverbindung (1-Methyl-2-phenoxyethanol), der Katalysator, das Lösungsmittel und Ammoniak z.B. durch irgendeine der folgenden Verfahren gefördert.
  • (1) Die Ausgangsverbindung, der Katalysator und das Lösungsmittel werden in ein Druckgefäß gefördert, und weiterhin wird Ammoniak zugegeben. Dann wird der Druck in den Reaktionsgefäß durch Anlegen von Wasserstoffdruck, wie es später beschrieben wird, erhöht.
  • (2) Der Katalysator, Ammoniak und das Lösungsmittel werden in ein Druckgefäß gegeben und die Temperatur erhöht. Dann werden die Ausgangsverbindung und der Katalysator hinzugegeben, und dann wird Wasserstoffdruck angelegt, um den Druck zu erhöhen.
  • (3) Ammoniak und das Lösungsmittel werden in ein Druckgefäß gegeben, und während der Druck in dem Druckgefäß durch Anlegen von Wasserstoffdruck erhöht wird, wird die Temperatur der Mischung erhöht. Dann werden die Ausgangsverbindung und der Katalysator hinzugegeben, und der Druck wird weiter durch Anlegen von Wasserstoffdruck erhöht.
  • (4) Das Lösungsmittel und Ammoniak werden in ein Druckgefäß gegeben, und während der Druck in dem Druckgefäß durch Anlegen von Wasserstoffdruck erhöht wird, wird die Temperatur der Mischung erhöht. Dann werden die Ausgangsverbindung und der Katalysator hinzugegeben.
  • An irgendeinem der Schritte der obigen Verfahren (1) bis (4) kann der Co-Katalysator hinzugegeben werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können weiter, nachdem das Reaktionssystem, das die Ausgangsverbindung, das Lösungsmittel und Ammoniak enthält, die vorgegebene Reaktionstemperatur erreicht hat, der Katalysator und wahlweise der Co-Katalysator hinzugegeben werden, wodurch Nebenreaktionen bei niedrigen Temperaturen verhindert werden können.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann weiterhin der Kupfer-Chrom-Katalysator in Portionen aufgeteilt werden, um die Portionen separat voneinander während der Reaktion hinzuzugeben. Die Zugabe als Katalysator-Portionen besitzt den Vorteil, daß der Katalysator gefördert werden kann, um einen Mangel des Katalysators auszugleichen, und die Reaktionszeit verringert werden kann, wodurch die Bildung von Dimeren und Xylenol unterdrückt wird. Auch der Co-Katalysator kann in Portionen geteilt werden, um die Portionen separat voneinander zu fördern.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionstenperatur und Reaktionsdauer nicht kritisch, während die Reaktionstemperatur bevorzugt 150 bis 300ºC, besonders bevorzugt 200 bis 270ºC beträgt, obwohl abhängig von der Reaktionstemperatur die Reaktionsdauer bevorzugt 2 bis 30 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 15 Stunden beträgt.
  • Entsprechend dem Verfahren für die Herstellung des 1-Phenoxy-2-aminopropans (II), das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wird Ammoniak mit 1-Methyl-2-phenoxyethanol I) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupfer-Chrom- Katalysators und Wasserstoff umgesetzt, wodurch 1-Phenoxy-2- aminopropan (II) in hohen Ausbeuten und hoher Selektivität erhalten werden kann. Die Vorteile bestehen nicht nur darin, daß es leicht ist, die Zielverbindung zu isolieren und zu reinigen, sondern auch darin, daß es leicht ist, die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung zurückzugewinnen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Beispiele im folgenden weiter erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein 150 cm³-Autoklav wurde mit 30,0 g (166 mmol) 1-Methyl-2-(3,5-dimethylphenoxy)ethanol, 3,0 g eines Kupfer-Chrom-Katalysators (N2035D, vertrieben von Nikki Chemical Co., Ltd.: CuO 44 %, Cr203 44 %, Mn02 5 %) und 30 g eines Lösungsmittels (Toluol) gefüllt. Weiter wurden 9,6 g (564 mmol) Ammoniak hinzugegeben, ein Wasserstoffdruck von 4,0 MPa (40 kg/cm²G) angelegt und dann die Temperatur der Mischung auf 240ºC erhöht. Die Mischung wurde bei einem Reaktionsdruck von 10,2 bis 9,6 MPa (104 bis 97 kg/cm²G) für 7 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, und der Druck des überschüssigen Ammoniaks und Wasserstoffs abgelassen. Dann wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Das resultierende Filtrat wurde mit 100 ml einer 20 %igen wäßrigen Salzsäurelösung extrahiert. Die extrahierte wäßrige Schicht wurde mit 20 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und 200 ml Ethylether wurden zu der wäßrigen Schicht für die Extraktion hinzugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um 15,2 g der Zielverbindung, 1-(3,5-Dimethylphenoxy)-2-aminopropan (Ausbeute 51 % ) zu ergeben. Die Selektivität der Zielverbindung berechnet auf Grundlage der Gesamtmenge der Ausgangsverbindung betrug 81 %.
    • Beispiele 2 bis 10
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute und die Selektivität für die Zielprodukte zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 30,0 g Toluol nicht verwendet wurden und H&sub2; gefördert wurde, um einen Reaktionsdruck von 13,4 bis 12,2 MPa (136 bis 123 kg/cm G) einzustellen. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute und die Selektivität für die Zielverbindung.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 30,0 g des Toluols nicht verwendet wurde und daß N-103 als Co-Katalysator verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute und die Selektivität für die Zielverbindung. Tabelle 1 (Nr. 1)
    • Bsp.-Nr. Beispiel-Nummer.
  • (1) PhO-C&sub3;-NH&sub2;: Zielamin (1-Phenoxy-2-aminopropan)
  • (2) PHOH: 3,5-Xylenol
  • (3) dim: Dimer
  • (4) KSK-Öl 280: Alkylnaphthalin, geliefert durch Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.
  • (5) N-2035D: Zusammensetzung: 44 % CuO, 44 % Cr&sub2;O&sub3; und 5 % MnO&sub2;, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.
  • (6) N-203: Zusammensetzung: 44 % CuO, 44 % Cr&sub2;O&sub3; und 5 % MnO, bereitgestellt durch Nikki Chemical Co., Ltd.
  • (7) G-99C: Zusammensetzung 36 % CuO, 32 % Cr&sub2;O&sub3;, 2 % Mn und 2 % Ba, geliefert durch Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd.
  • (8) N-103: enthält 49 - 52 % Ni + NiO, Diatomeenerde und Graphit als Träger, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.
  • (9) Ru/C: enthält 10 % Ru, geliefert durch Aldrich Chemical Company, Inc.
  • (10) C-5A: Zusammensetzung: 48 % CuO, 44 % Cr&sub2;O&sub3; und 4 % MnO, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Tabelle 1 (Nr. 2)
  • Bsp.-Nr. Beispiel-Nummer, Vgl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel
  • (1) PhO-C&sub3;-NH&sub2;: Zielamin (1-Phenoxy-2-aminopropan)
  • (2) PHOH: 3,5-Xylenol
  • (3) dim: Dimer
  • (5) N-2035D: Zusammensetzung: 44 % CuO, 44 % Cr&sub2;O&sub3; und 5 % MnO&sub2;, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.
  • (7) G-99C: Zusammensetzung 36 % CuO, 32 % Cr&sub2;O&sub3;, 2 % Nn und 2 % Ba, geliefert durch Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd.
  • (8) N-103: enthält 49 - 52 % Ni + NiO, Diatomeenerde und Graphit als Träger, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.
  • (10) C-5A: Cu0, 44 % Cr&sub2;O&sub3; und 4 % MnO, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tabelle 1 zeigt, daß die Zielverbindung 1-Phenoxy-2-amino propan in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten in den Beispielen 2 bis 10 ebenso wie in Beispiel 1 erhalten wurde. Im Gegensatz dazu waren die Ausbeuten der Zielverbindung und die Selektivitäten dafür besonders niedrig in Vergleichsbeispielen 1 und 2, die kein Lösungsmittel verwendeten.
    • Beispiel 11
  • Ein 150 cm³-Autoklav wurde mit 2,63 g eines Kupfer-Chrom- Katalysators (C-5A, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: CuO 48 %, Cr&sub2;O&sub3; 44 %, MnO&sub2; 4 %), 11,79 g (692 mmol) Ammoniak und 37,5 g eines Lösungsmittels (Toluol) gefüllt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 240ºC erhöht. Weiter wurden 37,5 g (208 mmol) 1-Methyl-2-(3,5-dimethylphenoxy)ethanol der Formel (Ia), 3,75 g eines Kupfer-Chrom-Katalysator (der gleiche wie oben C-5A, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,16 g eines Co-Katalysator (N-103, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.: Ni + NiO), 49 - 52 %) auf 70 bis 100ºC erhitzt und in den Autoklaven gegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck auf 11,9 MPa (120 kg/cm² G) mit Wasserstoff erhöht, und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt. Nach 3 Stunden wurden 2,63 g des Kupfer-Chrom-Katalysators (der gleiche C-5A wie oben, geliefert durch Sakal Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,11 g eines Co-Katalysators (der gleiche N-103 wie oben, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.) in den Autoklaven gegeben, und die Mischung wurde bei 240ºC für 6,5 Stunden gerührt.
  • Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen wurde, wurde der Druck des überschüssigen Ammoniaks und Wasserstoffs abgelassen. Dann wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Das resultierende Filtrat wurde mit 100 ml einer 20 %- igen wäßrigen Salzsäurelösung extrahiert. Die extrahierte wäßrige Schicht wurde mit 20 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und 200 ml Ethylether wurden zu der wäßrigen Schicht für die Extraktion hinzugegeben.
  • Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getröcknet und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um 28,6 g der Zielverbindung, 1- (3,5-Dimethylphenoxy)-2-aminopropan (Ausbeute 77 % ) zu ergeben. Die Selektivität der Zielverbindung berechnet auf Grundlage der Gesamtmenge der Ausgangsverbindung betrug 83 %.
    • Beispiel 12
  • Ein 150 cm³-Autoklav wurde mit 0,05 g eines Co-Katalysators (N-103, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.), 37,5 g eines Lösungsmittels (Toluol) und weiter mit 10,7 g (629 mmol) Ammoniak gefüllt. Ein Wasserstoffdruck von 2,1 MPa (20 kg/cm G) wurde angelegt, und die Temperatur der Mischung auf 240ºC erhöht. Dann wurden 37,5 g (208 mmol) 1-Methyl-2-(3,5- dimethylphenoxy)ethanol der Formel (Ia) und 3,75 g eines Kupfer-Chrom-Katalysators (C-5A, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) auf 70 bis 100ºC erhitzt und in den Autoklaven gegeben.
  • Dann wurde der Reaktionsdruck auf bis zu 120 kg/cm G Wasserstoffdruck erhöht, und die Mischung wurde für 4,5 Stunden gerührt.
  • Die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 11 wurde durchgeführt, um 28,1 g der Zielverbindung 1-(3,5-Dimethylphenoxy) 2-aminopropan (Ausbeute 75 % zu ergeben. Die Selektivität der Zielverbindung betrug 82 %.
    • Beispiel 13
  • Ein 150 cm³-Autoklav wurde mit 13,4 g (788 mmol) Ammoniak uWasserstoffdruck von 2,1 MPa (20 kg/cm² G) wurde angelegt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 240ºC erhöht. Dann wurden 37,5 g (208 mmol) 1-Methyl-2-(3,5-dimethylphenoxy)ethanol der Formel (Ia), 5,63 g eines Kupfer-Chrom-Katalysators (C-5A, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,27 g des Co-Katalysator (N-103, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.) auf 70 bis 100ºC erhitzt und in den Autoklaven gegeben.
  • Dann wurde der Reaktionsdruck auf bis zu 11,9 MPa (120 kg/cm²G) mit Wasserstoffdruck erhöht, und die Mischung wurde für 6,5 Stunden gerührt.
  • Die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 11 wurde durchgeführt, um 27,3 g der Zielverbindung 1-(3,5-Dimethylphenoxy)2-aminopropan (Ausbeute 73 % ) zu ergeben. Die Selektivität der Zielverbindung betrug 77 % Beispiele 14 und 15 Die Verfahren von Beispiel 13 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden.
  • Tabelle 2 zeigt die Ausbeuten und Selektivitäten der Zielverbindung zusammen mit den Ergebnissen, die in den Beispielen 11 bis 13 erhalten wurden. Tabelle 2
    • Bsp.-Nr. = Beispiel Nr.
  • (1) PhO-C&sub3;-NH&sub2;: Zielamin (1-Phenoxy-2-aminopropan)
  • (2) PhOH: 3,5-Xylenol
  • (3) dim: Dimer
  • (8) N-103: enthält 49 - 52 % Ni + NiO, Diatomeenerde und Graphit als Träger, geliefert durch Nikki Chemical Co., Ltd.
  • (10) C-SA: CuO, 44 % Cr&sub2;O&sub3;und 4 % MnO, geliefert durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tabelle 2 zeigt, daß die Zielverbindung 1-Phenoxy-2-aminopropan in hohen Ausbeuten und hoher Selektivität in den Beispielen 14 und 15 ebenso wie in den Beispielen 11 bis 13 erhalten wurde.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-phenoxy-2-aminopropan der Formel (II)
[worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 ist]
das umfaßt: Umsetzen von 1-Methyl-2-phenoxyethanol der Formel (I)
[worin R wie oben definiert ist] mit Ammoniak in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators und Wasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator gefördert wird, nachdem das Reaktionssystem die beabsichtigte Reaktionstemperatur erreicht hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kupfer-Chrom-Katalysator in Portionen aufgeteilt wird, um die Portionen separat voneinander hinzuzugeben.
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