DE69313109T2 - Fester elektrolyt und verfahren zur herstellung eines generators in dünnen schichten mit einem solchen elektrolyten - Google Patents
Fester elektrolyt und verfahren zur herstellung eines generators in dünnen schichten mit einem solchen elektrolytenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung hat einen festen Elektrolyten, der in einem elektrochemischen Generator verwendbar ist, zum Gegenstand.
- Sie betrifft genauer die Herstellung von elektrochemischen Generatoren in dünnen Schichten, deren Arbeitsprinzip auf der Einlagerung und Auslagerung (oder Interkalation und Desinterkalation) eines Ions, insbesondere eines lons eines Alkalimetalls wie Lithium, beruht.
- In diesen elektrochemischen Generatoren bringt die elektrochemische Reaktion am Beginn der Stromerzeugung die Überführung von Kationen, die von einer negativen Elektrode stammen, mit Hilfe eines ionenleitenden Elektrolyten ins Spiel, die sich dann in das aufnehmende Gitter der positiven Elektrode einlagern werden.
- Elektrochemische Generatoren dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den Dokumenten FR-A-2 442 513, FR-A-2 442 514 und FR-A-2 442 512. Diese Generatoren umfassen eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, beispielsweise aus Lithium, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, der beispielsweise aus einer festen Lösung einer ionischen Verbindung wie Lithium-trifluoromethansulfonat in einem makromolekularen Material wie Polyethylenoxid besteht. In diesem Fall kann die positive Elektrode beispielsweise aus Titansulfid, aus Rußpulver oder aus dem oben beschriebenen Elektrolyten bestehen.
- Die übliche Praxis zur Herstellung derartiger Generatoren in dünnen Schichten besteht darin, die dünnen Schichten, die die positive Elektrode bzw. den Elektrolyten bilden, getrennt herzustellen, indem man jede Schicht aus einer geeigneten Lösung auf einem Polymerfilm (z.B. Platte aus Polytetrafluorethylen) abscheidet, der als Unterlage dient und ferner für die Dauer einer etwaigen Lagerung den Schutz der Schicht sicherstellt.
- Um den Generator herzustellen, bringt man die Schichten durch Pressen oder Laminieren bei Wärme in Kontakt, beispielsweise bei einer Temperatur von 150ºC, wie es in den Dokumenten FR-A-2 442 512, 2 442 513 und 2 442 514 beschrieben ist, wobei die Polymerfilme später abgenommen werden.
- Außer daß diese Art Technik wegen des Umstandes der großen Längen als Unterlagen benutzter, nicht wiederverwendbarer polymerer Filme wenig wirtschaftlich erscheinen kann, ist sie vor allem eine Quelle von Montagefehlern, die für das korrekte Arbeiten des elektrochemischen Generators nachteilig sind.
- Diese Techniken des Pressens bei Wärme erlauben in der Tat nicht die Erzielung einer ausreichenden Kontaktqualität zwischen den Schichten, z.B. wegen der Anwesenheit von Blasen oder anderen Fehlern an der Grenzfläche.
- Ferner wird im Lauf der Arbeit eines Akkumulators, dessen Elektrolyt ohne Vorsichtsmaßregeln in Betrieb genommen wurde, das makromolekulare Material des Elektrolyten dazu gebracht, oberhalb seines Glasübergangspunktes zu arbeiten, was zu Kurzschlüssen, gefolgt von einer Erwärmung, und zu Sicherheitsproblemen im Falle des Fließens führen kann.
- Daher wurden, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, Untersuchungen dahingehend unternommen, den Schritt, in dem die dünnen Schichten, die die positive Elektrode und den Elektrolyten bilden, bei Wärme gepreßt werden, wegzulassen und dem Elektrolyten Verbindungen zuzusetzen, die die Gefahr von Kurzschlüssen im Falle des Fließens herabsetzen können.
- Die vorliegende Erfindung hat genau einen festen Elektrolyten zum Gegenstand, der in Form einer dünnen, direkt auf der positiven Elektrode eines elektrochemischen Generators abgeschiedenen Schicht hergestellt werden kann, ohne diese Elektrode zu beschädigen.
- Nach der Erfindung umfaßt der feste Elektrolyt eine ionische Verbindung, die in einem makromolekularen Material dispergiert ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine anorganische Verbindung enthält, die gewählt ist unter MgO, BeO, La&sub2;O&sub3; und ihren Mischungen, wobei die gleichzeitige Anwesenheit von Siliciumdioxid ausgeschlossen ist, wenn die anorganische Verbindung MgO ist.
- Nach der Erfindung kann man eine dünne Schicht dieses Elektrolyten auf der positiven Elektrode eines Generators direkt aus einer Lösung durch Auftragen aufbringen. In der Tat erlaubt es die Gegenwart der unter MgO, BeO, La&sub2;O&sub3; und ihren Mischungen gewählten anorganischen Verbindung, d.h. eines elektronisch nichtleitenden Materials, welches gegenüber den Bestandteilen der Elektroden des Generators sowie gegenüber den anderen Bestandteilen des Elektrolyten stabil ist, eine partielle Auflösung der positiven Elektrode durch die aufgetragene Lösung zu vermeiden.
- Dank dieser Art der Abscheidung der Elektrolytschicht und dank der Anwesenheit einer inerten und nichtleitenden anorganischen Verbindung in dieser Schicht, die ihr Verhalten garantiert, ist es möglich, einen innigen Kontakt zwischen den verschiedenen Schichten des Generators zu erhalten und die Gefahren von Kurzschlüssen infolge des Weichmachens der Kathode durch den Elektrolyten während des Auftragens oder infolge des Fließens des Elektrolyten im Lauf des Betriebs des Akkumulators zu begrenzen.
- Man kann also den Herstellungsprozeß der Dünnschicht-Generatoren vereinfachen und wirtschaftlicher machen, indem man einfach einen billigen und handelsüblichen Zusatzstoff wie MgO verwendet.
- Damit die anorganische Verbindung ihre Rolle ausfüllen kann, nämlich das Weichmachen der positiven Elektrode durch die aufgetragene Lösung und die Kurzschlußgefahren zu verhindem, ist es notwendig, daß sie in dem festen Elektrolyten in ausreichender Menge vorhanden ist.
- Im allgemeinen verwendet man, um dieses Ergebnis zu erzielen, eine Menge der anorganischen Verbindung, die 3 bis 35 Vol.-% des Gesamtvolumens des Elektrolyten darstellt.
- Vorteilhafterweise ist die verwendete anorganische Verbindung MgO. In diesem Fall enthält der Elektrolyt vorteilhafterweise 8 bis 12 Vol.-% MgO.
- Das makromolekulare Material in dem festen Elektrolyten der Erfindung kann eines der makromolekularen Materialien sein, die im allgemeinen in dieser Art eines festen Elektrolyten verwendet werden, beispielsweise die in den Dokumenten FR-A-2 442 512, FR-A-2 523 769 und FR-A-2 523 770 beschriebenen Homopolymere oder Copolymere, die Sauerstoffatome oder andere Heteroatome enthalten.
- Diese makromolekularen Materialien sind beispielsweise Homo- und/oder Copolymere, abgeleitet von Monomermustern, die dargestellt werden:
- - entweder durch die folgende Formel:
- worin R' ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen Ra, -CH&sub2;-O-Ra, -CH&sub2;-O-Re-Ra, -CH&sub2;-N=(CH&sub3;)&sub2; darstellt, wobei Ra ein Alkyl- oder Cycloalkylrest ist, der insbesondere 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Re ein Polyetherrest der allgemeinen Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)p- ist, wobei p einen Wert von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 2 hat,
- - oder durch die folgende Formel:
- worin R" für Ra, -Re-Ra steht, wobei Ra und Re jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
- - oder durch die folgende Formel:
- worin Ra und Re jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
- - oder durch die Formel:
- worin R&sub1; und R&sub2; identisch oder verschieden sind und beide eine der Gruppen Ra, Re-Ra mit den obigen Bedeutungen darstellen, wobei Re nun auch einen Polyether der Formel:
- darstellen kann.
- In der Erfindung kann man als makromoleulares Material auch Metallverbindungen organischer Polymere benutzen, in denen jedes Metallatom über ein Sauerstoffatom mit mindestens zwei Polymerketten verbunden ist, welche beide von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, deren jedes mindestens ein Heteroatom enthält, das imstande ist, Bindungen vom Donor-Akzeptor-Typ mit dem Kation der ionischen Verbindung zu bilden, wie es in FR-A-2 557 735 beschrieben ist.
- Man verwendet in der Erfindung mit Vorteil Polyethylenoxid als makromolekulares Material.
- Die in dem Elektrolyten der Erfindung benutzte ionische Verbindung kann gewählt werden unter zahlreichen ionischen Verbindungen wie den Salzen der Formel M+X&supmin;, in denen M&spplus; mindestens ein Kation darstellt, insbesondere ein Kation eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium oder ferner das Ammoniumion NH&sub4;&spplus;.
- Das Anion X&supmin; des Salzes kann beispielsweise I&supmin;, SCN&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, 8F&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, CF&sub3;CO&sub2; und CF&sub3;SO&sub3; sein.
- Als Beispiel für ionische Verbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, kann man beispielsweise die Lithiumsalze wie Lithiumperchlorat LiClO&sub4; anführen.
- In der Erfindung kann man auch ionische Verbindungen verwenden, die aus anderen Kombinationen von Anionen und von Kationen hervorgehen, beispielsweise die in FR-A-2 606 218 beschriebenen Salze, die den folgenden Formeln entsprechen:
- Formeln, in denen
- - M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Übergangsmetall oder ein Seltenerdmetall ist,
- - RF und R'F, die identisch oder verschieden sind, beide einen perhalogenierten, vorzugsweise perfluorierten Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,
- - R ein Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
- - QF ein perfluorierter zweiwertiger Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
- In dem Elektrolyten der Erfindung sind die Mengen des makromolekularen Materials und der ionischen Verbindung derart, daß das Verhältnis zwischen der Zahl der Kationen der ionischen Verbindung und der Zahl der Sauerstoff- oder Heteroatome des makromolekularen Materials in dem Bereich liegt, der von 1 bis 40 geht.
- Wie weiter oben zu sehen war, wird der feste Elektrolyt der Erfindung insbesondere in elektrochemischen Generatoren in dünnen Schichten verwendet, denn er erlaubt, die dünne Schicht des Elektrolyten direkt auf der Elektrode durch die Technik des Auftragens zu bilden.
- Daher hat die Erfindung ebenfalls eine Zusammensetzung zum Gegenstand, die für die Herstellung einer dünnen Schicht des oben beschriebenen festen Elektrolyten verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Generators mit dünnen Schichten, das die Technik des Auftragens verwendet.
- Nach der Erfindung besteht die für die Herstellung des festen Elektrolyten in dünner Schicht verwendbare Zusammensetzung aus einer Lösung des makromolekularen Materials und der ionischen Verbindung in einem Lösungsmittel, die die unter MgO, BeO, La&sub2;O&sub3; und ihren Mischungen gewählte anorganische Verbindung suspendiert enthält, wobei das Lösungsmittel 80 bis 90% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung ausmacht.
- Die in dieser Zusammensetzung verwendeten Lösungsmittel können organische Lösungsmittel sein wie die, die zur Herstellung von Elektrolyten in dünner Schicht auf polymeren Unterlagen dienen, beispielsweise Acetonitril, Methanol, Methylenchlorid oder ihre Mischungen.
- In dieser Zusammensetzung wird der Gehalt an anorganischer Verbindung in Abhängigkeit von den verwendeten Mengen des makromolekularen Materials und der ionischen Verbindung derart gewählt, daß die anorganische Verbindung 3 bis 35 Vol.-% des Gesamtvolumens der Bestandteile des festen Elektrolyten ausmacht, d.h. des von dem makromolekularen Material, der ionischen Verbindung und der anorganischen Verbindung gebildeten Volumens.
- Die Gehalte an makromolekularem Material und an ionischer Verbindung werden so gewählt, daß mindestens ein Mol der ionischen Verbindung pro Kilogramm des makromolekularen Materials vorhanden ist und der Gehalt an ionischer Verbindung nicht den der Löslichkeitsgrenze der ionischen Verbindung in dem verwendeten makromolekularen Material ensprechenden Gehalt überschreitet.
- Beispielsweise kann man, wenn das makromolekulare Material Polyethylenoxid ist, die ionische Verbindung Lithiumperchlorat ist und die anorganische Verbindung MgO ist, verwenden:
- - 18,84 bis 12,67 cm³ Polyethylenoxid,
- - 2,10 bis 1,41 cm³ Lithiumperchlorat,
- für einen Liter des aus Methanol bestehenden Lösungsmittels und
- - 0,64 bis 7,5 cm³ pulverförmiges MgO, das in Suspension bleibt.
- Diese Zusammensetzung kann für die Herstellung eines elektrochemischen Generators in dünnen Schichten verwendet werden, der eine dünne Schicht dieses festen Elektrolyten enthält, die mit einer positiven Elektrode in dünner Schicht verbunden ist.
- Das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Generators umfaßt die folgenden Schritte:
- a) Abscheiden auf dieser positiven Dünnschicht-Elektrode einer dünnen Schicht kalibrierter Dicke einer halbflüssigen Paste, bestehend aus einer Lösung des makromolekularen Materials und der ionischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, das die anorganische Verbindung in Suspension enthält, und
- b) Trocknen der so abgeschiedenen Schicht, um eine dünne Schicht eines festen Elektrolyten zu erhalten.
- Nach Trocknung der Schicht des festen Elektrolyten kann man auf dieser eine negative Elektrode in dünner Schicht aufbringen, beispielsweise eine Folie von Lithium.
- In einem derartigen elektrochemischen Generator kann die positive Elektrode mit klassischen Methoden hergestellt werden.
- Die positive Elektrode kann beispielsweise aus einer Mischung eines makromolekularen Polymers mit einem elektronenleitenden Material wie Graphit, amorphem Kohlenstoff, pulverförmigen Metallen und ihren Mischungen oder aus einer Mischung einer aktiven Einlagerungsverbindung wie den in FR-A-2 376 077 beschriebenen mit einem Polymer bestehen.
- Man kann für die Herstellung der positiven Elektrode auch eine Mischung verwenden, die gebildet wird aus einer aktiven Einlagerungsverbindung, beispielsweise Mangandioxid, aus einer polymeren ionenleitenden Matrix, beispielsweise Polyethylenoxid, aus Kohlenstoff, dessen Aufgabe es ist, die elektronische Leitfähigkeit sicherzustellen, und aus einem leitfähigen Salz wie Lithiumperchlorat.
- Das Verfahren der Erfindung ist sehr vorteilhaft, denn es erlaubt eine genaue Kontrolle der Dicke der abgeschiedenen Elektrolytschicht. Zudem ist es kompatibel mit einer industriellen Ausführung, denn die Operationen der Abscheidung und der beispielsweise mit Infrarotstrahlung oder mit trockener Luft durchgeführten schnellen Trocknung können kontinuierlich auf einer Fertigungslinie ausgeführt werden.
- Zudem ist es für das Auftragen leicht, die feuchte und trockene Masse des Auftrags zu bestimmen und so kontinuierlich den Herstellungsprozeß zu kontrollieren.
- So garantiert diese Fertigungstechnologie einen innigen Kontakt zwischen den Schichten sowie die Beherrschung der Dicke der Elektrolytschicht und damit eine gute Reproduzierbarkeit der Leistungsdaten der Generatoren.
- Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels hervortreten, das zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird.
- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines elektrochemischen Generators in dünnen Schichten, der einen erfindungsgemäßen festen Elektrolyten benutzt.
- Für die Herstellung dieses Generators stellt man auf einer Nickelplatte, die einen der Stromsammler des Generators bilden wird, bedeckt von einer dünnen Schicht der positiven Elektrode, die beispielsweise aus einer Mischung von Mangandioxid, Polyethylenoxid, Kohlenstoff und Lithiumperchlorat besteht, eine dünne Schicht des festen Elektrolyten her.
- Der feste Elektrolyt besteht aus Polyethylenoxid, Lithiumperchlorat und Magnesiumoxid.
- Um die Schicht des festen Elektrolyten herzustellen, bereitet man zunächst eine halbflüssige Zusammensetzung, wobei man in folgender Weise vorgeht:
- Man dispergiert in 0,2 l Methanol 8 g pulverförmiges Magnesiumoxid, um am Ende der Operation eine Magnesiumoxidmenge zu erhalten, die ungefähr 10 Vol.-% des dem Trockenextrakt der Zusammensetzung ensprechenden Gesamtvolumens darstellt.
- Man unterwirft anschließend die Mischung von Magnesiumoxid und Methanol 10 min lang einem kräftigen Rühren und bewahrt die Suspension in einem Reagensglas auf.
- In ein anderes Gefäß, das 0,3 l Methanol enthält, gibt man 21 g Polyethylenoxid und 4,41 g Lithiumperchlorat und arbeitet die Mischung durch, bis sie viskos und durchscheinend wird. Man fügt dann die Magnesiumoxidsuspension hinzu und bringt das Ganze unter Rühren in ein Wasserbad mit einer Temperatur von ungefähr 65ºC, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Volumen der Lösung auf 0,2 l zu reduzieren, was einem Volumen des Trockenextrakts in der Zusammensetzung von ungefähr 10% (ungefähr 20 Gew.-%) entspricht.
- Die erhaltene Zusammensetzung wird dann unter Vakuum mit Hilfe eines Saugtrichters in ein Fläschchen gesaugt, und sie kann bei ungefähr 40ºC so lange aufbewahrt werden, bis sie auf der positiven Elektrode abgeschieden wird.
- Man nimmt dann die Abscheidung der dünnen Elektrolytschicht vor, indem man die halbflüssige Paste auf der positiven Elektrode in dünner Schicht aufträgt und dann mit einer Rolle aus rostfreiem Stahl, die mit Hilfe einer motorisierten Antriebsvorrichtung auf Lehren für die Dicke über die gesamte Oberfläche der Schicht verschiebbar ist, die Dicke der Schicht der Paste auf den gewünschten Wert (beispielsweise 500 µm) reduziert. Man unterzieht dann das Ganze einer Trocknung an trockener Luft, dann einem Entgasen im Trockenschrank im Vakuum, um jede Spur von Restwasser zu entfernen.
- Nach dem Trocknen im Trockenschrank gibt man den aus dem Stromsammler, der positiven Elektrode und dem Elektrolyten gebildeten Stapel unter Spülung mit inertem Gas in einen trockenen Raum und baut ihn dann mit einer Lithiumanode zusammen, die vorher auf die passenden Abmessungen beschnitten wurde und die mit einem Stromsammler versehen ist. Dieser Zusammenbau wird durch kalibriertes Pressen durchgeführt.
- Die Potentialdifferenz an den Polen des so hergestellten Akkumulators liegt für Umgebungstemperatur nahe bei 3 V. Man setzt den Generator in ein dichtes Gehäuse, das zur Benutzung mit zwei Stromausgängen versehen ist. Derartige Generatoren können als Zellen oder Akkumulatoren für die elektrische Traktion im allgemeinen (Autos, Busse, Nutzfahrzeuge, Gabelstapler), für stationäre Anwendungen (Notstromversorgungen für Sender, Telefonzentralen, Flugplätze usw.) und für Anwendungen in tragbaren Systemen, beispielsweise in tragbaren Werkzeugen, in der Telefonie ...) verwendet werden.
Claims (11)
1. Fester Elektrolyt für einen elektrochemischen
Generator, eine in einem makromolekularen Material dispergierte
ionische Verbindung umfassend,
dadurch gekennzeichnet,
daß er außerdem eine anorganische Verbindung umfaßt, ausgewählt
unter MgO, BeO, La&sub2;O&sub3; und ihren Mischungen, wobei das
gleichzeitige Vorhandensein von Siliciumdioxid ausgeschlossen ist, wenn die
anorganische Verbindung MgO ist.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
das die anorganische Verbindung 3 bis 35% des Gesamtvolumens
darstellt.
3. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung MgO ist.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß er 8 bis 12 Volumenprozent MgO enthält.
5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das makromolekulare Material ausgewählt wird
unter den Polymeren und den Copolymeren, die Sauerstoffatome oder
andere Heteroatome enthalten.
6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die ionische Verbindung ein Lithiumsalz ist.
7. Zusammensetzung zur Herstellung eines festen
Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie gebildet wird durch eine Lösung des makromolekularen
Materials und der ionischen Verbindung in einem Lösungsmittel,
wobei die unter MgO, BeO, La&sub2;O&sub3; und ihren Mischungen ausgewählte
anorganische Verbindung in Suspension gehalten wird und das
Lösungsmittel 80 bis 90% des Gesamtvolumen der Zusammensetzung
darstellt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das makromolekulare Material Ethylenpolyoxid ist, die
ionische Verbindung Lithiumperchlorat ist und die anorganische
Verbindung MgO ist, und dadurch, daß sie umfaßt:
- 18,84 bis 12,67cm³ Ethylenpolyoxid,
- 2,10 bis 1,41cm³ Lithiumperchlorat,
- 0,64 bis 7,5cm³ MgO
pro 11 Lösungsmittel, gebildet durch Methanol.
9. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen
Dünnschichten-Generators, eine dünne Schicht aus einem festen
Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend, verbunden
mit einer positiven Dünnschichtelektrode,
dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Abscheiden - auf dieser positiven
Dünnschichtelektrode - einer dünnen Schicht von kalibrierter Dicke aus einer
halbflüssigen Paste, gebildet durch eine Lösung des
makromolekularen Materials und der ionischen Verbindung in einem
organischen Lösungsmittel, das die anorganische Verbindung in
Suspension hält bzw. enthält,
b) Trocknen der so abgeschiedenen Schicht, um eine dünne
Schicht aus festem Elektrolyt herzustellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man anschließend auf die dünne Schicht aus festem Elektrolyt
eine negative Dünnschichtelektrode aufbringt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch
gekennzeichnet, das die halbflüssige Paste 80 bis 90
Volumenprozent Lösungsmittel enthält.
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