DE69312732T2

DE69312732T2 - Verfahren und vorrichtung zum laden und entladen elektrischer energie

Info

Publication number: DE69312732T2
Application number: DE69312732T
Authority: DE
Inventors: Marina Fomino; Jaakko Lamminen; Markku Lampinen; Minna Viitanen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-04-14
Also published as: EP0672307B1; DE69312732D1; NO943881L; DK0672307T3; AU3953993A; US5645952A; FI921655A; JPH09501256A; CA2117905A1; EP0672307A1; JP2746751B2; FI90925B; ATE156306T1; FI921655A0; FI90925C; NO943881D0; WO1993021664A1; CA2117905C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Speicherung und Erzeugung von elektrischer Energie nach Art einer elektrochemischen Zelle, bei der die Kathode eine poröse Luftelektrode ist, die Sauerstoff aus der Umgebungsluft aufnimmt oder der Sauerstoff durch andere Mittel zugeführt wird, und bei der die Anode ein Wasserstoff enthaltendes Metallhydrid ist, und wobei der in der Metallhydrid-Anode gespeicherte und als Betriebsstoff wirkende Wasserstoff durch eine elektrolytische Lösung unter Zufuhr von Sauerstoff zu der Luftelektrode oxidiert wird.
Im Stand der Technik gibt es Betriebsstoffzellen, bei denen Wasserstoffgas zur negativen Elektrode, d.h., zur Anode, und Sauerstoff entweder in reiner Form oder aus der Luft zu einer positiven Elektrode, d.h., zur Kathode, geführt wird. Bei der Gesamtreaktion der Zeile sind die einzigen Reaktionsprodukte, die zusätzlich zu elektrischer Energie erzeugt werden, Wasser und etwas Wärme. Der Vorteil der Betriebsstoffzellen ist der gute Wirkungsgrad und die nicht verschmutzten Reaktionsprodukte. Ihr Gebrauch ist jedoch beispielsweise bei Fahrzeuganwendungen durch die Handhabung und die Speicherbarkeit von gasförmigem Wasserstoff begrenzt.
Im Stand der Technik gibt es auch sogenannte Metall-Luft-Zellen, die ein Metall wie Zink, Eisen oder Aluminium als Anode und eine Luftelektrode als Kathode aufweisen. In diesen Zellen wird das Metall oxidiert und löst sich in dem Elektrolyt auf. Der Vorteil der Zeilen liegt in einer hohen Energiedichte, und die Nachteile sind beispielsweise Selbstentladung, d.h., Korrosion des Metalls im Ruhezustand und die allmähliche Inaktivierung der Oberfläche des Metalls. Der Stand der Technik wird beispielsweise durch die folgenden Patente und Patentanmeldungen repräsentiert: Schweden Nr. 358772 (H01M 4/86), WO 88/02931 (H01M 8/18), Norwegen Nr. 883432 (H01M 8/12), Norwegen Nr. 156469 (H01M 8/12) und Europäisches Patent Nr. 0124275 (H01M 8/18).
Zum Stand der Technik gehören des weiteren poröse, gasdurchlässige Luftelektroden oder Sauerstoffelektroden. Der Nachteil dieser Lösungen besteht jedoch darin, daß der Druck der elektrolytischen Lösung in bezug auf die Umgebungsluft wegen Undichtigkeiten nicht signifikant erhöht werden kann. Es ist bekannt, die Katalysatorschicht auf der gegen den Elektrolyt gerichteten Oberfläche anzuordnen. Die bei den Luftelektroden verwendeten bekannten Materialien umfassen hochleitenden Kohlenstoff beispielsweise sogenanntes Carbon Black, Teflon als Bindemittel und Platin, Silber oder andere Verbindungen, wie Kobalttetraporphyrin als Katalysator. Der Stand der Technik geht beispielsweise aus folgenden Patenten und Patentanmeldungen hervor: DE-3332625 A1 (H01M 4/86), DE-3400022 A1 1 0 (H01M 4/86), DE-3632701 A1 (H01M 4/86), DE-3722019 A1 (H01M 4/86), DT-2547491 (H01M 4/86), DT-2556731 A1 (H01M 4/86), DE-3331699 A1 (H01M 4/86), US 4 877 694 (H01M 4/86), Norwegen Nr. 802635 (H01M 4/86), US-4 927 718 (H01M 4/86) und Schweden Nr. 324819 (H01M 4/86). Diese Elektroden werden manchmal - insbesondere im Zusammenhang mit Metall-Luft-Zellen - als Hybridelektroden bezeichnet, was nicht das gleiche wie Hydridelektroden ist, die unten genauer erläutert werden. Der Stand der Technik der Luftelektroden, die Hybridelektroden genannt werden, geht aus folgenden Veröffentlichungen hervor: DE- 2658520 A1 (H01M 4/86), DT-2611291 A1 (H01M 4/86), DT-2455431 A1 (H01M 4/86).
Es ist auch bekannt Wasserstoff in verschiedenen Metallen, Metallegierungen und anderen Verbindungen zu speichern, die zusammenfassend als Hydride bezeichnet werden. Hunderte von Verbindungen, die geeignet sind große Mengen von Wasserstoff in sich zu absorbieren, sind bekannt. Bei den verschiedenen Verbindungen werden Wasserstoffabsorptionsmengen unterschiedlicher Größenordnungen erreicht und ihre Gleichgewichtsdrücke - d.h., der Partialdruck des Wasserstoffes im Gas - hängen von der Zusammensetzung des Hydrids und der Temperatur ab. Je nach Verbindung liegen die Wasserstoffabsorptionsmengen der Hydride typischerweise im Bereich 1 bis 10 Gew.% und die Gleichgewichtsdrücke bei Raumtemperatur sind in der Größenordnung von 0,1 - 10 bar. Beispielsweise wurden LaNi&sub5;H&sub6;-Hydrid und seine verschiedenen Modifikationen wie LaNi2,5Co2,4Al0,1 und MmNi3,5Co0,7Al0,8 intensiv untersucht. Die Kapazität der Hydride und der Stand der Technik gehen beispielsweise aus folgenden Patenten und Patentanmeldungen hervor: DT-2003749 (C01B 6/00), US-4 721 697 (C01B 6/00), US-4 629 720 (C01B 6/00), US-4 656 023 (C01B 6/00), US-4 661 415 (C01B 6/00), US-4 567 032 (C01B 6/00), US-4 556 551 (C01B 6/00), Schweden Nr. 456248 (C01B 6/00). Die Verwendung von Wasserstoff speichernden Materialien, d.h., die Verwendung von Hydriden als Elektroden in Batterien, ist Stand der Technik. Beispielsweise wurde von Philips eine sogenannte Nickel-Hydrid-Batterie untersucht und entwickelt, bei der Wasserstoff als negative Hydridelektrode, d.h., als Anode (MHx), gespeichert wird, und die eine Nickelelektrode als Kathode aufweist. Die Gesamtreaktion der Entladung ist folgende:
MHx + x NiOOH => M + x Ni (OH)&sub2;
d.h., die Wasserstoffübertragung von der Anode zur Kathode. Beim Laden kehrt sich die Reaktionsgleichung um. Diese Studien sind beispielsweise in Doktorarbeiten veröffentlicht: J.J.G. Willems: "Metal hydride electrodes' stability of LaNi&sub5; - related compounds", Philips J. of Research, Vol 39, Suppl. Nr. 1 (1984), und die Zusammensetzung des Metallhydrides ist Gegenstand eines Patents: US-Patent Nr.4 487 817 (11. Dez. 1984). Späterer Stand der Technik wird durch die Patentanmeldung Nr. WO 91/08167 (C01B 6/00) repräsentiert. Die Verwendung von Hydridelektroden zur Erzeugung von Wasserstoff direkt mittels Sonnenlichts wurde ebenfalls untersucht und geht beispielsweise aus der Veröffentlichung DE-3704171 A1 (C01B 6/00) hervor.
Stand der Technik sind auch Betriebsstoffzellen, bei denen der Betriebsstoff Wasserstoffgas in einem separaten Metallhydridbehälter gespeichert wird, aus dem Wasserstoffgas bei Bedarf abgegeben und an die Betriebsstoffzelle weitergegeben werden kann. Das Wasserstoffgas wird aus dem Metallhydrid durch Erwärmung des Behälters freigesetzt. In den Vereinigten Staaten wurden eine Betriebsstoffzelle dieser Art und ein Metallhydridbehälter als Energiequelle eines Elektrofahrzeugs gebaut. Die Vorteile bestehen insbesondere in der Umweltverträglichkeit der Betriebsstoffzelle, weil nur Wasserdampf als Reaktionsprodukt entsteht, und in der Sicherheit der Wasserstoffspeicherung in dem Metallhydrid, was bedeutet, daß keine Explosionsgefahr besteht. Eine geringe Explosionsgefahr geht jedoch von dem Wasserstoffgas aus, das von dem Behälter abgegeben und der Betriebsstoffzelle zugeführt wird.
Es ist auch bekannt Wasserstoff in einer Metallhydridelektrode zu speichern, die als Anode einer elektrochemischen Zelle wirkt, und daß der Wasserstoff, der als Betriebsstoff verwendet wird, elektrochemisch direkt in dem Metallhydrid oxidiert wird. Eine elektrochemische Zelle wird so zur Speicherung und Erzeugung elektrischer Energie verwendet. Die Zelle hat als Kathode eine Sauerstoff- oder Luftelektrode, der reiner Sauerstoff oder Luftsauerstoff zugeführt wird, um den als Betriebsstoff benutzten Wasserstoff zu oxidieren. Dieser Stand der Technik ist beispielsweise in den Patenten US-3 520 728, US-4 609 599, US-4 661 425 und GB-1 276 260 beschrieben. Keine dieser Schriften behandelt jedoch das Problem der Selbstentladung von Wasserstoff.
Die Vorteile im Vergleich zu der obengenannten Betriebsstoffzelle, in die Wasserstoff in Gasform von einem Metallhydridbehälter eingeleitet wird, sind die folgenden: die Energiedichte ist besser, weil eine separate Wasserstoffelektrode nicht gebraucht wird; die Vorrichtung ist sicherer, weil Wasserstoff in keinem Stadium gasförmig erscheint; das System zur Steuerung des Wasserstoffsverbrauchs ist einfacher, weil der angewandte elektrische Strom den Wasserstoffverbrauch über die Oxidationsreaktion des Wasserstoffs direkt bestimmt; der Wirkungsgrad der Vorrichtung ist besser, weil eine Stufe des Prozesses - Freisetzung des Wasserstoffes aus dem Metallhydrid durch Erwärmung - entfällt.
Die Überlegenheit beruht auf der Tatsache, daß das Speichermaterial gleichzeitig als Elektrode wirkt und der für die Oxidation des Wasserstoffs gebrauchte Sauerstoff direkt aus der Umgebungsluft genommen wird. Dadurch daß der Sauerstoff aus der Luft genommen wird, wird eine hohe Energiedichte möglich, weil er nicht in der Zelle gespeichert und mit dieser mitgeführt werden muß. In Laborversuchen wurde die Energiedichte bei etwa 240 Wh/kg gemessen, wenn das Gewicht des Metallhydrids LaNi&sub5; berücksichtigt wird. In der Praxis entspricht dies einer Energiedichte von etwa 120 Wh/kg, wenn das Gesamtgewicht der Zelle berücksichtigt wird.
Das Problem der oben beschriebenen elektrochemischen Zelle liegt jedoch in der Selbstentladung, d.h., der allmählichen Freisetzung von Wasserstoff aus dem Hydrid, insbesondere während des Ladens. Unter betriebstechnischen Gesichtspunkten ist es wichtig, die Bildung von Wasserstoffblasen auf der Oberfläche des Metallhydrids auszuschalten, da Wasserstoffleicht in Form von Blasen entweicht.
Eine bekannte Zellenlösung dieser Art, bei der das Selbstentladungsproblem diskutiert ist, ist in dem US-Patent 3 511 710 beschrieben. Bei dieser Lösung ist die Kathode eine Luft- oder Sauerstoffelektrode, und Wasserstoff - der Betriebsstoff - ist an das Hydrid gebunden. Diese Lösung zielt auch auf die Reduzierung der Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff, d.h., die Selbstentladung, durch Verwendung einer sogenannten Hilfsspannung in der Wasserstoffelektrode ab, die vorzugsweise mindestens 40 mV gegenüber der NHE-Elektrode beträgt.
US-Patent Nr.4 107 405 zeigt eine Lösung, deren Ziel es ist, die Freisetzung von Wasserstoff als Gas, d.h., die Selbstentladung, dadurch zu reduzieren, daß das Metallhydrid mit einem dünnen Metaliflim oder mit Ionen überzogen wird, die an die Oberfläche des Metallhydrids Wasserstoff adsorbieren und so die Desorption von Wasserstoff verhindern.
Das Ziel der Erfindung ist es, eine einfachere und wirksamere Methode zur Ausschaltung der Selbstentladung von Wasserstoff in einer Metallhydridiluft elektroden-Zelle zu finden. Es ist ein Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die poröse Luftelektrode in Form eines Behälters ausgebildet ist, der geschlossen werden und einem inneren Überdruck standhalten kann, wobei Elektrolytlösung in Kontakt mit einer Metallhydridelektrode innerhalb des Behälters und in Kontakt mit dem Gasraum innerhalb des Behälters steht zur Erzeugung und Speicherung von elektrischer Energie, wobei der Druck innerhalb des Behälters durch ein Druckgas in dem Gasraum erhöht wird, das geeignet ist, den Druck in dem Behälter über den Bildung sdruck von Wasserstoffblasen auf der Metallhydridelektrode anzuheben.
Wenn der Druck des Elektrolyten der Zelle allmählich erhöht wird, kann beobachtet werden, daß Wasserstoffblasen zuerst auf der Hydridelektrode gebildet werden. Dies hört jedoch auf, wenn der Druck des Elektrolyten größer wird als der Entladungsdruck des in dem Metallhydrid gebundenen Wasserstoffes. Danach findet die Freisetzung von Wasserstoff nur als molekulare Diffusion statt, die im Vergleich zur Entladung in Form von Blasen äußerst langsam ist. Erfindungsgemäß wird die Selbstentladung der Zelle auf diese Weise verhindert.
Bei der Lösung gemäß der Erfindung wird ein Gasraum verwendet, der Änderungen der Oberfläche der elektrolytischen Lösung in dem Maße zuläßt wie die Wassermenge variiert. Während des Ladens sammelt sich gebildetes Sauerstoffgas in dem Gasraum, dessen Druck sich auf einem Pegel einstellt, der mindestens gleich dem äußeren Luftdruck ist, so daß es während des Ladens aus der Zelle ausströmen kann. Wenn die Zelle im Zustand des Gleichgewichtes ist, befindet sich Wasserstoff und Sauerstoff in dem Gasraum, wobei der Partialdruck des Wasserstoffes äquivalent dem Gleichgewichtsdruck des Metallhydrids ist.
Beispielsweise ist bei einer LaNi&sub5;-Metallhydridelektrode der Gleichgewichtsdruck des Wasserstoffes 4 bar bei einer Temperatur von 40 ºC und entsprechend 2 bar bei einer Temperatur von 20 ºC. Da in der Zelle Sauerstoffgas ist, dessen Absolutdruck mindestens 1 bar beträgt, muß das während des Ladens aktive Sicherheitsventil so ausgelegt sein, daß es nur bei Drücken über 5 bar öffnet oder bei einem Überdruck von 4 bar, wenn die Vorrichtung für den Betrieb bei einer Temperatur bis zu 40 ºC ausgelegt ist. Wenn demgemäß die Vorrichtung für den Betrieb bis zu einer Temperatur bis zu 20 ºC ausgelegt ist, muß das Sicherheitsventil bei Drücken über 3 bar öffnen, d.h., bei einem Überdruck von 2 bar, um die Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff zu verhindern. Selbst wenn der Gleichgewichtsdruck des Wasserstoffs bei der Metallhydridelektrode unterhalb 1 bar wäre, beispielsweise bei einer LANi&sub3;CO&sub2;- Elektrode, wird dennoch in der Zelle ein Überdruck infolge des bereits vorhandenen Sauerstoffgases erzeugt.
Der Druck der Wasserstoffblasenbildung hängt nicht nur vom Gleichgewichtsdruck sondern auch von der Größe des Ladestroms ab. Je größer der eingesetzte Ladestrom um so größer ist der Druck der Wasserstoffblasenbildung, der stets mindestens so groß wie der Gieichgewichtsdruck ist. Um daher in der Praxis die Bildung von Wasserstoffblasen zu vermeiden, müssen wesentlich höhere Drücke verwendet werden als es der Gleichgewichtsdruck erfordert. In der Praxis muß der Öffnungsdruck des Sicherheitsventils der Zelle experimentell ermittelt werden derart, daß Wasserstoffblasen auch während des Ladens nicht gebildet werden.
Eine Erhöhung des Druckes des Elektrolyten in der Zelle gegenüber der Außenluft ist durch die Oberflächenspannung und eine ausreichend kleine Porengröße ohne Auftreten von Leckstellen bei der Luftelektrode möglich. Wenn der Radius der Poren r = 10&supmin;&sup7; m, der Oberflächendruck τ = 60 10&supmin;³ N/m und der Kontaktwinkel Φ = 0º ist, kann die Druckdifferenz zwischen der Lösung und der Umgebungsluft, ohne daß die Flüssigkeit durch die Poren in die Umgebungsluft austritt, folgenden Wert erreichen (Laplace-Gleichung):
δp = 2 τ cosφ/r - 2 60 10&supmin;³ 1/10&supmin;&sup7; Pa = 12 bar.
Selbst bei hohen Überdrücken beruht die Flüssigkeitsimpermeabilität der kleine Poren aufweisenden Luftelektrode gemäß der Erfindung auf diesem Oberflächenspannungsphänomen.
Um die Kapazität der Zelle zu erhöhen, ist es bekannt, beispielsweise aus dem US- Patent 4 609 599, den Druck der Umgebungsluft oder des Sauerstoffgases außerhalb der Zelle zu erhöhen. Gemäß der Erfindung wird jedoch die Zelle innen auf einen Überdruck in bezug auf die Umgebungsluft gebracht, um Selbstentladung zu vermeiden. Der in der positiven Elektrode benötigte Sauerstoff wird dann direkt aus der Umgebungsluft erhalten, die erfindungsgemäß unter Normaldruck ist. Bei der Erfindung strömt auch der beim Laden gebildete Sauerstoff als Gas aus dem Zellensystem.
Die Arbeitsweise des Verfahrens zur Speicherung elektrischer Energie beruht auf durchgeführten Experimenten und theoretischen Erkenntnissen gemäß denen eine sehr geringe Wasserstoffentladung durch molekulare Diffusion ohne Blasen aus dem Metallhydrid in den Elektrolyten und durch die Luftelektrode stattfindet. In gleicher Weise gibt es wenig direkte Wasserstoffoxidation infolge des hohen Diffusionswiderstandes des Sauerstoffs in dem Elektrolyt.
Theoretisch kann dies durch Berechnung der Entladungsraten des Wasserstoffs in dem Fall gezeigt werden, in dem der Diffusionswiderstand der einzige Widerstandsfaktor ist. Die Temperatur ist 25 ºC, die Dicke der Elektrolytschicht ist 2 mm, der Partialdruck des Wasserstoffes ist 2,5 bar und die Oberfläche der Luftelektrode ist 30 cm². Angenommen der Elektrolyt sei mit gelöstem Wasserstoff gesättigt an der Oberfläche der Metallhydridelektrode, und in einer Entfernung von 2 mm sei die Wasserstoffkonzentration 0, weil Wasserstoff durch die Luftelektrode freigesetzt wird. Unter diesen Bedingungen kann die Wasserstoffkonzentration höchstens 2,1 mol/m³ (Löslichkeit = 7,72 10&supmin;&sup6; mol/(m³pa)) und der Diffusionskoeffizient 1,3 10&supmin;&sup9; m²/s betragen (Quelle: Journal of Physical Chemistry, Vol 74, Nr. 8, 1970, Seite 1749). In diesem Fall ist die Strömung von Wasserstoff aus der Zelle
Dies ergibt die entsprechende Zahl von Amperestunden/Tag, d.h., den Verlust:
4,1 10&supmin;&sup9; mol/s 2 96500 As/mol 24 h/Tag = 19 mAh/Tag.
In der obern erörterten Zelle befinden sich etwa 20 g Metallhydrid und darin 1,4 Gew.% Wasserstoff. Wenn kein Wasserstoff aus der Zelle entweicht, liefert die Zelle 7,44 Ah. Nach der obigen Berechnung ist die Entladung 0,255 %/Tag, so daß in 1,1 Jahren sich die Zelle durch den Diffusionsmechanismus komplett entladen würde.
Im folgenden wird eine ähnliche Berechnung für die direkte Oxidation des Wasserstoffes dargelegt, d.h., die Diffusion von Sauerstoff von der Luftelektrode zu der Metallhydridelektrode wird unter den gleichen Bedingungen wie oben ermittelt. Der Partialdruck des Sauerstoffes ist 0,21 bar. Die Lösung ist an der Luftelektrode gesättigt und die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche der Metallhydridelektrode ist 0, weil anzunehmen ist, daß der Sauerstoff unverzüglich mit Wasserstoff reagiert. Unter diesen Bedingungen ist die maximale Konzentration von Sauerstoff 0,29 mol/m³ (Löslichkeit = 12,47 10&supmin;&sup6; mol/(m³pa)) und der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs ist 0,4 10&supmin;&sup9; m²/s (Quelle: Journal of Physical Chemistry, Vol 74, Nr. 8, 1970, Seite 1749). In diesem Fall ist die Strömung des Sauerstoffs durch den Elektrolyten zu der Metallhydridelektrode:
mol/s.
Die Menge der durch die direkte Oxidation pro Tag verlorenen Elektrizität ist folglich:
0,174 10&supmin;&sup9; mol/s 4 96500 As/mol 24 h/Tag = 1,61 mAh/Tag.
Bei diesem Mechanismus würde die Entladung einer Zelle, die 20 g Metallhydrid enthält, 12,7 Jahre dauern.
Diese beiden Mechanismen, die Diffusion von Wasserstoff und die direkte Oxidation, finden gleichzeitig statt, so daß sich insgesamt eine Entladung von 20,6 mAh/Tag ergibt, was bedeutet, daß die vollständige Entladung der Beispielszelle etwa ein Jahr dauern würde. Der Anmelder hat die Selbstentladung in Laborversuchen untersucht, deren Ergebnisse die obigen Berechnungen bestätigen.
Der Druck innerhalb der Zelle wird auf zwei unterschiedliche Weisen erzeugt. Wenn eine Hilfselektrode in der Zelle ist, erzeugt das während des Ladens sich in dieser bildende Sauerstoffgas einen Druck innerhalb der Zelle, dessen Höhe durch den Öffnungsdruck des Überdruckventils geregelt wird. Während des Entladens der Zelle wird zusätzliches Wasser bei dem Prozeß gebildet, wodurch die Menge der Elektrolytlösung vergrößert und der Gasraum der Zelle verkleinert und somit der Druck des Gases erhöht wird. Wenn die Luftelektrode in zwei Richtungen arbeitet, d.h., sowohl für das Laden als auch das Entladen verwendet wird, dann muß die Zelle dadurch unter Druck gesetzt werden, daß der Druck von außen erhöht wird.
Da das System gemäß der Erfindung geschlossen ist, muß seine Kühlung besonders berücksichtigt werden. Die Kühlung kann vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, daß die Elektrolytlösung zirkuliert wird. Die Zirkulation kann beispielsweise dadurch stattfinden, daß die Elektrolytflüssigkeit in die Nähe der Hilfselektrode oder durch das Metallhydrid geleitet wird. Der Ionenverlustwiderstand in der Lösung kann ebenfalls durch Zirkulation verringert werden.
Die Antriebskraft für die Zirkulation kann auf unterschiedliche Weisen gewonnen werden. Bei Verwendung einer Hilfselektrode erzeugen die während des Ladens gebildeten Sauerstoffblasen eine Zirkulationsbewegung. Durch Kühlung der Lösung außerhalb der Zelle wird eine natürliche Zirkulation aufgrund der Dichteunterschiede in der Flüssigkeit erhalten. Die Reaktion
O&sub2; + 2 H&sub2;O + 4e&supmin; => 4 OH&supmin;,
die in der Luftelektrode während des Entladungsvorgangs stattfindet, wirkt als eine Art "Sauerstoffpumpe", die eine Zirkulation erzeugt. Die Zirkulation kann durch die Hydridelektrode stattfinden, wodurch die in ihr auftretenden Spannungsverluste reduziert und die Hydridelektrode gleichzeitig gekühlt wird. Die Kühlung kann auch in Verbindung mit einer Luftelektrode dadurch stattfinden, daß für einen Luftstrom um die Elektrode gesorgt wird.
Da die Luftelektrode porös ist, kann Kohlendioxid aus der Umgebungsluft durch diese diffundieren. Wenn dieser nachteilige Effekt nicht verhindert wird, verursacht er die Bildung von Karbonat in der Elektrolytlösung und den Poren der Luftelektrode, wodurch diese blockiert wird. Um dies zu verhindern, ist das System mit einem Kohlendioxidfilter ausgestattet, durch das die von der Zelle benötigte Luft zugeführt wird. Um die Filterwechselintervalle zu vergrößern, wird das Filter der Außenluft nur dann ausgesetzt, wenn die elektrische Ladung der Batterie entladen wird.
Gemäß der Erfindung wird der Druck der elektrolytischen Lösung erhöht, so daß er höher als der Druck der Umgebungsluft außerhalb der porösen Luftelektrode ist, wozu ein Anstieg des Druckes der elektrolytischen Lösung in beliebige Höhe während des Ladens gestattet wird. Der Druck in der elektrolytischen Lösung wird so gewählt, daß die Bildung von Wasserstoffblasen auf der Oberfläche der Metallhydridelektrode vermieden wird.
Die Aufrechterhaltung des Überdruckes und das Halten der Elektrolytlösung innerhalb der Luftelektrode werden dadurch erreicht, daß man die Elektrolytlösung in die Poren der Luftelektrode eindringen läßt, wodurch das Entweichen der Elektrolytlösung durch die Luftelektrode unter Wirkung der Oberflächenspannung der Elektrolytlösung, die sich auf den Poren der Luftelektrode ausbildet, vermieden wird.
Das in der elektrochemischen Zelle verwendete Metallhydrid wird in der gleichen Zelle elektrochemisch rehydriert entweder mittels einer Luftelektrode oder durch Verwendung einer separaten Hilfselektrode. Man läßt das sich auf der separaten Hilfselektrode während des Ladens bildende Gas aus dem Zelisystem in die Umgebungs luft entweichen, sobald der Überdruck der Elektrolytlösung die gewünschte Höhe erreicht hat.
In der Zelle kann die Elektrolytflüssigkeit durch das Metallhydrid und/oder in die Nähe der beim Laden benutzten Hilfselektrode geleitet werden. In diesem Fall wird die Zirkulationsbewegung der Elektrolytlösung in der Zelle während des Ladens dadurch erreicht, daß die sich auf der Hilfselektrode bildenden Sauerstoffblasen zu dem oberen Teil der Zelle geleitet werden, wobei sie beim Aufsteigen eine Zirkulationsbewegung hervorrufen, und/oder dadurch, daß die Flüssigkeit außerhalb der Zelle gekühlt wird, wodurch eine natürliche Zirkulation aufgrund der Dichteunterschiede in der Lösung erhalten wird.
Die Zirkulationsbewegung der elektrolytischen Flüssigkeit in der Zelle wird während der Entladung dadurch erzeugt, daß man die OH&supmin;-Ionenbildung auf der Oberfläche der Luftelektrode gegen den Elektrolyten zuläßt, um den dem unteren Teil der Zelle zugeführten Elektrolyt durch die Hydridelektrode auszustoßen und/oder dadurch, daß man die Lösung außerhalb der Zelle kühlt, wodurch eine natürliche Zirkulation aufgrund der Dichteunterschiede erhalten wird.
Die Zelle oder Batterie wird durch einen Luftstrom um die Luftelektrode gekühlt. Die während des Entladens zur Luftelektrode kommende Luft wird durch das Kohlendioxidfilter geführt, das nur dann der Außenluft ausgesetzt wird, wenn die elektrische Ladung der Batterie entladen wird.
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Vorrichtung zum Speichern und Erzeugen von elektrischer Energie in einer elektrochemischen Zelle ohne die Nachteile der bekannten Zellen. Die Kathode in der Vorrichtung ist eine poröse Luftelektrode, die Sauerstoff aus der Umgebungsluft nimmt oder der durch andere Mittel Sauerstoff zugeführt wird, und die Anode ist ein wasserstoffhaltiges Metallhydrid, wobei in der Vorrichtung der in der Metallhydrid-Anode gespeicherte Wasserstoff, der als Betriebsstoff wirkt, durch eine elektrolytische Lösung mit Sauerstoff oxidiert wird, der der Luftelektrode zugeführt wird.
Es ist charakteristisch für die Erfindung, daß die elektrochemische Zelle eine poröse Luftelektrode, die in Form eines Behälters hergestellt ist, und eine Abdeckung enthält, durch die der Behälter geschlossen werden und einem erforderlichen inneren Überdruck standhalten kann, wobei die Zelle die elektrolytische Lösung innerhalb der porösen Luftelektrode, einen Gasraum in Kontakt mit der elektrolytischen Lösung und ein Überdruckventil für den erforderlichen inneren Überdruck hat. Die Bildung der Wasserstoffblasen, die nachteilig für das Arbeiten der Zelle sind, kann dadurch beseitigt werden, daß die Zelle einem Druck ausgesetzt wird, der höher ist als der Druck bei der Bildung der Wasserstoffblasen. Die Funktion der Vorrichtung nach der Erfindung beruht bei der Verwendung von Überdruck auf dem Oberflächenspannungsphänomen.
Die poröse Luftelektrode ist überdruckresistent ausgebildet, indem ihre Poren so klein gemacht sind, daß die Oberflächenspannung der elektrolytischen Lösung, die in die Poren eindringt, den Überdruck und die elektrolytische Lösung innerhalb der Luftelektrode hält. Der Radius der Poren der Luftelektrode ist zum größten Teil kleiner als 0,0001 mm. Die als Kathode wirkende Luftelektrode ist zylindrisch.
In Verbindung mit der geschlossenen Luftelektrode ist ein Überdruckventil vorgesehen, das - wenn die Metallhydridelektrode nach Gebrauch elektrochemisch hydriert wird - zuläßt, daß sich das während des Ladens bildende Sauerstoffgas aus dem Betriebsstoffzellsystem entlädt, während der Überdruck noch auf dem gewünschten Niveau bleibt. Eine sparate Hilfselektrode kann innerhalb der Luftelektrode angeordnet sein, so daß die Metallhydridelektrode nach Gebrauch elektromechanisch in derselben Zelle mittels der Hilfselektrode hydriert werden kann.
Um Zirkulation in der elektrolytischen Flüssigkeit zu erzeugen, ist in der Zelle ein Kanal gebildet, durch den die elektrolytische Flüssigkeit durch das Metallhydrid und/oder in die Nähe der beim Laden benutzten Hilfselektrode geführt wird. Alternativ hierzu kann ein Kanal außerhalb der Zelle vorgesehen sein, durch den die elektrolytische Flüssigkeit durch das Metallhydrid und/oder in die Nähe der bei Ladung benutzten Hilfselektrode geführt wird.
Zur Kühlung ist ein Kühler für die elektrolytische Flüssigkeit wie beispielsweise ein Wärmetauscher außerhalb der Zelle in Verbindung mit dem Kanal vorgesehen. Ein Gebläse kann ebenfalls in Verbindung mit der Zelle oder der Batterie angeordnet sein. Um zu verhindern, daß schädliches Kohlendioxid in die Zelle eintritt, ist die Batterie mit einem Kohlendioxidfilter ausgestattet, durch welches Filter die Luft zu der Luftelektrode zugeführt wird. Um die Standzeit des Kohlendioxidfilters zu erhöhen, ist es mit einer Schutzklappe versehen, um die Verbindung mit der Außenluft nur dann herzustellen, wenn die elektrische Ladung der Batterie abgegeben wird.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung sind nicht an ein besonderes System oder eine Anwendung gebunden. Die Erfindung wird im Detail mit Beispielen im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt einer Ausführungsform der Zelle gemäß der Erfindung mit einer Hilfselektrode für das Laden.
Figur 2 entspricht der Figur 1 und zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung ohne Hilfselektrode.
Figur 3 entspricht der Figur 1 und zeigt eine dritte Ausführungsform der Erfindung mit einer internen Elektrolytzirkulation.
Figur 4 entspricht der Figur 3 und zeigt eine vierte Ausführungsform der Erfindung mit einer anderen internen Elektrolytzirkulation.
Figur 5 entspricht der Figur 3 und zeigt eine fünfte Ausführungsform der Erfindung mit einer externen Elektrolytzirkulation.
Figur 6 entspricht der Figur 5 und zeigt eine sechste Ausführungsform der Erfindung mit einer anderen externen Elektrolytzirkulation.
Figur 7 zeigt ein System mit mehreren stromerzeugenden Zellen und einem separaten Flüssigkeitsbehälter.
Figur 8 entspricht der Figur 7 und zeigt eine zweite Ausführungsform des Systems.
Figur 9 zeigt eine dritte Ausführungsform des Systems mit einer externen Elektrolytzirkulation.
Figur 10 zeigt eine vierte Ausführungsform des Systems mit einer externen Elektrolytzirkulation und Kühlung.
Figur 11 zeigt eine fünfte Ausführungsform des Systems ohne externe Elektrolytzirkulation.
Figur 12 zeigt eine sechste Ausführungsform des Systems mit externer Elektrolytzirkulation, Kühlung und einem Kohlendioxidfilter für Eingangsluft.
Figur 13 zeigt eine siebte Ausführungsform des Systems ohne externe Elektrolytzirkulation mit Luftkühlung und einem Kohlendioxidfilter für Eingangsluft.
Figur 14 zeigt ein Diagramm eines Entladungstests einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, wobei die Spannung und der Überdruck als Funktion der Zeit gemessen wurden.
Figur 15 zeigt ein Diagramm, das einen anderen Entladungstest repräsentiert.
Figur 1 zeigt die Zelle 32, die für die Erzeugung von Elektrizität vorgesehen ist. Ihre Hauptbestandteile sind eine Luftelektrode 7, eine Wasserstoff enthaltende Metallhydridelektrode 4, bei der es sich um eine durch ein Bindemittel zusammengehaltene Metallhydridpulverkartusche handelt, eine Hilfselektrode 16 und ein Elektrolyt 6. In dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Zelle 32 zylindrisch. Ganz außen befindet sich ein poröser, elektrisch leitender, zylindrischer Netzkörper 8, der als Stromkollektor der Luftelektrode 7 wirkt. Die Luftelektrode 7, die aus einer hydrophoben Schicht und einer Katalysatorschicht besteht, ist an der Innenfläche des zylindrischen Netzkörpers 8 angeordnet. Die Katalysatorschicht der Luftelektrode 7 weist gegen den Elektrolyten 6. Der Elektrolyt kann beispielsweise eine konzentrierte wässirge Lösung von KOH sein.
Die Waserstoff enthaltende Metallhydridelektrode 4 besteht aus Metallhydridpulver, das zwischen Abstandsmembranen 1 und 5 angeordnet ist. Oberhalb und unterhalb des Metallhydridpulvers befinden sich Verschlüsse 3. Ein rohrförmiges Stromkollektornetz 34 aus Metall wirkt als Stromkollektor der Anode, oder Metallhydridelektrode 4. Die Zelle 32 ist durch eine Abdeckung 2 geschlossen, die ein Sicherheitsventil 35 und ein Zuleitungsventil 36 enthält. Der untere Teil der Zelle 32 ist durch eine Bodenplatte 9 verschlossen.
Die Zelle 32 der Figur 1 kann ähnlich wie die weiter unten vorgestellten Zellen der anderen Figuren dadurch entladen werden, daß eine Last einer bestimmten Größe zwischen den Minuspol 19 und den Pluspol 20 geschaltet wird, wobei in dem Beispielsfall die Last ein Widerstand ist. Eine Last von 1 Ohm wird in dem unten beschriebenen Entladungstest verwendet. Wenn sich die Zelle 32 entlädt, fließt der Strom von der Luftelektrode 7, die in Kontakt mit dem Pluspol 20 der Zelle ist, durch den externen Kreis zu der Metallhydidelektrode 4, die sich in Kontakt mit dem Minuspol 19 der Zelle befindet. Die Gesamtreaktion der Zelle ist: O&sub2; + 4H(Metallhydrid) ==> 2H&sub2;O. Mit anderen Worten, der an das Metallhydrid gebundene Wasserstoff und das Sauerstoffgas reagieren zur Bildung von Wasser in der elektrolytischen Lösung, wodurch der Pegel 37 der Elektrolytflüssigkeit während der Entladung ansteigt.
Die Gesamtreaktion ist die Summe der Reaktionen, die in den verschiedenen Elektroden stattfindet. Sauerstoff reagiert in der Luftelektrode 7 nach der Reaktion O&sub2; + H&sub2;O + 4e&supmin; ==> 4OH&supmin;. Das Sauerstoffgas kommt in den Reaktionsbereich, d.h., zu der Grenzfläche zwischen dem Luftelektrodenmaterial und dem Elektrolyten 6, aus der die Zelle umgebenden Luft durch Diffusion durch den porösen zylindrischen Netzkörper 8 und die Luftelektrode 7. Bei der Sauerstoffreaktion werden Elektronen verbraucht, die in dem Reaktionsbereich von einem externen Kreis ankommen, und OH&supmin;-Ionen werden gebildet, die durch den Elektrolyt zu der Metallhydridelektrode 4 wandern und mit dem von dem Metall freigesetzten Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion reagieren: OH&supmin; + H ==> H&sub2;O + e&supmin;.
Die in der Reaktion auf der Oberfläche der Metallhydridelektrode 4, d.h., auf dem Metallhydridpulver, freigesetzten Elektronen werden von dem elektrisch leitenden Metallpulver durch das Stromkollektornetz 34 und von dort durch den externen Kreis und weiter zur Luftelektrode 7 abgeleitet, um erneut bei der Reaktion des Sauerstoffs teilzunehmen. In der Luftelektrode 7 ist der Zugang der Elektronen zu dem Reaktionsbereich durch die Eigenschaften des Luftelektrodenmaterials möglich gemacht; es ist nicht nur hydrophob sondern auch relativ elektrisch leitend.
Das in dem Ladungsprozeß gebildete Sauerstoffgas strömt durch das Überdruckventil 35 in die Umgebungsluft. Der Öffnungsdruck des Überdruckventils 35 wurde so eingestellt, daß der gewünschte Überdruck sich in der Zelle ausbildet, um die Entstehung von Wasserstoffblasen zu vermeiden. Der Pegel 37 der Elektrolytflüssigkeit fällt während des Ladens der Zelle, weil beim Laden Wasser elektrolytisch zerlegt wird und das gebildete Sauerstoffgas aus der Zelle strömt. Entsprechend steigt während des Entladens der Zelle der Pegel 37 der elektrolytischen Flüssigkeit, weil Sauerstoff in die Zelle eintritt, der mit Wasserstoff unter Bildung von Wasser reagiert. Durch den Spannungsverlust wird während der Entlade- und Ladezyklen etwas Wasser verbraucht und die Zelle 32 weist deswegen ein Zuführventil 36 auf, durch das nötigenfalls Wasser in die Zelle 32 eingeführt werden kann.
Figur 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der Zelle 32 ohne Hilfselektrode. Die Luftelektrode 7, die mit einem geeigneten Katalysator versehen ist, kann auch beim Laden verwendet werden. Beim Laden mittels einer externen Spannungsquelle findet die Reaktion in der Luftelektrode 7, im Vergleich zum Entladen, in umgekehrter Richtung statt 4OH&supmin; ==> O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e&supmin; und dementsprechend in der Metallhydridelektrode 4: 4H&sub2;O + 4e&supmin; ==> 4OH&supmin; + 4H (Metallhydrid). Die Gesamtreaktion bei der Ladung ist 2H&sub2;O ==> 4H (Metallhydrid) + O&sub2;. Das erzeugte Sauerstoffgas tritt durch die poröse Luftelektrode 7 in die Umgebungsluft aus. Der Überdruck, der zur Verhinderung der Bildung von Wasserstoffblasen erforderlich ist, wird dadurch erhalten, daß der Druck des Gasraumes 38 der Zelle 32 vor Inbetriebnahme der Zelle nötigenfalls durch das Ventil 36 erhöht wird.
Figur 3 zeigt eine Zelle 32, bei der das Laden mittels einer Hilfselektrode erfolgt. Die Vorrichtung unterscheidet sich von der Vorrichtung der Figur 1 dadurch, daß eine Zirkulation des Elektrolyten mittels eines Rücklaufkanals 39, der in der Abdeckung 2 gebildet ist, vorgesehen ist. Die beim Laden gebildeten Sauerstoffblasen erhöhen den Pegel 37 der elektrolytischen Flüssigkeit, wonach der Sauerstoff aus der Zelle durch das Überdruckventil 35 entweicht. Die Bewegung der Blasen erzeugt eine Zirkulation der elektrolytischen Flüssigkeit. Die Flüssigkeit kehrt zu der Zelle 32 durch den Rücklaufkanal 39 und weiter zu der Hilfselektrode 16 durch das Metallhydrid 4 zurück. Die Zirkulation des Elektrolyten steigert die Effektivität der Hilfselektrode dadurch, daß die Bildung einer isolierenden Sauerstoffschicht auf ihrer Oberfläche verhindert wird. Die Zirkulation des Elektrolyten ist auch während des Entladens vorteilhaft, weil sie Spannungsverluste in den Poren der Hydridelektrode vermindert.
Figur 4 zeigt die Zelle der Figur 3, jedoch mit einer unterschiedlichen internen Zirkulation des Elektrolyten. Die Lösung unterscheidet sich von Figur 3 dadurch, daß ein Teil der durch den Rücklaufkanal 39 kommenden Elektrolytflüssigkeit der Hilfselektrode 16 durch einen in der Bodenplatte 9 gebildeten Kanal zugeführt wird.
Figur 5 zeigt die Zelle der Figur 3, jedoch mit einer externen Zirkulation des Elektrolyten. Die Lösung unterscheidet sich von Figur 3 dadurch, daß der Rücklaufkanal 39 außerhalb der Zelle 32 angeordnet ist. Die externe Zirkulation führt zu einer besseren Flüssigkeitsverteilung.
Figur 6 zeigt die Zelle der Figur 4, jedoch mit einer externen Zirkzulation des Elektrolyten. Die Lösung unterscheidet sich von Figur 4 dadurch, daß der Rücklaufkanal 39 außerhalb der Zelle 32 angeordnet ist und die elektrolytische Flüssigkeit direkt der Hilfselektrode zugeführt wird.
Figur 7 zeigt die aus mehreren in Figur 2 gezeigten Zellen 32 bestehende Batterie 27 und einen separaten Flüssigkeitsbehälter 28, der mit der Batterie durch ein Rohrleitungssystem 29 verbunden ist. Während des Entladens wird in der Zelle Wasser gebildet, das beim Laden aufgebraucht wird. Deswegen ist ein separater Flüssigkeitsbehälter 28 an die Zellen angeschlossen, in den das während des Entladevorgangs gebildete Wasser eingeleitet und aus welchem das beim Laden benötigte Wasser in die Zellen geleitet wird. Die Batterie kann über das Ventil 30 des Flüssigkeitsbehälters unter Druck gesetzt werden.
Figur 8 entspricht der Figur 7, mit Ausnahme, daß die Batterie 27 aus verschiedenen Zellen 32, wie sie in den Figuren 1, 2, 3 oder 4 gezeigt sind, besteht, wobei die Flüssigkeit zwischen den Zellen 32 und dem separaten Flüssigkeitsbehälter 28 durch das Rohr 29 strömt, das im oberen Teil der Zelle angeordnet ist.
Figur 9 zeigt ein System, bei dem die Zellen mit einer externen Elektrolytzirkulation versehen sind. Die Zellen, die elektrisch parallel geschaltet sind, können mit einer gemeinsamen Elektrolytzirkulation und einem gemeinsamen Flüssigkeitsbehälter 40 sowie mit einem gemeinsamen Überdruckventil 35 und einem Flüssigkeitszuleitungsventil 36 versehen sein.
Figur 10 entspricht dem System der Figur 9, mit Ausnahme, daß an das Rückleitungsrohr 39 des Elektrolyten ein Wärmetauscher 41 zur Kühlung des Elektrolyten angeschlossen ist. Die Kühlung ist wichtig, beispielsweise weil der Freisetzungsdruck des Wasserstoffs aus dem Metallhydrid mit steigender Temperatur ansteigt. Ohne Kühlung müßte ein höherer Druck in der Zelle verwendet werden.
Figur 11 entspricht dem System der Figur 9, mit Ausnahme, daß es keine externe Elektrolytzirkulation aufweist. Eine Zirkulation kann jedoch intern in der Zelle 32, wie in den Figuren 3 oder 4 gezeigt, vorgesehen sein.
Figur 12 zeigt ein komplettes Batteriesystem, an das ein Kohlendioxidfilter 42 angeschlossen ist. Bei dem System ist die Batterie in einer geschlossenen Kammer angeordnet, der Luft durch das Kohlendioxidfilter 42 zugeführt wird. Wenn die Batterie nicht in Gebrauch ist, wird das Kohlendioxidfilter vor der Wirkung des Kohlendioxids der Luft mittels einer Schutzklappe 43 geschützt, die sich nur öffnet, wenn die elektrische Ladung der Batterie abgegeben wird. Um eine gleichmäßige Zufuhr von Sauerstoff zu gewährleisten, wird eine kleine Menge Zusatzluft der Batterie zugeführt, wobei diese Luft aus der Kammer durch eine Abluftklappe 44 ausgeleitet wird. Das Gebläse 45 bewirkt, daß Luft aus der Kammer abgegeben wird, und bläst gleichzeitig Kühlluft in den Wärmetauscher 41 für die Elektrolytlösung.
Die Vorrichtung der Figur 13 ist ähnlich der in Figur 12 gezeigten Vorrichtung, jedoch ohne Elektrolytzirkulation. Die Kühlung wird mittels eines Gebläses 45 erreicht, wobei Luft zwischen den Zellen zirkuliert wird.
Figur 14 zeigt in Form eines Diagrammes eine experimentelle Entladungskurve 33 mit der Spannung als Funktion der Zeit. In dem Entladungsexperiment sind der Pluspol und der Minuspol über einen Widerstand verbunden, der als Last wirkt. In diesem Fall wurde ein Widerstand von 1 Ohm verwendet, und die Zelle war eine solche wie in Figur 1 gezeigt. Die Spannung der Zelle, die in der Entladungskurve der Figur 14 gezeigt ist, wird an den Polen der Zelle gemessen. Der durch den externen Kreis fließende Strom wird durch Berechnung erhalten auf der Grundlage der Zellenspannung und des Widerstandes oder der Last. Bei einem Widerstand von 1 Ohm ist der Strom in Ampere der gleiche wie die Spannung in Volt. Die Fläche der Kurve entspricht der Elektrizitätsmenge, die von der Zelle in Amperestunden erhalten wird, d.h., 7,5 Ah im Fall der Figur 14. Wenn aus dieser eine Kurve gebildet wird, die das Produkt aus Strom und Spannung als Funktion der Zeit zeigt, ergibt die Fläche dieser neuen Kurve die aus der Zelle gewonnene Energie. Dividiert man die gewonnene Energie durch die LaNi-Masse des Metallhydrids, die 23,0 g beträgt, ergibt sich die Energiedichte der Zelle zu 242 Wh/kg. Die Überdruckkurve 31 zeigt, daß während des Experiments der Überdruck in der Zelle 1,4 bar war.
Figur 15 zeigt in Form eines Diagrammes eine Entladungskurve 33 mit der Spannung der Zelle als Funktion der Zeit. Die Tatsache, daß wenig Selbstentladung stattfindet, wurde experimentell dadurch bestätigt, daß die Zelle 65 h, d.h., 2,7 Tage nach dem Laden in Ruhe belassen wurde und erst dann mit dem Entladungsexperiment begonnen wurde. Die Zelle wurde mit einer Last von 1 Ohm entladen. Die beim Entladen aus der Zelle gewonnene Energie war 251 Wh/kg des aktiven Materials (LaNi&sub5;), d.h., etwa die gleiche Menge wie bei dem in Figur 14 gezeigten Test, bei dem die Entladung unmittelbar nach dem Laden begonnen wurde.
Der Überdruck, der bei dem Versuch der Figur 15 eingesetzt wurde, war 1,7 bar, was den Gleichgewichtsdruck des Wasserstoffes bei einer Temmperatur von etwas unter 20 ºC im Falle einer LaNi&sub5;-Metallhydridelektrode darstellt. Die Wirkung des Überdrucks auf die Bildung von Gasblasen wurde in einem Experiment untersucht, bei dem der Überdruck allmählich von 0 bis 3 bar innerhalb von 1,5 Stunden erhöht wurde. Zu Beginn konnte die Bildung von Blasen durch den oberen transparenten Teil der Zelle beobachtet werden, diese hörte jedoch bei einem Überdruck von 1,7 bar auf.

Claims

1. Verfahren zum Speichern und Erzeugen elektrischer Energie in der Art einer elektromechanischen Zeile (32), bei der die Kathode eine poröse Luftelektrode (7), die Sauerstoff aus der Umgebungsluft nimmt oder die durch andere Mittel mit Sauerstoff versorgt wird, und die Anode ein wasserstoffhaltiges Metallhydrid (4) ist, gemäß welchem Verfahren der in der Metallhydridanode gespeicherte und als Betriebsstoff wirkende Wasserstoff durch eine elektrolytische Lösung (6) mit Sauerstoff oxydiert wird, mit dem die Luftelektrode versorgt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Luftelektrode (7) in Form eines Behälters ausgebildet ist, der geschlossen werden kann und innerem Überdruck standhalten kann, und daß die elektrolytische Lösung (6) in Kontakt mit der Metallhydridelektrode (4) innerhalb des Behälters und in Kontakt mit einem Gasraum (38) innerhalb des Behälters angeordnet ist und daß zum Speichern und Erzeugen elektrischer Energie der Druck innerhalb des Behälters mittels unter Druck gesetzten Gases im Gasraum (38) ausreichend gesteigert wird, um den Behälter unter einen Druck zu setzen, der höher als der Druck der Bildung der Wasserstoffblasen auf der Metallhydridelektrode (4) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der elektrolytischen Lösung (6) so gesteigert wird, daß er höher als der Druck der Umgebungsluft außerhalb der porösen Luftelektrode ist, indem zugelassen wird, daß der Druck der elektrolytischen Lösung während des Ladens so hoch wie gewünscht ansteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der elektrolytischen Lösung (6) so gesteigert wird, daß er höher als der Druck der Umgebungsluft außerhalb der porösen Luftelektrode ist, indem zugelassen wird, daß der Druck der elektrolytischen Lösung während des Entladens so hoch wie gewünscht ansteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufrechterhalten eines ausreichenden Überdrucks und das Halten der elektrolytischen Lösung (6) innerhalb der Luftelektrode (7) bewirkt werden, indem zugelassen wird, daß die elektrolytische Lösung in die Poren der Luftelektrode eindringt, so daß das Entweichen der elektrolytischen Lösung durch die Luftelektrode durch die Oberflächenspannung der sich auf den Poren der Luftelektrode bildenden elektrolytischen Lösung verhindert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der elektrochemischen Zelle (32) verwendete Metallhydrid (4) in derselben Zelle mittels einer Luftelektrode (7) elektrochemisch rehydriert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der elektrochemischen Zelle (32) verwendete Metallhydrid (4) in derselben Zelle unter Verwendung einer separaten Hilfselektrode (16) elektrochemisch rehydriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zugelassen wird, daß sich das sich während des Ladens in der separaten Hilfselektrode (16) bildende Sauerstoffgas vom Zellsystem in die Umgebungsluft entlädt, wenn der Überdruck der elektrolytischen Lösung (6) so hoch wie gewünscht geworden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Flüssigkeit durch das Metallhydrid (4) und/oder in die Nähe der beim Laden verwendeten Hilfselektrode (16) geführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ladens eine zirkulierende Bewegung der elektrolytischen Flüssigkeit in der Zelle (32) erreicht wird, indem die sich auf der Hilfselektrode (16) bildenden Sauerstoffblasen zum oberen Teil der Zelle geführt werden, so daß beim Ansteigen und/oder durch Kühlen der Flüssigkeit außerhalb der Zelle eine zirkulierende Bewegung erzeugt wird, so daß eine natürliche Zirkulation auf der Grundlage der Dichteunterschiede in der Lösung erreicht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während des Entladens eine zirkulierende Bewegung der elektrolytischen Flüssigkeit in der Zelle (32) erzeugt wird, indem zugelassen wird, daß sich die OH&supmin;-Ionen auf der Oberfläche der Luftelektrode (7) gegen das Elektrolyt bilden, um das Elektrolyt, mit dem der untere Teil der Zelle versorgt wird, durch die Hydridelektrode (4) auszustoßen und/oder durch Kühlen der Lösung außerhalb der Zelle, so daß eine natürliche Zirkulation auf der Grundlage der Dichteunterschiede in der Lösung erreicht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (32) oder Batterie (27) durch einen Luftstrom um die Luftelektrode (7) gekühlt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die während des Entladens zur Luftelektrode (7) kommende Luft durch einen Kohlendioxidfilter (42) geführt wird, der nur dann der Außenluft ausgesetzt gehalten wird, wenn die Elektrodenladung der Batterie (32) entladen wird.

13. Vorrichtung zum Speichern und Erzeugen elektrischer Energie in einer elektrochemischen Zelle (32), welche Vorrichtung eine poröse Luftelektrode (7) als die Kathode, die Sauerstoff von der Umgebungsluft nimmt oder die durch andere Mittel mit Sauerstoff versorgt wird, und ein wasserstoffhaltiges Metallhydrid (4) als die Anode hat und bei welcher Vorrichtung der in der Metallhydridanode gespeicherte und als Betriebsstoff wirkende Wasserstoff durch eine elektrolytische Lösung (6) mit Sauerstoff oxydiert wird, mit dem die Luftelektrode versorgt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (32) eine in Form eines Behälters ausgebildete poröse Luftelektrode (7) und eine Abdeckung (2) enthält, durch die der Behälter geschlossen werden kann und einem erforderlichen inneren Überdruck standhalten kann, wobei die Zelle die elektrolytische Lösung (6) innerhalb der porösen Luftelektrode, einen Gasraum (38) in Kontakt mit der elektrolytischen Lösung (6) und ein Überdruckventil (35) für den erforderlichen inneren Überdruck hat.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Luftelektrode (7) überdruckresistent ausgebildet ist, indem ihre Poren so klein gemacht sind, daß die Oberflächenspannung der elektrolytischen Lösung, die in die Poren eindringt, den Überdruck und die elektrolytische Lösung innerhalb der Luftelektrode hält.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die als die Kathode wirkende Luftelektrode (7) zylindrisch ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit dem von der Luftelektrode (7) gebildeten geschlossenen Behälter ein Überdruckventil (35) gebildet ist, das - wenn die Metallhydridelektrode (4) nach Gebrauch elektrochemisch hydriert wird zuläßt, daß sich das sich während des Ladens bildende Sauerstoffgas aus dem Betriebsmittelzellsystem entlädt, während der Überdruck noch auf dem gewünschten Niveau bleibt.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine separate Hilfselektrode (16) innerhalb des von der Luftelektrode (7) gebildeten Behälters angeordnet ist, so daß die Metallhydridelektrode (4) nach Gebrauch in derselben Zelle (32) mittels der Hilfselektrode elektrochemisch hydriert werden kann.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Radius der Poren der Luftelektrode (7) zum größten Teil kleiner als 0,0001 mm ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Durchführung (39) in der Zelle (32) gebildet ist, durch welche Durchführung die elektrolytische Flüssigkeit durch das Metallhydrid (4) und/oder in die Nähe der beim Laden verwendeten Hilfselektrode (16) geführt werden kann.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Durchführung (39) außerhalb der Zelle eingegliedert ist, durch welche Durchführung die elektrolytische Flüssigkeit durch das Metallhydrid (4) und/oder in die Nähe einer beim Laden verwendeten Hilfselektrode (16) geführt werden kann.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühler (41) für die elektrolytische Flüssigkeit, wie etwa ein Wärmetauscher, außerhalb der Zelle (32) in Verbindung mit der Durchführung (39) angegliedert ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gebläse (45) in Verbindung mit der Zelle (32) oder Batterie (27) angeordnet ist.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlendioxidfilter (42) in Verbindung mit der Zelle (32) oder der Batterie (27) angeordnet ist, durch welchen Filter die zur Luftelektrode (7) kommende Luft geführt wird, und daß eine Schutzklappe (43) in Verbindung mit dem Kohlendioxidfilter gebildet ist und die Verbindung zur Außenluft nur dann öffnet, wenn die elektrische Ladung der Batterie (27) gerade entladen wird.