DE69310594T2

DE69310594T2 - Bei Raumtemperatur härtende Polysiloxanzusammensetzung und daraus gehärteter Gegenstand

Info

Publication number: DE69310594T2
Application number: DE69310594T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kinami; Shinichi Sato; Toshio Takago; Hirokazu Yamada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-03-27
Also published as: EP0562878B1; EP0562878A3; DE69310594D1; EP0562878A2; US5314981A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, welche leicht unter der Einwirkung von Feuchtigkeit härtet, und ein gehärtetes Produkt der Zusammensetzung. insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, welche keine Kontamination bzw. Verschmutzung auf Oberflächen eines daraus gehärteten Produkts oder in der Umgebung bei einer Verwendung im Freien bewirkt bzw. herbeiführt bzw. zuläßt und welche ein einfaches Entfernen von Pilzen, sofern vorhanden, von Oberflächen des gehärteten Produkts gestattet.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bisher sind sogenannte bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen bekannt, welche mit einer Fließeigenschaft unter hermetisch geschlossenen Bedingungen stabil bleiben, aber welche unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur unter Bildung eines gummiartigen elastischen Materials härten. Dieser Zusammensetzungstyp wird vielfältig als Dichtungsmaterial, Beschichtungsmaterial und Haftmittel in der Bau-, Maschinen- und Elektroindustrie verwendet.
Diese bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie, wenn sie als Dichtungsmaterial oder Beschichtungsmaterial verwendet werden, dazu neigen, Verschmutzungen auf Oberflächen davon oder in der Umgebung zu bewirken bzw. herbeizuführen, wodurch das Erscheinungsbild eines Gebäudes geschädigt wird. Zum Unterdrücken oder Inhibieren solcher Kontamination ist eine Vielzahl an Additiven untersucht worden, und eine Anzahl von Methoden wurde vorgeschlagen. Beispielsweise sind ein Verfahren, worin ein oberflächenaktives Mittel mit einer Poly oxyethylengruppe, eine Restgruppe von Sorbitan oder eine Restgruppe eines Disaccharids verwendet werden (siehe vorgeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nrn. 56-76452 und 56-76453), ein Verfahren, worin ein oberflächenaktives Mittel mit mindestens einem Fluoratom in seinem Molekül verwendet wird (siehe vorgeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 58-167647), und ein Verfahren, worin ein oberflächenaktives Mittel mit mindestens einem Fluoratom in seinem Molekül und eine Organosiliconverbindung mit einer Aminogruppe zusammen verwendet werden (siehe vorgeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 61-34062), bekannt. Jedoch halten die durch diese Verfahren vermittelten kontaminationshemmenden Eigenschaften nicht lange an und zeigen daher wenig Wirkung hinsichtlich einer Langzeitkontamination.
Außerdem weisen gehärtete elastische Materialien, welche aus bekannten, bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen erhalten werden, folgenden Nachteil auf. Obwohl sie nach ihrer Anwendung ein gutes Erscheinungsbild zeigen, sind sie hinsichtlich einer Kontamination durch verschiedene Verschmutzungen (Schmutz von menschlichen Körpern, Detergentien, Lebensmittel), anfällig, wenn sie im Bad, in der Küche oder der Toilette angewendet bzw. aufgebracht werden. Wenn diese Zusammensetzungen in extrem feuchten Umgebungen verwendet werden, neigt insbesondere das Erscheinungsbild der aufgebrachten Zusammensetzungen dazu, durch Verbreitung von Pilzen darauf geschädigt zu werden.
Im Hinblick auf das Vorgenannte beschreibt die vorgeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 54-43260 ein Verfahren, bei dem einer bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung vom feuchtigkeitshärtenden Typ ein Benzimidazolylalkylcarbamat zugegeben wird, um ihr eine schimmelfeste Eigenschaft zu verleihen, wohingegen die vorgeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 57-18758 die Zugabe einer Organosiliconverbindung mit einer Tetraorganoguanidylgruppe beschreibt.
Die derartig bereitgestellten Zusammensetzungen mit schimmelfesten Eigenschaften sind jedoch außerstande, die schimmelfesten Eigenschaften über eine lange Zeitdauer beizubehalten, da das verwendete, die Schimmelfestigkeit verleihende Mittel in Gegenwart von Wasser von der Zusammensetzung ausgeschieden wird.
US-A-5 013 800 beschreibt eine bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung auf Organopolysiloxanbasis, welche befähigt ist, eine Beständigkeit gegen Fleckenbildung bzw. Verschmutzung bei verlängerter Exposition zu verleihen, wobei die Zusammensetzung ein Organopolysiloxan-Blockcopolymer, ein Organosilan und ein Organopolysiloxan, welches eine Oxyalkylengruppe enthält, umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung, welche die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik überwindet, keine Verschmutzung auf Oberflächen des daraus gehärteten Produkts oder in der Umgebung, insbesondere bei deren Verwendung im Freien, zuläßt bzw. bewirkt bzw. herbeiführt und einfaches Entfernen von Pilzen, sofern vorhanden, von Oberflächen der daraus gehärteten Produkte gestattet, auch ebenfalls ein gehärtetes Produkt dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile eines Diorganopolysiloxans, welches an beiden Molekülenden mit Hydroxylgruppen blockiert ist,
(B) von 0,5 bis 30 Gew.-Teile einer Organosiliconverbindung, welche mindestens drei Silicon-gebundene hydrolysierbare Gruppen im Molekül aufweist, oder ein teilweise hydrolysiertes Produkt dieser Organosiliconverbindung, welche eine andere ist, als ein Alkoxysilan mit der nachfolgenden allgemeinen Formel (1),
(C) von 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Alkoxysilans mit der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils eine unsubstituierte oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welche eine Amid- Bindung (-CONH-) oder einer Ether-Sauerstoff-Bindung enthalten kann, Rf eine zweiwertige Perfluaralkylengruppe oder eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der vorgenannten Zusammensetzung erhalten wird, bereit.
Erfindungsgemäß ist es möglich, z.B., wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Dichtungsmaterial oder Beschichtungsmatenal verwendet wird, die Verschmutzung von Oberflächen der gehärteten Produkte der Zusammensetzung und in der Umgebung in hohem Maße zu vermindern. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Bad, in der Küche oder in der Toilette verwendet wird, in welchen die Kontamination durch Verschmutzungen, wie Schmutz von Menschen, Detergentien oder Lebensmitteln, und die Verbreitung von Pilzen aufgrund schwacher Belüftung und hoher Feuchtigkeit aufzutreten vermag, gestattet die Zusammensetzung zusätzlich ein einfaches Entfernen von Pilzen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht eines bei der Messung der Haftfestigkeit und Scherung in den Beispielen verwendeten Testmusters.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Komponente (A)

Das als die Komponente (A) verwendete Diorganopolysiloxan, welches an beiden Molekülenden mit Hydroxylgruppen blockiert ist, ist eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R' und R" gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl und Propyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, eine Alkenylgruppe wie Vinyl und Allyl, eine Arylgruppe wie Phenyl und Tolyl, oder eine Gruppe, die abgeleitet von diesen Gruppen durch Substitution von Halogenatomen für einen Teil der Wasserstoffatome dieser Gruppen erhalten wird, bedeuten und n eine ganze Zahl von 10 oder darüber ist, vorzugsweise eine ganze Zahl, so daß die Viskosität bei 25ºC des Diorganopolysiloxans im Bereich von 25 bis 500.000 mm²/s (cSt), mehr bevorzugt von 1000 bis 100.000 mm²/s (cSt), beträgt.

Komponente (B)

Die Organosiliciumverbindung mit mindestens drei Silicium-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppen in ihrem Molekül oder ein teilweise hydrolysiertes Produkt davon, welche/welches die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufbaut, ist eine unabdingbare Komponente, welche zum Härten der Zusammensetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit erforderlich ist. Die hydrolysierbaren Gruppen schließen z.B. Alkoxylgruppen, Ketoximgruppen, Acyloxylgruppen, Aminogruppen, Amidogruppen, Aminoxylgruppen und Alkenyloxylgruppen ein. Die Organosiliciumverbindung kann ein Silan oder eine Siloxanverbindung sein. Spezielle Beispiele der Organosiliciumverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein:s
Alkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxy-silan; Ketoxim-Silane wie Methyltris(dimethylketoxim)silan, Methyltris(methylethylketoxim)silan, Vinyltris(methylethylketoxim)silan und Tetra(methylethylketoxim)silan; Acyloxysilane wie Vinyltriacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan und Phenyltriacetoxysilan; Amidosilane wie Phenyltris(N-methylacetamido)silann, Vinyltris(N-methylacetamid)silan; Aminosilane wie Vinyltris(N-butylamino)silan und Phenyltris(N,N-diethylamino)silan; Aminoxysilane wie Methyltris(N,N-dimethylaminoxy)silan und Vinyltris(N,N-diethylaminoxy)silan; Alkenyloxysilane wie Vinyltriisopropenoxysilan, Methyltriisobutenyloxysitan, Phenyltricyclohexanoxysilan und teilweise hydrolysierte Produkte von einem oder mehreren davon.
Solche Organosiliciumverbindungen und teilweise hydrolysierte Produkte davon können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Komponente (B) sollte in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet werden. Wenn die Menge der Komponente (B) weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, wird die Zusammensetzung während der Herstellung oder der Lagerung davon gelieren, und daraus erhaltenes elastisches Material wird nicht die beabsichtigten physikalischen Eigenschaften zeigen. Wenn andererseits die Menge mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, wird die Zusammensetzung ein äußerst hohes Schrumpfungsverhältnis nach dem Härten zeigen, und ferner wird die Elastizität der gehärteten Produkte vermindert. Mehr bevorzugt wird die Komponente (B) in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-Teilen verwendet.

Komponente (C)

Das Alkoxysilan mit der vorgenannten allgemeinen Formel (1), welches die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufbaut, wirkt als ein Oberflächenbeschichtungsmittel.
In der allgemeinen Formel (1):
schließen die unsubstituierten oder halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹ und R², z.B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl; Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl; und Gruppen, die von diesen Gruppen durch Substitution von Halogenatomen für einen Teil der Wasserstoffatome dieser Gruppen abgeleitet sind, ein. Die durch R³ dargestellten, zweiwertigen Gruppen schließen z.B. Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen, Propylen; Cycloalkylengruppen wie Cyclopentylen, Cyclohexylen; Arylengruppen wie Phenylen; Gruppen, dargestellt durch -R&sup4;OR&sup5;- oder -R&sup4;CONHR&sup5;-, worin R&sup4; und R&sup5; gleich oder voneinander verschieden sein können, und jeweils eine Alkylengruppe wie Methylen, Ethylen, Propylen; eine Cycloalkylengruppe, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen; oder eine Arylengruppe wie Phenylen sind, ein.
Zusätzlich ist in der vorgenannten allgemeinen Formel (1) Rf eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe. Spezielle Beispiele schließen Gruppen mit der allgemeinen Formel (3):
worin e und i gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils entweder 0 oder 1 sind, f und h gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 darstellen, g eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß die vorstehenden e, f, g, h und i ganze Zahlen sind, sodaß (e + f + g + h + i)≥ 1 ist und eine Mehrzahl von Y-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils ein Fluoratom oder die Gruppe -CF&sub3; darstellen, Gruppen mit der folgenden allgemeinen Formel (4):
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10, n eine ganze Zahl von 2 bis so ist, und eine Vielzahl von X-Gruppen gleich oder voneinander versohieden sein können und jeweils ein Fluoratom oder die Gruppe -CF&sub3; dars darstellen; sowie Gruppen mit der folgenden allgemeinen Formel (5) ein:
-CF&sub2;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)k-CF&sub2;CF&sub2;- (5)
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Typisohe Beispiele der Rf-Gruppe schließen die tolgenden ein:
Spezielle Beispiele der Verbindungen mit der vorgenannten allgemeinen Formel (1) schließen die folgenden ein:
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;C&sub6;F&sub1;&sub2;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 5, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) zugegeben. Wenn die Menge der Verbindung (C) weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, werden keine zufriedenstellenden Beschichtungen auf den Oberflächen der gehärteten Gummiprodukte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet. Wenn andererseits die Menge mehr als 15 Gew.-Teile beträgt, sind die physikalischen Eigenschaften der gummiartigen elastischen Materialien, welche durch Härten der Zusammensetzung erhalten werden, verringert, und die Verwendung einer solchen Menge ist ökonomisch nachteilig.

Herstellung der Zusammensetzung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als eine bei bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung vom Einkomponententyp durch gleichförmiges bzw. einheitliches Mischen vorbestimmter Mengen der vorgenannten Komponenten (A) bis (C) erhalten werden. Alternativ kann die Zusammensetzung in Form einer Zusammensetzung vom Zweikomponententyp, welche ein einheitliches Gemisch der Komponenten (A) und (C) in einer Packung und die Komponente (B) in einer anderen aufweist, wobei die Inhalte der beiden Packungen zum Zeitpunkt der Verwendung der Zusammensetzung gemischt werden, hergestellt werden.
Wenn die Zusammensetzung Luft ausgesetzt wird, bewirkt die Luftfeuchtigkeit das Einsetzen einer Vernetzungsreaktion, wodurch die Zusammensetzung unter Bildung eines gummiartigen elastischen Materials gehärtet wird. Zu dieser Zusammensetzung kännen solche bekannten Katalysatoren, welche diese Reaktionsart beschleunigen, zugegeben werden, z.B. Aminverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Organometallverbindungen, Titanchelatverbindungen und Guanidylgruppen-enthaltende Verbindungen. Außerdem kann eine Vielzahl von Additiven zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden. Die Additive, welche verwendet werden können, schließen z.B. anorganische Füllmittel zur Kontrolle der physikalischen Eigenschaften des gewünschten gummiartigen elastischen Materials ein, z.B. bekannte Füllmittel in Pulverform welche als Verstärkungsmittel dienen, wie Quarzsand, Kieselhydrogel, Titandioxid, Aluminiumoxid, gemahlener Quarz und Talk, faserförmige Füllmittel wie Asbest, Glasfaser und organische Faser, Ölbeständigkeit-verbessernde Mittel wie Kaliummethacrylat, Farbmittel, Hitzebeständigkeit-verbessernde Mittel wie Fe(III)-oxid, Kältebeständigkeit-verbessernde: Mittel, thixotrope Mittel wie Polyether, Trockenmittel und Mittel bezüglich verbesserter Haftungseigenschaft wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, ein. Diese Additive können in geeigneten Mengen, sofern erforderlich, zugegeben werden.

Verwendung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist nicht kontaminierend und stellt ein leichtes Entfernen von Pilzen von Oberflächen der daraus gehärteten Produkte sicher. Aufgrund dieser Eigenschaften wird die Zusammensetzung als ein Dichtungsmittel oder Beschichtungsmaterial für externe Oberflächen von Gebäuden oder als ein Dichtungs- oder Beschichtungsmaterial für Stellen, an denen möglicherweise die Verbreitung von Pilzen auftritt, wie Badezimmern und Küchen, verwendet.

Wirkungsweise

Die vorgenannt beschriebenen Komponenten (A) und (B) sind Verbindungen, welche als Komponenten von bei Raumtemperatur härtbaren Silicium-Gummi- Zusammensetzungen bekannt sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch die Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe in der Komponente (A) und der hydrolysierbaren Gruppe in der Komponente (B) zu einem gummiartigen elastischen Material.
Die Wirkung der Komponente (C) stellt sicher, daß, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Dichtungs- oder Beschichtungsmittel verwendet wird, keine Kontamination auf Oberflächen der gehärteten Produkte der Zusammensetzung oder in der Umgebung auftritt. Ebenfalls wird sichergestellt, daß, auch wenn die Zusammensetzung in Badezimmern, Küchen, Toiletten oder an anderen Stellen verwendet wird, an welchen Kontamination durch solche Verschmutzungen, wie Schmutz von Menschen, Detergentien und Lebensmittel, und Verbreitung von Pilzen bei geringer Durchlüftung und äußerst feuchten Bedingungen aufzutreten vermag, Pilze leicht entfernt werden können.

BEISPIELE

Nachfolgend werden einige Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei "Teil" "Gew.-Teile" bedeutet und die Viskosität in Werten, gemessen bei 25ºC, angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiel 1

Einhundert Teile eines Dimethylpolysiloxans, welches mit einer Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden seiner Molekülkette blockiert ist, und einer Viskosität von 20.200 mm²/s (cSt) wurden mit 12 Teilen Quarzstaub bzw. pyrogener Kieselsäure, dessen bzw. deren Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurde und der bzw. die einen spezifischen Oberflächenbereich von 150 m²/g aufweist, und 1,5 Teilen Titandioxid gemischt. Das resultierende Gemisch wurde einmal durch einen Dreiwalzenstuhl befördert. Zu der derartig behandelten Zusammensetzung wurden 7 Teile Methyltributanoxysilan und 0,1 Teil Dibutylzinndioctoat zugegeben, gefolgt von einem Mischen mit einem Entschäummittel unter wasserfreien Bedingungen, zur Herstellung einer Zusammensetzung (Zusammensetzung I).
Anschließend wurde die vorgenannt erhaltene Zusammensetzung I mit 1,0, 3,0 bzw. 5,0 Teilen eines Perfluorpolyethersilans mit folgender Strukturformel gemischt.
um drei Zusammensetzungen - Zusammensetzung II, Zusammensetzung III und Zusammensetzung IV - herzustellen.

Mechanische Eigenschaften

Die wie vorgenannt hergestellten Zusammensetzungen I, II, III und IV werden in 2 mm dicke Lagen bzw. Schichten geformt. Wenn die Schichten in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% für 7 Tage stehengelassen wurden, wurde jede der Schichten unter Bildung eines gummiartigen elastischen Materials gehärtet. Zusätzlich blieben alle Zusammensetzungen I, II, III und IV für 6 Monate oder mehr stabil, wenn sie bei Raumtemperatur unter hermetisch geschlossenen Bedingungen gelassen wurden. Wenn die Zusammensetzungen I, II, III und IV, welche derartig unter den hermetisch geschlossenen Bedingungen für 6 Monate stehengelassen wurden, in 2 mm dicke Schichten geformt wurden und die Schichten unter den gleichen Bedingungen wie vorgenannt gehärtet wurden, wurde jede der Schichten unter Bildung eines gummiartigen elastischen Materials gehärtet. Die gummiartigen elastischen Materialien, welche aus den anfänglichen Zusammensetzungen gebildet wurden, und die gummiartigen elastischen Materialien, die von den Zusammensetzungen nach 6 Monaten gebildet wurden, wurden, wie vorgenannt beschrieben, gemäß den Methoden, ausgeführt in JIS 0 2123, einer Messung der Gummielgenschaften unterworfen. Die Härte wurde gemäß dem in der JIS bereitgestellten Feder-Härtetest (Typ A) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 nachfolgend gezeigt. Tabelle 1 (am Anfang) Tabelle 2 (nach 6 Monaten bei Raumtemperatur)

Hafteigenschaft

Wie nachfolgend in Figur 1 gezeigt, wurde ein Dichtungsmittel 2, welches aus der vorgenannt beschriebenen Zusammensetzung I besteht, in einer Fläche von 25 x 10 mm auf ein Endstück auf einer Seite eines angeklebten Teils 1 mit den Maßen 100 x 25 x 10 mm aufgetragen. Zwei 1-mm-dicke Teflonstreifen wurden auf das angeklebte Teil 1 als Abstandsstücke 3 und 3' auf die gegenüberliegenden Seiten des Dichtungsmittels 2 angeordnet; anschließend wurde ein anderes angeklebtes Teil 1', hergestellt aus dem gleichen Material, wie das angeklebte Teil 1, auf den Abstandsstücken 3 und 3' angeordnet, und ein 500-g-Gewicht 4 wurde darauf angeordnet. Die derartig gebildete Einheit wurde in einer Atmosphäre von 20ºC und 55% Luftfeuchtigkeit für 7 Tage stehengelassen, um das Dichtungsmittel zu härten, wodurch ein Testmuster hergestellt wurde. Mit den Zusammensetzungen II, III und IV wurden ebenfalls Testmuster in der gleichen Art und Weise wie mit der Zusammensetzung I hergestellt. Als das anklebende Teil 1 (1') wurden Schichten aus einem Glas, Aluminium, Eisen und einem Epoxyharz verwendet. Für jedes der derartig erhaltenen Testmuster wurde die Haftfestigkeit unter Scherung durch Ziehen der beiden Enden des Testmusters in entgegengesetzte Richtungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Kontaktwinkel

Die Kontaktwinkelmessung wurde für reines Wasser und ein Siliconöl (Viskosität 10 mm²/s (cSt)) auf gehärteten Schichten der Zusammensetzungen I, II, III und IV unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Meßinstruments, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K., durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Kontaminationswiderstandsfähigkeit

Zwei quadratische Granitplatten mit den Maßen 300 x 300 x 15 mm wurden flach auf eine Oberflächen-nivellierte Basis gelegt, so daß ein Paar von korrespondierenden Endflächen (Maße 300 x 15 mm) der Platten parallel und nahe zueinander waren, wobei eine 15-mm-Lücke dazwischen gelassen wurde. Jede der Zusammensetzungen I, II, III und IV wurde unter Auffüllen der Lücke (Füllraumausmaße: 300 x 15 x 15 mm) aufgebracht, und wurde gehärtet. Auf diese Weise wurden vier Arten von Testmustern hergestellt.
Die wie vorgenannt erhaltenen Testmuster wurden im Freien stehengelassen, und die Kontamination auf den Oberflächen der gehärteten Produkte und in den Umgebungen wurde nach 3 Monaten, 6 Monaten und 12 Monaten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Anmerkungen: A - Keine Kontamination beobachtet
B - Geringe Kontamination beobachtet
C - Starke Kontamination beobachtet.

Pilzbeständigkeit

Gehärtete Schichten, welche aus den Zusammensetzungen I, II, III und IV in der gleichen Weise wie in den vorgenannten Tests bezüglich der mechanischen Eigenschaften gebildet wurden, wurden zu kreisförmigen Scheiben von 30 mm Durchmesser abgedeckt, welche einer Messung der Pilzbeständigkeit nach "Verfahren zum Testen der Pilzbeständigkeit" gemäß JIS Z 2911 unterworfen wurden. Zusätzlich wurde die Entfernbarkeit von Pilzen, welche sich auf der Rückseite jeder der gehärteten Schichten ablagerten, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Bemerkungen:
- Bewertungskriterien zur Pitzbeständigkeit:
-: Keine Verbreitung von Pilzen auf dem Testmuster
+: Es wurde die Verbreitung von Pilzen auf dem Testmuster über eine Fläche von nicht mehr als 1/3 der Gesamtfläche beobachtet.
- Bewertungskriterien zur Entfernbarkeit von Pilzen:
Die auf der gehärteten Schicht abgelagerten Pilze wurden mit einem Reinigungstuch weggewischt.
A: Leicht entfernbar (entfernbar durch ein einziges Wischen)
B: Entfernbar (entfernbar durch wenig Wischen)
C: Schwierig zu entfernen (nichtentfernbar, auch durch mehrfaches Wischen)

Beispiele 4 bis 6, Vergleichsbeispiel 2

Einhundert Teile eines Dimethylpolysiloxans, welches durch eine Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden seiner Molekülkette blockiert ist und das eine Viskosität von 20.500 mm²/s (cSt) aufweist, wurde mit 12 Teilen Quarzstaub bzw. pyrogener Kieselsäure, dessen bzw. deren Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurde und der bzw. die einen spezifischen Oberflächenbereich von 150 m²/g aufweist, und 1,5 Teilen Titandioxid gemischt. Das resultierende Gemisch wurde einmal durch einen Dreiwalzenstuhl geleitet. Zu der derartig behandelten Zusammensetzung wurden 6 Teile Methyltriisopropenoxysilan und 0,5 Teile eines Guanidyl-enthaltenden Silans mit der folgenden Strukturformel
zugegeben, gefolgt vom Mischen mit einem Entschäummittel unter wasserfreien Bedingungen, um eine Zusammensetzung (Zusammensetzung V) herzustellen.
Anschließend wurde die vorgenannt erhaltene Zusammensetzung V mit 1,0 Teilen, 3,0 Teilen bzw. 5,0 Teilen eines Perfluorpolyethersilans mit der folgenden Strukturformel gemischt:
um drei Zusammensetzungen - Zusammensetzung VI, Zusammensetzung VII und Zusammensetzung VIII - herzustellen.

Mechanische Eigenschaften

Die wie vorgenannt hergestellten Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII wurden zu 2 mm dicken Schichten geformt. Wenn die Schichten in einer Atmosphäre einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% für 7 Tage stehengelassen wurden, wurde jede der Schichten unter Bildung eines gummiartigen elastischen Materials gehärtet. Zusätzlich blieben alle Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII für 6 Monate oder mehr stabil, wenn sie bei Raumtemperatur unter hermetisch abgeschlossenen Bedingungen gelassen wurden. Wenn die Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII, welche derartig unter den hermetisch abgeschlossenen Bedingungen für 6 Monate gelassen wurden, zu 2 mm dicken Schichten geformt wurden und die Schichten unter den gleichen Bedingungen wie vorgenannt gehärtet wurden, wurde jede der Schichten unter Bildung eines gummiartigen elastischen Materials gehärtet. Die gummiartigen elastischen Materialien, welche von den Zusammensetzungen am Anfang gebildet wurden, und die gummiartigen elastischen Materialien, welche aus den Zusammensetzungen nach 6 Monaten, wie vorgenannt beschrieben, gebildet wurden, wurden gemäß den Verfahren, ausgeführt in JIS C 2123, einer Messung der Gummeigenschaften unterworfen. Die Härte wurde gemäß dem in der JIS bereitgestellten Feder-Härtetest (Typ A) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 7 und 8 nachstehend gezeigt. Tabelle 7 (am Anfang) Tabelle 8 (nach 6 Monaten bei Raumtemperatur)

Haftfähigkeit

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben, wurden Testmuster, wie in Figur 1 gezeigt, aus den Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII gebildet, wobei die Oberflächen der Beschichtungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet wurden, und die derartig erhaltenen Testmuster wurden einer Messung der Haftfestigkeit und der Scherung unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Kontaktwinkel

Die Kontaktwinkelmessung wurde für reines Wasser und ein Siliconöl (Viskosität: 10 mm²/s (cSt)) an gehärteten Schichten der Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Meßinstruments, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K., durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Kontaminationsbeständigkeit

Zwei quadratische Granitplatten mit den Maßen 300 x 300 x 15 mm wurden flach auf eine Oberflächen-nivellierte Basis gelegt, so daß ein Paar von korrespondierenden Endflächen (Maße 300 x 15 mm) der Platten parallel und nahe zueinander war, wobei eine 15-mm-Lücke dazwischen gelassen wurde. Jede der Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII wurde in die Lücke (Füllraumausmaße: 300 x 15 x 15 mm) aufgefüllt und gehärtet. Auf diese Weise wurden vier Arten von Testmustern hergestellt.
Die wie vorgenannt erhaltenen Testmuster wurden im Freien stehengelassen, und die Kontamination auf Oberflächen der gehärteten Produkte und in der Umgebung wurde nach 3 Monaten, 6 Monaten und 12 Monaten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Bertierkungen: A - Keine Kontamination beobachtet
B - Geringe Kontamination beobachtet
C - Starke Kontamination beobachtet.

Pilzbeständigkeit

Gehärtete Schichten, die aus den Zusammensetzungen V, VI, VII und VIII gebildet wurden, wurden zu kreisförmigen Scheiben von 30 mm Durchmesser abgedeckt, welche einer Messung der Pilzbeständigkeit nach "Verfahren zum Testen der Pilzbeständigkeit" gemäß JIS Z 2911 unterworfen wurden. Zusätzlich wurde die Entfembarkeit von Pilzen, welche sich auf der Rückseite jeder der gehärteten Schichten ablagerten, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12

Bemerkungen:

- Bewertungskriterien zur Pilzbeständigkeit:
- : Keine Verbreitung von Pilzen auf dem Testmuster
+ : Es wurde die Verbreitung von Pilzen auf dem Testmuster über eine Fläche von nicht mehr als 1/3 der Gesamtfläche beobachtet.
- Bewertungskriterien zur Entfembarkeit von Pilzen:
Die auf der gehärteten Schicht abgelagerten Pilze wurden mit einem Reinigungstuch weggewischt.
A: Leicht entfernbar (entfernbar durch ein einziges Wischen)
B: Entfernbar (entfernbar durch wenig Wischen)
C: Schwierig zu entfernen (nicht entfernbar, auch bei mehrfachem Wischen)

Beispiele 7 bis 9, Vergleichsbeispiel 3

Einhundert Teile eines Dimethylpolysiloxans, welches durch Hydroxygruppen an beiden terminalen Enden seiner Molekülkette blockiert ist und das eine Viskosität von 21.200 mm²/s (cSt) aufweist, wurden mit 12 Teilen Quarzstaub bzw. pyrogener Kieselsäure, dessen bzw. deren Oberflächen mit Hexamethyldisilazan behandelt wurden und der bzw. die einen spezifischen Oberflächenbereich von 120 m²/g aufweist, und 1,5 Teilen Titandioxid gemischt. Das resultierende Gemisch wurde einmal durch einen Dreiwalzenstuhl durchgeleitet. Zu der derartig behandelten Zusammensetzung wurden 6 Teile Methyltributan-oxysilan und 0,1 Teile Dibutylzinndioctoat gegeben, gefolgt von einem Mischen mit einem Entschäumer unter wasserfreien Bedingungen, zur Herstellung einer Zusammensetzung (Zusammensetzung A).
Anschließend wurde die derartig erhaltene Zusammensetzung A mit jeweils 3 Teilen eines Perfluorpolyethersilans mit den folgenden Formeln gemischt.

Zusammensetzung IX:

(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;C&sub6;F&sub1;&sub2;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; Zusammensetzung X: Zusammensetzung XI: Zusammensetzung XII.
um vier Zusammensetzungen - Zusammensetzung IX, Zusammensetzung XI Zusammensetzung XI und Zusammensetzung XII - herzustellen.
Die derartig erhaltenen Zusammensetzungen IX, X, XI und XII wurden Freiluft- Expositionstests und Pilzbeständigkeits-Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabellen 13 und 14 gezeigt. Tabelle 13
Bemerkungen: A - Keine Kontamination beobachtet
B - Geringe Kontamination beobachtet
C - Starke Kontamination beobachtet. Tabelle 14

Bemerkungen:

- Bewertungskriterien zur Pilzbeständigkeit:
- : Keine Verbreitung von Pilzen auf dem Testmuster
+ : Es wurde die Verbreitung von Pilzen auf dem Testmuster über eine Fläche von nicht mehr als 1/3 der Gesamtfläche beobachtet.
- Bewertungskriterien zur Entfernbarkeit von Pilzen:
A : Leicht entfernbar
B : Entfernbar
C : Schwer zu entfernen

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans, welches an beiden Molekülenden mit Hydroxygruppen blockiert ist,

(B) von 0,5 bis 30 Gewichtsteile einer Organosilikonverbindung, welche mindestens drei Silikon-gebundene hydrolysierbare Gruppen im Molekül aufweist, oder ein teilweise hydrolysiertes Produkt dieser Organosilikonverbindung, welche eine andere ist, als ein Alkoxysilan mit der nachfolgenden allgemeinen Formel (1),

(C) von 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines Alkoxysilans mit der folgenden allgemeinen Formel (1):

in der R¹ und R² jeweils eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welche eine Amid-Bindung (-CONH-) oder eine Ether-Sauerstoff-Bindung enthalten kann, Rf eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (2) umfaßt:

in der R' und R" gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder eine Gruppe darstellen, welche von diesen Gruppen durch Substitution eines Teils der Wasserstoffatome dieser Gruppen durch Halogenatome abgeleitet sind; und n eine ganze Zahl von 10 oder darüber ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die hvdrolysierbare Gruppe in der Komponente (B) mindestens eine von Alkoxyl-, Ketoxim-, Acyloxyl-, Amin-, Amid-, Aminoxyl- und Alkenyloxylgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppe R¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) mindestens eine von Aklylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Gruppen ist, die von diesen Gruppen durch Substitution eines Teils der Wasserstoffatome dieser Gruppen durch Halogenatome abgeleitet sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppe R² in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) mindestens eine von Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arygruppen und Gruppen ist, die von diesen Gruppen durch Substitution eines Teils der Wasserstoffatome dieser Gruppen durch Halogenatome abgeleitet sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppe R³ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) mindestens eine von Alkylengruppen, Cycloalkylengruppen, Arylengruppen, und den Gruppen mit den Formeln:

-R&sup4;OR&sup5;-, und

-R&sup4;CONHR&sup5;-

ist, in denen R&sup4; und R&sup5; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils mindestens eine von Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppe Rf eine der folgenden allgemeinen Formeln (3) bis (5) aufweist:

in der e und i gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils entweder 0 oder 1 sind, f und h gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 darstellen, und g eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß die vorstehenden e, f, g, h und i ganze Zahlen dergestalt sind, daß (e + f + g + h + i) ≥ 1 ist, und eine Mehrzahl von Y-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Fluoratom oder die Gruppe -CF&sub3; darstellen;

in der m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellt, und eine Vielzahl von X-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Fluoratom oder die Gruppe -CF&sub3; darstellen;

-CF&sub2;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)k-CF&sub2;CF&sub2;- (5)

worin k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteile vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteile vorhanden ist.

10. Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.