DE69310493T2

DE69310493T2 - Oberflächepräparation und beschichtungs-methode für titannitrid auf gusseisen

Info

Publication number: DE69310493T2
Application number: DE69310493T
Authority: DE
Inventors: Frans G Krajenbrink; Jesse N Matossian; Simon K Nieh; Robert W Schumacher
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: DirecTV Group Inc
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-08-12
Also published as: CA2121266A1; JPH06507210A; JP2607055B2; IL106681A; IL106681A0; KR960015541B1; DE69310493D1; US5487922A; EP0608409A1; CA2121266C; MX9304930A; EP0608409B1; WO1994004716A1

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung aus Titannitrid auf eine modifizierte Oberfläche eines Gußeisen-Substrates.
Ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit TiN ist aus der US-A-4 197 175 bekannt.
Beschichtungen aus Titannitrid auf Substraten werden verwendet, um verbesserte Verschleißeigenschaften an den Substratmaterialien zu erzeugen. Zum Beispiel werden Gießwerkzeuge aus Gußeisen einer Abrasion mit Sand ausgesetzt, und es ist erwünscht, einem von einer solchen Sandabrasion herrührenden Verschleiß zu widerstehen. Überzüge aus Titannitrid könnten einen solchen Verschleißwiderstand zur Verfügung stellen.
Aus der US-A-4 507 189 ist ein Verfahren zur physikalischen Ablagerung aus der Dampfphase bekannt, mit dem harte Komponenten auf die Oberfläche von Schneidwerkzeugen aufgebracht werden. Vor der physikalischen Ablagerung aus der Dampfphase wird die Oberfläche der Werkzeuge einem Sputter-Reinigungsprozess in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder aus gasförmigen Mischungen aus Wasserstoff und inertem Gas unterzogen, wobei Wasserstoff mit 20 Vol.-% oder mehr vorhanden ist, um die Oberfläche der Werkzeuge zu reinigen, um die Adhäsion der Beschichtung zu verbessern und diese vergleichmäßigen.
Ferner ist aus der US-A-5 135 775 ein Verfahren zum Reinigen und nachfolgenden Beschichten von Metalloberflächen von Substraten bekannt. Die Metalloberflächen werden mit einem von Mikrowellen angeregten Plasma unter Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoff gereinigt, oder alternativ mit einem Arbeitsgas. Die gereinigte Metalloberfläche wird physikalisch durch eine Abscheidung aus der Dampfphase beschichtet oder mittels einer mit Plasma unterstützten CVD-Ablagerung. Im Reinigungsschritt wird wenigstens eine Alternierung ausgeführt, zum Beispiel zunächst Sauerstoff, dann Wasserstoff.
In der oben erwähnten US-A-4 197 175 ist die Ablagerung von Titannitrid auf Substraten unter Verwendung eines reaktiven Verdampfungsprozesses (RE) offenbart. Das Beschichtungsverfahren umfaßt ein Verdampfen von Titan in einem Vakuumverdampfer. Die verdampften Titanatome lagern sich auf einem Substrat ab, das gleichzeitig mit Argonionen bombardiert wird, um eine harte Beschichtung aus Titannitrid unter Verwendung von Stickstoffgas zu erzeugen, das in die Prozesskammer eingeführt wird.
Vor der Ablagerung von Titannitrid auf der Substratoberfläche wird das Substrat unter Verwendung eines Argon-Ionenplasmas bombardiert. Die Bombardierung mit Argonionen führt zur Sputter-Reinigung der Substratoberfläche. Dieses physikalische Sputtern reinigt die Substratoberfläche von Fremdatomen und Fremdspezies, wie etwa Oxiden, die vorhanden sein können, als auch von Kohlenwasserstoffen auf der Oberfläche. Das Sputtern entfernt gleichfalls einen kleinen Teil des Substratmaterials selbst, jedoch kann dies kontrolliert oder minimal sein.
Chemisch aktive Gase oder chemisch aktive Plasmen werden nicht verwendet, um die Oberfläche von Oxiden und anderen Oberflächenkontaminationen zu reinigen. Stattdessen wird eine Oberflächenreinigung durch physikalisches Sputtern erreicht.
Dies ist bei Substratmaterialien nachteilig, die gegenüber Sputtern sensitiv sind, wie etwa bei kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Gußeisen.
Nachdem die Oberfläche mittels Sputtern gereinigt ist, wird eine Aufheizung des Substrates durch ein Bombardieren des Substrates mit Elektronen erreicht. Dann wird Titannitrid bei der gewünschten Temperatur aufgebracht, wobei eine gleichzeitige Bombardierung mit Argonionen des Films erfolgt.
Es hat sich gezeigt, daß bei dem RE-Verfahren die Ablagerung von Titannitrid auf der Oberfläche von Materialien mit hohem Kohlenstoffanteil, wie etwa Gußeisen, nicht zu guten Verschleißeigenschaften führt. Der Hauptgrund hierfür liegt in dem Graphit, das im Gußeisen vorhanden ist.
Gußeisen enthält freies Graphit, was zugesetzt ist, um eine Bearbeitungsfähigkeit zu verbessern und um verbesserte Reibeigenschaften infolge seiner Schmierfähigkeit zu erhalten. Ohne irgendeine besondere Theorie zu beschreiben, sieht es so aus, daß der physikalische Sputter-Reinigungsprozeß, der in dem oben beschriebenen RE-Verfahren verwendet wird, zu einem bevorzugten Sputtern des Gußeisens in bezug auf den freien Graphit führt, und zwar infolge der wesentlich niedrigeren Sputter-Rate von Graphit im Vergleich mit der von Eisen. Das Ergebnis hiervon ist, daß Graphit auf der Oberfläche des Gußeisens vor der Aufbringung der Beschichtung aus Titannitrid verbleibt. Da Graphit selbst spröde ist, hat die Titannitrid-Beschichtung, die auf der Oberfläche des Gußeisens aufgebracht wird, eine schlechte Adhäsion und schlechte Verschleißeigenschaften.
Die Verwendung von neutralem Wasserstoff ist bekannt, um Kohlenstoff von der Oberfläche von Kohlenstoff enthaltenden Stählen bei Temperaturen oberhalb von 700ºC durch die folgenden Reaktion zu entfernen:
C + 4H T CH&sub4;.
Jedoch ist dieses Verfahren schlecht zur Vorbereitung einer Oberfläche vor der Ablagerung von Titannitrid geeignet. Bei einer Temperatur von 700ºC werden Kohlenstoffatome in dem Gußeisen mobil. Wenn einmal Kohlenstoffatome auf der Gußeisenoberfläche von Wasserstoff entfernt sind, können die in der Oberfläche darunter liegenden Atome zur Oberfläche diffundieren, angetrieben von den Konzentrationsgradienten des Kohlenstoffs, und werden dann von der Oberfläche durch neutrale Wasserstoffgas entfernt. Dieses Hochtemperaturverfahren erzeugt eine dekarbonisierte und weiche Oberflächenschicht. Dies ist in Metals Handbook, 9. Ausgabe, Band 1, "Properties and Selection", American Society for Metals, 1978, Seiten 66, 301, 673-674 und 705 beschrieben. Dieses weiche Substrat ist schlecht zur Aufnahme einer harten Beschichtung aus Titannitrid geeignet und würde zu schlechten Verschleißeigenschaften der Beschichtung führen. Desweiteren ist dieses Reinigungsverfahren nicht für temperaturempfindliche Substrate geeignet, da eine hohe Temperatur (größer 700ºC) erforderlich ist.
Die Verwendung von Wasserstoffplasma ist gut bekannt, um Oberflächenkontaminationen, wie etwa Oxide und Kohlenwasserstoffe von Substraten bei Raumtemperatur zu entfernen. Dies ist von M.J. Vasile et al "Mass Spectroscopy of Plasmas", in Plasma Diagnostics, Band 1, Discharge Parameters and Chemistry, herausgegeben von O. Auciello und D. Flamm, Academic Press 1989, beschrieben.
Jedoch lehrt dieses Verfahren nicht die geeignete Vorbereitung der Oberfläche für die nachfolgenden Aufbringung von harten Schichten aus Titannitrid, die auf der Oberfläche haften, ferner wird keine Substratheizung auf die gewünschte Oberfläche für die Aufbringung der Beschichtung angegeben.
Es ist deshalb eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das eine verbesserte Adhäsion und verbesserte Verschleißeigenschaften von Titannitrid liefert, das auf die Oberfläche von Gußeisen aufgebracht wird.
Gemäß der gegenwärtigen Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der eingangs erwähnten Art gelöst, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Reinigen der Oberfläche, um Kontaminationen von der Oberfläche zu entfernen und um die Oberfläche zu modifizieren, indem Oberflächengraphit daraus durch ihre Exponierung gegenüber einem ersten Plasma entfernt werden, das aus ersten Ionen besteht, die Wasserstoff sind oder erste Ionen umfassen, die aus Fluor oder Chlor ausgewählt sind;
(b) Aufheizen des Substrates auf eine gewünschte Temperatur durch Bombardieren des Substrates mit Ionen oder Elektronen und
(c) anschließendes Abscheiden der Beschichtung aus Titannitrid auf die modifizierte Oberfläche des Substrates in einem zweiten Plasma, das zweite Ionen zur Verfügung stellt, die wenigstens Stickstoff umfassen, während die Temperatur des Substrates auf der gewünschten Temperatur gehalten wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Titannitrid auf Gußeisen angegeben, das seine Verschleißeigenschaften verbessert. Das neue Verfahren zur Präparation und zur Beschichtung der Oberfläche mit Titannitrid verwendet von einander getrennte und besondere Elektronen-Bornbardierungsverfahren, die sich von den herkömmlichen Beschichtungsverfahren unterscheiden. Vor der Ablagerung von Titannitrid wird ein Wasserstoffplasma erzeugt, das das Substrat umgibt. Das Substrat ist in bezug auf das Plasma negativ geladen, um die Oberfläche mit positiven Wasserstoffionen zu bombardieren, anstelle von einer Bombardierung mit Argonionen wie in dem herkömmlichen RE-Verfahren. Dieses Bombardierungsverfahren mit Wasserstoffionen wird verwendet, um die Oberfläche von Oxiden und anderen Kontaminationen durch chemische Reaktion zu reinigen, anstelle von einem Sputtern, und um gleichzeitig vor der Aufbringung von Titannitrid Graphit zu entfernen, das sich auf der gußeisernen Oberfläche befindet. Das gleiche Wasserstoffplasma kann verwendet werden, um das Substrat mit Hilfe der Bombardierung mit Wasserstoffionen auf die gewünschte Temperatur vor der Beschichtung auf zuheizen. Alternativ können Elektronen verwendet werden, um das Substrat auf die gewünschte Temperatur aufzuheizen, indem das Substrat in bezug auf das Wasserstoffplasma positiv aufgeladen wird.
Dieses Verfahren zur Oberflächenbehandlung wird als neu zur Aufbringung von Titannitrid auf Gußeisen angesehen und wird nicht von dem herkömmlichen RE-Verfahren gelehrt. Ein Entfernen des Graphits von Gußeisen verbessert die Adhäsion und die Verschleißeigenschaften der Titannitrid-Beschichtung. Im Vergleich zu dem herkömmlichen RE-Verfahren zeigt die sich ergebende Titannitrid-Beschichtung auf dem in der beschriebenen Weise behandelten Gußeisen verbesserte tribologische (Friktion und Verschleiß) Eigenschaften.
Es sei erwähnt, daß das Oberflächenbehandlungsverfahren zur Aufbringung einer harten Titannitrid-Beschichtung auf Gußeisen als das Neue und Hilfreiche angesehen wird. Der Kern hierin liegt in der neuartigen Verwendung von Wasserstoffplasma, um die Substratoberfläche zu reinigen und gleichzeitig Graphit von der Substratoberfläche zu entfernen.
Die gegenwärtige Erfindung ist einzigartig und unterscheidet sich von dem herkömmlichen Dekarbonisierungsverfahren, das neutrales Wasserstoffgas verwendet, indem ein Wasserstoffplasma zur Entfernung von Kohlenstoff verwendet wird. Bei der Dekarbonisierung wird Kohlenstoff bis auf eine Tiefe von wenigen Mikrometern unterhalb der Oberfläche entfernt, was die Gußeisen- Oberfläche weicher macht. Im Gegensatz hierzu entfernt die gegenwärtige Erfindung nur den Kohlenstoff, der dem Wasserstoffplasma direkt ausgesetzt ist; ein Ausdiffundieren von Kohlenstoff tritt nicht auf. Das Verfahren der Erfindung führt nicht zu einer Erweichung der Oberfläche wie bei der Dekarbonisierung. Jedoch liefert es eine ausreichende Graphitentfernung, um die Adhäsions- und Verschleißeigenschaften einer Beschichtung aus Titannitrid zu verbessern. Ferner kann die Kohlenstoffentfernung bei Raumtemperatur durchgeführt werden, da ein Wasserstoffplasma verwendet wird. Es besteht keine Notwendigkeit, eine hohe Substrattemperatur von 700ºC zu verwenden, was zu einer Wasserstoffabsorbtion im Metall und zu einer nachfolgenden Versprdung führen würde.
Die Erfindung wird für die Fachleute aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung verständlich, in der:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des herkömmlichen reaktiven Verdampfungsverfahrens (RE) ist;
Fig. 2 eine Rasterelektronenaufnahme (1000fach) ist, die die Oberflächeneigenschaften einer Gußeisenprobe vor der Beschichtung nach dem herkömmlichen RE-Verfahren mit Titannitrid zeigt;
Fig. 3A-C das Verfahren der Erfindung zeigen, das das Entfernen von Graphit (Fig. 3A), die Heizung des Substrates (Fig. 3B) und das Abscheiden von Titannitrid (Fig. 3c) umfaßt;
Fig. 4 ein schematisches Diagramm ist, das eine typische Vorrichtung für die Ausführung der Erfindung zeigt;
die Fig. 5A und 5B Rasterelektronenaufnahmen sind, die Oberflächenmerkmale von Proben aus Gußeisen zeigen, die mit Titannitrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind, jedoch unter Verwendung von Ar&spplus;-Bombardierung ohne eine Behandlung mit Wasserstoffplasma (Fig. 5A, 1000fach), und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fig. 5B, 1200fach);
Fig. 6 ein vergleichender Plot der Gesamtzahl von Stellen ist, die einen meßbaren Verschleiß von größer oder gleich 1 mil (0,0025 cm) an Proben aus Gußeisen zeigt, die mit einer Titannitrid-Beschichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens (Entfernen von Graphit) aufgebracht ist, und für Proben aus Gußeisen, die keinem solchen Beschichtungsverfahren unterzogen wurden und
Fig. 7 ein Plot der Stärke des Verschleißes (Entfernen von Titannitrid-Beschichtung) ist, mit Koordinaten der Menge von abgetragener Beschichtung bei kumulativen Zyklen, und zwar als eine Funktion der Anzahl von Verschleißzyklen für Proben aus Gußeisen, die gemäß der gegenwärtigen Erfindung behandelt wurden, im Vergleich mit Proben aus Gußeisen, die nach dem herkömmlichen RE-Verfahren behandelt wurden.
Fig. 1 zeigt das allgemeine herkömmliche Verfahren unter Verwendung eines Argonionen-Plasmas 10, das in einer geerdeten Kammer 12 gehalten wird, um Argonionen 14 zum (1) Sputter-Reinigen der Oberfläche 16 eines Substrates 18 zu erzeugen, um (2) das Substrat auf einer Oberflächentemperatur während der Abscheidung zu halten, und (3) um die Mikrostruktur der abgeschiedenen Schicht (nicht dargestellt) zu beeinflussen.
Ein gußeiserner Block 18' wurde mittels des oben beschriebenen Verfahrens beschichtet. Verschleißtests zeigten, daß das herkömmliche Verfahren nicht so wirksam bei der Reduzierung des Verschleißes war, wie das Verfahren gemäß der gegenwärtigen Erfindung.
Fig. 2 ist ein Foto eines vergrößerten Bereiches der herkömmlichen Beschichtung auf einem Block aus Gußeisen. Das Vorhandensein von Vorsprüngen aus freiem Graphit, das aus der Bombardierung mit Argon herrührt, ist klar zu sehen. Das Vorhandensein von solchen Vorsprüngen aus Graphit verhindert eine gute Adhäsion der Titannitrid-Beschichtung auf der Oberfläche des Gußeisens. Diese Vorsprünge lösen sich während des Anfangs des Verschleißtests leicht ab und leiten ein Versagen der Schutzschicht ein.
Ein Verfahren zur Vorbehandlung und Beschichtung der Oberfläche wird durch die Erfindung angegeben, das einzigartig ist und sich von den herkömmlichen oben beschriebenen Verfahren unterscheidet, so daß sich verbesserte tribologische Eigenschaften für Gußeisenproben ergeben, die mit Titannitrid beschichtet sind. Das Verfahren ist schematisch in den Fig. 3A-C dargestellt. Die Sputter-Targets sind nicht in den Fig. 3A-C gezeigt, jedoch in Fig. 4 dargestellt, die das Verhältnis des Substrates 18, des Plasmas und der Sputter-Targets zeigt. Die Vorrichtung ist genauer in der gleichfalls anhängigen EP-A- 583 736, die gleichzeitig mitangemeldet wurde, beschrieben.
Wie in Fig. 3A gezeigt, wird ein Wasserstoffionenplasma 22 erzeugt, das das Substrat 18 umgibt. Das Substrat 18 wird dann negativ in bezug auf das Plasma 22 aufgeladen, um die Substratoberfläche 16 mit Wasserstoffionen 24 zu bombardieren. Die Energie der Wasserstoffionen 24 liegt im Bereich zwischen ungefähr 50 und 200 Volt. Eine Energie von weniger als ungefähr 50 Volt liefert nicht genug Wasserstoffionen zur Oberfläche, um diese zu reinigen, whrend eine Energie von mehr als ungefähr 200 Volt zu einem unerwünschten Sputtern der Oberfläche führt.
Die Plasmadichte der Wasserstoffionen beträgt ungefähr 10¹&sup0; bis 10¹² Wasserstoffionen/cm³. Die Reinigungszeit hängt von der Plasmadichte ab; je höher die Dichte, desto weniger Zeit ist notwendig. Bei einer Plasmadichte von 10¹&sup0; Wasserstoffionen/cm³ beträgt die notwendige Behandlungszeit ungefähr eine Stunde.
Die Wasserstoffionen 24 werden verwendet, um Oxide und Kohlenwasserstoff-Kontaminationen von der Oberfläche 16 zu entfernen, und ferner um das oben beschriebene "freie" Graphit in der Matrix des Gußeisens zu entfernen. Graphitstücke erstrecken sich häufig in das Substrat hinein; die Entfernung von Graphit durch das Wasserstoffplasma folgt dem Graphit und geht bis unter die Oberfläche. Die Tiefe der Entfernung von Gaphit hängt von den Verfahrensparametern ab. Zum Beispiel wurde bei 10¹&sup0; Wasserstoffionen/cm³, 100 V und einer Stunde ungefähr 1 bis 2 µm Graphit entfernt.
Die Wasserstoffionen reagieren mit Graphit, um Methan zu erzeugen, und mit Oxid, um Wasser zu erzeugen. Während die am meisten bevorzugte Ausführung der Erfindung ein Wasserstoffionenplasma verwendet, ist die Verwendung von anderen Ionen zum Reinigungsverfahren möglich, wozu Fluor- und Chlorionen gehören; diese werden zum Beispiel erzeugt, indem CF&sub4; bzw. CCl&sub4;-Plasmen verwendet werden.
Die Verwendung von Wasserstoffplasma zum Reinigen mit einem minimalen Sputtern wird als neu angesehen und ist sinnvoll für das Entfernen von kohlenstoffhaltigem Material (zum Beispiel Graphit) und Oxiden von der Oberfläche von Substraten. Dieser Schritt ist gleichfalls auf jedes Beschichtungsverfahren anwendbar als ein Vorbehandlungsverfahren vor der Beschichtung einer Oberfläche, sofern ein Weg zur Erzeugung des Plasmas zur Verfügung steht. Falls die Metalle Kohlenstoff enthalten, ist dieses Reinigungsverfahren bei Substraten besonders wirksam, die wenigstens ungefähr ein Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten, wie etwa Gußeisen.
Das Heizen des Substrates kann gleichzeitig mit dem Reinigungsvorgang durchgeführt werden, indem eine Wasserstoffionen- Bombardierung bei 100 bis 200 V verwendet wird. Alternativ kann nach dem Reinigungsverfahren eine Elektronenbombardierung verwendet werden, um die Probe zu beheizen. Die Elektronen können entweder vom Wasserstoffplasma 22 angezogen werden, oder das Plasma 22 kann abgeschaltet werden, und ein Argonionen-Plasma 10' kann erzeugt werden, das das Substrat 18 umgibt, wie in Fig. 38 gezeigt. Das Substrat 18 ist in bezug auf das Plasma 10' positiv geladen, um das Substrat 16 mit Elektronen 26 zu bombardieren, die die Substratoberfläche auf eine gewünschte Temperatur aufheizen.
Die verwendete Spannung hängt von der Form der Probe 18 ab. Scharfe Ecken werden bei hoher Spannung überheizt, demnach müssen einige Versuche durchgeführt werden, um die für ein in einer bestimmten Weise geformtes Substrat 18 anzulegende Spannung zu optimieren. Der Bereich der Spannung und des Stromes zur Erzeugung einer ausreichenden Leistungsdichte in der Größenordnung von 0,5 bis 3 W/cm² liegt im Bereich von 20 bis 100 V bzw. 5 bis 60 A. Diese Werte werden in Abhängigkeit von der Substratoberfläche variieren.
Zur Lieferung von Elektronen kann jedes inerte Gas verwendet werden; Beispiele schließen Argon, Stickstoff, Neon usw. ein. Argon ist bevorzugt, da es relativ preiswert und einfach zu verwenden ist.
Das Substrat wird auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 3000 bis 600ºC aufgeheizt. Eine niedrige Oberflächentemperatur ist erwünscht, um thermische Beeinflussungen und eine Erweichung des Substrates minimal zu halten, und um Spannungen, die von einer Fehlabstimmung der thermischen Ausdehnung herrühren, zu reduzieren. Ferner gibt es Einflußgrößen wie den Energieverbrauch und die benötigte Zeit zum Aufheizen auf eine bestimmte Temperatur, die die gewünschte Temperatur mit beeinflussen.
Falls die Temperatur des Substrates 18 geringer als ungefähr 300ºC ist, ist der anschließend aufgebrachte TiN-Film nicht hart genug, um die gewünschten Verschleißcharakteristika zu erzeugen. Falls die Temperatur des Substrates größer als ungefähr 600ºC ist, können beim Abkühlen des Substrates unerwünschte Spannungsrisse in der nachfolgend aufgebrachten TiN- Beschichtung auftreten, begleitet von einem Erweichen des Substrates und von Verspannungen. Es hat sich gezeigt, daß bei den Gußeisenproben, die gemäß der Erfindung behandelt wurden, eine Temperatur von ungefähr 400ºC adäquat ist.
Das Substrat 18 wird mit niederenergetischen Elektronen nur über eine solche Zeit bombardiert, die ausreichend ist, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Zum Bespiel braucht man ungefähr 10 bis 30 Minuten, um die Gußeisenprobe auf 400ºC zu erhitzen.
Sobald das Substrat 18 die gewünschte Temperatur erreicht hat, wird es in bezug auf das Plasma 10' negativ aufgeladen, um die Oberfläche mit Ionen 14 während der Ablagerung von Titannitrid zu bombardieren, wie in Fig. 3C gezeigt ist. Die Ionen können von jeder inerten Gasquelle, wie etwa Argon, Xenon, Neon usw. erzeugt werden. Wiederum ist aus den gleichen Gründen, die im Zusammenhang mit der Verwendung mit dem Verfahrensteil des Aufheizens des Substrates angegeben wurden, Argon bevorzugt.
Der verwendete Spannungsbereich beträgt ungefähr 60 bis 150 Volt. Eine Spannung von weniger als ungefähr 60 Volt führt zu einer weichen TiN-Schicht. Bei einer Spannung von mehr als ungefähr 150 Volt tendiert Argon dazu, in der TiN-Schicht eingefangen zu werden, was zu einer Versprödung der Korngrenzen und wiederum zu einer weichen TiN-Schicht führt. Beim Arbeiten innerhalb des obigen Spannungsbereiches ergibt sich eine dichte TiN-Schicht, eine glatte Oberfläche (weniger als 50 Å Rauhigkeit), und eine Korngröße von ungefähr 100 Å, was für den Verschleißwiderstand als optimal angesehen wird.
Die Bombardierung mit Argonionen wird verwendet, um die Substrattemperatur auf einem für die Beschichtung gewählten Wert zu halten, und um die Struktur des Titannitrids zusätzlich zur Verbesserung des Verschleißwiderstandes zu beeinflussen. Der Temperaturbereich ist derjenige, der oben zum Heizen des Substrates 18 angegeben wurde; nachdem das Substrat einmal auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt ist, wird es auf dieser Temperatur während der TiN-Beschichtung gehalten.
Die TiN-Beschichtung wird durch konventionelles Sputtern eines Titan-Targets mit Hilfe eines stickstoffhaltigen Plasmas durchgeführt. Bei den zuvor genannten Bedingungen lagert sich TiN mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 µm/Stunde ab. Für TiN-Beschichtungen, die zum Zwecke der Verschleißfestigung verwendet werden, ist eine Beschichtungszeit von ungefähr 0,5 bis 5 Stunden ausreichend. Zum Beispiel ist bei Schneidwerkzeugen eine TiN-Dicke von ungefähr 3 µm ausreichend, während für den Verschleiß beim Gießen die Dicke der TiN-Beschichtung wenigstens ungefähr 10 µm betragen sollte.
Fig. 4 zeigt ein schematisches Diagramm der PMD-Vorrichtung 30, die in geeigneter Weise verwendet wird, um die Erfindung auszuführen. Die Vorrichtung 30 umfaßt eine Kammer 32, die durch Wände 12 definiert ist, und zeigt das Plasma 10', 22, sowie die Metall-liefernden Targets 34 zum Sputtern von Titan. Wie oben beschrieben, umfaßt das Plasma 10' eine Mischung aus Argon- und Wasserstoffionen, während das Plasma 22 Wasserstoffionen umfaßt. Bei der Verwendung des letzteren Plasmas werden die Titan-liefernden Targets 34 nicht aktiviert.
Wie in Fig. 4 gezeigt, werden ebene mehrfach- Magnetron- Sputtertargetquellen 34 verwendet, um energiereiche (mehrere eV) Titanatome zu erzeugen. Zur Beschichtung auf kleineren Substraten 18 wird ein Target 34 verwendet; jedoch werden vorzugsweise wenigstens zwei solcher Targets verwendet, wenn eine Beschichtung auf größeren Substraten durchgeführt wird. Es wird auch ein Plasma 10' verwendet, anstelle einer Ionenstrahl- Quelle, um eine konformale Behandlung von dreidimensionalen unregelmäßig geformten Objekten 18 im großen Umfang zu erlauben.
Die folgende Beschreibung wird im Zusammenhang mit dem Aufbringen von dünnen Schichten aus Titannitrid auf Oberflächen 16 von Substraten 18 gegeben. Die Sputter-Targets 34 werden durch Vorspanneinrichtungen 36 mit Energie versorgt, die gesteuert werden (nicht dargestellt). Ferner sind die Sputter- Targets 34 durch entsprechende Mittel beweglich (nicht dargestellt), um eine Orientierung der Targets in bezug auf das Substrat 18 zu erlauben.
Das Substrat 18 wird auf einer Substratunterlage 38 abgestützt, die gegenüber den Wänden 12 durch isolierte Durchführungen 40 isoliert ist, was eine elektrische Isolierung des Substrates gegenüber den Wänden erlaubt. Das Substrat 18 kann mittels einer Vorspanneinrichtung 20 auf eine beliebige Polarität und Spannung vorgespannt werden, unabhängig von diesen drei Verfahren. Eine Vorspannung des Substrates 18 kann entweder unter Verwendung von Gleichspannung für kontinuierliche und gleichförmige Schichtablagerung, oder unter Verwendung von Pulsen für maßgeschneiderte dünne Schichtaufbringung erreicht werden.
Die Plasma-verstärkte Magnetron-sputternde Beschichtungsvorrichtung 30 der Erfindung ist ein geschlossenes System, umfassend die Kammer 32, die durch Wände 12 gebildet ist, die das Plasma 10', 22, die Sputter-Targets 34 und das Substrat 18 umgeben. Zur Zuführung eines inerten Gases, das eine Komponente des Plasmas 10' bildet, sind Einlaßmittel 42 vorgesehen. Ferner sind Einlaßmittel 44 zur Zuführung eines Gases, zum Beispiel Wasserstoff vorgesehen, das beim Reinigen der Produktion des Substrates 18 durch das Plasma 22 verwendet wird, und zum Einführen von Stickstoff, der eine andere Komponente des Plasmas 10' bildet, die bei der Beschichtung mit Titannitrid verwendet wird. Auslaßmittel 46 werden zum Evakuieren der Kammer 32 verwendet.
Das im Plasma 10' verwendete inerte Gas kann ein beliebiges inertes Gas umfassen, wie etwa Argon, Neon und Xenon. Vorzugsweise wird bei der Anwendung der Erfindung Argon verwendet.
Der Druck des inerten Gases, zum Beispiel Argon liegt im Bereich von ungefähr 6,7 x 10&supmin;² bis 0,67 Pa (5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;³ Torr), und typischerweise bei ungefähr 0,27 Pa (2 x 10&supmin;³ Torr). Der Dampfdruck von Stickstoffliegt im Bereich von ungefähr 2,7 x 10&supmin;² bis 0,27 Pa (2 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;³ Torr) und typischerweise bei ungefähr 0,11 Pa (8 x 10&supmin;&sup4; Torr).
Um den Umfang der Wände 12 der Vakuumkammer 14 werden in geeigneter Weise Magnete 48 angeordnet, um die Einschließung des Plasmas 10', 22 zu unterstützen, um die Wirksamkeit des Verfahrens des Plasmas bei niedrigem Druck zu verbessern.
Ein Faden 50 stellt Elektronen zur Erzeugung des Plasmas 10', 22 zur Verfügung. Eine Entladungsleistungsquelle 52 wird zur Erzeugung des Plasmas verwendet. Das Plasma 10', 22 kann entweder durch einen Faden 50 innerhalb der Beschichtungskammer 32 erzeugt werden, oder es kann durch Betreiben einer oder mehrerer entfernt gelegener Plasmaquellen erzeugt werden. Die Verwendung von entfernten Plasmaquellen ist in den Patentanmeldungen Nr. 07/758 405, hinterlegt am 30. August 1992, und Nr. 07/749 013, hinterlegt am 23. August 1992 beschrieben, die auf den selben Zessionar wie die gegenwärtige Anmeldung übertragen wurden.
Das Substrat 18, die Titan-Sputter-Targets 34 und das Plasma 10', 22 sind jeweils elektrisch von einander und von den Wänden 12 der Beschichtungskammer entkoppelt, um eine unabhängige elektrische Steuerung jeder Komponente zu erlauben. Das Substrat 18 ist gegenüber dem Plasma 10', 22 und gegenüber den Kammerwänden 12 durch Verwendung einer isolierten Durchführung 40 zur Unterstützung des Substrates isoliert. Das Plasma 10', 22 ist gegenüber der Wand 12 der Vakuumkammer durch Verwendung einer Anodenauskleidung 54 isoliert, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Dies erlaubt es, das Plasma 10', 22 als Ganzes positiv oder negativ in bezug auf die anderen Elemente des Systems aufzuladen.
Der bevorzugte Titannitrid-Beschichtungsprozess der Erfindung kann als ein neues Verfahren zusammengefaßt werden, das aus einer Wasserstoffionen-Reinigung und einer Graphitentfernung besteht, das für hochkohlenstoffhaltige (> 1 Gew.-%) Substrate verwendet wird. Eine Überheizung des Substrates kann durch Verwendung von Wasserstoffionen bombardierung oder durch Verwendung von Elektronen-Bombardierung des Substrates erreicht werden. Dann wird ein Argonionen-Bombardierungsverfahren verwendet, um die Substrattemperatur während der Titannitrid-Beschichtung einzuhalten, und um die Mikrostruktur des Titannitrids zur Bildung von harten Beschichtungen zu kontrollieren.
Das Verfahren der Erfindung ist einzigartig und unterscheidet sich von herkömmlichen Verfahren darin, daß das neue Verfahren den zusätzlichen neuen Schritt der Reinigung des Substrates und gleichzeitigen Entfernung von Oberflächengraphit unter Verwendung eines Wasserstoffplasmas umfaßt. Dies unterstützt eine Verbesserung der Adhäsion des Titannitrids, das in einer Weise, die zuvor beschrieben abgeschieden wurde, oder das unter Verwendung irgendeines herkömmlichen allgemeinen Beschichtungsverfahrens für Titannitrid abgeschieden wurde, das die Verwendung von Argonionen-Bombardierung mit einem Plasma zur Substratheizung während der Beschichtung und zur Mikrostruktur-Kontrolle umfaßt. Ferner können Elektronen zur anfänglichen Substratbeheizung verwendet werden.
Die Fig. 5A und 5B zeigen Rasterelektronenfotos (SEM) die die Oberflächeneigenschaften von zwei gußeisernen Proben vergleichen, die mit Titannitrid beschichtet sind. Die in Fig. 5b gezeigte Probe wurde mit Titannitrid unter Verwendung der Oberflächenvorbereitung und -Beschichtung gemäß der gegenwärtigen Erfindung beschichtet, während die in Fig. 5A gezeigte Probe nach demselben Beschichtungsverfahren, jedoch ohne die Vorbehandlung der Oberfläche beschichtet wurde.
Fig. 5A zeigt deutlich die Anwesenheit von lamellaren Graphitflocken. Fig. 5B zeigt keine solchen Graphitflocken.

Beispiele

Beispiel 1

Das Verfahren der Erfindung war erfolgreich bei der Reduzierung des Verschleißes von unbehandelten gußeisernen Blöcken, die Verschleiß durch Sandabrasion in der Arbeitsumgebung einer Gießerei ausgesetzt waren. Eine Gesamtzahl von fünf gußeisernen Blöcken wurde nach verschiedenen Verfahren im Vergleich zu fünf unbehandelten Blöcken behandelt. Einer der Blöcke wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt und mit vier unbehandelten Blöcken verglichen. Bei der Behandlung gemäß der Erfindung wurden die folgenden Schritte durchgeführt:
(a) Die Oberfläche des gußeisernen Substrates wurde mit Wasserstoffionen in einem Wasserstoffplasma mit einer Dichte von 10¹&sup0; Wasserstoffionen/cm³ eine Stunde lang gereinigt; die Energie der Wasserstoffionen betrug 100 Volt;
(b) das Substrat wurde dann auf eine Temperatur von ungefähr 400ºC mit Elektronen aufgeheizt, die von einem Argonionen-Plasma mit positiver Vorspannung des Substrates in bezug auf das Plasma erzeugt wurden; die Energie der Argonionen betrug 40 Volt; und
(c) es wurde eine Titannitrid-Beschichtung in Gegenwart eines Argonionen-Plasmas über eine Zeitdauer von einer Stunde aufgebracht; die Energie der Argonionen betrug 100 Volt.
Um den Verschleißversuch mit Sandabrasion durchzuführen, wurden die Blöcke auf einer Kurbelwellenanordnung befestigt. Eine ähnliche Kurbelwellenanordnung wurde verwendet, um vier nicht behandelte Eisenblöcke zu Vergleichszwecken zu befestigen.
Von der Gießerei wurde eine Gesamtzahl von 4000 Zyklen akkumuliert, um eine vorläufige Auswertung des Verschleißwiderstandes der mit Titannitrid behandelten gußeisernen Blöcke zu erlauben. Nach dem Erreichen von 4000 Zyklen wurde der Verschleißgrad jedes Blockes (behandelt und unbehandelt) auf der Basis von Messungen der Dimensionen an unterschiedlichen Stellen der Oberfläche jedes Blockes bestimmt. Die Koordinatenmeßmaschine (CMM), die zur Messung der Größe des Verschleißes an jedem Punkt verwendet wurde, hatte eine Genauigkeit von ±1 mil (± 0,0025 cm). Deshalb konnten Verschleißmessungen an jedem Block nur durchgeführt werden, wenn ein Verschleiß von mehr als 1 mil beobachtet wurde.
Fig. 6 vergleicht die Gesamtzahl von Stellen, die einen meßbaren Verschleiß aufwiesen, d.h. wo der Verschleiß größer oder gleich als 1 mil war. Bei jedem unbehandelten Block gab es zwischen 10 und 30 Stellen, die diesen meßbaren Verschleiß besaßen. Bei dem gußeisernen Block, der gemäß der Erfindung behandelt wurde, gab es keinen meßbaren Verschleiß.

Beispiel 2

Als nächstes wurde ein Vergleich zwischen einem gußeisernen Block, der mit Titannitrid gemäß der Erfindung beschichtet war, und einem gußeisernen Block gemacht, der durch das im US-Patent 4 197 175 offenbarte Verfahren, siehe oben, auch RE-Verfahren genannt, beschichtet wurde. Bei dem nach dem RE-Verfahren beschichteten Block wurde ein meßbarer Verschleiß an zwei Stellen am Ende des Verschleißtests festgestellt. Dies steht im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung, das zu keinem meßbaren Verschleiß an irgendeiner Stelle führte.
Zusätzlich zum Verschleiß, der durch Dimensionsveränderung bestimmt ist, ist die Farbveränderung ein weiterer Indikator. Wenn das graufarbige Basismetall durchscheint, dann ist dies ein Anzeichen, daß die goldfarbige Titannitrid-Beschichtung abgerieben ist. Diese Art von Sichtkontrolle des Verschleißprozesses wurde während des Abriebtests verifiziert.
Fig. 7 zeigt einen Vergleich des Verschleißes von gußeisernen Blöcken, die gemäß der Erfindung behandelt wurden (Kurve 56), sowie nach dem RE-Verfahren (Kurve 58), auf der Basis von Sichtprüfungen der Beschichtungsfarbe während des Verschleißtests. Das Obere der Kurve repräsentiert eine jungfräuliche Beschichtung vor dem Beginn der Verschleißtests. Der Boden der Graphik repräsentiert eine vollständige Entfernung der Beschichtung.
Die in Fig. 7 gezeigten Daten zeigen, daß der erfindungsgemäß behandelte Block ungefähr zweimal besser hinsichtlich des Verschleißwiderstandes als der Block gemläß dem RE-Verfahren war.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung aus Titannitrid auf eine Oberfläche (16) eines metallischen Substrates (18), das aus Gußeisen besteht, umfassend die Schritte:

(a) Reinigen der Oberfläche (16) um Kontaminationen von der Oberfläche (16) zu entfernen und um die Oberfläche an Oberflächengraphit zu verarmen, indem diese einem ersten Plasma (22) ausgesetzt wird, das aus ersten Ionen besteht, die Wasserstoff sind, oder das erste Ionen umfaßt, die aus Fluorionen oder Chlorionen ausgewählt sind;

(b) Heizen des Substrates (18) auf eine gewählte Temperatur, indem das Substrat (18) mit Ionen oder Elektronen bombardiert wird und

(c) anschließendes Aufbringen der Beschichtung aus Titannitrid auf die modifizierte Oberfläche (16) des Substrates (18) in einem zweiten Plasma (10'), das zweite Ionen zur Verfügung stellt, die wenigstens Stickstoff umfassen, während die Temperatur des Substrates (18) auf der gewählten Temperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gewählte Temperatur im Bereich von ungefähr 300 bis 600ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Substrat (18) in bezug auf des erste Plasma (22) negativ geladen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Spannung der negativen Vorspannung (20) zwischen ungefähr 50 und 200 Volt liegt und bei dem das erste Plasma (22) eine Dichte von ungefähr 10¹&sup0; bis 10¹² Ionen/cm³ hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Plasma (22) aus Wasserstoffgas erzeugt wird, wobei das erste Plasma (22) eine Leistungsdichte im Bereich von ungefähr 0,5 bis 3 W/cm² hat, um das Substrat (18) auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 3000 bis 600ºC aufzuheizen, während der Reinigungsschritt und Modifizierungsschritt (a) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat (18), nachdem der Reinigungs- und Modifizierungsschritt (a) durchgeführt ist, auf die gewählte Temperatur durch Bombardieren mit Elektronen aus dem ersten Plasma (22) oder dem zweiten Plasma (10'), das das Substrat (18) umgibt, aufgeheizt wird, während das Substrat (18) in bezug auf das erste oder zweite Plasma (22, 10') positiv geladen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das zweite Plasma (10') aus einer Quelle generiert wird, die wenigstens Stickstoff und wenigstens eine andere Komponente enthält, die aus der von Argon, Xenon und Neon gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei das zweite Plasma (10') eine Leistungsdichte im Bereich von ungefähr 0,5 bis 3 W/cm² aufweist, um das Substrat (18) auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 3000 bis 600ºC aufzuheizen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 6 oder 7, bei dem das Substrat (18) in bezug auf das zweite Plasma (10') während des Beschichtungsschrittes (c) negativ geladen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Spannung der negativen Vorspannung (20) im Bereich von ungefähr 60 bis 150 Volt liegt.