DE69310068T2

DE69310068T2 - Fluorierte, härtbare Polysiloxanzusammensetzungen mit verbesserter Haftung

Info

Publication number: DE69310068T2
Application number: DE69310068T
Authority: DE
Inventors: Michael John Watson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-09-22
Also published as: DE69310068D1; EP0589677A3; EP0589677A2; JPH06200165A; US5254623A; EP0589677B1

Description

Diese Erfindung betrifft Organosiloxangemische, die durch eine Platin-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion härten. Einer der Bestandteile der beanspruchten Gemische ist ein Polyorganosiloxan, das an Silicium gebundene fluorierte Kohlenwasserstoffreste und mindestens zwei an Silicium gebundene Alkenylreste pro Molekül enthält. Die härtbaren Organosiloxangemische nach dieser Erfindung zeigen ausgezeichnete Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, die mit den Gemischen während der Härtung in Kontakt sind.
Ein Nachteil von Organosiloxangemischen nach dem Stand der Technik ist ihre verhältnismäßig schlechte Haftung auf Metallen und synthetischen organischen Polymeren. Ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung dieser Gemische besteht darin, auf die Oberfläche des Substrates eine Grundierung (primer) aufzubringen, bevor sie mit dem Gemisch beschichtet wird. Alkoxysilane mit einer organofunktionellen Gruppe, wie Alkenyl, Epoxy, Amino, Acryloxy oder Methacryloxy, die über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden sind, werden häufig als aktive Bestandteile dieser Grundierungen verwendet. Die Art der in dem Silan vorhandenen organofunktionellen Gruppe wird zumindest teilweise durch die Art des Substrates bestimmt.
Nach einem alternativen Ansatz können die zusätzlichen Schritte, die in der Herstellung der Grundierung und ihrem Aufbringen auf das Substrat bestehen, in einfacher Weise dadurch eliminiert werden, daß das wirksame organofunktionelle Silan direkt dem härt baren Organosiloxangemisch als Haftpromotor zugesetzt wird. Eine bevorzugte Klasse von Haftpromotoren sind Silane oder Organosiloxane, die einen oder mehrere an Silicium gebundene Alkoxyreste pro Molekül und mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Substrat reaktiv ist, auf das eine Bindung erwünscht ist. Diese funktionellen Gruppen schließen typischerweise Alkenylreste, ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie 3-Methacryloxypropyl, und Epoxygruppen, wie Glycidoxypropyl, ein. Typische Klassen von Haftpromotoren zur Verwendung in Organosiloxangemischen, die in einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion härten, schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 4,057,585; 4,082,726; 4,311,739; 4,677,161; 4,701,503; 4,732,932 und 4,786,701 beschrieben sind. Die härtbaren Gemische in diesen Patenten enthalten ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül, ein Organohydrogensiloxan und einen Hydrosilylierungskatalysator, der typischerweise ein Metall der Platingruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist.
Die Kohlenwasserstoffreste, die an die Siliciumatome der in diesen Patenten als Haftpromotoren beschriebenen Alkenyl-substituierten Polyorganosiloxane und Organohydrogens iloxane gebunden sind, enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können mit Halogenatomen substituiert sein, deren Beispiele sind jedoch typischerweise auf Polyorganosiloxane und Organohydrogensiloxane beschränkt, die Methylreste als die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Wir haben in unerwarteter Weise gefunden, daß bei Verwendung einiger der bekannten Haftpromotoren, falls überhaupt, nur eine geringe zusätzliche Haftung erzielt wird, wenn die Siliciumatome, die den Siliciumatomen mit einem Vinyl- oder einem anderen Alkenylrest benachbart sind, an einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, gebunden sind.
Solche härtbaren Organosiloxangemische sind im US-Patent Nr. 4,988,758 beschrieben. Die charakteristische Eigenschaft dieser Gemische ist die Anwesenheit von durchschnittlich mindestens zwei Dimethylsiloxan-Einheiten zwischen dem Vinyl-substituierten Siliciumatom und dem nächsten Siliciumatom, das einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest trägt. Diese Gemische werden in gehärtete Materialien durch Reaktion des Polyorganosiloxans mit einem organischen Peroxid oder mit einem Organohydrogensiloxan in Anwesenheit eines Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators umgewandelt. Der Vorteil, der angeblich gemäß dem US-Patent Nr. 4,988,758 erzielt wird, schließt eine höhere Härtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu Gemischen ein, die Polyorganosiloxane enthalten, in denen die einen Alkenylrest tragenden Siliciumatome Siliciumatomen benachbart sind, die durch fluorierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sind. Das Patent diskutiert nicht die Haftung oder empfiehlt nicht die Verwendung irgendwelcher anderer Bestandteile, um die Haftung zu Substraten zu verbessern, die mit dem Organosiloxangemisch während der Härtung in Kontakt sind.
Ein Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, die Haftung auf organischen und anorganischen Substraten zu verbessern, die sich während der Härtung von Organosiloxangemischen, in denen mindestens 20 Mol-% der Siliciumatome der Alkenyl-funktionellen Polyorganosiloxane an einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest gebunden sind, in einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion entwickelt. Es ist nun gefunden worden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man ubliche Haftpromotoren für Organosiloxangemische in Verbindung mit einem härtbaren, fluorierte Polyorganosiloxane enthaltenden Gemisch verwendet, wobei die Alkenyl-substituierten Siloxan-Einheiten durch durchschnittlich mindestens zwei Dimethylsiloxan-Einheiten von der nächstgelegenen Siloxan-Einheit getrennt sind, die einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest enthält. Diese Erfindung stellt ein härtbares Organosiloxangemisch zur Verfügung, enthaltend
A. ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkenylresten pro Molekül, wobei mindestens 20 Mol-% der Siloxan-Einheiten einen an Silicium gebundenen Perfluoralkylethyl-Rest enthalten und die Siliciumatome, die die Alkenylreste tragen, durch mindestens zwei Dimethylsiloxan- Einheiten von dem nächststehenden Siliciumatom mit Perfluoralkylethyl-Rest getrennt sind;
B. ein Organohydrogensiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül;
C. einen Hydrosilylierungskatalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung des Gemisches zu beschleunigen, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Metallen der Platingruppe des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle, und
D. (1) eine Alkoxy-substituierte Organosilicium-Verbindung mit mindestens einem organofunktionellen Substituenten, der über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden ist, wobei der Substituent ausgewählt ist aus Epoxy, Amino und Alkenyl, oder
(2) Copolymere, die sich von der Alkoxy-substituierten Organosilicium-Verbindung und Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren ableiten, wobei die Konzentration der Organosiliciumverbindung (D) ausreicht, um Haftung zwischen dem Gemisch und einem Substrat zu erzielen, das mit dem Gemisch während der Härtung in Kontakt ist.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Organosiloxangemische ist die erhebliche Verbesserung der Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, die sich während der Härtung ausbildet, im Vergleich mit Gemischen, die denselben Haftpromotor und ein Polyorganosiloxan enthalten, in dem eine Organosiloxan-Einheit mit einem Perfluoralkylethyl-Rest in Nachbarschaft zu einem Siliciumatom steht, das an einen Alkenylrest gebunden ist. Die Haftpromotoren nach der vorliegenden Erfindung sind Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen an Silicium gebundenen Alkoxyrest und mindestens einen die Haftung fördernden organofunktionellen Substituenten enthalten, der an Silicium uber ein Kohlenstoffatom gebunden ist und eine Epoxy-, Amino- oder ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wie z.B. Alkenyl, Acryloxy oder Methacryloxy.
Der Bestandteil A ist das Merkmal, von dem angenommen wird, das es die verbesserte Haftung bewirkt, die die erfindungsgemäßen Gemische zeigen. Insbesondere besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß in den Polyorganosiloxanen, die Alkenyl- und fluorierte Kohlenwasserstoffreste enthalten, durchschnittlich mindestens zwei Dimethylsiloxan-Einheiten, -(CH&sub3;)&sub2;SiO-, zwischen den Siliciumatomen, die den Alkenylrest enthalten und durch die Formel R&sub1;R&sub2;SiO oder R&sub1;(R&sub2;)&sub2;SiO1/2 repräsentiert werden, und dem nächstgelegenen Siliciumatom vorhanden sind, das einen Perfluoralkylethyl-Rest trägt. In diesen Formeln bedeutet R, einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R&sub2; bedeutet einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht R&sub1; für Vinyl oder 5-Hexenyl und R&sub2; für Methyl.
Ein bevorzugter Vertreter des Bestandteils A ist ein Polydiorganosiloxan, in dem 20 bis 95 Mol-% der Diorganosiloxan-Einheiten Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-Einheiten sind, die verbleibenden Diorganosiloxan-Einheiten Dimethylsiloxan-Einheiten sind, die endständigen Einheiten Dimethylvinylsiloxy-Einheiten sind und die endständigen Einheiten von der nächsten Fluor enthaltenden Siloxan-Einheit durch mindestens zwei Dimethylsiloxan-Einheiten getrennt sind. Vorteilhaft sind mindestens 40 Mol-% der Einheiten Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-Einheiten.
Der Bestandteil A kann hergestellt werden, indem man die entsprechenden cyclischen oligomeren Disiloxane in Anwesenheit einer Verbindung eines Alkalimetalls sowie eines die Kette beendenden Stoffes polymerisiert, der ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen ist, das im Durchschnitt 6 bis 20 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül enthält. Spezifischere Verfahren sind im US-Patent Nr. 4,988,758 beschrieben.
Die Viskosität des Bestandteils A kann von einer frei fließenden Flüssigkeit bis zu einem halbfesten Harz reichen. Eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 100.000 Pa s wird bevorzugt, um gehärtete Organosiloxanmaterialien, die brauchbare physikalische Eigenschaften zeigen, in üblichen Verarbeitungsvorrichtungen herzustellen.
Die Organosiloxangemische nach dieser Erfindung werden in einer Hydrosilylierungsreaktion gehärtet, die durch ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalls katalysiert wird. Der Bestandteil B ist ein Organohydrogensiloxan, das im Durchschnitt mehr als zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Das Organohydrogensiloxan enthält von sowenig wie vier Siliciumatome pro Molekül und bis zu durchschnittlich 20 Siliciumatome und kann eine Viskosität von bis zu 10 Pa s oder höher bei 25ºC haben. Die sich wiederholenden Einheiten dieses Bestandteils können HSiO1,5, R&sub3;HSiO und/oder (R&sub3;)&sub2;HSiO0,5 zusätzlich zu einer oder mehreren Monoorganosiloxan-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy- und SiO4/2-Einheiten aufweisen. In diesen Formeln bedeutet R&sub3; jeweils einen unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Perfluoralkylethylrest.
Eine bevorzugte Klasse von Organohydrogensiloxanen sind Copolymere mit sich wiederholenden Einheiten R&sub3;HSiO und (R&sub3;)&sub2;SiO, wobei die Substituenten B3 keine ethylenischen Doppelbindungen enthalten und unabhängig ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Perfluoralkylethylresten und auf die Einheiten (R&sub3;)&sub2;SiO 0,5 bis 50 Mol-% des copolymers entfallen. Copolymere dieser Art können durch eine geregelte Hydrolyse einer Mischung hergestellt werden, die die entsprechenden Organosiliciumhalogenide, wie z.B. die Chloride, oder die entsprechenden Alkoxide oder eine Mischung aus den entsprechenden cyclischen Organosiloxanen und einem geeigneten Kettenabbruchmittel enthält. Diese und andere Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Organohydrogensiloxane für diese Erfindung sind hinreichend gut bekannt, so daß eine detaillierte Beschreibung in dieser Spezifikation nicht erforderlich ist. Der nicht-fluorierte Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise Methyl, und der fluorierte Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise 3,3,3-Trifluorpropyl.
Für eine richtige Härtung der erfindungsgemäßen Gemische ist auch erforderlich, daß die Bestandteile A und B miteinander mischbar sind.
Das molare Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, die in dem Organohydrogensiloxan vorhanden sind, zu den Vinyl- oder anderen Alkenylresten, auch als das SiH/Alkenyl- Verhältnis bezeichnet, wird durch eine Anzahl von Erwägungen bestimmt, zu denen die physikalischen Eigenschaften des aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten gehärteten Materials gehören. Das SiH/Alkenyl-Verhältnis beträgt 0,4 bis 3,5. Das optimale Verhältnis für besondere Gemische wird zumindest zum Teil durch die Molekulargewichte der Bestandteile A und B bestimmt. Der optimale Bereich für dieses Verhältnis kann unschwer durch den Fachmann bestimmt werden.
Zusätzlich zu dem Organohydrogensiloxan mit im Durchschnitt mehr als zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül können die erfindungsgemäßen Gemische auch ein Polyorganosiloxan, vorteilhaft ein Polydiorganosiloxan, enthalten, das nur an den endständigen Positionen an Silicium gebundenen Wasserstoff trägt. Diese Art von Organohydrogensiloxanen wird als Kettenverlängerer bezeichnet und bewirkt keine Vernetzung zwischen benachbarten Molekülen des Bestandteils A. Der Kettenverlängerer wird typischerweise verwendet, wenn es gewünscht wird, die Härte herabzusetzen und/oder die Dehnung des gehärteten Materials zu erhöhen.
Hydrosilylierungsreaktionen werden typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgefunrt, der ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalles ist. Es ist gezeigt worden, daß Platin, Rhodium und Verbindungen dieser Metalle Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.
Platinverbindungen, wie Hexachloroplatinsäure, und insbesondere Komplexe dieser Verbindungen mit Vinylgruppen enthaltenden Organosiloxan-Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind bevorzugte Katalysatoren wegen ihrer hohen Aktivität und ihrer Verträglichkeit mit den Organosiloxanreaktanten. Diese Komplexe sind im US-Patent Nr. 3,419,593 beschrieben.
Komplexe mit Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, in denen die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinylreste und entweder Methylreste oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, werden besonders bevorzugt, weil sie eine schnelle Härtung des Elastomeren bei Temperaturen von mindestens 70ºC zu katalysieren vermögen.
Der Katalysator kann in einer Mengen vorhanden sein, die so wenig wie einem Gewichtsteil und soviel wie 50 Gewichtsteilen Metall der Platingruppe auf 1 Million Teile des härtbaren Gemisches entspricht. Konzentrationen an Katalysator, die 5 bis 50 Teilen Metall der Platingruppe auf 1 Million Teile des härtbaren Gemisches entsprechen, werden bevorzugt, weil sie eine praktikable Härtungsgeschwindigkeit bewirken. Höhere Konzentrationen bringen nur marginale Verbesserungen der Härtungsgeschwindigkeit und sind daher wirtschaftlich unattraktiv, insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
Mischungen der zuvor erwähnten Vinylgruppen enthaltenden Reaktanten, Härtungsmittel und Hydrosilylierungskatalysatoren können schon bei Umgebungstemperatur zu härten beginnen. Um eine längere Verarbeitungszeit oder "Topfzeit" zu erzielen, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen durch den Zusatz eines geeigneten Inhibitors verzögert oder unterdrückt werden.
Zu bekannten Inhibitoren für den Katalysator zählen die Acetylenverbindungen, die in dem US-Patent Nr. 3,445,420 beschrieben sind. Acetylenalkohole, wie 2-Methyl-3-butin-2-ol, stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren dar, die die katalytische Aktivität eines Metalls der Platingruppe bei 25ºC unterdrücken. Gemische mit diesen Katalysatoren erfordern typischerweise Erhitzen auf Temperaturen von 70ºC oder höher, damit sie mit einer praktikablen Geschwindigkeit härten.
Wenn es erwünscht wird, die Verarbeitungszeit oder Topfzeit eines härtbaren Gemisches unter Umgebungsbedingungen zu verlängern, so kann dies durch den Zusatz von einem oder mehreren olefinisch substituierten Siloxanen der Art geschehen, wie sie im US-Patent Nr. 3,989,667 beschrieben sind. Cyclische Methylvinylsiloxane werden bevorzugt.
Konzentrationen an Inhibitor so niedrig wie 1 Mol Inhibitor pro Mol Metall der Platingruppe sorgen in manchen Fällen für befriedigende Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit. In anderen Fällen sind Konzentrationen an Inhibitor von bis zu 500 Mol Inhibitor pro Mol Metall der Platingruppe erforderlich. Die optimale Konzentration für einen gegebenen Inhibitor in einem gegebenen Gemisch kann unschwer durch Routineversuche bestimmt werden und stellt keinen Teil dieser Erfindung dar.
Wenn die Inhibitoren nicht die gewünschte Lagerstabilität uber lange Zeiträume ergeben, kann es erforderlich sein, das Organohydrogensiloxan (Bestandteil B) von dem Hydrosilylierungskatalysator (Bestandteil C) zu trennen. Dies kann erreicht werden, indem man das härtbare Gemisch in zwei oder mehr Behälter verpackt, wobei die Bestandteile B und C in getrennten Behältern vorliegen. Alternativ kann der Katalysator in einer Schicht aus thermoplastischem oder wärmehärtbarem organischen Polymer mikroverkapselt werden. Härtbare Gemische mit einem mikroverkapselten Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysator sind im US-Patent Nr. 4,766,176 beschrieben.
Der Bestandteil D trägt zu der Haftung bei, die während der Härtung der erfindungsgemäßen Gemische entwickelt wird, und ist eine Organosiliciumverbindung, die mindestens einen Alkoxyrest und mindestens einen organofunktionellen Rest enthält, der ausgewählt ist aus Epoxy, Amino, Alkenyl, Alkylestern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polymeren, die aus der Homo- oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren stammen. Alle diese organofunktionellen Gruppen sind über Kohlenstoffatome an Silicium gebunden.
Zu den geeigneten Organosiliciumverbindungen zählen Silane, Hydrolyseprodukte dieser Silane und Polyorganosiloxane, die mindestens eine der organofunktionellen Gruppen und mindestens zwei Alkoxygruppen pro Molekül enthalten. Bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Silane und Hydrolyse-Kondensations-Produkte oder Polymere, die sich von diesen Silanen ableiten. Die Silane können durch die allgemeine Formel
(R&sub4;)aXSi(OR&sup5;)3-a,
wiedergegeben werden, in der R&sub4; und R&sub5; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X ausgewählt ist aus Epoxy- und ethylenisch ungesättigten Gruppen. Die Gruppe X ist über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden.
Die organofunktionelle Organosiliciumverbindung kann allein oder in Verbindung mit Polyorganosiloxanen eingesetzt werden, die dieselben Arten von organofunktionellen Gruppen enthalten, die in dem Haftpromotor vorhanden sein können. Eine besonders bevorzugte Kombination ist ein Epoxy-substituiertes Silan, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und ein Polyorganosiloxan, das mindestens einen an Silicium gebundenen Vinylrest und mindestens eine Silanolgruppe pro Molekül enthält. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind flüssige Polymethylvinylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen. Haftpromotoren dieser Art sind im US-Patent Nr. 4,087,585 beschrieben
Eine zweite Klasse von Haftpromotoren, die in den Gemischen nach dieser Erfindung vorhanden sein können, sind Copolymere, die sich mindestens zum Teil von einem Methacryloxy-funktionellen Alkoxysilan, wie z.B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und einem Ester einer ethylenisch ungesättigten Säure, wie z.B. Methylmethacrylat, ableiten. Diese Copolymeren können unter Verwendung von üblichen Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mittels freier Radikale hergestellt werden.
Der Bestandteil D kann als einer der Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische vorhanden sein, in welchem Fall 0,1 bis 10 Gew.-% des Gemisches auf ihn entfallen. Alternativ kann dieser Bestandteil in einer Grundierung vorhanden sein, die auf ein Substrat aufgebracht wird, bevor ein härtbares Gemisch nach dieser Erfindung aufgebracht wird, das die Bestandteile A, B, C und etwaige weitere wahlweise mitzuverwendende Bestandteile enthält.
Grundierungen enthalten typischerweise das organofunktionelle Silan, einen Hydrolyse-Kondensations-Katalysator für das Silan und ein geeignetes flüchtiges Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene zusätzliche Bestandteile enthalten, um die Eigenschaften der Gemische oder der durch Härtung der Gemische erhaltenen Materialien zu modifizieren. Um hohe Werte für die Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften zu erzielen, die für Elastomere erwünscht sind, kann das härtbare Gemisch Siliciumdioxid als einen verstärkenden Füllstoff enthalten. Diese Art von Füllstoff wird üblicherweise mit einem oder mehreren der bekannten Behandlungsmittel für Siliciumdioxid behandelt, um eine Erscheinung zu verhindern, die als "Verkreppen" oder "Krepphärtung" während der Verarbeitung der härtbaren Mischung bekannt ist.
Beliebige feinverteilte Formen von Siliciumdioxid können als verstärkender Füllstoff verwendet werden. Kolloidale Siliciumdioxide werden wegen ihrer verhältnismäßig großen Oberfläche bevorzugt, die typischerweise mindestens 50 m²/g beträgt. Füllstoffe mit Oberflächen von mindestens 200 m²/g werden zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Kolloidale Siliciumdioxide können durch Fällung oder durch ein Verbrennungsverfahren hergestellt werden. Beide dieser bevorzugten Arten von Siliciumdioxid sind im Handel erhältlich.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten feinverteilten Siliciumdioxids wird zumindest zum Teil durch die physikalischen Eigenschaften bestimmt, die für das gehärtete Elastomer gewünscht werden. Flüssige oder pumpbare Polyorganosiloxan-Gemische enthalten typischerweise 6 bis 60 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans. Dieser Wert beträgt vorteilhaft 20 bis 40 %.
Behandlungsmittel für Siliciumdioxid sind üblicherweise Organosiliciumverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die an Silicium gebundene Hydroxylgruppen oder Gruppen enthalten, die in Anwesenheit von Wasser zu Hydroxylgruppen hydrolysiert werden können. Typische hydrolysierbare Gruppen sind u.a. Halogenatome, wie Chlor, Amino- und andere Gruppen, die ein an Silicium gebundenes Stickstoffatom enthalten.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch ein harzartiges Organosiloxan-Copolymer enthalten, das im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-, R'R&sub2;SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten besteht, wobei R einen niederen Alkylrest bezeichnet und R' für einen Alkenylrest steht. Diese Copolymeren sind in der Technik gut bekannt und werden im US-Patent Nr. 2,676,182 beschrieben.
Zusätzliche wahlweise mitzuverwendende Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorhanden sein können, sind streckende Füllstoffe, wie Quarz, Calciumcarbonat und Diatomeenerde; Pigmente, wie Ruß, Titanoxid und Zinkoxid; ultraviolettes Licht absorbierende Mittel; und die Entflammung verzögernde Materialien, wie hydratisiertes Aluminiumoxid.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen härtbaren Organosiloxangemische. Soweit nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht und wurden die Viskositäten bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

Ein härtbares Gemisch nach dieser Erfindung wurde hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:
Als Bestandteil A1 63,6 Teile eines Dimethylsiloxan/Methyl-3,3,3- trifluorpropylsiloxans, das 58 Mol-% Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-Einheiten, 41 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten sowie 1 Mol-% Vinylreste enthielt und eine Viskosität von 12,1 Pa s hatte. Die endständigen Gruppen dieses Polymeren hatten die Formel ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)n, in der Vi einen Vinylrest bezeichnet, Me einen Methylrest bedeutet und der Wert von n 2 bis 4 beträgt. Der Bestandteil A1 wurde durch die basisch katalysierte Polymerisation der entsprechenden cyclischen Siloxane in Gegenwart eines endständige Dimethylvinylsiloxy-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans hergestellt, das im Durchschnitt 8,8 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül enthielt und als Kettenabbruchmittel wirkte.
Als Bestandteil A2 7,0 Teile eines Dimethylsiloxan/Methyl-3,3,3- trifluorpropylsiloxan-Copolymers mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen, wobei das Molverhältnis dieser Siloxan-Einheiten dasselbe wie im Bestandteil A1 war und die Viskosität 0,55 Pa s betrug. Die Bestandteile A1 und A2 wurden unter Verwendung derselben Reaktanten hergestellt.
Als Bestandteil B 1,4 Teile eines Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymers mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen, das im Durchschnitt 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül enthielt und einen Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatornen im Bereich von 0,7 bis 0,8 Gew.-% hatte.
Als der Platin enthaltende Hydrosilylierungskatalysator (Bestandteil D) 0,2 Teile eines Reaktionsproduktes aus Hexachloroplatinsäure und symm-Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxy- Gruppen verdünnt worden war, so daß der Platingehalt 0,62 Gew.-% betrug.
Als verstärkenden Füllstoff 22,2 Teile eines pyrogenen Siliciumdioxids, das behandelt worden war, so daß es Trimethylsiloxy- und Dimethylvinylsiloxy-Gruppen enthielt.
Als Pigmente 0,74 Teile Zinkoxid, 1,83 Teile Titanoxid und 0,74 Teile Ruß.
Als Inhibitoren für den Platinkatalysator 0,24 Teile cyclisches tetrameres Dimethylsiloxan und 0,06 Teile 1-Ethinylcyclohexanol.
Als ersten Haftpromotor 2 Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Das Gemisch, das diesen Haftpromotor enthielt, wird in der Folge als Gemisch A bezeichnet werden. Als zweiten Haftpromotor 15 Gew.-% eines Copolymeren mit durchschnittlich 95 Einheiten aus Methylmethacrylat, 5 Einheiten aus 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und einer endständigen 3-Methoxysilylmercapto-Einheit pro Molekül in Ethylacetat. Das Copolymer war in einer Konzentration von 0,3 Gew.-% vorhanden. Das Gemisch mit diesem Haftpromotor wird in der Folge als Gemisch B bezeichnet werden.
Das härtbare Gemisch A nach der vorliegenden Erfindung wurde als 0,06 Inch (0,15 cm) dicke Schichten auf Aluminiumblech aufgebracht, und das Gemisch B wurde auf dieselbe Weise auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Schicht aus dem härtbaren Gemisch wurde bedeckt mit einem 0,5 Inch (1,3 cm) breiten Streifen aus einem Sieb aus Edelstahl (stainless steel screening) von 120 mesh (0,125 mm), der länger als das Substrat war. Das Sieb wurde mit einer 0,06 Inch (0,15 cm) dicken Schicht aus härtbarem Gemisch beschichtet. Der erhaltene Composite wurde 16 Stunden auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt, um das Organosiloxangemisch zu härten, und verblieb dann für mindestens 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen.
Die Abziehfestigkeit des gehärteten Gemisches wurde dann bestimmt, indem die exponierte, nicht beschichtete Sektion des Edelstahisiebes zu einem Winkel von 180º aufgewogen wurde, das nicht beschichtete Ende des Siebes sowie der Rand des Substrats aus Aluminium oder Glas in Nachbarschaft zu dem nicht beschichteten Teil des Siebes in den Klauen eines Apparates zur Bestimmung der Zugfestigkeit eingespannt wurden und eine Kraft ausgeübt wurde, die ausreichte, um das Sieb von dem Substrat abzuziehen. Die zum Abziehen des Siebes von dem Substrat erforderliche Kraft und die Art des Versagens (adhäsiv oder kohäsiv) sind in Tabelle 1 festgehalten.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein härtbares Organosiloxangemisch, in der Folge als Gemisch C bezeichnet, hergestellt, das die Arten und Mengen an Bestandteilen wie die Gemische A und B enthielt, mit der Ausnahme, daß der Haftpromotor (Bestandteil D) fortgelassen wurde. Das Gemisch wurde auf ein Aluminiumblech aufgebracht, gehärtet und auf Abziehfestigkeit geprüft, wie in dem vorhergehenden Absatz dieses Beispiels beschrieben wurde. Die Ergebnisse der Haftprüfung sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überlegene Haftung, die gehärtete Gemische nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem Gemisch zeigen, in dem das Vinylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxan nicht mindestens zwei Dimethylsiloxan-Einheiten zwischen der endständigen Einheit und der ersten Fluor enthaltenden Organosiloxan-Einheit aufweisen.
Ein härtbares Gemisch nach dieser Erfindung (Gemisch D) wurde hergestellt, indem die Bestandteile des Gemisches A, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben sind, bis zur Homogenität gemischt wurden, mit der Ausnahme, daß der Haftpromotor im wesentlichen aus einem Teil Glycidoxypropyltrimethoxysilan und einem Teil eines Polymethylvinylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen bestand, das 4 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthielt.
Ein härtbares Organosiloxangemisch, das Vergleichszwecken diente (Gemisch E), wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden:
72,11 Teile eines Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen und einer Viskosität von etwa 67.800 cps (67,8 Pa s);
5,86 Teile eines Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen und einer Viskosität von etwa 1.145 cps (1.145 Pa s);
Als Hydrosilylierungskatalysator 0,12 Teile eines Komplexes, der 0,76 % Platin enthielt und hergestellt wurde durch Umsetzung von Hexachloroplatinsäure mit einem flüssigen Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen;
0,62 Teile Zinkoxid;
1,95 Teile Titandioxid;
14,84 Teile eines pyrogenen Silciumdioxids mit Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxy- und Dimethylvinylsiloxy-Gruppen;
1,86 Teile eines Organohydrogensiloxans als Vernetzungsmittel, das durch die durchschnittliche Formel
wiedergegeben wurde;
Als Inhibitor für den Platinkatalysator 0,02 Teile Methylbutinol; 0,63 Teile Ruß; und als Haftpromotor 1 Teil Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 1 Teil eines Polymethylvinylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und 4 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen.
Die entstandenen härtbaren Gemische D und E wurden aufgebracht, gehärtet und auf Haftung geprüft, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Ergebnisse dieser Prüfung waren die folgenden:
In dieser Beschreibung bezieht sich adhäsives Versagen auf eine Trennung des gehärteten Gemisches von dem Substrat an der Grenzfläche zwischen Substrat und Gemisch. Kohäsives Versagen bedeutet eine Trennung innerhalb des gehärteten Gemisches und nicht am Substrat.

Claims

1. Härtbares Organosiloxangemisch, enthaltend

A. ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkenylresten pro Molekül, wobei mindestens 20 Molprozent der Siloxan-Einheiten einen an Silicium gebundenen Perfluoralkylethyl-Rest enthalten und die Siliciumatome, die die Alkenylreste tragen, durch mindestens zwei Dimethylsiloxan-Einheiten von dem nächststehenden Siliciumatom mit Perfluoralkylethyl-Rest getrennt sind;

B. ein Organohydrogensiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei das molare Verhältnis von Wasserstoffatomen in der Komponente B zu Alkenylresten in der Komponente A im Bereich von 0,4 bis 3,5 liegt;

C. einen Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysator, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Metallen der Platingruppe des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle, in einer Menge in einem Bereich, der 1 bis 50 Teilen Metall der Platingruppe auf 1 Million Teile des härtbaren Organosiloxangemisches äquivalent ist; und gegebenenfalls

D. einen Haftverbesserer in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Gemisches, in Form (1) einer Alkoxy-substituierten Organosiliciumverbindung mit mindestens einem organofunktionellen Substituenten, der über Kohlenstoff an Silicium gebunden ist, wobei der Substituent ausgewählt ist aus Epoxy, Amino und Alkenyl, oder (2) von Copolymeren, die von der Alkoxy-substituierten Organosiliciumverbindung und Alkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren abgeleitet sind.

2. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei der Haftverbesserer mindestens drei Alkoxyreste pro Molekül enthält, das Polyorganosiloxan ein Polydiorganosiloxan ist, in dem 40 bis Molprozent der Diorganosiloxan-Einheiten Nethyl-3,3,3- trifluorpropyl-siloxan-Einheiten sind, die restlichen Diorganosiloxan-Einheiten Dimethylsiloxan-Einheiten sind, die endständigen Einheiten Dimethylvinylsiloxy-Einheiten sind und die an Silicium gebundenen organischen Peste in dem Organohydrogensiloxan aus Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten ausgewählt sind.

3. Stoffmischung nach Anspruch 2, wobei der organofunktionelle Substituent in dem Haftverbesserer ausgewählt ist aus 3-Glycidoxypropyl, Epoxycyclohexyl, Vinyl, 3-Acryloxypropyl und 3-Methacryloxypropyl.

4. Stoffmischung nach Anspruch 3, wobei ein Haftverbesserer mit 3-Glycidoxypropyl- oder Epoxycyclohexylrest in Verbindung mit einem flüssigen, Silanol-terminierten Polydimethylsiloxan vorhanden ist, das mindestens einen an Silicium gebundenen Vinylrest pro Molekül enthält.

5. Stoffmischung nach Anspruch 2, wobei der Haftverbesserer ein Copolymer ist, das mindestens teilweise von einem Methacryloxy-funktionellen Alkoxysilan und einem Ester einer ethylenisch ungesättigten Säure abgeleitet ist.