DE69309453T2

DE69309453T2 - Unter reversiblem Vakuum stehende thermisch isolierende Ummantellung

Info

Publication number: DE69309453T2
Application number: DE69309453T
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito; Andrea Conte; Porta Paolo Della; Bruno Ferrario
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-10-11
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-10-12
Also published as: ITMI931481A0; EP0633420A3; ES2101281T3; TW241401B; IT1264692B1; EP0633420A2; JP3616136B2; CA2126815A1; EP0633420B1; CN1038205C; CN1103151A; RU94026289A; KR100313742B1; JPH07145778A; ITMI931481A1; US5625742A; RU2120686C1; ATE151157T1; DE69309453D1

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine unter reversiblem Vakuum stehende thermisch isolierende Ummantelung, die eine wärmeübergangszahl hat, die in Abhängigkeit von verschiedenen möglichen Situationen während der Verwendung wechselt, welche manchmal eine gute Wärmeisolierung und manchmal im Gegensatz dazu eine rasche Wärmeabfuhr erfordern.
Eine Ummantelung dieser Art wurde bereits zur Isolierung beispielsweise eines Wärmespeichers vorgeschlagen, siehe U.S.-Patent 3,823,305. Eine derartige Ummantelung bestand aus einer Innenwand, einer Außenwand und einem Innenraum (oder Zwischenraum oder Hohlraum) zwischen den beiden Wänden, wobei eine der Wände einer isolierenden Ummantelung (in diesem Pall die Innere) offensichtlich wärmer sein muß als die andere. Der Innenraum enthielt typischerweise
(1) einen reversiblen wasserstoffgetter, nämlich einen Getter, der kleinere oder größere Mengen von Wasserstoff freisetzen oder reversibel rückadsorbieren kann, und zwar in Abhängigkeit von der für die Erwärmung oder bzw. die Kühlung des Getters verwendeten Temperatur;
(II) eine erste Wasserstoffmenge, die von dem Getter in festem Zustand und in Abhängigkeit von der Gettertemperatur gerade noch chemisch adsorbiert ist;
(III) eine zweite Menge von (freiem) gasförmigen Wasserstoff, der das gesamte verfügbare Volumen im Inneren der Ummantelung einnimmt; diese zweite Menge ist ebenfalls von der Gettertemperatur abhängig.
Je wärmer der Getter wird, desto größer ist die Wasserstoffmenge, die sich von dem adsorbierten Zustand in den freien gasförmigen Zustand verschiebt; je kälter der Getter ist, desto geringer ist die Menge an freiem Wasserstoff und somit dessen Druck. Je höher der Wasserstoffdruck ist, desto höher ist innerhalb bestimmter Grenzwerte der Wärmeübergang im Inneren der Ummantelung.
Ein spezielles Anwendungsgebiet dieser wasserstoffabhängigen Ummantelungen sind elektrische Akkumulatoren, die in batteriebetriebenen Fahrzeugen eingebaut sind, und zwar auch in einer halbexperimentellen Phase oder Testphase. Derartige Batterien arbeiten bekanntlich bei hohen Temperaturen (300 - 425 ºC) und bestehen allgemein aus einer Paarung von Lithium/Sulfiden (425 ºC), Natrium/Schwefel (325 ºC) oder Natrium/Nickelchlorid (300 ºC). Diese Batterien müssen im Fall der Übererwärmung die Wärme rasch abgeben, die in Abhängigkeit von der Art der Batterie während der Entladungsphase auftritt, wie etwa im Fall von Natrium/Schwefelelementen, oder während der Wiederaufladephase im Fall der Lithium/Sulfidbatterien.
Neben diesen Situationen, die wiederholt zyklisch auftreten, kann man auch während des normalen Betriebsablaufes in einer Batterie Notsituationen beobachten, wie etwa beispielsweise im Fall einer raschen Entladung oder in anderen Fällen, die zu einer plötzlichen Übererwärmung der Elemente führen könnten. In diesen Situationen ist es gleichermaßen wichtig, eine wirksame Einrichtung oder ein wirksames Hilfsmittel zum raschen Erhöhen der Wärmeabfuhr durch den Innenraum der Ummantelung zu haben.
Die Übererwärmung kann bekanntlich dadurch vermieden werden, daß der Wasserstoffdruck in dem Hohlraum aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit von H&sub2; sehr schnell erhöht wird. Wenn im Gegensatz dazu die Bedingungen, die die Übererwärmung hervorrufen, fehlen, ist es erforderlich, die Wärmeabfuhr zu minimieren, um eine Absenkung der Temperatur der Elemente unter das optimale Effizienzniveau (300-425 ºC) zu vermeiden.
All dies kann verwirklicht werden, indem in dem Hohlraum der Ummantelung die Niederdruckbedingungen wieder hergestellt werden, indem man den reversiblen Getter den Wasserstoff wieder adsorbieren läßt. Das auf diese Weise erhaltene Vakuum neigt andererseits bekanntlich im Verlauf der Zeit zur Verschlechterung und es ist daher unvermeidbar, nicht nur rasch ein zufriedenstellendes Vakuumausmaß zu erzeugen, sondern auch das Aufrechterhalten des Vakuumausmaßes solange wie möglich sicherzustellen.
Die vorstehend beschriebene doppelte Anforderung (rasches Erhöhen bzw. rasches Verringern des Wasserstoffdruckes) kann mit einem ersten Lösungsansatz dadurch erreicht werden, daß ein nicht verdampfbarer umkehrbarer Wasserstoffgetter in ein isoliertes Gehäuse außerhalb der Ummantelung und in Fluidverbindung mit der Ummantelung gesetzt wird.
Ein Beispiel einer derartigen Positionierung des Getters gemäß der bekannten Technik ist in Figur 1 dargestellt. Wenn es erforderlich ist, die Isolierung zu minimieren, wird der Getter auf Raumtemperatur gekühlt und der Wasserstoffdruck wird folglich abgesenkt, beispielsweise auf ein Niveau unter 1-0,1 Pa im Fall eines batteriebetriebenen Fahrzeugs, wodurch die Wärmeabfuhr begrenzt wird. Wenn es im Gegensatz dazu erforderlich ist, die Wärmeabfuhr zu fördern, ist es nötig, eine äußere oder innere elektrische Heizeinrichtung zu verwenden, die die Temperatur des Gettermaterials erhöht. Eine beträchtliche Menge Wasserstoff wird so freigesetzt, was den Wasserstoffdruck auf bis zu 1000 Pa im Fall eines batteriebetriebenen Fahrzeugs ansteigen läßt.
In diesem Fall von batteriebetriebenen Fahrzeugen definiert der Ausdruck "reversibles Vakuum" die Möglichkeit, das Vakuum von einem Minimalwert des Arbeitsdruckes ≤ 5 Pa, vorzugsweise 1 Pa und besser noch 0,1 Pa auf einen maximalen Arbeitswert ≥ 50 Pa und bis zu 1000 Pa zu verschieben.

2. Stand der Technik

Ein in der Vergangenheit getesteter nicht verdampfbarer reversibler Wasserstoffgetter bestand beispielsweise nur aus einer Legierung (Zr-V-Fe), die enthielt (in Atom-%):
Zr: 33% V = 33% Fe = Ausgleichsmenge.
Auch diese reversible Legierung bietet jedoch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse bei der Herstellung von beispielsweise batteriebetriebenen Fahrzeugen; zumindest die folgenden Nachteile sind tatsächlich zu registrieren:
a) die Wasserstofffreisetzung und/oder Rückadsorption (insbesondere dieser letzte Abschnitt) sind für tatsächlich industriegemäße Anwendungen zu langsam;
b) die Freisetzung und/oder Rückadsorption sind noch langsamer, wenn eine beträchtliche Menge Kohlenmonoxid oder andere Gase vorhanden sind, die von Wasserstoff verschieden sind und gewöhnlich in einer Vakuumkammer vorhanden sind (CO&sub2;, H&sub2;O, O&sub2;, N&sub2;, CH&sub4; und dergleichen);
c) die Wasserstofffreisetzungsgeschwindigkeit und die Wasserstoffrückadsorptionsgeschwindigkeit, die von sich aus von Anfang an nicht sehr hoch sind, nehmen mit der Zeit recht schnell ab; es ist nämlich möglich, eine Verschlechterung (über die Zeit) der reversiblen Getteraktivität hinsichtlich Wasserstoff zu beobachten.
Andere Getter wurden durch das U.S.-Patent 4,455,998 vorgeschlagen, aber auch in diesem Fall sind die Resultate unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Anwendung bei weitem nicht befriedigend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Schaffen und das Aufrechterhalten eines guten Vakuumausmaßes in dem Zwischenraum der vorstehend beschriebenen isolierenden Ummantelung sicherzustellen.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Wasserstofffreisetzungsgeschwindigkeit und/oder die Wasserstoffrückadsorptionsgeschwindigkeit aus dem bzw. durch den reversiblen Wasserstoffgetter zu fördern.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Wirkung der reversiblen Getter zeitlich zu verlängern, wodurch es ermöglicht wird, daß das Vakuumausmaß und die Freisetzungs- und Rückadsorptionsgeschwindigkeit lange und gleichmäßig auf einem hohen Niveau andauern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Geschwindigkeiten auch in Anwesenheit von beträchtlichen Mengen von Kohlenmonoxid und/oder anderen Restgasen, die gewöhnlich in einem Vakuum vorhanden sind, auf einem hohen Niveau zu halten.

OFFENBARUNG

Die vorliegende Erfindung, die die Verwirklichung der vorstehend beschriebenen Aufgaben erlaubt, besteht in einer unter reversiblem Vakuum stehenden thermisch isolierenden Ummantelung, die eine Innenwand, eine Außenwand und einen Innenraum zwischen den Wänden in Fluidverbindung mit einem äußeren Gehäuse hat, das einen reversiblen nicht verdampfbaren Wasserstoffgetter, der vor der Verwendung mit H&sub2; geladen wird, enthält, bei welcher:
a) der reversible Wasserstoffgetter einen Wasserstoffgleichgewichtsdruck unter 100 mbar (vorzugsweise 10 mbar) bei 500 ºC hat, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Getter 0,1 Gew.-% ist, und auf einer variablen oder konstanten Temperatur Ti gehalten wird, die im wesentlichen von der Temperatur Tc der wärmeren Wand der Ummantelung verschieden ist;
b) der Innenraum einen nicht verdampfbaren Promotor- Getter enthält, der einen Wasserstoffgleichgewichtsdruck Px&sub2; hat, der höher ist als 100 mbar (vorzugsweise höher als 10 Px&sub1; und besser noch als 100 Px&sub1;,) bei 500 ºC, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Getter 0,1 Gew.-% beträgt, welcher im wesentlichen der Temperatur Tc der wärmeren Wand ausgesetzt ist.
In einer thermisch isolierenden Ummantelung ist eine der Wände stets wärmer als die andere, aber die wärmere Wand ist nicht immer die Innenwand; der Promotor-Getter ist vorzugsweise nur mit der wärmeren Wand in Kontakt.
Die Wasserstoffmenge in dem reversiblen Wasserstoffgetter vor der Verwendung entspricht beispielsweise im Fall eines batteriebetriebenen Fahrzeugs einem Arbeitsdruck im Inneren der Ummantelung im Bereich von 5 Pa (vorzugsweise 1 Pa und besser noch 0,1 Pa), wenn die Temperatur auf Raumniveau ist, bis 50 Pa (und bis zu 1000 Pa), wenn die Temperatur 500 ºC beträgt.
Mit anderen Worten hat die Anmelderin festgestellt, daß die Anwesenheit eines Promotor-Getters, der auf der Temperatur Tc der wärmeren Wand der isolierenden Ummantelung gehalten wird, in einer tatsächlich überraschenden und unerwarteten Weise die umkehrbare Tätigkeit der Freisetzung bzw. Rückadsorption des reversiblen Wasserstoffgetters zeitlich verlängert. Gleichzeitig stellt der Promotor-Getter die Schaffung und das langandauernde Aufrechterhalten eines hervorragenden Vakuumausmaßes in dem Zwischenraum der unter reversiblem Vakuum stehenden isolierenden Ummantelung sicher, beispielsweise im Fall eines batteriebetriebenen Fahrzeugs zwischen 1 und 0,1 Pa, wobei trotzdem die Kontinuität der Wirkung des reversiblen Wasserstoffgetters in solchen Notfällen, die eine massive Freisetzung von Wasserstoff erfordern, sichergestellt ist.
In den erfindungsgemäßen Ummantelungen kann die Rückstellzeit, das heißt die Zeit, die für den Übergang von einem Druck von 100 Pa, wenn die Temperatur Ti 500 ºC beträgt, auf einen Druck von 1 Pa, wenn die Temperatur Ti auf Raumniveau ist, entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Kohlenmonoxid niedriger als 10 Minuten sein.
Darüber hinaus kann die DRT (Tiefrückstellzeit), nämlich die für den Übergang von einem Druck von 100 Pa, wenn die Temperatur Ti 500 ºC beträgt, auf einen Druck von 0,1 Pa, wenn die Temperatur Ti auf Raumniveau ist, erforderliche Zeit niedriger als 15 Minuten und vorzugsweise 12 Minuten entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Kohlenmonoxid sein.
All dies war zuvor nicht möglich, ungeachtet der verschiedenen Anstrengungen zur Auswahl eines tatsächlich effektiven Wasserstoffgetters für das reversible Vakuum. Die Rückstellzeit und DRT sind insbesondere dann sehr niedrig, wenn das Gehäuse, das den reversiblen Wasserstoffgetter enthält, mit Wärmeabfuhrlamellen und - rippen versehen ist.
Ein typisches Beispiel des Promotor-Getters besteht im wesentlichen aus den Zr-Mn-Fe Legierungen und allgemeiner aus den Zr-M&sub2; Legierungen, wobei M ein Übergangselement ist, das ausgewählt ist aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Mischungen daraus. Diese Legierungen werden von der Anmelderin als St 909 im Handel angeboten und sind beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 5,180,568, das auf die Anmelderin übertragen ist, beschrieben. Andere für diesen Zweck geeignete Getterlegierungen sind Legierungen, die auf Titan und Nickel (Ti/Ni) basieren, sowie die Lanthan- Nickellegierungen des Ab&sub5; -Typs, die in der EP-A-0 538 622 beschrieben sind, sowie die HM- und LM-Legierungen (Ti-V Legierungen, die einen hohen bzw. niedrigen Mangan-Gehalt haben), die in der italienischen Patentanmeldung MI 93 A 000851 im Namen der Anmelderin genannt sind.
Ein typisches Beispiel der nicht verdampfbaren reversiblen Wasserstoffgetter besteht aus Zirconium und/oder Titan, aus den Zr-Al Legierungen (siehe U.S.- Patent Nr. 3,780,501) und den Zirconium und Vanadium enthaltenden Legierungen, insbesondere den Zr-V-Fe Legierungen, die beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 4,312,669 und 4,839,085 beschrieben sind; wirklich hervorragende Resultate wurden mit den Legierungen erzielt, die von der Anmelderin als St 707 in den Handel gebracht werden, die die folgenden Zusammensetzung haben (in Gew.-%)
Zr = 70% V = 24,ß% Fe = Ausgleichsmenge.
Allgemein kann der reversible Wasserstoffgetter eine nicht verdampfbare ternäre Legierung Zr-V-Fe sein, die eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat, die bei Aufzeichnung in einem für ternäre Zusammensetzungen geeigneten Diagramm innerhalb eines Polygons liegt, das an seinen Scheitelpunkten die wie folgt definierten Punkte hat:
a) 78% Zr - 20% V - 2% Fe
b) 45% Zr - 20% V - 35% Fe
c) 48% Zr - 50% V - 2% Fe
Bevorzugter kann der reversible Wasserstoffgetter eine nicht verdampfbare ternäre Legierung Zr-V-Fe sein, die eine Zusammensetzung in Gew.-% hat, die, wenn sie in einem für ternäre Zusammensetzungen geeigneten Diagramm aufgezeichnet wird, innerhalb eines Polygons liegt, das an seinen Scheitelpunkten die wie folgt definierten Punkte hat:
d) 70% Zr - 35% V - 5% Fe
e) 70% Zr - 24% V - 6% Fe
f) 66% Zr - 24% V - 1-% Fe
g) 47% Zr - 43% V - 1-% Fe
h) 47% Zr - 45% V - 8% Fe
i) 50% Zr - 45% V - 5% Fe.
Schließlich ist es möglich, jeweils für die entsprechenden Funktionen Mischungen der reversiblen Wasserstoffgetter und Mischungen der Promotor-Getter zu verwenden.
Die zwei Arten von Gettern (reversibel und Promotor) werden getrennt installiert. Die Anmelderin stellte jedoch fest, daß immer dann, wenn der reversible Wasserstoffgetter mit einer dünnen Schutzschicht aus Promotor-Getter beschichtet wird, die im wesentlichen auf derselben Temperatur Ti wie der reversible Wasserstoffgetter gehalten wird, die Konstantheit der hohen Freisetzungs- und Rückadsorptionsgeschwindigkeiten des reversiblen Wasserstoffgetters noch weiter verlängert wird. Die Schutzschicht aus Promotor-Getter kann wiederum vorteilhafterweise durch ein poröses Septum, das aus Metall, Keramik, Glas oder einem äquivalenten Material hergestellt ist, überdeckt sein. Die Schutzschicht kann ferner aus einem zweiten Promotor-Getter bestehen, der von dem getrennten Promotor-Getter verschieden ist, der auf einer konstanten Tc Temperatur anstelle von Ti gehalten wird.
Allgemein ist das Massenverhältnis zwischen der Schutzschicht und der Summe der Masse des reversiblen Wasserstoffgetters und der Masse des Promotor-Getters, der der Temperatur Tc ausgesetzt ist, von 0,001 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1.
Der reversible Wasserstoffgetter wird vor der Verwendung mit einer geeichten Menge von Wasserstoff geladen, die es erlaubt, in der Warmphase den vorbestimmten Druck in dem Zwischenraum der isolierenden Ummantelung zu erreichen, natürlich dann, wenn es erforderlich ist, die Vakuumbedingungen zu ändern.
Sowohl der reversible Wasserstoffgetter als auch der Promotor-Getter kann in Form eines Pulvers verwendet werden, optional in einem Gehäuse angeordnet, das mindestens eine poröse Wand hat. Das Pulver hat allgemein eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 - 500 Mikrometer, vorzugsweise von 0,1 - 250 Mikrometer und besser noch von 0,1 - 125 Mikrometer. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse können erzielt werden, wenn mindestens 85 Vol.-% der Partikel eine Duchschnittsgröße von unter 100 Mikrometer haben, wobei der Volumenprozentsatz der Partikel, die eine Durchschnittsgröße unter 15 Mikrometer haben, gleich oder niedriger als 10%. ist.
Das Pulver kann jedoch vor der Verwendung in geformte Körper, wie etwa Pellets, Granulat, Tabletten, Ringe, Sättel, beschichtete Streifen und dergleichen umgewandelt werden.
Die Formung der Körper kann durch Druck und Sintern ausgeführt werden. Das Sintern wiederum kann mittels einfacher Erwärmung oder unter Zuhilfenahme von Erwärmung und der Anwesenheit eines zweiten Pulvers ausgeführt werden, wie beispielsweise in der GB-A-2 077 487 beschrieben, womit ein recht hoher Porositätsgrad erreicht wird. Die Durchschnittsgröße der geformten Körper beträgt einige Millimeter, allgemein von 0,5 bis 5 mm.
Gute Resultate werden erzielt, wenn der separate Promotor-Getter (Temperatur = Tc) mit der wärmeren Wand in Form eines Toroidgürtels oder -streifens oder einer einfachen Schicht oder dünnen Platte, die auf einer ebenen Oberfläche einer Wand der Ummantelung liegt, in Kontakt ist.
Der Zwischenraum der Ummantelung kann leer sein oder alternativ teilweise oder vollständig mit einem Feststoffisoliermaterial gefüllt sein, wie etwa einem expandierten Polymer (Polystyrol, Phenol- Formaldehydharze, Polyacethalharze und dergleichen), die eine sehr niedrige Dichte haben.
Die Form der Ummantelung gemäß der Erfindung kann beispielsweise sein:
- zylindrische Form;
- halbzylindrische Form;
- die Form von zwei Halbzylindern, wobei der erste unter reversiblem Vakuum steht und der zweite unter stabilem Vakuum oder unter reversiblem Vakuum steht.
Die reversible isolierende Ummantelung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Erzielung beträchtlicher Vorteile für viele verschiedene Arten von Vorrichtungen verwendet werden; nur als Beispiel führen wir Wärmespeicher, Solarpaneele, elektrische Akkumulatoren und Kryogefäße (Dewar) mit einer ausladenden Größe, insbesondere wenn sie rasch geladen und entladen werden müssen, mit einem hohen Temperaturgradienten an. Ferner führen wir Katalysatorschalldämpfer von Kraftfahrzeugen und Lastwägen an, die in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen in variabler Weise isoliert werden könnten.
Einige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind für den Duchschnittsfachmann unter Bezug auffolgende Beschreibungen und Beispiele offensichtlich, die jedoch ausschließlich zu erläuternden und nicht zu einschränkenden Zwecken unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen angeführt werden.
Figur 1 ist eine Schnittansicht einer unter reversiblem Vakuum stehenden isolierenden Ummantelung gemäß dem Stand der Technik;
Figur 2 ist eine ähnlich Schnittansicht einer unter reversiblem Vakuum stehenden isolierenden Ummantelung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 3 ist eine Variante von Figur 2, in welcher der Promotor-Getter die zylindrische Innenwand als Toroidstreifen umgibt und mit dieser Innenwand in Kontakt ist;
Figur 4 zeigt eine unterschiedliche Art der Unterbringung des reversiblen Wasserstoffgetters hinsichtlich Figur 2 und 3, in welcher gemäß einer in Figur 4a gezeigten Variante die Gettermasse vollständig in einem porösen Septum (Diaphragma, Filter) in Form einer umhüllenden Folie enthalten ist;
Figur 5 ist eine Schnittansicht einer Einrichtung der in Figur 4 gezeigten Art, die den reversiblen Wasserstoffgetter, der mit einer Schutzschicht aus Promotor-Getter beschichtet ist und von einem porösen Septum überdeckt ist, enthält;
Figur 6 ist eine Schnittansicht entlang der Linie VI-VI von Figur 5;
Figur 7 ist eine Teilansicht eines Schnittes eines mit reversiblem Wasserstoffgetter geladenen Gehäuses, das mit Wärmeabfuhrrippen versehen ist;
Figur 8 zeigt schematisch die von der Anmelderin im Labormaßstab vorgesehenen Einrichtungen, um die Beispiele gemäß vorliegender Patentanmeldung auszuführen;
Figur 9 und 10 zeigen schematisch Schnittansichten der Gehäuse, die den reversiblen Wasserstoffgetter bzw. den Promotor-Getter wie in den Beispielen verwendet enthalten;
Figur 11 und 12 zeigen als Kurve die Resultate der Beispiele;
Figur 13 ist ein Beispiel einer isolierenden Ummantelung, die eine bestimmte (halbzylindrische) Form hat, welche für Katalysatorschalldämpfer geeignet ist.
Wie Figur 2 und 3 zeigen, ist ein thermisch zu regulierender Raum, beispielsweise eine in ein batteriebetriebenes Fahrzeug einzubauende thermisch regulierte Batterie, von einer zylindrischen Innenwand 2 umgeben, die zusammen mit der zylinderischen Außenwand 3 eine isolierende Ummantelung bildet, wobei ein vorbestimmtes Vakuumausmaß in dem Zwischenraum 4 der Ummantelung vorhanden ist. Ein Thermopaar 5 ist mittels einer Temperatursteuereinrichtung TC mit einem kleinen Gehäuse 6 außerhalb der isolierenden Ummantelung verbunden, das auf einer von der Temperatur der Ummantelung verschiedenen Temperatur gehalten wird. In dem Gehäuse 6 ist in Fluidverbindung mit dem Zwischenraum 4 ein reversibler Wasserstoffgetter 7 vorhanden, z.B. eine Zr- V-Fe Legierung in Form eines Pulvers oder in Form von Pellets, Tabletten oder dergleichen, der rasch durch das Thermoelement 8, das mit einem Thermostat 15 verbunden ist, erwärmt oder abgekühlt werden kann, welcher wiederum durch die Temperatursteuereinrichtung TC betrieben wird.
Wie Figur 2 und 3 zeigen, enthält der Zwischenraum 4 ferner einen separaten Promotor-Getter 9 oder 9', der der Temperatur Tc ausgesetzt ist, welcher in tatsächlich überraschender Weise erfolgreich entweder die H&sub2;- Emissionsgeschwindigkeit (oder Freisetzungsgeschwindigkeit) oder die H&sub2;-Rückadsorptionsgeschwindigkeit des reversiblen Wasserstoffgetters 7 beschleunigt und stabilisiert.
Wie Figur 4 zeigt, ist ein reversibler Wasserstoffgetter 7' in einem zylindrischen Gehäuse 6' untergebracht, das mit einem mit dem Gehäuse 6' koaxialen elektrischen Heizelement 8' versehen ist. Das Heizelement 8' kann direkt in das Gettermaterial eingetaucht sein oder außerhalb in einer Vertiefung in der Wand des Gehäuses 6' angeordnet sein.
Figur 5 zeigt eine Verbesserung, die in einer Beschichtung des reversiblen Wasserstoffgetters 7' mit einer dünnen Schutzschicht aus Promotor-Getter 10 besteht, der von einem porösem Diaphragma 11 bedeckt ist, welches auf hohem Niveau die hohe H&sub2;- Emissionsgeschwindigkeit und H&sub2;-Rückadsorptionsgeschwindigkeit des reversiblen Wasserstoffgetters deutlich verlängert.
Figur 6 ist eine Schnittansicht entlang der Linie VI-VI von Figur 5, die die Möglichkeit des Einfügens eines ebenen oder gekrümmten Lamellenkranzes 12 in die Gettermasse zeigt, der aus wärmeleitfähigem Material hergestellt ist, um die Wärmeübertragung entweder während der Erwärmung des reversiblen Wasserstoffgetters oder insbesondere während dessen Abkühlung zu verbessern. Figur 7 wiederum ist die Teilschnittansicht eines Gehäuses, das auch wie in Figur 6 gezeigt mit Lamellen versehen ist und dessen äußere Wände mit Rippen 13 versehen sind, welche die Wärmeabfuhr weiter fördern. Das Gehäuse von Figur 7 könnte natürlich auch eine beliebige andere Bauart haben und nicht mit Lamellen versehen sein.
Figur 8 bis 12 sind im Detail in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Figur 13 zeigt eine unter reversiblem Vakuum stehende isolierende Ummantelung, die eine haibzylindrische Form hat und mit einem inneren Promotor-Getter 9" und einem äußeren Gehäuse 6" versehen ist, das den reversiblen Wasserstoffgetter enthält, der optional mit einer dünnen Schicht Promotor-Getter beschichtet ist.
Als Alternative kann man zwei haibzylindrische Ummantelungen verwenden, die beide unter reversiblem Vakuum stehen, oder von welchen die erste unter stabilem Vakuum (16) und die zweite unter reversiblem Vakuum steht, wobei eine nahe an der anderen ist, um so eine zylindrische Ummantelung zu simulieren. Die Düse, die das Gehäuse 6" und die Ummantelung in Fluidverbindung setzt, kann in der in Figur 13 angegebenen Position oder in einer anderen geeigneteren Position sein.
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung gegeben. Die Versuchsabläufe wurden unter Verwendung eines leeren Zwischenraumes durchgeführt, aber es ist möglich, große Vorteile auch durch einen Zwischenraum zu erzielen, der teilweise oder vollständig mit festem Isoliermaterial gefüllt ist.

BEISPIEL 1

Die in Figur 8 schematisch dargestellten Einrichtungen bestehen aus zwei Volumina V1 und V2 mit 0,5 bzw. 2 Liter, die miteinander mittels eines Ventils vi verbunden sind. Das Volumen Vi steht mittels eines Ventus v4 mit einem Pumpsystem für ultrahohes Vakuum (UHV) in Verbindung, das aus einer Turbomolekularpumpe X und einer Rotationspumpe Y besteht, die mit Schaufeln versehen ist.
In das Volumen V1 werden bekannte Mengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus zwei Behältern kommend mittels Dosierventilen v2 und v3 eingeführt. Der Gasdruck in dem Volumen wird durch kapazitive Manometer C1 und C2 aufgezeichnet, die jeweils einen maximal aufzeichenbaren Druck von 133000 Pa bzw. 100 Pa haben, um einen größeren Druckbereich abzudecken. Ein jüngeres Beispiel von kapazitiven Manometern ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 93/11415 beschrieben. Das Volumen V2 enthält zwei Einrichtungen (DCR) , die im Detail jeweils in Figur 9 bzw. Figur 10 dargestellt sind, zur Unterbringung und Erwärmung der Gettermetallpulver.
Diese bestehen im wesentlichen aus einem zylindrischen Spulenwiderstand R, der ein zylindrisches Gehäuse K umgibt, das aus gehärtetem Stahl hergestellt und mit Gettermaterial gefüllt ist. Die erste DCR-Einrichtung (A+B), die in Figur 9 dargestellt ist, enthält 500 mg eines reversiblen Wasserstoffgetters, der aus einer Zr-V- Fe Legierung (70 Gew.-% Zr; 24,6 Gew.-% V; Ausgleichsmenge Fe) besteht, die von der Anmelderin als St 707 im Handel angeboten wird.
Der Gleichgewichtsdruck Px&sub1; dieser Legierung bei 500 ºC und einer H&sub2;- Konzentration in der Legierung, die 0,1 Gew.-% entspricht, ist annähernd 0,05 Torr (6,67 Pa oder 0,0667 mbar) . Diese Legierung ist von einer Schutzschicht (300 mg) aus Promotor-Getter überdeckt, die aus einer Zr- Mn-Fe-Legierung (45,5% Zr; 27,3% Mn; Ausgleichsmenge Fe) besteht, die von der Anmelderin als St 909 im Handel angeboten wird.
Diese zweite Legierung, die der intermetallischen Zr-Mn- Fe-Verbindung des AB&sub2;-Typs entspricht, zeigt einen Wasserstoffgleichgewichtsdruck Px&sub2; bei 500 ºC und für eine H&sub2; Konzentration in der Legierung, die 0,1 Gew.-% entspricht, von mehr als 1 bar (100000 Pa), beschrieben in dem Artikel von D. Shaltiel et al. [J. of the Less Common Metals, 53 (1977) 117-131; siehe insbesondere Tabelle 3 auf Seite 25]. Die zweite DCR-Einrichtung (C), die in Figur 10 dargestellt ist, enthält 500 mg des Promotor-Getters (St 909). In beiden Gehäusen sind die Getter durch ein hochporöses Filter überdeckt, das das Pulver zurückhält. Korngrößen:
- für die St 707-Legierung: von 0,1 bis 125 µm;
- für die St 909-Legierung: von 0,1 bis 125 µm.
Zu Beginn wurden die beiden Materialien einer Aktivierungsbehandlung unterzogen und das Pumpsystem ermöglichte das Erreichen eines Restdruckes von unter 10&supmin;&sup4; Pa. Durch Anlegen einer geeigneten Eingangsspannung an den Widerstand der DCR-Einrichtungen wurden dann die Getterpulver erwärmt, bis sie die Temperatur von 600 ºC erreichten. Die beiden DCR-Einrichtungen wurden auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, wobei die Vakuumpumpe kontinuierlich betrieben wurde.
Nach Beenden der Aktivierung wurde die DCR-Einrichtung (A+B) auf Raumtemperatur gebracht; die DCR-Einrichtung (C) im Gegensatz dazu wurde mittels der Temperatursteuereinrichtung (TC2) bei 350 ºC stabilisiert. Das System wurde anschließend von den Vakuumpumpen getrennt, indem das Ventil v4 geschlossen wurde, und anschließend wurde, während das Ventil v1 geschlossen wurde und das Dosierventil v2 in geeigneter Weise reguliert wurde, in das Volumen V1 (Kapazität 0,5 Liter) eine Wasserstoffmenge eingeführt, die zum Erreichen eines Druckes von 8000 Pa ausreichend war. Durch Öffnen des Ventils vl ließ man den Wasserstoff in das Volumen V2 expandieren, wo es von den DCR- Einrichtungen adsorbiert wurde. Wenn der Wasserstoff praktisch vollständig adsorbiert war (Restdruck in der Vakuumkammer niedriger als 0,01 Pa), wurde die DCR- Einrichtung (A+B) abwechselnd im Zyklus von Raumtemperatur auf 500 ºC und wiederum auf Raumtemperatur und so fort gebracht, und zwar mittels einer Temperatursteuereinrichtung und eines programmierten Zeitgebers. Gleichzeitig wurde der kontinuierliche Wechsel des Wasserstoffdruckes in dem System zusammen mit der Temperatur der beiden DCR-Einrichtunqen aufgezeichnet. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die DCR-Einrichtung (A+B) seit einer langen Zeit auf Raumtemperatur war, der Wasserstoffdruck unter 0,1 fiel; wenn die Temperatur anschließend auf 500 ºC erhöht wurde und anschließend auf Raumtemperaturniveau zurückgebracht wurde, betrug die Zeit, die zu einer Verringerung des Druckes unter 1 Pa erforderlich war, weniger als 10 Minuten (Rückstellzeit), und die Zeit, die bis zu einer Verringerung des Druckes unter 0,1 Pa erforderlich war (DRT, Tiefrückstellzeit) , war kürzer als 15 Minuten (12 Minuten im Fall einer ZrV&sub2;-Legierung als der reversible H&sub2;-Getter). Bei der Erhöhung der Temperatur auf 500 ºC war diese Zeit wesentlich kürzer, annähernd 3 Minuten.
Unregelmäßig wurden während der Aufheiz-/Abkühlzyklen allmählich in das System zunehmende Mengen von Kohlenmonoxid (CO) eingeführt, bis eine Gesamtmenge von 1,3 Pa m³ erreicht wurde.
Dies hatte keinen nennenswerten Einfluß auf die Druckwerte bei 500 ºC sowie auf die zum Erreichen dieser Werte benötigte Zeit; nur wenn Einzeldosismengen von Kohlenmonoxid größer als 0,6 Pa m³ waren, wurde eine geringfügige Verlangsamung der Druckminderung in der Abkühlphase registriert, jedoch nur bei den ersten 2 oder 3 Zyklen. Nachfolgend, nach den ersten 3 Zyklen, wurde der Druckverlauf wieder günstig.
Die Entwicklung der Zyklen ist in Figur 11 aufgezeichnet.

BEISPIEL 2 (VERGLEICH)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die St 909-Legierung sowohl der Schutzschicht (Temperatur = Ti) als auch des getrennten Promotor-Getters (Temperatur = Tc) durch gleiche Mengen von Zirconiumhydrid ersetzt wurde, das einen H&sub2;-Gleichgewichtsdruck hat, der niedriger ist als der H&sub2;-Gleichgewichtsdruck Px&sub1; des reversiblen Wasserstoffgetters (St 707-Legierung). Die Resultate in Anwesenheit von Wasserstoff alleine oder nach der Zugabe von Kohlenmonoxid (CO) waren deutlich schlechter als in Beispiel 1.
Der Druck fiel tatsächlich auch nach 40 Minuten nie unter 1 Pa. Der Verlauf der Vergleichszyklen ist in Figur 12 diagrammartig aufgezeichnet (nur die Abkühlphase von 500 ºC - 25 ºC betreffend)

Claims

1. Unter reversiblem Vakuum stehende thermisch isolierende Ummantelung, die eine Innenwand (2), eine Außenwand (3) und einen Innenraum (4) zwischen den Wänden hat, die in Fluidverbindung mit einem äußeren Gehäuse (6; 6' ; K) stehen, das einen reversiblen nicht verdampfbaren Wasserstoffgetter (7; 7') enthält, der vor der Verwendung mit Wasserstoff geladen wird, bei welcher:

a) der reversible Wasserstoffgetter (7; 7') einen Wasserstoffgleichgewichtsdruck (Px&sub1;) unter 100 mbar (vorzugsweise 10 mbar) bei 500 ºC hat, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Getter 0,1 Gew.-% ist, und auf einer variablen oder konstanten Temperatur (Ti) gehalten wird, die im wesentlichen von der Temperatur (Tc) der wärmeren Wand der Ummantelung verschieden ist;

b) der Innenraum (4) einen nicht verdampfbaren Promotor- Getter (9; 9' ; 9",) enthält, der einen Wasserstoffgleichgewichtsdruck (Px&sub2;) hat, der höher ist als 100 mbar (vorzugsweise höher als 10 Px&sub1; und besser noch als 100 Px&sub1;) bei 500 ºC, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Getter 0,1 Gew.-% beträgt, welcher im wesentlichen der Temperatur (Tc) der wärmeren Wand ausgesetzt ist.

2. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher die Wasserstoffmenge in dem reversiblen Wasserstoffgetter (7; 7') vor der Verwendung einem Arbeitsdruck im Inneren der Ummantelung entspricht, der in einem Bereich von 5 Pa, vorzugsweise 1 Pa und besser 0,1 Pa, wenn die Temperatur auf Raumniveau ist, bis 50 Pa oder bis zu 1000 Pa, wenn die Temperatur auf 500 ºC ist, liegt.

3. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der Promotor-Getter (9; 9'; 9") im wesentlichen mit der wärmeren Wand in Kontakt ist.

4. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der Druck (Px&sub1;) niedriger als 10 mbar ist und bei welcher der Druck (Px&sub2;) höher ist als 10 Px&sub1; und vorzugsweise 100 Px&sub1; ist.

5. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der reversible Wasserstoffgetter (7') mit einer Schutzschicht (10) aus Promotor-Getter beschichtet ist, welche im wesentlichen auf derselben Temperatur (Ti) wie der reversible Wasserstoffgetter (7') gehalten wird.

6. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 5, bei welcher die Schutzschicht (10) durch ein poröses Septum (11) überdeckt ist.

7. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, die einen charakteristischen Arbeitsdruck im Bereich von 1 Pa, vorzugsweise 0,1 Pa, wenn die Temperatur auf Raumniveau ist, bis 100 Pa, wenn die Temperatur 500 ºC beträgt, hat.

8. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, die eine charakteristische Rückstellzeit hat, nämlich die Zeit, die von dem Übergang von einem Druck von 100 Pa, wenn die Temperatur (Ti) 500 ºC beträgt, auf einen Druck von 1 Pa, wenn die Temperatur (Ti) auf Raumniveau ist, erforderlich ist, die niedriger als 10 Minuten ist, sei es in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Kohlenmonoxid.

9. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, die eine charakteristische DRT (Tiefrückstellzeit) hat, nämlich die Zeit, die für den Übergang von einem Druck von 100 Pa, wenn die Temperatur (Ti) 500 ºC beträgt, auf einen Druck von 0,1 Pa, wenn die Temperatur (Ti) auf Raumniveau ist, die niedriger als 15 Minuten und vorzugsweise 12 Minuten ist, sei es in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Kohlenmonoxid.

10. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der Promotor-Getter aus den Legierungen Zr M&sub2; ausgewählt ist, wobei M ein Übergangselement ist, das ausgewählt ist aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Mischungen daraus.

11. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der Promotor-Getter ausgewählt ist aus:

i) den Zirconium-Mangan-Eisen-Legierungen Zr, Mn,

ii) den HM-Legierungen, nämlich den Titan-Vanadium- Legierungen, die einen hohen Mangan-Gehalt haben;

iii) den LM-Legierungen, nämlich den Titan- Vanadium-Legierungen, die einen niedrigen Mangan-Gehalt haben;

iv) den Titan-Nickel-Legierungen und/oder den Lanthan-Nickel-Legierungen des AB&sub5;-Typs;

v) Mischungen daraus.

12. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der reversible Wasserstoffgetter ausgewählt ist aus:

i) den Legierungen, die Zirconium und Vanadium enthalten, und insbesondere den Zirconium-Vanadium- Eisen-Legierungen;

ii) den Zirconium-Aluminium-Legierungen;

iii) Zirconium und/oder Titan;

iv) Mischungen daraus.

13. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 12, bei welcher der reversible Wasserstoffgetter eine nicht verdampfbare ternäre Getterlegierung ist, die eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat, die, wenn sie auf einem für ternäre Zusammensetzungen geeigneten Diagramm aufgezeichnet wird, innerhalb eines Polygons liegt, das an seinen Scheitelpunkten die wie folgt definierten Punkte hat:

A) 78% Zr - 20% V - 2% Fe

B) 45% Zr - 20% V - 35% Fe

C) 48% Zr - 50% V - 2% Fe.

14. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, die mit einer Heizeinrichtung (R) versehen ist, die außerhalb des Gehäuses (K) liegt und den reversiblen Wasserstoffgetter enthält.

15. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, die mit einer Heizeinrichtung (8') versehen ist, die direkt in dem reversiblen Wasserstoffgetter eingetaucht ist.

16. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 15, bei welcher die Heizeinrichtung (8') mit Wärmeableitlamellen (12) versehen ist.

17. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher das Gehäuse (6') mit Wärmeableitrippen (13) versehen ist.

18. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der Innenraum (4) teilweise oder vollständig mit einem festen Isoliermaterial gefüllt ist, insbesondere Polystyrol, Phenol formaldeydharze, Polyacetalharze und Kombinationen daraus.

19. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 6, bei welcher das Verhältnis zwischen der Masse der Schutzschicht (10) und der Summe der Masse des reversiblen Wasserstoffgetters (7') und der Masse des Promotor-Getters, der der Temperatur (Tc) ausgesetzt ist, im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0, 5 : 1 liegt.

20. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der reversible Wasserstoffgetter und/oder der Promotor-Getter in Form von geformten Körpern, wie Pellets, Granulat, Tabletten, Ringe, Sättel, beschichtete Streifen und ähnliches vorliegen.

21. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, bei welcher der reversible Wasserstoffgetter und/oder Promotor-Getter in Form eines Pulvers vorliegen.

22. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 21, bei welcher mindestens 85 Vol-% der Partikel eine Durchschnittsgröße haben, die unter 100 Mikrometer liegt, und bei der die Volumenprozentsatz der Partikel, die eine Durchschnittsgröße unter 15 Mikrometer haben, gleich oder niedriger als 10 % ist.

23. Thermisch isolierende Ummantelung nach Anspruch 1, die eine Form hat, die ausgewählt ist aus:

- Zylinderform;

- halbzylindrische Form;

- die Form von zwei Haibzylindern, wobei der erste unter reversiblem Vakuum steht und der zweite (16) unter stabilem Vakuum oder unter reversiblem Vakuum steht.

24. Thermisch isolierte Vorrichtung, die ausgewählt ist aus:

- Wärmespeichern;

- elektrischen Akkumulatoren und insbesondere Batterien für den Akkumulatorfahrbetrieb;

- Kryogefäßen (DEWAR) und Kryoleitungen;

- Katalysatorschalldämpfern für Motorfahrzeuge;

- Solarpaneelen;

die mit der thermisch isolierenden Ummantelung nach Anspruch 1 versehen sind.