DE69308864T2 - Verfahren zur reinigung von inertgasen - Google Patents
Verfahren zur reinigung von inertgasenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines inerten Gases, welches aus einem Festphasenpolykondensationsreaktor für Polyesterharze kommt.
- Die Verunreinigungen, welche in den als Waschgas in den Festphasenpolykondensationsreaktoren verwendeten Inertgasströmen (Stickstoff) enthalten sind, sind im allgemeinen aus Aldehyden und Glycolen (Acetaldehyd und Ethylenglycol im Falle von Polyethylenterephtalat) und Glycololigomeren gebildet.
- Diese Verunreinigungen werden von Polymerteilchen (Chips) abgezogen und sammeln sich im Inertgasstrom. Sie befinden sich im zu reinigenden Gas in Mengen, definiert als Methanäquivalent, bis zu ungefähr 2000-3000 ppm oder mehr.
- Das bis jetzt verwendete Verfahren zur Reinigung von Inertgasen, die aus Festphasenpolykondensationsreaktoren kommen, umfaßt:
- eine Stufe zur CO&sub2;-Oxidation der Verunreinigungen;
- eine Desoxidationsstufe mit Wasserstoff, um den in der ersten Stufe verwendeten Sauerstoff zu eliminieren:
- eine Stufe zum Trocknen des Gasstromes, um das in der vorhergehenden Stufe gebildete Wasser zu eliminieren.
- Die Oxidationsstufe erfolgt mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhältigem Gas (im allgemeinen Luft) unter Verwendung eines Sauerstoffüberschusses gegenüber der stöchiometrischen Menge in bezug auf die Verunreinigungen. Der Ablauf der Oxidationsstufe wird überwacht, sodaß der Gasstrom am Auslaß einen Sauerstoffüberschuß von 50-500 ppm enthält.
- Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 600ºC durch Zirkulieren des Gasstromes auf einem Katalysatorbett gebildet aus einem Träger beschichtet mit Platin oder Platin/Palladium.
- Der hohe Sauerstoffgehalt im Gasstrom, der aus dem Oxidationsbereich kommt, erlaubt es in Hinblick auf mögliche Oxidationsreaktionen und/oder Polymerabbau nicht, den Gasstrom vor einem Trockenvorgang zum Festphasenpolykondensationsreaktor zurückzuführen.
- Eine Desoxidationsbehandlung mit Wasserstoff ist nötig, um den vorhandenen Sauerstoff zu eliminieren. Der Ablauf des Desoxidationsschrittes wird überwacht, indem der Wasserstoffüberschuß im Strom am Auslaß und der Sauerstoffgehalt kontrolliert wird.
- Die letzte Stufe ist eine Trockenbehandlung, die durch Zirkulieren des Gases auf Silicagel, Molekularsieben oder anderen Betten aus Trocknungsmaterial erfolgt. In dieser Stufe wird das Wasser, welches von den Polymerteilchen abgezogen und in der Oxidations- und Desoxidationsstufe erzeugt wurde, eliminiert.
- Es ist aus EP-A-227714 bekannt, ein einen Festphasenpolykondensationsreaktor verlassendes, zu diesem zurückzuführendes inertes Gas zu reinigen, indem die organischen Verunreinigungen mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 250ºC und 400ºC oxidiert werden, und dann den überschüssigen Sauerstoff durch katalytische Hydrierung zu entfernen, um vor dem Zurückführen des Gases zum Festphasenreaktor eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 1 ppm zu erreichen.
- DD-A-240 672 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid von organischen Verunreinigungen, wie z.B. Benzol und Methanol, durch katalytische Oxidation der Verunreinigungen mit einem Katalysator aus einem Edelmetall mit einem Gammaaluminiumoxidträger, wobei ein Sauerstoffüberschuß in bezug auf die Verunreinigungen verwendet wird.
- Nach dieser Stufe wird das Gas zum Festphasenpolykondensationsreaktor zurückgeführt. Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß die Reinigung eines aus einem Festphasenpolykondensationsreaktor kommenden Inertgasstromes mit zufriedenstellenden Ergebnissen möglich ist, sogar bei Verwendung der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, die für die Oxidation (Verbrennung) der Verunreinigungen nötig ist, oder einer Menge, die geringfügig höher ist als die stöchiometrische, jedoch nicht so hoch, daß Sauerstoffkonzentrationen von mehr als ungefähr 10 ppm im Gas entstehen, welches aus dem Reaktor kommt. Das so gereinigte Gas wird direkt zum Festphasenpolykondensationsreaktor zurückgeführt, nach einer vorhergehenden Wärmebehandlung, wodurch somit die Desoxidationsstufe mit Wasserstoff ausgelassen wird.
- Die im zurückgeführten Gas möglicherweise enthaltenen Sauerstoffspuren verursachen keine Oxidationswirkungen und/oder Polymerabbau.
- Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit der stöchiometrischen Sauerstoffmenge oder einer etwas höheren arbeitet, ist dabei die Herabsetzung der Verunreinigungen auf akzeptable Werte möglich, weniger als 10 ppm (definiert als Methanäquivalent).
- Zur kontinuierlichen Durchführung des Reinigungsprozesses ist eine fortlaufende Kontrolle der Stöchiometrie der Oxidationsreaktion nötig; die Überwachung der Sauerstoffmenge, die im Gasstrom am Auslaß des Oxidationsreaktors enthalten ist, ist mit Hilfe von Vorrichtungen erforderlich, die O&sub2; ppm (10 ppm oder weniger) mit sehr kurzen Antwortzeiten (weniger als einige Sekunden), einschließlich Probenentnahmen, ermitteln können.
- Es hat sich gezeigt, und dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, daß die Zirconiumdioxidsensoren für Sauerstoff Analysatoren sind, die für die Arbeit im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
- Diese Sensoren umfassen ein keramisches Material aus Zirconiumdioxid dotiert mit Yttrium, welches bei Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 620ºC in einen elektrolytischen Leiter für die Sauerstoffionen umgewandelt wird und als Sauerstoffkonzentrationselement wirken kann.
- Der Sensor ist im allgemeinen eine Sonde mit poröser Platinbeschichtung auf der inneren und äußeren Fläche. Luft oder ein Gas mit bekannter Sauerstoffkonzentration, welches als Referenzgas verwendet wird, zirkuliert an der Außenseite des Rohres; an der Innenseite zirkuliert die zu analysierende Gasprobe.
- Ein Strom aus Sauerstoffionen tendiert dazu, von der Außenfläche des Sensors zu seiner inneren zu wandern; bei Gleichgewichtsbedingungen stellt sich eine Potentialdifferenz zwischen Pt Elektroden ein, welche von der unterschiedlichen Sauerstoffkonzentration in den Gasen innerhalb und außerhalb des Sensors abhängt.
- Diese Sensoren ermöglichen Antwortzeiten von sogar weniger als ungefähr 5 Sekunden. Zirconiumdioxidanalysatoren sind in der Literatur bekannt und auf dem Markt erhältlich. Hersteller von Zirconiumdioxidsensoren sind Panametrics, Rosemounts, Hartman & Brown Westinghouse, Systech. Außer den oben angeführten Sensoren kann jeder andere Sauerstoffsensor verwendet werden, auch wenn er mit anderen Prinzipien arbeitet, vorausgesetzt, daß er Sauerstoffmengen im ppm-Bereich mit Analysezeiten von weniger als ungefähr 5 Sekunden ermitteln kann.
- Die Oxidationstemperatur liegt zwischen 250ºC und 600ºC und hängt hauptsächlich von der Art des verwendeten Katalysators ab.
- Der Katalysator besteht aus Platin oder Platin-Palladium auf einem inerten Träger.
- Beispiele für verwendbare Träger sind Gammaaluminiumdioxid und Siliciumdioxid.
- Es hat sich gezeigt, und dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, daß die Temperatur auf zwischen 250ºC und 350ºC im Vergleich zu 500ºC-600ºC wie in den Verfahren des Standes der Technik erforderlich, gesenkt werden kann, wobei ein Pt-Pd-Katalysator mit einem Träger aus einer besonderen Art von Gammaaluminiumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 70-80m²/g, eine Schüttdichte von 0,6-0,7 g/cm³, einer Porosität von 0,5-0,6 cm³/g und einer Teilchengröße von 2-4 mm verwendet wird. Der Pt- und Pd-Gehalt beträgt ungefähr 1,5 Gew.%.
- Katalysatoren, die nur Pt (1-2 Gew.%) und einen Träger aus Gammaluminiumdioxid aufweisen, können auch verwendet werden.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Pt- oder Pt-Pd-Oxidationskatalysatoren sind bekannter Art.
- Katalysatoren, die unter der Marke F 257 ld/D-IPAD 155/100 DA1; E 257 ld/d - IPAD 215/100 DB1; EF 2038 ld/D-IPAD 115/215 100 D/H von DEGUSSA und unter der Marke K 0144 - IPAD 11/60 l1/A und KO 240 - IPAD 25/60 ld/B von HERAEUS verkauft werden, sind auf dem Markt erhältlich.
- Eine detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Methode zur Durchführung des Verfahrens istwie folgt.
- Das Gas (im allgemeinen Stickstoff), welches aus dem Festphasenpolykondensationsreaktor kommt, hat eine Temperatur zwischen ungefähr 200º und 240ºC.
- Es wird zuerst gefiltert und Luft wird in einer solchen Menge eingespritzt, daß die vollständige Verbrennung der vorhandenen Verunreinigungen garantiert wird, wobei ein maximaler Überschuß von ungefähr 10 ppm Sauerstoff am Reaktorauslaß toleriert wird.
- Die Luft/Stickstoff-Mischung wird auf eine Temperatur von 250º-350ºC erhitzt und dem Oxidationsreaktor zugeführt, wo die Verbrennung der Verunreinigungen erfolgt, indem der Strom auf einem Katalysatorbett enthaltend Pt oder Pt-Pd zirkuliert wird.
- Der Gasstrom zirkuliert dann zu einem Wärmerückgewinnungstauscher und wird dann einer zweiten, bei 200ºC ablaufenden Stufe zugeführt.
- Der Gasstrom am Reaktorauslaß enthält nur Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser.
- Der Kohlendioxidgehalt stabilisiert bei einer bestimmten Höhe durch den Verlust beim Durchlauf durch den gesamten Festphasenpolykondensationsreaktor und wirkt wie ein inertes Gas durch seine chemische Trägheit.
- Das Wasser wird zuerst durch Kühlen des Gasstromes auf ungefähr 10º-15ºC mit einem doppelwirkenden Wärmetauscher eliminiert.
- Ein Teil des Stromes kondensiert und wird eliminiert; der Strom gelangt in einen Molekularsiebtrockner, von wo er dem Festphasenpolykondensationsreaktor wieder zugeführt wird, nachdem mögliche Teilchenspuren von Molekularsieben abgefiltert wurden.
- Die Regenerierung des Molekularsiebbettes erfolgt gemäß bekannten Methoden, z.B. in einem geschlossenen Kreis mit einem warmen Stickstoffstrom.
- Die Polyesterharze, die bei Verfahren mit Festphasenpolykondensationsreaktoren verwendbar sind, sind Produkte einer Polykondensation von aromatischen Bicarboxylsäuren, insbesondere Terephthalsäure oder ihrer Ester mit Diolen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglycol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Butandiol. Das Polyethylenterephthalat und das Polybutylenterephthalat sind die bevorzugten Harze. Die elastomeren Polyesterharze, einschließlich Segmente abgeleitet aus Polyethylenglycol, sind in der Definition der Polyesterharze enthalten.
- Die Copolyester enthaltend Einheiten bis zu 20%, abgeleitet aus Bicarboxylsäuren im Unterschied zu Terephthalsäure, wie z.B. Isophthalsäure, fallen auch darunter.
- Die einer Festphasenpolykondensation zu unterwerfenden Harze können auch einen Zusatz zur Verbesserung der Harzeigenschaften enthalten, nämlich um die Polykondensationsreaktion und/oder die Festphasenpolykondensationsreaktion zu beschleunigen. Die bevorzugten eigenschaftsverbessernden Mittel sind die Dianhydride von aromatischen Tetracarboxylsäuren.
- Pyromellitdianhydrid ist die bevorzugte Verbindung.
- Das eigenschaftsverbessernde Mittel wird im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,05-2 Gew.% verwendet.
- Herkömmliche Zusätze, wie z.B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Kristallisationskeime können im Harz enthalten sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur bei der Reinigung eines inerten Gases möglich, welches aus einem Festphasenpolykondensationsreaktor kommt, sondern auch zur Reinigung eines inerten Gases, welches irgendwelche Verunreinigungen organischer Natur enthält, vorausgesetzt, daß sie zu CO&sub2; und Wasser unter den Verfahrensbedingungen oxidierbar sind.
- Das folgende Beispiel dient der Erläuterung und soll die Erfindung nicht einschränken.
- Die Tabelle 1 zeigt den Fluß der verschiedenen zirkulierenden Stöme in einer Anlage zur Stickstoffreinigung, die aus einem Reaktor zur Festphasenpolykondensation von Polyethylenterephthalat mit einer Kapazität von 68 t/d kommen.
- Die Zahl 1 gibt den zu reinigenden Stickstoffstrom an, die Zahl 2 den Strom nach der Oxidationsstufe, die Zahl 3 den in den Stickstoffstrom gespritzten Luftstrom, die Zahl 4 den gereinigten Gasstrom.
- Die in der Oxidationsstufe verwendete Sauerstoffmenge ist so, daß im Gasstrom am Auslaß des Reaktors weniger als 5 ppm Sauerstoff enthalten sind.
- Die Luft/Stickstoff-Mischung wird auf eine Temperatur von ungefähr 300º erhitzt bevor sie dem Oxidationsreaktor zugeführt wird, wo sie auf einem Bett aus Katalysatorteilchen gebildet aus Pt(1,5 Gew.%) und Pd(1,5 Gew.%) mit einem Träger aus Gammaaluminiumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und einer Porosität von 0,54 cmc/g zirkuliert wird. (Katalysator EF 2038 ld/D IPAD 115/215 100 pH hergestellt von HERAEUS). Tabelle 1
Claims (8)
1. Verfahren zur Reinigung eines einen Festphasenkondensationsreaktor für
aromatische Polyesterharze verlassenden, zu diesem zurückzuführenden
Inertgasstromes von aus organischen Verbindungen gebildeten Verunreinigungen,
umfassend Zuführen von Sauerstoff oder sauerstoffhältigem Gas zum Strom und
Führen des Gasstromes bei Temperaturen zwischen 250º und 600º C über ein
katalytisches Bett enthaltend Pt oder Mischungen von Pt und Pd, die von einem
inerten porösen Träger getragen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die
verwendete Sauerstoffmenge in bezug auf die organischen Verunreinigungen
stöchiometrisch ist oder in einem solchen Überschuß vorhanden ist, daß das Gas
am Auslaß des Oxidationsreaktors bis zu 10 ppm Sauerstoff enthält, und daß der
den Oxidationsreaktor verlassende Gasstrom nach einer vorhergehenden
Wärmebehandlung zur Entfernung des im Oxidationsreaktor gebildeten Wassers
zum Festphasenpolykondensationsreaktor zurückgeführt wird.
2. Verfahren zur fortlaufenden Reinigung eines Gases unter den Bedingungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie des
Oxidationsreaktors überwacht wird, indem am Auslaß des katalytischen Bettes ein
Sauerstoffanalysator angeschlossen wird, der Sauerstoff ppm mit
Analyseantwortzeiten von weniger als 5 Sekunden feststellen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom
von einem Festphasenpolykondensationsreaktor für ein Polyesterharz kommt,
ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und
Polyethylenterephthalatcopolymeren enthaltend Einheiten aus aromatischen
Bicarbonsäuren in Mengen bis zu 20 Mol-%.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas
Stickstoff ist oder Stickstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator aus Pt und Pd auf einem Träger aus Gammaaluminiumoxid mit einer
Oberfläche von mehr als 70/80 < P> /g und einer Porosität von 0,4-0,6 cm³/g gebildet
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des
katalytischen Bettes auf 250º bis 350º C gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Analysator ein Zirconiumsensor für Sauerstoff ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als
sauerstoffhältiges Gas verwendet wird.
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