DE69308001T2

DE69308001T2 - Verleihen verbesserter Adhäsioneigenschaften an Polyolefinsubstrate

Info

Publication number: DE69308001T2
Application number: DE69308001T
Authority: DE
Inventors: Noel Gray Harvey
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH06263887A; EP0600597B1; MX9306643A; CA2108931A1; EP0600597A1; DE69308001D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verleihung verbesserter Adhäsionseigenschaften an Polyolefinsubstrate, insbesondere Polypropylen. Diese Eigenschaften können die Haftung von Polymeren auf Acrylbasis oder anderen Schutzpolymeren verbessern, was beispielsweise in Form einer Kunststoffbeschichtung oder eines Anstrichs auf Latex oder Lösungsmittelbasis, von druckempfindlichen Klebstoffen, wobei die Klebstoffe zum Binden von Tuch, Teppich, ungewobener Ware oder Kunststoffen oder von Druckfarbstoffen und Färbemitteln dienen können, angewandt werden kann.
Matrixpolyolefine, die als Substrate für Acrylkunststoffe oder beispielsweise für Anstrichmittel, Druckfarbstoffe oder Latizes verwendet werden, wobei letztere Wetterfestigkeit, Dekorationseffekte oder Druckbarkeit verleihen, sind wertvoll beim Zusammenbau von Automobilen und anderen Fahrzeugen, wie Automobilinnenräume, Kofferräumen, Lastwagenkabinen, dem Äußeren von Automobilen, wie Kotflügelauskleidungen oder Stoßstangen, dem Inneren von Eisenbahnwagen oder dem Wandzubehör von Caravans, Einrichtungsgehäusen oder Möbel, wo sie Vorteile in den Kosten und der Verformbarkeit gegenüber Metall oder Holz bieten. Unglücklicherweise haften die Polyolefine, wie Polypropylen oder Polyethylen nicht gut ohne spezielle Behandlung.
Die GB-A 92-164,078 zeigt, daß Acrylkunststoffe, spezieller Polymere von Methylmethacrylat brauchbar für die obigen Zwecke sind, wenn sie mit einem billigeren, zäheren Polyolefin in einer Laminarstruktur kombiniert werden (wobei die Struktur einen Laminierungsklebstoff im Falle von Polyolefinen benötigen kann, um die Entschichtung zu vermeiden) und zeigt viele mögliche Anwendungszwecke für eine solche Kombination. Die US-A 4,9571974 zeigt die Verwendung spezifischer Pfropfcopolymerer von Polyolefinen und Polymethacrylaten, wenn sie weiter mit Polypropylen gemischt werden als brauchbar zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und die Pfropfcopolymeren als Bindeschichten zwischen sonst unverträglichen Polymeren. Die US-A 5,035,933 zeigt die Verwendung solcher Pfropfcopolymerer als Bindeschichten zwischen Polyolefinen und gewissen Sperrschichtpolymeren. Die US-A 5,237,004 zeigt eine thermoplastische Zusammensetzung mit modifizierten optischen Eigenschaften, welche ein thermoplastisches Matrixpolymeres enthält und durch die ganze Matrix verteilt, ein Polymeres von 0,1 bis 40 % des gesamten Zusammensetzungsgewichts an sphärischen Teilchen aus Kern/Schale mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 15 µm (und einer engen Teilchengrößenverteilung), wobei die äußere Schale davon mit dem Matrixpolymeren verträglich ist. Von Polyolefinen ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß sie mit Poly(methylmethacrylat) unverträglich sind.
Diese Erfindung richtet sich auf die Bereitstellung weiterer Methoden zur Verbesserung der Haftung in Laminaten von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen und (Meth)acrylpolymeren, die bequem und wirksam für die Anwendung von Latizes, Anstrichmitteln, Druckfarben und anderen Beschichtungen sind.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Verleihung verbesserter Adhäsionseigenschaften an Polyolefin, welches umfaßt:
(a) Bildung eines Verbunds, der einen ersten Film oder eine erste Folie umfaßt, der/die aus Teilchen von mehrstufigem Polymeren gebildet ist, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 µm bis 15 µm haben und eine vernetzte kautschukartige erste Stufe enthalten, welche wenigstens 80 Gew.-% Butylacrylateinheiten aufweist und eine Endstufe, die wenigstens 80 Gew.-% Methylmethacrylat- Einheiten aufweist, und zwar in einem Gewichtsverhältnis des Polymeren der ersten Stufe zu dem der Endstufe von wenigstens 3/2, aufgebracht durch Hitze und Druck auf eine Polyolefinfolie oder einen Film, wobei das Polyolefin nicht kautschukmodifiziert ist, und
(b) mechanisches Trennen der zwei Filme oder Folien, um ausreichend Rückstand des mehrstufigen Polymeren an oder nahe der Oberfläche des Polyolefins zu hinterlassen, um als Bindeschicht zum Laminieren oder Aufschichten von weiterer Folie oder weiterem Film darauf zu hinterlassen.
Polares Polymeres, vorzugsweise (Meth)acrylpolymeres, Folie oder Film, kann dann auf die so behandelte Polyolefinfolie oder den Film laminiert werden oder ein Acryllatex kann aufgebracht und getrocknet oder trocknengelassen werden. Alternativ können Lösungsmittelanstriche auf Acrylbasis, Anstrichmittel auf Urethanbasis, Druckfarben oder andere zu verklebende Körper in entsprechender Weise zur Aufbringung des Acryllatex aufgebracht werden.
Die Ziele der Erfindung können in bevorzugter Weise erreicht werden, indem man als mehrstufiges Polymeres ein solches verwendet, wie es in EP-A 269,324 (US- A 5,237,004) beschrieben ist, die für Einzelheiten konsultiert werden soll. Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Anwendung, mit dem Polypropylen oder anderem Polyolefin, eines Zusatzes, wie beschrieben in US-A 4,957,974 (die für Einzelheiten konsultiert werden soll) für die Zwecke der Verbesserung seiner Schmelzverarbeitung und Durchsackbeständigkeit während der Thermoformung, und dies liefert eine weitere bevorzugte Art die Ziele der Erfindung zu erreichen. Überraschenderweise ist das Verfahren nicht auf die sogenannten zähe gemachten Polyolefine, TPO's, anwendbar, d.h. Polypropylen, das mit einem EPDM- Elastomeren zähe gemacht ist; obwohl das matte Aussehen auf der TPO-Oberfläche erzeugt wird, ist die Beibehaltung der dünnen Bindeschicht nicht nachweisbar, und das Haften von Anstrichen wird nicht verbessert.
Wir definieren, daß Film eine Dicke von 50 mil (1,27 mm) oder weniger und Folie eine Dicke von mehr als 50 mil (1,27 mm) hat.
Die Maßnahmen zur Herstellung des ersten Films oder der ersten Folie sind nicht kritisch, und jede herkömmliche Methode wie Extrusion, Kalandern oder Kompressionsformung ist geeignet. Sie können auf den Polypropylenfilm oder die Folie durch Kompression in einer Presse unter Hitze oder durch Anwendung durch erhitzte Walzen, wie Kalandern angewandt werden. Kontinuierliche Verfahren zum Extrudieren von einem oder beiden Filmen oder Folien, der Kontakt, die Trennung und die Wiederverwendung des ersten Films oder der ersten Folie in Kontakt mit zusätzlichem Polypropylen kann in Betracht gezogen werden.
Der erste Film oder die erste Folie kann auch in situ gebildet sein, indem man Pulver oder Teilchen auf die Oberfläche des Polyolefinsubstrats aufbringt und unter Hitze und Druck verpreßt, um den Film oder die Folie des ersten Polymeren benachbart zum Polyolefin zu bilden. Es sei darauf hingewiesen, daß die ersten Polymeren als Bindeschichten weniger wirksam sind zur Begünstigung der Haftung; es ist der Oberflächenkontakt mit und dann die Entfernung vom Polypropylen, was die Polypropylenoberfläche aktiviert. Das Laminieren des endgültigen polaren Polymeren kann nach den oben beschriebenen Methoden durchgeführt werden.
Das Polyolefin, welches die aktivierte Oberfläche enthält, kann direkt mit Anstrichmitteln, Druckfarben oder anderen Beschichtungen behandelt werden. Die aktivierte Oberfläche hat kleine Oberflächenlöcher ähnlich in der Größe zu dem vernetzten Kernteil des ersten Polymeren; die Oberfläche hat selbst nach dem Anstrich eine attraktive matte Oberfläche. Jedoch wird eine annehmbare Haftung von Anstrichmitteln nur dann gefunden, wenn Acrylanstrichmittel auf Lösungsmittelbasis oder Anstrichmittel auf Urethanbasis verwendet werden; Automobilanstrichfarben auf Polyester/Melaminbasis brauchen keine annehmbare Haftung zeigen. Die Folie oder der Film des polaren Polymeren, die auflaminiert oder angehaftet werden soll, ist vorzugsweise ein (Meth)acrylpolymeres und noch bevorzugter eine Folie oder ein Film, der überwiegend, d.h. aus wenigstens etwa 80 Gew.-% Methylmethacrylat hergestellt ist. Andere polare Polymere können verwendet werden, wie Poly(vinylchlorid), Polyamide, Poly(ethylenterephthalat) und Polycarbonat.
Die erhaltenen Laminate können beispielsweise angestrichen, an Teppich angeklebt oder bedruckt werden und dergleichen. Sie können zu brauchbaren Gegenständen des Handels und Transports, wie Maschinengehäusen, Behältern oder Automobiteilen hitzegeformt werden.

Beispiel 1

Ein Film von 0,38 mm Dicke wird hergestellt durch Kompressionsformung (240 ºC, etwa 20 metrische Tonnen) eines Polymeren, das nach dem Verfahren von Beispiel 8 der europäischen Patentanmeldung 269,324, nun US-Patent 5,237,004 hergestellt war. Das Polymere hat einen Gesamtteilchendurchmesser von etwa 8 µm und enthält einen Kern, der überwiegend aus Butylacrylat gebildet ist und eine Schale, die Methylmethacrylat ist. Es wird angenommen, daß die Poly(methylmethacrylat)-Schale mit Polyolefinen unverträglich ist.
Getrennt wird ein Film aus einem handelsüblichen Polypropylen von 0,8 MFR mit der Dicke 0,25 mm hergestellt. Die zwei Filme werden in einer Carver-Presse unter einem Druck von etwa 20 metrischen Tonnen und einer Temperatur von 240 ºC zusammengepreßt Die Filme konnten von Hand auseinander gezogen werden. Die Seite des Polypropylens, welche das Acrylpolymere kontaktiert, ist matt im Aussehen und anstrichfähig. Die Anstrichfähigkeit wird bewertet, indem man Teile mit einem handelüblichen Standard Innen/Außenlack auf Lösungsmittelbasis mit Spritzanstrich versieht; nach Trocknen wird die Oberfläche einem Standardkreuzrippenabschältest unterworfen, wobei im wesentlichen kein Anstrichverlust an entweder den Klebstoff verlorengeht oder Versagen der Kohäsion erfolgt.
Die Mikroskopie zeigt, daß die so erhaltene matte anstreichfähige Oberfläche fasrig ist. Die Scherdeformation der Oberfläche während des Abschälens führt zur Faserbildung, die sich etwa 30 bis 40 nm in die Polypropylenoberfläche erstreckt. Die FTIR-Spektroskopie zeigt das Vorliegen eines "Acryl"-Rests (Estercarbonyl) an der Oberfläche.

Vergleichsbeispiele

In entsprechender Weise wurden Filme aus Kern/Schalen-Polymeren ähnlich den in Beispiel 26 von US-Patent 4,069,202 beschriebenen aus einem Kern/Schalen- Polymeren mit einem 75/25-Verhältnis der ersten Stufe hergestellt, jedoch im übrigen entsprechend dem Kern/Schalen-Polymeren, das in Beispiel 16 der europäischen Patentanmeldung 259,097 beschrieben ist. Diese zwei Polymeren zeigen, wenn sie nach dem Verfahren von Beispiel 1 angewandt werden, ebenfalls eine matte anstrichfähige Oberfläche, jedoch ist die Haftung des Lösungsmittelanstrichs viel schlechter als in Beispiel 1.
Mehrstufige Polymere werden nach dem Verfahren von US-Patent 5,237,004 hergestellt, jedoch mit Endstufen, die Polymere überwiegend aus Isobutylmethacrylat oder Isobornylmethacrylat sind. Wieder ist, obwohl eine matte bestrichene Oberfläche hergestellt werden konnte, die Haftung des Lösungsmittelanstrichs nicht annehmbar.

Claims

1. Verfahren zur Verleihung verbesserter Adhäsionseigenschaften an Polyolefin, umfassend:

(a) Bildung eines Verbunds, der einen ersten Film oder eine erste Folie umfaßt, der/die aus Teilchen von mehrstufigem Polymeren gebildet ist, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 µm bis 15 µm haben und eine vernetzte kautschukartige erste Stufe enthalten, welche wenigstens 80 Gew.-% Butylacrylateinheiten aufweist und eine Endstufe, die wenigstens 80 Gew.-% Methylmethacrylat- Einheiten aufweist, in einem Gewichtsverhältnis des Polymeren der ersten Stufe zu dem der Endstufe von wenigstens 3/2, aufgebracht durch Hitze und Druck auf eine Polyolefinfolie oder einen Film, wobei das Polyolefin nicht kautschukmodifiziert ist, und

(b) mechanisches Trennen der zwei Filme oder Folien, um ausreichend Rückstand des mehrstufigen Polymeren an oder nahe der Oberfläche des Polyolefins zu hinterlassen, um als Bindeschicht zum Laminieren oder Aufschichten von weiterer Folie oder weiterem Film darauf zu hinterlassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen oder ein nicht kautschukartiges Propylen/Ethylencopolymeres ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin an ein (Meth)acrylpolymres angehaftet wird.

4. Verfahren zur Adhäsion einer Beschichtung, Druckfarbe oder eines Anstrichmittels an ein Polyolefinsubstrat, umfassend ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gefolgt von den weiteren Stufen

(a) Aufbringen eines Latex, eines Acrylanstrichs auf Lösungsmittelbasis, eines Anstrichs auf Urethanbasis oder einer Druckfarbe auf die Oberfläche der Polyolefinfolie oder des Films, welche/welcher die Bindeschicht trägt, und

(b) Trocknen des Latex, Anstrichs oder der Druckfarbe oder Trocknenlassen an dem angehafteten Film.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich ein Acrylanstrich auf Lösungsmittelbasis oder ein Anstrich auf Urethanbasis ist.

6. Verfahren zum Anhaften eines Films oder einer Folie von polarem Polymeren an ein Polyolefinsubstrat, umfassend ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, gefolgt von der weiteren Stufe des Laminierens eines Films oder einer Folie aus polarem Polymeren an eine Oberfläche der Polyolefinfolie oder Polyolefifilms, welche die Bindeschicht trägt.