DE69307760T2

DE69307760T2 - Verfahren zur Umwandlung von Dimethyläther in Äthylidendiacetat

Info

Publication number: DE69307760T2
Application number: DE1993607760
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Waller
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: EP0566371A2; DE69307760D1; JPH069491A; EP0566371B1; JPH0733349B2; EP0566371A3; CA2093747C; CA2093747A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Umsetzung von Dimethylether, Essigsäure, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines neuen Katalysatorsystems, das ein Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und wahlweise Lithiumacetat umfaßt.
Ethylidendiacetat (EDDA) und Essigsäure sind wertvolle Chemikalien, die als Lösungsmittel oder als Zwischenverbindungen zur Herstellung einer großen Zahl von kommerziell wertvollen Zusammensetzungen wie Vinylacetat, Methylacetat und Essigsäureanhydrid verwendet werden können. Erhebliches Interesse ist auf die Entwicklung verbesserter Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat gerichtet worden, bei denen mit bekannten Verfahren verbundene Probleme überwunden werden können.
Typische Verfahren zur Herstellung von EDDA enthält US-A-4 429 150, die ein Verfahren zur Herstellung von EDDA offenbart, bei welchem Methylacetat und/oder Dimethylether, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Metall der Gruppe VIII und eine ein Halogen enthaltende Verbindung in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden polaren Lösungsmittels, zum Beispiel Sulfolan, umfaßt, umgesetzt werden. Die Druckschrift lehrt, daß Organophosphorverbindungen die Selektivität verbessern und die Umwandlung in EDDA erhöhen.
US-A-4 323 697 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von EDDA, bei dem Methylacetat und/oder Dimethylether, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Molybdän-Nickel- oder Wolfram- Nickel-Cokatalysators in Gegenwart eines Promotors, der eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung umfaßt, umgesetzt werden. Bei Verwendung von Dimethylether lehrt die Druckschrift, daß ein Reaktor mit zwei Reaktionszonen bevorzugt wird. In der ersten Zone wird DME durch Carbonylierung in Methylacetat umgewandelt, und die zweite Zone dient zum Durchführen der EDDA-Bildungsreaktion.
GB-A-1 538 782 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von EDDA, bei dem Dimethylether und/oder Methylacetat, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt werden. Beispiel 17 lehrt, daß Methylacetat und Dimethylether in der Dampfphase in Gegenwart einer Halogenidguelle, z.B. Methylbromid oder -iodid, Acetylbromid oder -iodid, Brom- oder Iodwasserstoff oder Gemischen davon, umgesetzt werden können. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIII und eines Promotors wie einer Organophosphin- und/oder Organostickstoffverbindung statt.
Die Entwicklung eines Einstufenverfahrens zur Herstellung von EDDA in hoher Ausbeute unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ist von erheblichem Interesse. Die vorliegende Patentanmeldung stellt ein Verfahren vor, welches viele der Beschränkungen, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind, überwindet. Im speziellen liefert das vorliegende Verfahren eine hohe Selektivität gegenüber EDDA während kürzerer Umsetzungszeiten, als es die in den bekannten Verfahren offenbarten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat (EDDA), das ein neu entwickeltes Katalysatorsystem verwendet, welches überlegene Selektivität gegenüber EDDA liefert und das mit kürzeren Umsetzungszeiten, als typischerweise bei bekannten Verfahren zur Herstellung von EDDA erforderlich ist, betrieben werden kann. Das neu entwickelte Katalysatorsystem besteht im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und wahlweise Lithiumacetat, die in Kombination überlegene Ergebnisse im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von EDDA, die ein Katalysatorsystem verwenden, welches weniger als die Kombination dieser Komponenten enthält, liefern.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von EDDA umfaßt die Umsetzung von Dimethylether (DME), Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und wahlweise Lithiumacetat besteht, und zwar unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Reaktionsgemisch, das EDDA und Essigsäure umfaßt, zu bilden. Das gewünschte Produkt, EDDA, wird aus dem Produktgemisch, welches Essigsäure und andere Reaktionsprodukte einschließt, gewonnen. Wie aus dieser Beschreibung hervorgeht, stellt die vorliegende Erfindung einen bequemen Weg zur gleichzeitigen Herstellung von EDDA und Essigsäure zur Verfügung.
Der Ausdruck Hydrocarbonylierung, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf die Umsetzung von Dimethylether, Essigsäure, Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter den aufgeführten Verfahrensbedingungen zu EDDA. Die Hydrocarbonylierung kann chargenweise oder kontinuierlich über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Während die optimale Temperatur zum Durchführen der vorliegenden Erfindung auf der Verfahrensstöchiometrie, dem speziellen verwendeten Katalysatorsystem sowie der genauen Kombination von Reaktionsbedingungen abhängt, liegen geeignete Hydrocarbonylierungstemperaturen im Bereich von 20ºC bis. zu 220ºC. Jedoch liegen die am meisten bevorzugten Hydrocarbonylierungstemperaturen im Bereich von 120ºC bis 195ºC. Die Hydrocarbonylierungsreaktion kann unter einem breiten Bereich von Drücken durchgeführt werden, die Drücke umfassen, welche im Bereich von 100 psig (0,8 MPa) bis 3.000 psig (21 MPa) liegen. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 400 psig (2,75 MPa) bis 2.100 psig (14,5 MPa)
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verwendet ein Metall der Gruppe VIII, das aus Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Oobalt und Nickel ausgewählt ist, wobei bevorzugte Metalle der Gruppe VIII Rhodium und Iridium sind. Der Metallkatalysator der Gruppe VIII, der in dem Katalysatorsystem verwendet wird, liegt in katalytisch aktiver Menge vor, und solche katalytisch wirksamen Mengen können ohne weiteres durch einen Durchschnittsfachmann bestimmt werden. Die Menge an Metall der Gruppe VIII, das in das Katalysatorsystem aufzunehmen ist, liegt typischerweise im Bereich von 0,01 Mol-% bis 10 Mol.-%, basierend auf dem vorhandenen DME, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Mol.-%. Das am meisten bevorzugte Metall der Gruppe VIII ist Rhodium.
Beispiele für geeignete in das Katalysatorsystem auf zunehmende Rhodiumverbindungen sind Rhodiumoxid, Rhodium(III)hydroxid, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)chlorid-trihydrat, Rhodium(III)bromid, Rhodium(III)iodid, Rhodium(II)acetat, Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Hexarhodium-hexadecacarbonyl, Rhodium(I)dicarbonyl-acetylacetonat, Tris(pyridin)rhodium(III)chlorid, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium und andere Organorhodiumkomplexe. Die bevorzugte in das Katalysatorsystem aufzunehmende Rhodiumverbindung ist Rhodium(III)chlorid-trihydrat, das in hydratisierten Formen im Handel erhältlich ist.
Beispiele für geeignete in das Katalysatorsystem auf zunehmende Palladiumverbindungen sind Palladiumchlorid, Palladiumchloriddihydrat, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumoxid, Palladiumacetat, Palladiumbutyrat und Palladiumacetylacetonat. Bevorzugte Palladiumverbindungen umfassen Palladiumchlorid, Palladiumchlorid-dihydrat und Palladiumacetat.
Zusätzlich zu dem Metall der Gruppe VIII enthält das Katalysatorsystem auch Methyliodid und Lithiumiodid in Kombination, welche als Promotoren dienen, um die Hydrocarbonylierungsreaktion zum Abschluß zu bringen. Die Anmelderin hat gefunden, daß unerwarteterweise eine überlegene Umwandlung des Dimethylethers in EDDA auftritt, wenn Lithiumacetat sowohl in Verbindung mit Lithiumiodid als auch Methyliodid verwendet wird. Die Menge an Lithiumiodid und Methyliodid, die in Verbindung mit dem gewünschten Metallkatalysator der Gruppe VIII verwendet werden, ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Die Gesamtmenge der Iodidkomponenten (d.h. Methyliodid und Lithiumiodid) kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden.
Die Reaktionszeit ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, und ein Durchschnittsfachmann kann optimale Reaktionszeiten auf der Grundlage der aufgeführten Reaktionsbedingungen, des Katalysatorsystems und der hier angegebenen Katalysatorkonzentration bestimmen. Die Reaktionszeiten, die zur Herstellung einer gewünschten Menge an EDDA benotigt werden, hängen auch von der Reaktionstemperatur und dem Druck ab. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Essigsäure durchgeführt, die für das vorliegende Verfahren ein Reaktionsteilnehmer sowie ein dadurch gleichzeitig hergestelltes Produkt ist. Ein dipolares Lösungsmittel kann zusammen mit Essigsäure verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulichen, ohne den Umfang derselben zu beschränken.

BEISPIELE

EXPERIMENTELLES VERFAHREN

Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung einer DB-1701-FSOT-Kapillarsäule, die in Grenzflächenberührung mit einem Flammenionisationsdetektor ist, analysiert. Die Quantifizierung wurde unter Verwendung einer internen Standardtechnik erhalten. Die untere Nachweisgrenze für die interessanten Verbindungen lag bei etwa 0,002 Gew.-%. Alle organischen Verbindungsstrukturen wurden durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) verifiziert.
Ein 300cm³-Hastelloy-C-Autoklav wurde mit einem Steigrohr zum Einfüllen von DME aus einem vorher gewogenen Zylinder, einem Thermoelement, Kühlschlangen, einem riemengetriebenen magnetischen Rührwerk und einem Einlaß für Gase ausgestattet. Der Autoklav wurde durch eine Berstscheibe und ein Sicherheitsventil vor Überdruck geschützt. Alle Einlaßleitungen, Ventile und anderen Oberflächen, die Methyliodid ausgesetzt waren, waren entweder aus Hastelloy C oder Inconel gefertigt.
Das folgende allgemeine Verfahren wurde angewendet, um den Autoklaven zu füllen, unter Druck zu setzen, zu betreiben und zu entleeren. Der Autoklav wurde mit Essigsäure, Salz(en) der Gruppe 1a, Methyliodid und anderen in den unten aufgeführten Tabellen erwähnten Komponenten gefüllt. Der Autoklav wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um ihn auf Undichtigkeiten zu testen, entlüftet, mit einer Synthesegas-(Syngas)-Vormischung mindestens dreimal unter Druck gesetzt und auf etwa 20 psig (140 MPa) entlüftet. DME wurde aus einem vorher gewogenen Zylinder in den Autoklaven gegeben. Der Syngas-Druck wurde unter Rühren auf 300- 400 psig (2-2,75 MPa) erhöht, und der Reaktor wurde auf Betriebstemperatur erwärmt. Bei Betriebstemperatur wurde der Reaktordruck auf Betriebsdruck erhöht. Die Reaktionen wurden während der gewünschten Zeitdauer durchgeführt, während der Autoklav bei konstantem Druck gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt, und der Inhalt wurde aus dem Reaktor dekantiert. Der Reaktor wurde mit 25 ml Essigsäure gespült und diese mit dem Reaktoraustrag kombiniert.

BEISPIELE 1-6

Die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 1 - 6 zeigen, daß EDDA durch Hydrocarbonylierung von DME unter Verwendung einer CO/H&sub2;-Mischung von 1:1 und den angegebenen Katalysatorsystemen in Essigsäure hergestellt werden kann. Bei der Selektivitätsberechnung wurde Σ(mmol Produkte) gemäß der Summe von (MeOAc + Ac&sub2;O + AcH + EDDA) berechnet und basiert auf dem DME, das benötigt wird, um jedes Produkt zu bilden. Gemäß den Beispielen 1, 2 und 6 der Tabelle 1 und Beispiel 7 der Tabelle 2 wurde gefunden, daß zwischen der EDDA-Selektivität und Mol-% LiI/(mol LiI + mol MeI), die in dem Katalysatorsystem verwendet wurden, worin das Verhältnis von DME zu MeI konstant gehalten wurde, eine umgekehrte Vulkan-Beziehung existiert. Ein umgekehrtes Verhältnis wurde im Beispiel 6 der Tabelle 1 und in den Beispielen 15 und 16 der Tabelle 4, worin das Verhältnis von DME zu LiI konstant gehalten wurde, beobachtet. TABELLE 1
* Rührgeschwindigkeit: 1600 UpM; Reaktionstemp.: 175ºC; Reaktionsdruck: 1500 psig (10,5 MPa); Essigsäure: 2,40 - 2,43 mol. Tabelle 1 (Fortsetzung)

BEISPIELE 7-10

Die in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele 7 - 10 verwenden ein CO/H&sub2;-Gemisch von 1:1 und zeigen die Ergebnisse, die durch Umsetzung von DME, Essigsäure, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart der aufgeführten Katalysatorsysteme erhalten wurden. Die Anzahl mmol EDDA, wie in Tabelle 2 definiert, war die tatsächliche DME-Menge, die benötigt wurde, um die mittels GO gemessene EDDA- Menge herzustellen. Die angegebene Menge an Essigsäure in Tabelle 2 ist die Zuwachsmenge über die aufgegebene Essigsäure und entspricht der Menge, die erwartet wird, wenn EDDA und Essigsäure gleichzeitig hergestellt werden. TABELLE 2
Reaktionstemp.: 160ºC; Essigsäure: 2,40 - 2,43 mol. TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)

BEISPIELE 11-14

Die in der Tabelle 3 aufgeführten Beispiele 11 - 14 veranschaulichen die Wirkung einer wasserstoffreichen Atmosphäre (75 Mol-%) auf die Verteilung der organischen Produkte, die durch das Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Im einzelnen bewirkt die Verwendung von mehr als 75 Mol-% H&sub2;, daß größere Mengen an EtOAc zusammen mit EtI hergestellt werden. Die Daten zeigen, daß das vorliegende Verfahren vorzugsweise unter Verwendung eines Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1:1 bis 4:1 durchgeführt wird, was.bedeutet, daß die Hydrocarbonylierung mit viel Kohlenmonoxid gegenüber Wasserstoff durchgeführt werden sollte. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung)

BEISPIELE 15-16

Die in Tabelle 4 aufgeführten Beispiele 15 - 16 stützen die umgekehrte Beziehung zwischen EDDA-Selektivität und Mol-% LiI/(mol LiI + mol MeI), wie zuvor festgestellt. TABELLE 4
*Essigsäure: 2,41 - 2,43 mol TABELLE 4 (Fortsetzung)

BEISPIELE 17-26

Die in Tabelle 5 aufgeführten Beispiele 17 - 26 verwenden ein CO/H&sub2;-Gemisch von 1:1. Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Rührgeschwindigkeit (Beispiele 20 und 21) und den Gesamthydrocarbonylierungsreaktionsdruck (Beispiele 23, 24 und 25) auf die prozentuale Ausbeute, basierend auf aufgegebenem DME. Unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen stieg die prozentuale Ausbeute, basierend auf dem aufgegebenen DME, mit der Rührgeschwindigkeit und dem Gesamtreaktionsdruck an. Die Daten zeigen auch, daß längere Reaktionszeiten die EDDA-Bildung unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen begünstigen (Beispiele 25 und 26). Das Beispiel 22 zeigt, daß bei Abwesenheit von Metall der Gruppe VIII in dem Katalysatorsystem kein EDDA nachgewiesen wurde. Daher wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei Drücken von mindestens 400 psig (2,75 MPa) mit einer Rührgeschwindigkeit im Bereich von 800 bis 2.000 UpM durchgeführt. TABELLE 5
* Essigsäure 2,27 - 2,43 mol TABELLE 5 (Fortsetzung)

BEISPIELE 27-30

Die in der Tabelle 6 aufgeführten Beispiele 27 bis 30 verwenden ein CO/H&sub2;-Gemisch von 1:1 und veranschaulichen die Wirkung der Reaktionstemperatur auf die Selektivität gegenüber EDDA bei etwa der gleichen %-Ausbeute, basierend auf aufgegebenem DME, bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 UpM (Beispiele 27 und 28). Bei einem Verdoppeln der Menge an Lii wurde gefunden, daß die prozentuale Ausbeute um etwa 30 %, basierend auf dem aufgegebenen DME, abnahm (Beispiele 28 und 30). Beispiel 29 zeigt die Aktivität von Methyliodid in Abwesenheit von Lithiumiodid. TABELLE 6
Rührgeschwindigkeit: 800 UpM
Essigsäure: 2,40 - 2,42 mol. TABELLE 6 (Fortsetzung)

BEISPIELE 31-32

Die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Beispiele 31 - 32 veranschaulichen die Wirkung der Einbringung von Lithiumacetat in das Katalysatorsystem und den sich ergebenden Anstieg der Umwandlung von DME in EDDA. Nur 80,9 % des DME wurden in Abwesenheit von Lithiumiodid in organische Produkte umgewandelt, während die Verwendung von Lithiumacetat zu einer 96,3-%igen Umwandung in Produkte führte. TABELLE 7
Rührgeschwindigkeit: 1.600 UpM; Reaktionstemp.: 190ºC;
Reaktionsdruck: 1.500 psig (10,5 MPa); CO/H&sub2; : 1:1
* Essigsäure: 2,28 - 2,37 mol TABELLE 7 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat, umfassend die Umsetzung von Dimethylether&sub1; Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und wahlweise Lithiumacetat besteht, um Ethylidendiacetat zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur 20ºC bis 220ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionstemperatur 120ºC bis 195ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Reaktionsdruck 0,8 MPa (100 psig) bis 21 MPa (3.000 psig) beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Reaktionsdruck 2,75 MPa (400 psig) bis 14,5 MPa (2.100 psig) beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Reaktionsdruck größer als 2,75 MPa (400 psi) ist, die Reaktionszeit mehr als 0,5 Stunden beträgt und die Reaktionsteilnehmer mit einer Geschwindigkeit von 800 bis 2.000 UpM gerührt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Katalysatorsystem Lithiumacetat umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Metall der Gruppe VIII Rhodium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Quelle für das Metall der Gruppe VIII Rhodium(III) chlorid-trihydrat ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1:1 bis 4:1 beträgt.

11. Katalysatorsystem zum Katalysieren der Ethylidendiacetatherstellung durch Umsetzung von Dimethylether, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Essigsäure, wobei das Katalysatorsystem im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und wahlweise Lithiumacetat besteht.

12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, worin das Katalysatorsystem Lithiumacetat umfaßt.

13. Katalysatorsystem nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin das Metall der Gruppe VIII Rhodium ist.

14. Katalysatorsystem nach Anspruch 13, worin die Quelle für das Metall der Gruppe VIII Rhodium(III)chlorid-trihydrat ist.