DE69307531T2

DE69307531T2 - Eine konzentrierte lebensverfügbare kalziumsquelle enthaltender süssstof

Info

Publication number: DE69307531T2
Application number: DE69307531T
Authority: DE
Inventors: Alice Lyles Burkes; Mary Mora Fox
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: WO1994008471A1; JP3242660B2; AU5406094A; CN1054735C; CA2146632A1; DE69307531D1; CN1085744A; EP0665719B1; EP0665719A1; TR27400A; CA2146632C; US5445837A; JPH08502407A; ATE147593T1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Süßstoffzusätze, die ernährungsmäßig mit signifikanten Mengen von konzentriertem Kalzium-Zitrat-Malat ergänzt sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusätze. Die Zusätze dienen zur Verwendung in Nahrungsmitteln, Getränken und pharmazeutischen Zusammensetzungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wenn jemand aus der breiten Öffentlichkeit gefragt wird, wie "Zucker" zu definieren ist, so wird üblicherweise "eine süßschmeckende körnige Substanz" als Beschreibung angegeben. Auf dem Fachgebiet der Ernährung bezieht sich "Zucker" in der Regel auf ein Kohlenhydrat, wie etwa Glucose, Saccharose, Maltose, Fructose, Zuckeralkohole, Dextrine mit niedrigem Molekulargewicht und verwandte Kohlenhydrate. In der Fachwelt umfaßt der weitere Ausdruck "Süßstoffe" sowohl Zucker als auch künstliche Süßstoffe, wie etwa Aspartamr, Saccharin und dergleichen.
Fructose ist der süßeste der allgemein bekannten Zucker und wird in der Regel in Nahrungsmitteln und Getränken in solchen Formen wie hochfructosehaltiger Maissirup oder Invertsirup eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Hygroskopizität ist pulverförmige oder kristalline Fructose sehr teuer und schwer herzustellen. Kristalline Fructose ist sehr hygroskopisch und wird bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % beginnen, Feuchtigkeit zu absorbieren. Um Wasserabsorption zu verhindern und Schwierigkeiten bei der Bearbeitung und Verpackung zu vermeiden, sind die für kristalline Fructose empfohlenen Lagerbedingungen 77º F [25 ºC] oder darunter und 50 % relative Feuchtigkeit oder darunter. Wegen der Hygroskopizität und der Lagerbedingungen für kristalline Fructose wird Fructose in Form von Sirupen, die 77 % Feststoffe und 23 % Wasser enthalten, wobei 42 % bis 99 % der Feststoffe Fructose sind, zur Herstellung vieler Nahrungsmittelund Getränkeprodukte verwendet. Oft werden flüssige Süßstoffe, wie etwa Domino's flüssiger brauner Zucker, Karo Light Corn Syrup und Pillsbury Sweet 10, wegen der Leichtigkeit der Verwendung und der Löslichkeit vom Konsumenten gekauft. Die Hersteller von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten kaufen große Mengen flüssiger Süßstoffe, wie etwa hochfructosehaltigen Maissirup, NETO und flüssige Saccharose, um die Zubereitungszeiten herabzusetzen.
Zucker, insbesondere Fructosesirupe, können in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, z.B. in Getränken, die mit Kohlensäure versetzt sind, Überzügen für Backwaren wie etwa Keks und gefüllte Bäckereien, Süßwaren, wie etwa Minze-Bonbons, und in rezeptfreien pharmazeutischen Produkten, wie etwa Hustensirupen. Obwohl diese Produkte in der breiten Öffentlichkeit im allgemeinen populär sind, sind doch die ernährungsmäßigen Vorteile hinsichtlich Vitaminen und Mineralstoffen, die aus solchen Produkten gewonnen werden, oft recht gering.
Vitamin- und Mineralstoffergänzungsmittel für den Human- und Veterinärgebrauch sind sehr häufig. Manche Diäten, schwere körperliche Anstrengung und Krankheitszustände können die Aufnahme beträchtlicher Mengen von Mineralstoffen und Vitaminen erfordern, die über jene Mengen hinausgehen, die sonst im allgemeinen als normale Diät betrachtet würden. Vitamin- und Mineralstoffergänzung ist in erster Linie für Personen, die mit einer unausgeglichenen Diät leben, inklusive Kindern in der Wachstumsphase, wichtig. Ältere Erwachsene haben einen zusätzlichen Bedarf an Kalzium, um dazu beizutragen, den mit dem Alter zusammenhängenden Knochenverlust zu verhindern. Frauen nach der Menopause brauchen zusätzliches Kalzium wegen der hormonellen Veränderungen, die die Geschwindigkeit des Knochenverlusts beschleunigen können, was zu weiterer Verringerung der Knochenmasse führt. Daher ist eine Ergänzung der Diät mit einer in hohem Maße bioverfügbaren Kalziumquelle wünschenswert.
Kalzium kann aus einer Vielfalt von diätetischen Quellen gewonnen werden. Primäre Quellen für Kalzium sind Molkereiprodukte, insbesondere Milch, die 75 % der täglichen Kalziumaufnahme ausmachen, während andere Nahrungsmittel als Molkereiprodukte im allgemeinen weniger als 200 mg Kalzium täglich beitragen. Jedoch ist es möglich, daß die Bevölkerung im allgemeinen, beginnend mit jungem Erwachsensein und in der Fortsetzung durch das spätere Leben hindurch, Milch nicht in ausreichenden Mengen konsumiert, um die empfohlenen diätetischen Kalziummengen zu erhalten. Dieser verringerte Konsum kann ebenso durch Lactose-Intoleranz wie auch durch die fehlende Attraktivität von Milch als einem Getränk bei gesellschaftlichen Anlässen verursacht sein.
Eines der Probleme bei der Kalziumergänzung liegt darin, daß nicht alle Kalziumquellen in gleicher Weise löslich oder bioverfügbar sind. Kalziumzitrat ist in Wasser schlecht löslich; 1 Gramm Kalziumzitrat löst sich in 1,050 Gramm kaltem Wasser. Kalziummalat zeigt eine etwas bessere Löslichkeit. Kalziumhydroxid ist nur wenig in Wasser löslich und es absorbiert Kohlendioxid aus der Luft, um rasch Kalziumcarbonat zu bilden.
Wesentlich für die Bioverfügbarkeit von Kalzium ist, daß die Kalziumsalze im Magen und im Darm löslich sind. Diese Löslichkeit hilft, Kalzium für die Absorption leichter verfügbar zu machen. Somit hängt die Auswahl der Kalziumsalze von der Wechselwirkung der Salze mit den Ausscheidungen des Magens und des Darms zusammen.
Kautabletten sind eine populäre Form von Kalziumergänzungsmitteln. Sie lassen jedoch ein körniges Mundgefühl und einen kreidigen Nachgeschmack zurück, der von vielen Personen als unangenehm empfunden wird. Die Verwendbarkeit dieser bekannten Ergänzungsmittel ist unterschiedlich. Anders als bei Mitteln, wie etwa Östrogen, die den Knochenstoffwechsel beeinflussen, wurde von ernährungsmäßigen Kalziumergänzungsmitteln nur gedacht, daß sie eine weitere Quelle in der Ernährung darstellen, die mehr oder weniger gut absorbiert und metabolisiert werden kann.
Konzentrierte flüssige bioverfügbare Kalziumergänzungsmittel sind in der Fachwelt unbekannt. Es sind jedoch mehrere Kalzium enthaltende Getränke bekannt; sie bieten eine Milchkalzium-Menge [1/3 RDA] in 6 bis 8 Unzen des Getränks; sie zeigen oft Anzeichen von Feststoffabscheidung und sind in beschränkten Geschmacksrichtungen (in der Regel Zitrus) erhältlich.
Kalzium-Zitrat-Malat (CCM) ist eine in hohem Maße bioverfügbare Quelle für Kalzium. Kalzium-Zitrat-Malat kann als ein Pulver erhalten oder in situ gebildet werden. Derzeit kann Kalzium-Zitrat-Malat in bestimmten im Handel erhältlichen Fruchtsaftgetränken vorgefunden werden, die Kalzium in Milch-Menge in einem gut schmeckenden Produkt zur Verfügung stellen.
Es besteht ein Bedürfnis danach, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, das eine Vielzahl üblich konsumierter Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte anreichert: Einen Süßstoff mit Ergänzungsmittel, der mit einer konzentrierten bioverfügbaren Kalziumquelle angereichert ist. Kalzium- Zitrat-Malat kann ein Mittel zur Anreicherung von Nahrungsmitteln und Getränken in einer flüssigen Form beistellen und kann als ein Träger dienen, der üblicherweise als ein normaler Bestandteil bei der Herstellung von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten verwendet wird. Ein solcher Süßstoff mit Ergänzungsmittel sollte wegen der maximalen Leichtigkeit der Verwendung in einer gießbaren/pumpbaren Lösung vorliegen. Die Formulierung einer gießbaren/pumpbaren Lösung mit konzentriertem Kalzium-Zitrat-Malat verursacht Schwierigkeiten bei der Solubilisierung der festen Bestandteile, wie etwa der Säuren, des Zuckers und der Kalziumquelle. Wenn mehr Kalzium zugesetzt wird, wird mehr Säure zugesetzt und es bleibt weniger Flüssigkeit, um die Feststoffe zu lösen. Das bedeutet, daß die zur Bildung von CCM verwendeten Bestandteile immer größere Anteile der Feststoffe und im allgemeinen von 5 Gew.% bis 65 Gew.% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bedingen.
Die Formulierung einer gießbaren/pumpbaren Lösung mit einer minimalen Wassermenge verursacht Schwierigkeiten bei der Solubilisierung der festen Bestandteile, wie etwa der Säuren, des Zuckers und des Kalziums. Zufolge des zur Erreichung von ernährungsmäßig signifikanten Kalziummengen im Süßstoff mit Ergänzungsmittel notwendigen Gehalts an Kalzium- Zitrat-Malat ist die Bildung von Kalziumniederschlag, insbesondere bei hohen Temperaturen, ein Problem. Stabilität gegenüber der Bildung von Kalziumniederschlag bei hohen Temperaturen, mehr als 85º F [29º C] ist wegen der Lagerung in Warenhäusern, Fabriken und Verkaufseinrichtungen ohne Klimakontrolle und wegen der Lagerung in der Nähe von Heizquellen, wie sie etwa in üblichen Küchen vorgefunden werden, besonders wichtig. Eine weitere Sorge hinsichtlich der Stabilität bei hohen Feststoffkonzentrationen ist das Auskristallisieren der Zucker, insbesondere der Saccharose.
Eine weitere Sorge bei der Formulierung solcher Süßstoffzusätze ist die Beibehaltung eines wünschenswerten Geschmacks. Der Gehalt an hohen Mengen Kalzium aus üblichen Kalziumquellen, wie etwa Kalziumhydroxid, kann in signifikanter Weise Gefühle von "kreidigem" oder "beissendem/brennendem" Mundgefühl verursachen. Zusätzlich dazu kann der Gehalt an Chlorid eine bittere und/oder salzige/brackige Geschmacksnote verleihen. Diese Additive müssen ausgeglichen werden. Es wäre daher bevorzugt, konzentrierte Süßstoffzusätze zu formulieren, die bei Verdünnung und Verwendung in Getränken, Nahrungsmitteln oder pharmazeutischen Produkten einen angenehmen Geschmack erzielen lassen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Süßstoff mit Zusätzen, die emährungsmäßig mit konzentriertem Kalzium-Zitrat- Malat ergänzt sind; die bioverfügbar sind; die klare Lösungen ergeben, die optisch nicht von üblicherweise verwendeten flüssigen Süßstoffen unterscheidbar sind; die mindestens etwa 4 Stunden lang, vorzugsweise mindestens etwa 3 Tage lang, Stabilität gegenüber Bildung von Kalziumsalzniederschlag bei Temperaturen von mindestens 85ºF (29ºC) aufweisen; und die bei der Verwendung in Getränken und Nahrungsmitteln einen annehmbaren Geschmack liefern können. Ein weiteres Ziel ist mindestens 4 Stunden lang, vorzugsweise mindestens 3 Tage lang und am bevorzugtesten mindestens 5 Tage lang Stabilität bei hohen Temperaturen gegenüber Zuckerkristallisation bei Temperaturen von mindestens 85º F [29ºC]. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer löslichen bioverfügbaren Kalziumquelle, die leicht als ein Nahrungsmittelbestandteil verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Steigerung der genannten Bioverfügbarkeit.

DEFINITIONEN

Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Kalzium-Zitrat-Malat" oder "CCM" auf eine Mischung oder einen Komplex von Kalzium, Zitrat und Malat.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Apfelsäure" auf die Mischung der D- und der L-Isomeren, d.h. Apfelsäure ist optisch aktiv und es wird hierin die racämische Mischung verwendet. D-Apfelsäure und L-Apfelsäure können getrennt oder gemischt verwendet werden.
Wie er hierin verwendet wird, umfaßt der Ausdruck "Wasser" die Gesamtmenge Wasser, die in der Zusammensetzung vorliegt. "Wasser" umfaßt Wasser aus Geschmackstoffen, aus Fruchtkonzentraten, Zuckersirupen und anderen Quellen, z.B. Gummilösungen. Hydratationswasser von Kalzium und anderen Feststoffen ist ebenso inkludiert.
Wie der Ausdruck hierin verwendet wird, sind "Feststoffe" in erster Linie aufgelöste Zucker, Salze, Gummi-Stoffe, Säuren und lösliches Kalzium. "Fructose-Feststoffe" bezieht sich auf gelöste Fructose. In der Regel werden Feststoffe durch den Refraktionsindex gemessen und werden in ºBrix angegeben. Die ºBrix bilden eine näherungsweise Angabe für den Gehalt an gelösten Feststoffen des Konzentrats.
Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "umfassend", daß verschiedene Bestandteile gemeinsam in den Süßstoff-Ergänzungsmittel- Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Dementsprechend sind die Ausdrücke "bestehend im wesentlichen aus" und "bestehend aus" in dem Ausdruck "umfassend" enthalten.
Unter "ernährungsmäßig" oder "ernährungsmäßig ergänzende Menge" wird hierin verstanden, daß die bei der Umsetzung dieser Erfindung in die Praxis verwendete Menge ernährungsmäßig bedeutende Mengen Kalzium bei typischen täglichen Einnahmemengen des Endprodukts ergibt. Dies ist ergänzend oder zusätzlich zu dem Kalzium, das normalerweise in der Diät vorliegt. In der Regel wird die ergänzende Menge 10 % bis 300 % der diätetisch empfohlenen Menge (Recommended Dietary Allowance [RDA]] von Kalzium ausmachen. Vorzugsweise werden mindestens 30 % der diätetisch empfohlenen Menge [RDA] zur Verfügung gestellt. Die RDA ist so, wie sie in den Vereinigten Staaten definiert ist (vgl. Recommended Daily Dietary Allowance - Food and Nutrition Board, National Academy of Sciences - National Research Council].
Spezielle Verbindungen und Zusammensetzungen zur Verwendung in den Verfahren hierin müssen lebensmittelgerecht oder pharmazeutisch anwendbar sein. Die Zusammensetzungen müssen genießbar und für menschlichen und/oder tierischen Genuß zugelassen sein. Wie er hierin verwendet wird, ist ein "pharmazeutisch anwendbarer" Bestandteil einer, der zur Verwendung bei Menschen und/oder Tieren ohne nachteilige Nebenwirkungen geeignet ist (wie etwa Toxizität, Irritation und allergische Reaktion), was mit einem vernünftigen Verhältnis von Vorteil/Risiko bei der Verwendung in der Art dieser Erfindung im Einklang steht. Die spezielle "sichere und wirksame Menge" wird offensichtlich mit solchen Faktoren wie dem körperlichen Zustand des Konsumenten, dem Alter des Konsumenten, der Art einer gleichzeitigen Medikamenten-Therapie (sofern vorhanden) und der speziellen verwendeten Formulierungen variieren.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Getränk(e) von einfacher Stärke" auf eine Getränkezusammensetzung in servierfertiger trinkbarer Form. Sie wird in der Regel bei weniger als 15º Brix liegen.
"Zucker", wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bedeutet einen Kohlenhydrat-Süßstoff. Vorzugsweise sind sie Mono- und Disaccharide, wie etwa Glucose, Saccharose, Maltose, Fructose, Zuckeralkohole, Dextrine mit niedrigem Molekulargewicht und verwandte Kohlenhydrate. Der Ausdruck "Zucker" inkludiert sowohl flüssige Sirupe als auch kristalline oder feste Zucker. "Zucker" inkludiert auch flüssige Fructose, Feststoffe aus hochfructosehaltigem Maissirup, Invertzucker, Maltosesirup und Zuckeralkohole, inklusive Sorbit, und Mischungen hievon. Künstliche oder hoch-intensive Süßstoffe sind von dem Ausdruck Zucker nicht umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Stabilität gegenüber der Bildung von Kalziumniederschlag und Zuckerkristallisation über die Zeit und bei hohen Temperaturen macht es möglich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über Zeiträume ohne Kühlung, Verdünnung oder Einfrieren gelagert werden können. Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen:
a) zu 0,6 Gew.% bis 7 Gew.% lösliches Kalzium;
b) zu 2 Gew.% bis 47 Gew.% einen genießbaren Säurebestandteil, der eine Mischung von Zitronensäure und Apfelsäure umfaßt, in welcher das Verhältnis von Zitronensaureaquivalenten und Apfelsäureäquivalenten zu Kalziumäquivalenten von 1,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1,8:1, beträgt und das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 3:97 bis 93:7, vorzugsweise von 10:90 bis 50:50 und bevorzugter 20:80 beträgt;
c) zu 5 % bis 80 %, vorzugsweise zu 5 % bis 75 % und bevorzugter zu 25 % bis 55 %, bezogen auf Trockengewicht, Zucker, wobei vorzugsweise mindestens 15 % des genannten Zuckers Fructose (bezogen auf Trockengewicht) sind und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) vorzugsweise von 5:1 bis 1:3, bevorzugter von 2:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten von 1:1 bis 1:2 beträgt; und
d) zu 5 Gew.% bis 92 Gew.%, vorzugsweise zu 20 Gew.% bis 70 Gew.% und bevorzugter zu 23 Gew.% bis 60 Gew.% Wasser.
Diese Zusammensetzungen sind gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens vier (4) Stunden bis mindestens 3 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen, die gegen die Bildung von Kalziumniederschlag und Zuckerkristallisation mindestens drei (3) Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil sind und umfassen:
a) zu 0,6 Gew.% bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise zu 1,2 Gew.% bis 2,4 Gew.%, lösliches Kalzium;
b) zu 2 Gew.% bis 17 Gew.%, vorzugsweise zu 4 Gew.% bis 14 Gew.%, einen genießbaren Säurebestandteil, der eine Mischung von Zitronensäure und Apfelsäure umfaßt, in welcher das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten und Apfelsäureäquivalenten zu Kalziumäquivalenten von 1,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1,8:1, beträgt und das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 3:97 bis 93:7, vorzugsweise von 10:90 bis 50:50 und bevorzugter 20:80 beträgt;
c) zu 5 % bis 75 %, vorzugsweise zu 35 % bis 70 % und bevorzugter zu 35 % bis 45 %, bezogen auf Trockengewicht, Zucker, wobei der genannte Zucker mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 15 % und bevorzugter mindestens 40 % Fructose, bezogen auf Trockengewicht, umfaßt; und
d) zu 5 Gew.% bis 92 Gew.%, vorzugsweise zu 11 Gew.% bis 70 Gew.% und bevorzugter zu 30 Gew.% bis 60 Gew.% Wasser.
Diese Zusammensetzungen sind gegen die Bildung von Kalziumniederschlag und Zuckerkristallisation mindestens vier (4) Stunden lang bei Temperaturen von mindestens 85ºF (29ºC) und in der Regel 3 Tage bis 130 Tage lang, vorzugsweise 45 Tage bis 100 Tage lang, bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil. 3 % bis 30 % des löslichen Kalziums können als Quelle ein saures Kalziumsalz haben. Die Zusammensetzungen können weiters vorzugsweise zu 0,05 % bis 5 %, vorzugsweise zu 0,2 % bis 3 %, ein saures Anion enthalten, das in der Regel die Stabilität um einen Faktor von Zwei verbessert. Ein anderes Mittel zur Verbesserung der Stabilität auf mindestens sieben (7) Tage besteht darin, daß vorzugsweise mindestens 15 % und bevorzugter mindestens 40 % des Zuckers Fructose sind, sodaß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) von 5:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten von 1:1 bis 1:2 beträgt.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen, die gegen die Bildung von Kalziumniederschiag und Zuckerkristallisation mindestens 3 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil sind und umfassen:
a) zu 2,5 Gew.% bis 7 Gew.%, vorzugsweise zu 2,5 Gew.% bis 5 Gew.%, lösliches Kalzium;
b) zu 10 Gew.% bis 47 Gew.%, vorzugsweise zu 15 Gew.% bis 40 Gew.%, einen genießbaren Säurebestandteil, der eine Mischung von Zitronensäure und Apfelsäure umfaßt, in welcher das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten und Apfelsäureäquivalenten zu Kalziumäquivalenten von 1,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1,8:1, beträgt und das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 3:97 bis 93:7, vorzugsweise von 10:90 bis 50:50 und bevorzugter 20:80 beträgt;
c) zu 10 % bis 70 %, vorzugsweise zu 25 % bis 60 % und bevorzugter zu 30 % bis 50 %, bezogen auf Trockengewicht, Zucker, wobei der genannte Zucker mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 40 %, Fructose, bezogen auf Trockengewicht, umfaßt; und
d) zu 20 Gew.% bis 60 Gew.%, vorzugsweise zu 25 Gew.% bis 60 Gew.%, Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) im Bereich von 5:1 bis 1:2, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten von 1:1 bis 1:2 liegt.
Diese Zusammensetzungen sind gegen die Bildung von Kalziumniederschlag und Zuckerkristallisation mindestens vier (4) Stunden lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) und in der Regel 3 Tage bis 130 Tage lang, vorzugsweise 45 Tage bis 100 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil. Vorzugsweise sind diese Zusammensetzungen mindestens fünf (5) Tage lang bei 85º F (29º C) stabil.
3 % bis 30 % des löslichen Kalziums können als Quelle ein saures Kalziumsalz haben. Die Zusammensetzungen können weiters vorzugsweise zu 0,05 % bis 5 %, vorzugsweise zu 0,2 % bis 4 %, ein saures Anion enthalten, das in der Regel die Stabilität um einen Faktor von Zwei verbessert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der genannten Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen sowie Nahrungsmittel und Getränke, die dieselben enthalten, und betrifft Verfahren zur Verbesserung der Bioverfügbarkeit der genannten Zusammensetzungen.
Alle Prozentangaben und Verhältnisse hierin beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Zucker

Zucker werden durch Angabe des Trockengewichts ausgedrückt. Zum Beispiel würden 100 Gramm eines hochfructosehaltigen Maissirups, der 77 % Feststoffe, von denen 42 % Fructose-Feststoffe sein können (der Rest der Feststoffe besteht aus Glucose und untergeordneten Bestandteilen), und 23 % Wasser enthält, 77 Gramm Feststoffe und 23 Gramm Wasser zur Verfügung stellen.
Die Zuckermenge, bezogen auf Trockengewicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 5 % bis 80 %, vorzugsweise von 5 % bis 75 % und am bevorzugtesten von 25 % bis 55 %. Für Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 0,6 % bis 2,5 % lösliches Kalzium ist mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 15 % und bevorzugter mindestens 40 % des Zuckers Fructose. Für Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 2,4 % bis 7 % lösliches Kalzium ist mindestens 15 % der Zuckermenge Fructose. Vorzugsweise ist für alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens 40 % und am bevorzugtesten mindestens 95 % der Zuckermenge Fructose. Zusätzlich zu Fructose sind bevorzugte Zucker zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Glucose (Dextrose), Maltose, Saccharose, Invertzucker und Mischungen hievon.
Am bevorzugtesten zur Verwendung in allen vorliegenden Zusammensetzungen ist eine Kombination von Zuckern, die zu 15 % bis 99 %, vorzugsweise zu 42 % bis 99 %, Fructose umfaßt, da herausgefunden wurde, daß das Vorliegen von mindestens einem minimalen Gehalt an Fructose die Inhibierung der Bildung von Kalziumniederschlag und/oder Saccharosekristallisation über die Zeit und bei hohen Temperaturen unterstützt. Obwohl Saccharose zu 100 % als Zucker verwendet werden kann, ist sie nicht bevorzugt, da eine gewisse Kristallisation auftreten kann und es sich gezeigt hat, daß Saccharose die Bioverfügbarkeit nicht deutlich unterstützt. Wenn Fructose anteilsmäßig verwendet wird, vorzugsweise zu mindestens 5 % der Gesamtzucker für Zusammensetzungen, die zu 0,6 % bis 2,5 % lösliches Kalzium enthalten, und zu mindestens 15 % der Gesamtzucker für Zusammensetzungen, die zu 2,5 % bis 7 % lösliches Kalzium enthalten, wird Saccharosekristallisation verhindert und ein Vorteil hinsichtlich der Stabilität gegen die Bildung von Kalziumniederschlag erreicht.
Im allgemeinen wird Fructose in der Form von flüssiger Fructose, von hochfructosehaltigem Maissirup, von trockener kristalliner/fester Fructose, von Fructosesirup und Mischungen hievon verwendet. Die hochfructosehaltigen Maissirupe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten zu 71 % bis 77 % Feststoffe und zu 23 % bis 29 % Wasser, wobei 42 % bis 90 % der Feststoffe Fructose-Feststoffe sind. Ein hochfructosehaltiger Maissirup, der als "flüssige Fructose" bezeichnet wird, ist die bevorzugteste Fructosequelle. Flüssige Fructose enthält 77 % Feststoffe und 23 % Wasser, wobei die Feststoffe zu 95 % bis 100 % Fructose-Feststoffe sind.
Bevorzugte Quellen für Fructose sind: hochfructosehaltiger Maissirup 42 (HFCS 42), der 71 % Feststoffe (wobei 42 % Fructose, 28 % Dextrose und 1 % Maltose) und 29 % Wasser enthält und von A. E. Staley lieferbar ist; hochfructosehaltiger Maissirup 55 (HFCS 55), der 77 % Feststoffe (55 % Fructose, 22 % Dextrose und untergeordnete Bestandteile) und 23 % Wasser enthält und von A. E. Staley lieferbar ist; und Flüssige Fructose, die 77 % Feststoffe (99 % Fructose und der Rest untergeordnete Bestandteile) und 23 % Wasser enthält und von A. E. Staley lieferbar ist.
Es sei festgehalten, daß es sich herausgestellt hat, daß Zucker, insbesondere Mischungen, die Fructose enthalten, in unerwarteter Weise die Absorbierbarkeit/Bioverfügbarkeit von Kalzium verbessern.

Kalzium

Im allgemeinen wird die Empfohlene Diätetische Menge (RDA) für Kalzium im Bereich von 400 mg pro 6 kg für Kleinkinder bis zu 1200 mg für Frauen und Männer im Alter von 11 bis 24 liegen. 1200 mg ist die empfohlene RDA für stillende Frauen. Eine flüssige Unze der erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen kann in der Regel von 10 % bis 300 % RDA für eine beliebige gegebene Person liefern.
Die erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen zungen umfassen eine Mischung von Kalzium; den sauren Anionen Zitrat und Malat; und Zucker. Kalzium-Zitrat-Malat (CCM) ist eine bioverfügbare Quelle für Kalzium, die eine Mischung von Kalziumsalzen, Zitronensäure und Apfelsäure umfaßt. CCM wird in situ in dem flüssigen Medium (bei Zusatz von Wasser und/oder Zuckersirupen) durch die Reaktion eines Kalziumsalzes oder von Mischungen hievon und dem genießbaren sauren Bestandteil gebildet.
Um in der vorliegenden Erfindung verwendbar zu sein, muß das Kalzium "solubilisiert", d.h. in dem flüssigen Medium gelöst, sein. Dementsprechend wird auf die Menge des in den erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen enthaltenen Kalziums mit der Bezeichnung "solubilisiertes Kalzium" Bezug genommen, d.h. durch die Menge an gelöstem Kalziumion.
Geeignete Quellen von Kalzium sind u.a. Kalziumcarbonat, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Kalziumsulfat, Kalziumchlorid, Trikalziumphosphat, Kalziumhydrogenphosphat und Kalziumdihydrogenphosphat sowie die jeweiligeniorganischen Salze von Kalzium, z.B. Kalziumzitrat, Kalziummalat und Kalziumtartrat.
Es hat sich herausgestellt, daß 3 % bis 30 % des löslichen Kalziums durch ein saures Kalziumsalz, wie etwa Kalziumchlorid, Kalziumsulfat, Kalziumnitrat, Kalziumacetat und Mischungen hievon, zur Verfügung gestellt werden können. Obwohl Kalziumlactat kein saures Kalziumsalz ist, kann es verwendet werden, um 3 % bis 30 % des löslichen Kalziums zur Verfügung zu stellen, und es liefert einen ähnlichen Effekt wie den, der durch Verwendung eines sauren Kalziumsalzes hervorgerufen wird. Vorzugsweise haben 10 % bis 20 % des löslichen Kalziums ein saures Kalziumsalz und/oder Kalziumlactat als Quelle. Bevorzugte saure Kalziumsalze zur Verwendung hierin sind Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Kalziumsulfat und Mischungen hievon.
Mischungen von Kalziumcarbonat und Kalziumhydroxid, die gegebenenfalls Kalziumchlorid, Kalziumsulfat und Kalziumnitrat einschließen, sind verwendbar und werden oft zur Verwendung in den Süßstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die bevorzugtesten Kalziumquellen sind Kalziumcarbonat, Kalziumhydroxid und Mischungen hievon, da diese Kalziumsalze durch die organischen Säuren unter Bildung von Kohlendioxid und/oder Wasser neutralisiert werden.
Für Zusammensetzungen, die 2,4 % bis 7 % lösliches Kalzium enthalten, wird Kalziumhydroxid zur Verwendung als die einzige Kalziumquelle nicht bevorzugt.
Die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen zu 0,6 % bis 7 % solubilisiertes Kalzium. Vorzugsweise enthalten die Süßstoffzusammensetzungen zu 1 % bis 5 % und am bevorzugtesten zu 1 % bis 4 % solubilisiertes Kalzium.

Genießbarer saurer Bestandteil

Ein Schlüsselbestandteil für die erfindungsgemäßen Süßstoff--Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen vom Standpunkt der Stabilität gegen die Bildung von Niederschlägen unlöslicher Kalziumsalze ist der genießbare saure Bestandteil. Der genießbare saure Bestandteil umfaßt eine Mischung von Zitronensäure und Apfelsäure, worin das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten und Apfelsäureäquivalenten zu Kalziumäquivalenten von 1,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1,8:1 beträgt und das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 3:97 bis 93:7, vorzugsweise von 10:90 bis 50:50 und bevorzugter 20:80 beträgt. Diese Säuren können als Säuren oder aber als ihre entsprechenden anionischen Salze, d.h. Zitrat und Malat, vorliegen.
Es ist für diese Erfindung wichtig, daß die Kalziumquelle vollständig durch die. Zitronensäure und Apfelsäure neutralisiert ist und daß die Äquivalente aus den Säuren im Überschuß zu den Äquivalenten aus der Kalziumquelle vorliegen. Das Produkt hierin muß einen Überschuß an Zitronensäure- und Apfelsäure-Äquivalenten aufweisen. Vorzugsweise liegen mindestens 50 % und bevorzugter mindestens 80 % mehr saure Äquivalente aus Zitronensäure und Apfelsäure vor als Kalzium. Das kann durch die folgende Gleichung definiert werden: Cit + Mal = x (Ca), worin: x von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,5 bis 1,8; Cit = Äquivalente Zitronensäure; Mal = Äquivalente Apfelsäure; und Ca = Äquivalente Kalzium ist. Im allgemeinen wurde herausgefunden, daß ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Kalzium von 4:1 bis 7:1, vorzugsweise von 5,5:1 bis 6,5:1, dieses Ergebnis erreicht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hängt die Menge an genießbarem sauren Bestandteil (im folgenden Gesamtsäurenj von der betroffenen Süßstoff-Zusammensetzung, der Menge an enthaltenem Kalzium (wie oben besprochen) sowie vom gewünschten Geschmack und den gewünschten Stabilitätseigenschaften ab.
Für die erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen kann der Gehalt an genießbarem sauren Bestandteil im Bereich von 2 % bis 47 % und vorzugsweise von 4 % bis 35 % liegen. Der bevorzugteste Gehalt an Gesamtsäuren beträgt 5 % bis 30 %.

Wasser

Die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen umfassen, bezogen auf das Gewicht, zu 5 % bis 92 %, bevorzugt zu 20 % bis 70 % und am bevorzugtesten zu 23 % bis 60 % Wasser. Die vorliegende Wassermenge wird die Konzentration der Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen bestimmen.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) für die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen beträgt 5:1 bis 1:3. Das bevorzugtere Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose beträgt von 2:1 bis 1:2 und das bevorzugteste Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) beträgt von 1:1 bis 1:2.
Für Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen, die zu 2,5 % bis 7 %, vorzugsweise zu 2,5 % bis 5 %, lösliches Kalzium enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) von 5:1 bis 1:2, bevorzugt von 2:1 bis 1:2 und bevorzugter von 1:1 bis 1:2.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Gesamtfeststoffen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt im Bereich von 10:1 bis 1:3, vorzugsweise von 1:1 bis 1:3.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Kalzium liegt in der Regel im Bereich von 153:1 bis 1,4:1. Für Zusammensetzungen, die zu 0,6 % bis 7,4 % solubilisiertes Kalzium enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Kalzium von 153:1 bis 2:1, vorzugsweise von 58:1 bis 5:1 und bevorzugter von 50:1 bis 12:1. Für Zusammensetzungen, die zu 2,4 % bis 7 % solubilisiertes Kalzium enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Kalzium von 25:1 bis 3:1 und vorzugsweise von 24:1 bis 5:1.

pH-Wert

Die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen weisen einen pH von weniger als oder gleich 3,8 auf. Vorzugsweise ist der pH geringer als oder gleich 3,4 und bevorzugter ist er geringer als oder gleich 3,2. In der Regel wird der pH im Bereich von 2,5 bis 3,8 liegen. Der pH wird am Süßstoff mit Ergänzungsmittel, so wie es ist, ohne Verdünnung gemessen.

WAHLWEISE BESTANDTEILE

Die erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen können jeden beliebigen anderen Bestandteil oder beliebige Bestandteile enthalten, die üblicherweise als wahlweise Bestandteile verwendet werden. Andere untergeordnete Bestandteile sind häufig enthalten. Solche Bestandteile inkludieren Konservierungsmittel, wie etwa Benzoesäure und Salze derselben, Schwefeldioxid etc. Vorzugsweise werden Konservierungsmittel zu den konzentrierten Süßstoff-Ergänzungsmitteln zugesetzt, solange der pH oberhalb von 3,3 ist und der Feststoffgehalt weniger als 42 % beträgt. Farbstoffe, die entweder aus natürlichen Quellen stammen oder synthetisch hergestellt sind, können verwendet werden.
Gummi-Stoffe, Emulgiermittel und Öle können enthalten sein, um die Textur und Opazität von Süßstoff mit Ergänzungsmittel zu verändern. Typische Zusätze sind zum Beispiel Guar-Gummi, Xanthan, Alginate, Mono- und Diglyceride, Lecithin, Pektin, Zellstoff, Baumwollsamenöl, pflanzliches Öl und Beschwerungsöle. Ester und andere Geschmackstoffe sowie Essenzöle können ebenso verwendet werden.
Wenn wahlweise Bestandteile, wie etwa ein Geschmackstoffbestandteil, verwendet werden, müssen das zusätzliche Wasser, die Zitronensäure, die Apfelsäure und/oder die Zucker bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Süßstoffergänzungen berücksichtigt werden.

Saurer Anionenbestandteil: Chlorid. Nitrat und Sulfat

Ein wahlweiser Bestandteil für die erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen ist der Gehalt an vorliegenden organischen sauren Anionen, wie etwa Chloridanion, Nitratanion, Sulfatanion, Acetatanion und Mischungen hievon. Die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zu 0,05 % bis 5 % ein saures Anion, vorzugsweise Chloridanion, Nitratanion, Sulfatanion und Mischungen hievon, enthalten. Das saure Anion schafft im allgemeinen eine Verbesserung in der Stabilität um einen Faktor von Zwei. Es wurde herausgefunden, daß ebenso zu 0,05 % bis 5 % Lactatanion verwendet werden kann und daß dieses einen ähnlichen Effekt wie saure Anionen bewirkt. Das Lactatanion kann aus seiner entsprechenden Säureform oder vorzugsweise aus seinem entsprechenden Kalziumsalz gewonnen werden. Wenn Lactatanion und Acetatanion verwendet werden, sind Mischungen von Anionen bevorzugt, da das Lactat- und/oder Acetatanion einen Nebengeschmack hervorrufen kann.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an saurem Anion im Bereich von 0,05 % bis 5 %. Bevorzugter ist der Gehalt 0,2 % bis 3 %. Diese Bereiche Basieren auf dem Gewicht des Anions und nicht des Salzes. Das heißt, daß das Gewicht des Kations ignoriert wird.
Die Chlorid-, Nitrat- und Sulfatanionen werden vorzugsweise aus ihren entsprechenden sauren Formen, d.h. Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, oder aus ihren entsprechenden Kahumsalzen, wie etwa Kalziumchloried, Kalziumnitrat oder Kalziumsulfat, gewonnen.
Vorzugsweise wird das saure Anion dadurch gewonnen, daß 3 % bis 30 % des lösliches Kalziums aus einer sauren Kalziumsalzquelle stammen, wie etwa Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Kalziumsulfat, Kalziumacetat und Mischungen hievon. Obwohl Kalziumlactat kein saures Kalziumsalz ist, kann es verwendet werden, um 3 % bis 30 % des löslichen Kalziums zur Verfügung zu stellen, und es bewirkt einen ähnlichen Effekt wie den, der durch Verwendung eines sauren Kalziumsalzes hervorgerufen wird. Bevorzugte verwendete saure Kalziumsalze sind Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Kalziumsulfat und Mischungen hievon.
Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Kalziumsulfat und Mischungen hievon können 3 % bis 30 % des solubilisierten Kalziums zur Verfügung stellen. Vorzugsweise liefern Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Kalziumsulfat und Mischungen hievon 10 % bis 20 % des vorliegenden solubilisierten Kalziums. Vorzugsweise stammt das verbleibende lösliche Kalzium aus Kalziumcarbonat, Kalziumhydroxid und Mischungen hievon. Diese Quellen haben den Vorteil, daß sie durch die Säuren neutralisiert werden.
Das zur Verwendung bevorzugteste saure Anion ist das Chloridanion. Vorzugsweise stammt das Chloridanion von Kalziumchlorid, das 3 % bis 30 % des solubilisierten Kalziums zur Verfügung stellen kann. Bevorzugter liefert Kalziumchlorid 10 % bis 20 % des solubilisierten Kalziums. Aufgrund der niedrigeren Löslichkeit des Sulfates werden Mischungen von Sulfatanionen mit anderen geeigneten Anionen bevorzugt.
Die Verwendung von Chlorid-, Nitrat-, Sulfat-, Acetat- und Lactatanionen in den erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen trägt zur Stabilität bei höheren Temperaturen bei, wenn hohe Gehalte an solubilisiertem Kalzium, z.B. Milchpegel und darüber, verwendet werden.

Geschmackstoffbestandteil

Die spezielle Menge an Geschmackstoffbestandteil, um in wirksamer Weise den Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen Geschmackseigenschaften zu verleihen, kann von dem (den) ausgewählten Geschmackstoff(en), dem gewünschten Geschmackseindruck und der Form des Geschinackstoffbestandteils abhängen. Der Geschmackstoffbestandteil der vorilegenden Erfindung wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Fruchtgeschmackstoffen und Pflanzengeschmackstoffen ausgewählt.
Der Ausdruck "Fruchtgeschmackstoff(e)" bezieht sich auf jene Geschmackstoffe, die von dem genießbaren reproduktionsfähigen Teil einer Samenpflanze, insbesondere einer solchen, bei der eine süße Fruchtmasse mit dem Samen in Verbindung steht, stammen. In dem Ausdruck "Fruchtgeschmackstoff" sind auch synthetisch hergestellte Geschmackstoffe inkludiert, die zur Simulierung von aus natürlichen Quellen stammenden Fruchtgeschmackstoffen hergestellt wurden. Es können Zitrusgeschmackstoffe, inklusive Orangengeschmackstoffe, Zitronengeschmackstoffe, Limonengeschmackstoffe und Grapefruitgeschmackstoffe, verwendet werden. Neben den Zitrusgeschmackstoffen kann eine Vielfalt anderer Fruchtgeschmackstoffe, wie etwa Apfelgeschmackstoffe, Weintraubengeschmack stoffe, Kirschengeschmackstoffe, Ananasgeschmackstoffe und dergleichen, verwendet werden. Bevorzugte Fruchtgeschmackstoffe sind Apfel, Traube, Kirsche und dergleichen, ebenso wie Mischungen hievon. Diese Fruchtgeschmackstoffe können aus natürlichen Quellen stammen, wie etwa aus Fruchtsäften und Geschmackstoffölen, oder aber sie können synthetisch hergestellt sein.
Der Ausdruck "Pflanzengeschmackstoff(e)" bezieht sich auf Geschmackstoffe, die von Tei]en einer Pflanze, abgesehen von der Frucht, stammen: d.h. die von Bohnen, Nüssen, Rinde, Wurzeln und Blättern stammen. Beispiele solcher Geschmackstoffe umfassen Kakao, Schokolade, Vanille, Kaffee, Cola, Tee und dergleichen. Pflanzengeschmackstoffe können von natürlichen Quellen stammen, wie etwa Essenzöle und Extrakte, oder sie können synthetisch hergestellt sein, um Geschmackstoffe, die von natürlichen Quellen stammen, zu simulieren.
Es können Frucht- und Pflanzenkonzentrate und -pürees verwendet werden. Frucht- und Pflanzensäfte sind als geschmackgebende Mittel nicht bevorzugt. Wenn jedoch Fruchtsaft verwendet wird, hängt die als Geschmackstoff verwendete Saftmenge von dessen Konzentration ab und wird leicht vom Fachmann auf diesem Gebiet bestimmt.
Das Wasser, das in jedem der geschmacksbildenden Zusätze verwendet wird, muß in den Gesamtprozentgehalt des Wassers in den Süßstoffzusammensetzungen inkludiert werden. Zucker müssen in dem Zuckergehalt berücksichtigt werden.

Verwendungen

Erfindungsgemäße Nahrungsmittelzusammensetzungen können die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen zu 0,1 % bis 99 % enthalten. Bevorzugte Ausführungsbeispiele dieser Nahrungsmittelzusammensetzungen inkludieren Backwaren, Fruchtgetränke/-Mixe, Briefkühlnahrung, Zuckerwaren, kohiensäurehaltige Getränke, Milchgetränke/-Mixe, Gelatine- Produkte, Puddinge, Füllmassen, Frühstücks-Zerealien, Frückstücks-Riegel, Saucen, Marmeladen, Gelees, geschlagene Cremehäubchen, Tabletten, Sirupe, oral verabreichte Medikamente, Aufstriche, Kaugummi, Süßwaren und Schokoladen. Die bevorzugten Nahrungsmittelzusammensetzungen sind Konditoreiprodukte, wie süße Riegel, Frucht-Roll-upsr, Gummis, Zuckerwaren, Backwaren und Getränke.
Die erfindungsgemäßen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen können, je nach der Menge des erforderlichen Kalziums und/oder der Konzentration, für einen Teil der in einer Nahrungsmittelzusammensetzung vorliegenden Zucker substituiert werden. Je nach den erfolgten Einstellungen, die in Rezepten und Formulierungen hinsichtlich der verschiedenen Eigenschaften von Saccharose und Fructose oder Dextrose vorgenommen werden, müssen auch Einstellungen für die verschiedenen Eigenschaften der Süßstoffzusammensetzungen vorgenommen werden. Diese Abänderungen können von einem Fachmann auf diesem Gebiet vorgenommen werden.
Im folgenden ist als Beispiel eine teilweise Liste von Nahrungsmittelzusammensetzungen angegeben, die mit diesen Zuckerderivaten hergestellt werden können: Kuchen, Kekse, Karamellen, andere süße Snacks, Zuckerübergüsse, Eisprodukte, Pastetenfüllungen, Puddinge, mit Zucker überzogene Zerealien, überzogene Nüsse (mit Honig geröstete Nüsse), Cremen, harte und weiche Bonbons, Schokoladen, Cracker, Snacks aus Kartoffeln, Mais, Weizen und anderem Getreide, Saucen, Fleischsäfte, Joghurt, Eiscrem, Gelees, Marmeladen, Gebäck, Brote, Semmeln, Muffins, Doughnuts und süßes Gebäck.
Frühstücks-Zerealien aus Mais können hergestellt werden, indem die Maiskörner vor der Verarbeitung beschichtet werden, die Maiskörner in den Süßstoff-Ergänzungsmitteln gegart werden und die Maiskörner beschichtet werden, nachdem sie zu Flocken verarbeitet und geröstet worden sind, bevorzugt indem das Süßstoff-Ergänzungsmittel aufgesprüht wird. Das bevorzugte Verfahren ist ein Garen der Maiskörner bei geringem Feuchtigkeitsgehalt in der Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung.

Trockene Pulverform

Das Trocknen der Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen beeinflußt die CCM nicht in nachteiliger Weise und ergibt eine trockene pulverige Form des Süßstoffes, die in allen üblichen Verwendungen für körnige Zucker eingesetzt werden kann. Die Süßstoffe können unter Verwendung üblicher Verfahren, wie etwa Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Ofen/Trommeltrocknung und Schaumtrocknung getrocknet werden, um eine trockene Pulverform aus einem wässerigen Medium herzustellen. Gefriertrocknung, Sprüh- und Schaumtrocknung sind die bevorzugten Trocknungsverfahren, da sich die hergestellten Pulver als leicht rehydratisierbar erwiesen haben und diese Verfahren eine rasche Trocknung und/oder eine Trocknung bei niedriger Temperatur verwenden, wodurch die Möglichkeiten von Produktabbau und Karamelisierung/Braunwerden des Zuckers vermindert werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß das Trocknen von CCM in Anwesenheit von Zucker, vorzugsweise Fructose, die Solubilität des gebildeten CCM-Pulvers steigert. CCM-Pulver, die keine Zucker enthalten, sind in der Regel zu 82-88 % löslich, bezogen auf 100 mg Kalzium/50 ml Wasser. Es ist schwierig, ein trockenes CCM-Pulver zu erzielen, das zu mehr als 90 % löslich ist. Die CCM-angereicherten Süßstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus einer wässerigen Ltsung in Anwesenheit von Zucker, welcher vorzugsweise Fructose und bevorzugter mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 15 % und bevorzugter mindestens 40 % des Zuckers in Form von Fructose enthält, herausgetrocknet wurden, sind im allgemeinen zu 93-100 % löslich, bezogen auf 100 mg Kalzium/50 ml Wasser. Diese CCM-angereicherten Süßstoffe in trockener Pulverform weisen im allgemeinen einen pH-Wert Cgemessen als eine 10%ige Lösung (Gew./Gew.) in Wasser) von 3,7 auf.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Kalzium-Zitrat-Malat zur Verfügung, welches folgende Schritte umfaßt:
a) Herstellen einer erfindungsgemäßen Süßstoff. Ergänzungsmittel- Zusammensetzung, umfassend:
1) zu 0,6 Gew.% bis 7 Gew.% lösliches Kalzium;
2) zu 2 Gew.% bis 47 Gew.% einen genießbaren Säurebestandteil, der eine Mischung von Zitronensäure und Apfelsäure umfaßt, in welcher das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten und Apfelsäureäquivalenten zu Kalziumäquivalenten von 1,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1,8:1, beträgt und das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 3:97 bis 93:7, vorzugsweise von 10:90 bis 50:50 und bevorzugter 20:80 beträgt;
3) zu 5 % bis 80 %, bezogen auf Trockengewicht, Zucker, wobei vorzugsweise mindestens 5 %, bevorzugter mindestens 15 % dieses Zuckers Fructose, bezogen auf Trockengewicht, sind; und
4) zu 5 Gew.% bis 92 Gew.%, vorzugsweise zu 20 Gew.% bis 70 Gew.% und bevorzugter zu 23 Gew.% bis 60 Gew.% Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) vorzugsweise von 5:1 bis 1:3, bevorzugter von 2:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten von 1:1 bis 1:2 beträgt;
b) Gefriertrocknen der Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung bei einer Temperatur unter 176º F (800 C), bis ein trockenes Pulver erhalten wird.
Für die Gefriertrocknung liegt der Süßstoffzusatz vorzugsweise in Platten gefroren vor, die vor der Gefriertrocknung eine Dicke von 0,5 cm bis 1,1 cm und bevorzugter von 0,8 cm bis 1 cm aufweisen.
Die trockene Pulverform der Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen kann servierfertigen Getränken als Mittel zur Anreicherung zugesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der trockenen Pulverform ist der, daß sie zu Nahrungsmittelprodukten zugesetzt werden kann, wo flüssige Süßstoffe, die selbst geringe Wassermengen enthalten, nicht verwendbar wären. Beispiele dieser Produkte sind pulverige Getränkemixe, Zuckerwaren, Beschichtungen von Zerealien und trockene Dessert-Mixe. Das Pulver kann auch zum teilweisen Ersatz von trockenem Zucker in Rezepten verwendet werden, wodurch das Nahrungsmittelprodukt mit Kalzium angereichert wird.
Die Einsatzmenge für die trockene Pulverform wird selbstverständlich je nach der gewünschten Kalziummenge in dem Endprodukt variieren. Die Bioverfügbarkeit des Kalziums kann durch die Temperatur, bei welcher das Produkt hergestellt wird, den Feststoffgehalt des Nahrungsmittels, die Wechselwirkung von anderen Zusätzen in der Formulierung, den pH-Wert des Nahrungsmittels und durch andere Faktoren beeinflußt werden. Jedoch liegt die Bestimmung der zu verwendenden Menge sehr wohl innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns auf diesem Gebiet.

Herstellungsverfahren

Die Kalziumsalze reagieren mit den organischen Säuren, sodaß das Kalzium in dem Behandlungsschritt solubilisiert wird. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß ein metastabiler Kalzium-Zitrat-Malat-Komplex gebildet wird. Die Kalziumsalze, z.B. Kalziumcarbonat, gemeinsam mit der Zitronensäure und der Apfelsäure bleiben in den Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen in Lösung. Wenn die Vorgangsweise in der oben beschriebenen Art erfolgt, ist das Kalzium-Zitrat- Malat löslicher als die entsprechenden Salze, d.h. Kalziumzitrat und Kalziummalat.
Um den Vorteil der maximalen Stabilität zu erreichen, sollten die Materialien in spezieller Reihenfolge zugesetzt werden. Wenn Zucker und Kalziumsalze solubilisiert werden sollen, konkurrieren sie um das Wasser, um in Lösung zu bleiben. Um eine konzentrierte, niederschlagsfreie Lösung herzustellen, sollten alle Feststoffe in den flüssigen Medien, vorzugsweise in Wasser oder flüssiger Fructose, entweder als ein Prämix oder während des Zugabeschrittes aufgelöst oder aufgeschlämmt werden.
Es werden mehrere Prämixe oder Lösungen gebildet. Die Zucker werden in Wasser gelöst, wenn eine kristalline oder feste Form des Zuckers eingesetzt wird. Zur leichteren Herstellung werden meistens flüssige Zucker oder Sirupe zur Verwendung bevorzugt. Bevorzugte Zuckerquellen sind flüssige Fructose, Invertsirup und hochfructosehaltiger Maissirup.
Die Zitronensäure und die Apfelsäure werden ebenso in Wasser gelöst. Sobald die Säuren gelöst sind, wird die saure Anionenquelle oder werden saure Kalziumsalze, wenn sie verwendet werden, z.B. Kalziumchiorid, dann unter Rühren zugesetzt, bis Auflösung zu der Lösung, die die Zitronensäure und Apfelsäure enthält, erfolgt. Die Zugabe einer sauren Anionenquelle, z.B. von Kalziumchlorid, hat zwei Vorteile, von denen einer der ist, daß der pH-Wert der Lösung herabgesetzt wird, wodurch die Kalzium-Solubilität günstiger wird, und der andere der ist, daß eine größere Stabilität gegenüber der Bildung von Kalziumsalzniederschlag bei hohen Temperaturen erreicht wird. Wenn Konservierungsmittel und wahlweise Zusätze, d.h. Verdicker, Gummi, Alginate, Pektine, verwendet werden, werden Emulgiermittel in den flüssigen Medien zur Bildung eines Prämix aufgelöst oder aufgeschlämmt.
Dann wird der Zucker zu den in Lösung befindlichen Säuren zugesetzt.
Es ist wünschenswert, daß die Kalziumquelle als eine Aufschlämmung zubereitet wird, jedoch ist dies nicht notwendig. Somit wird (werden) die Kalziumquelle(n), z.B. Kalziumcarbonat, in Wasser, flüssiger Fructose, hochfructosehaltigem Maissirup oder in einem anderen Zuckersirup dispergiert. (Kalziumhydroxid, als die einzige Kalziumquelle, wird zur Verwendung nur in flüssiger Fructose oder in Aufschlämmungen von hochfructosehaltigem Maissirup nicht bevorzugt.)
Sofern saure Kalziumsalze oder saure Anionenquelle(n) verwendet werden, können diese zuerst in Wasser gelöst werden, indem sie langsam unter Rühren zugesetzt werden; es ist jedoch bevorzugt, daß sie Teil der Zitronensäure- und Apfelsäurelösung sind. Die verbleibenden Kalziumquellen können dann zur Herstellung einer Aufschlämmung zugesetzt werden. Es muß geeignetes Rühren erfolgen, um die Aufschlämmung in Suspension zu halten, insbesondere wenn Kalziumhydroxid verwendet wird, das dazu neigt, in den Ecken und toten Winkeln eine Paste zu bilden.
Wenn der Geschmackstoffbestandteil verwendet wird, stellt er einen weiteren Prämix dar. Wenn der Geschmackstoffbestandteil Zitronensäure oder Apfelsäure enthält, wie dies zum Beispiel bei einem Fruchtsaft oder Fruchtsaftkonzentrat der Fall ist, wird das Verhältnis von Zitronensäure zu Apfelsäure vorzugsweise so eingestellt, daß es das gleiche ist wie in dem Prämix aus Zitronensäure und Apfelsäure. Zusätzliche Zitronensäure oder Apfelsäure wird erforderlichenfalls zugesetzt, um dieses Verhältnis zu erreichen. Andererseits kann sich Kalziumzitrat oder Kalziummalat während des Verfahrensschritts bilden und ausfallen. Sobald sie einmal ausgefallen sind, sind sie schwierig wieder in Lösung zu bringen.
Zur Verbesserung der Stabilität des Kalziummalats und insbesondere der Spezies Kalziumzitrat ist es bevorzugt, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) im Bereich von 1:1 bis 1:2 einzustellen. Der Zusatz von Fructose vermindert das für die Bildung von unlöslichen Kalziumsalzen, wie etwa Ca&sub3;Cit&sub2;.4H&sub2;O, zur Verfügung stehende Wasser. Ohne zugesetzter Fructose sind die Zusammensetzungen in der Regel mindestens etwa 1 Woche lang stabil, nach welcher Zeit die hochlöslichen Zitratspezies unlöslichere Ca&sub3;Cit&sub2;.4H&sub2;O werden. Somit ist zur Erzielung einer Stabilität von mehr als etwa 1 Woche ein Gewichtsverhältnis von Fructose (bezogen auf Trockengewicht) zu Wasser von 2:1 bis 1:2 bevorzugt. Wenn ein Geschmackstoffbestandteil verwendet wird, kann die Stabilität durch Einstellen des Gewichtsverhältnisses von Zitronensäure zu Apfelsäure in dem Geschmackstoffbestandteil oder in der das Kalzium, Zucker und Säureprämixe enthaltenden Lösung verbessert werden, sodaß diese vor der Zugabe des Geschmackstoffs zu der Lösung äquivalent sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Zitronensäure zu Apfelsäure im Bereich von 20:8 bis 80:20 und bevorzugter bei 26:74. Zusätzlich dazu kann die Stabilität durch Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Fructose (bezogen auf Trockengewicht) zu Wasser in dem Geschmackstoff oder in der Lösung, die das Kalzium, Zucker und Säureprämixe enthält, verbessert werden, sodaß diese vor der Zugabe des Geschmackstoffs zu der Lösung äquivalent sind. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose (bezogen auf Trockengewicht) im Bereich von 5:1 bis 1:3, bevorzugter von 2:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten von 1:1 zu 2:1 liegen.
Eine bevorzugte Mischungsreihenfolge ist wie folgt:
Die Zucker und die Säurelösung werden unter Rühren gemischt, um eine gleichmäßige Mischung zu ergeben. Die Zusatzreihenfolge ist nicht kritisch. Die Säuren können in dem Mischtank mit Wasser gelöst werden und die Zuckerlösung kann eingepumpt werden oder die Zuckerlösung kann in den Tank eingebracht werden und die Säurelösung wird eingepumpt.
Zu dieser Mischung wird die Kalziumaufschlämmung oder die trockene Kalziumquelle zugesetzt. Die Zugabe wird so reguliert, daß die Reaktionsmischung nicht zu heiß wird. Die Temperatur sollte 120º F (49º C) nicht überschreiten. Verfahren, um die Temperatur unterhalb von 120ºF (49º C) zu halten, sind unter anderem die Kühlung mit einem Kühlmantel oder die Zirkulation des Ansatzes durch einen Wärmeaustauscher Die Kaiziumquelle wird durch die Zitronensäure und die Apfelsäure während dieses Zusatzes neutralisiert und es liegt überschüssige Säure vor. Durch die Neutralisationswärme steigt die Temperatur an. Wenn Kalziumcarbonat verwendet wird, bewirkt die Neutralisation die Bildung von Kohlendioxid, die ein Schäumen verursachen kann. Dieses kann durch die Zugabegeschwindigkeit des Kalziumcarbonats kontrolliert werden.
Gegebenenfalls wird der Geschmackstoff dann zu der Mischung von Kalzium, Zitronensäure, Apfelsäure und Zucker zugesetzt. Alle Konservierungsmittel, Gummis, Emulgatoren, Vitamine, Mineralstoffe, pflanzlichen Öle, Beschwerungsöle oder anderen wahlweisen Zusätze können zu diesem Zeitpunkt. zugesetzt werden. Diese Stoffe werden als wässerige Lösung oder als Flüssigkeiten zugesetzt.
Eine andere bevorzugte Mischreihenfolge ist wie folgt:
Das Wasser und 30 % eines hochfructosehaltigen Maissirups (HFCS) werden auf 100º F (38º C) erhitzt. Die Säuren werden zu der Lösung zugesetzt und unter Rühren gemischt, bis sie gelöst sind. Mischen unter hoher Scherwirkung, Mahleinrichtungen oder Dispergatoren können verwendet werden, um ein ausreichendes Mischen in Systemen mit wenig Wasser hervorzurufen. Wenn ein saures Kalziumsalz oder Kalziumlactat verwendet wird, wird dieses auch in dieser Lösung aufgelöst.
Die trockene Kalziumquelle wird in dem verbleibenden HFCS dispergiert Bei Verwendung von Kalziumcarbonat wird die Zugabe so kontrolliert, daß ein durch das Neutralisationsprodukt Kohlendioxid verursachtes Schäumen unter Kontrolle gehalten wird. Wenn Kalziumhydroxid verwendet wird, ist der Neutralisationsvorgang eine exotherme Reaktion. Die Zugabe wird so gesteuert, daß die Reaktionsmischung nicht wärmer als 120ºF (49º C) wird.

Verfahren zur Herstellung von Svstemen mit niedrigem Wassergehalt bei Verwendung von hochfructosehaltigem Maissirup oder flüssiger Fructose;

Bei der Herstellung von Proben mit einem sehr niedrigen Wassergehalt, weniger als oder gleich 20 %, ist es notwendig, bis zu 70 % der Flüssigen Fructose und/oder des hochfructosehaltigen Maissirups (HFCSJ zu verwenden. Dadurch wird das zur Auflösung der Säuren notwendige Wasser zur Verfügung gestellt. Das Wasser und 70 % der Flüssigen Fructose und/oder des hochfructosehaltigen Maissirups werden auf 100º F (38º C) erhitzt. Die Säuren werden zu der Lösung zugesetzt und unter Rühren gemischt, bis sie gelöst sind. Das Auflösen der Säuren in Wasser ist eine endotherme Reaktion, die einen Temperaturabfall verursacht. Somit kann zusätzliche Wärme erforderlich sein, um die Säuren zu lösen. Kontinuierliches Erhitzen kann zur Auflösung der Säuren notwendig sein. Es ist dafür zu sorgen, daß die Temperatur 120º F (49º C) nicht überschreitet. Wenn saure Kalziumsalze, z.B. Kalziumchlorid, verwendet werden, werden diese auch in dieser Lösung aufgelöst.
Die trockene Kalziumquelle wird in dem verbleibenden Zuckersirup dispergiert. Kalziumhydroxid ist zur Verwendung als die alleinige Kalziumquelle bei diesem Verfahren nicht bevorzugt. Es neigt dazu, mit dem hochfructosehaltigen Maissirup zu reagieren, um eine feste Masse zu bilden. Der Zusatz wird so gesteuert, daß ein durch das Neutralisationsprodukt Kohlendioxid verursachtes Schäumen unter Kontrolle gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Zusammensetzung sehr viskos. Es kann fortlaufendes Erhitzen notwendig sein. Die Zugabe wird gesteuert, sodaß die Reaktion nicht über 120ºF (49ºC) hinausgeht.

Verfahren zur Herstellung von Systemen mit niedrigem Wassergehalt bei Verwendung von Fructose oder kristallinen Zuckern.

Bei der Herstellung von Proben mit sehr niedrigem Wassergehalt, weniger als oder gleich 20 %, ist es notwendig, Wärme zu verwenden. Das Wasser wird auf 100º F (38º C) erhitzt. Die Säuren werden zu der Lösung zugesetzt und unter Rühren gemischt, bis sie gelöst sind. Dann wird der Zucker zugesetzt. Fortdauerndes Erwärmen kann notwendig sein, um die Zucker zu lösen. Es ist dafür zu sorgen, daß die Temperatur 120º F (49º C) nicht übersteigt. Wenn Kalziumchlorid verwendet wird, so wird dieses auch in dieser Lösung aufgelöst.
Zu dieser Mischung wird die trockene Kalziumquelle zugesetzt. Die Zugabe wird gesteuert, sodaß ein durch das Neutralisationsprodukt Kohlendioxid verursachtes Schäumen unter Kontrolle gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt ist der Sirup sehr viskos. Es kann fortdauerndes Erwärmen notwendig sein. Wenn Kalziumhydroxid verwendet wird, ist das Neutralisationsverfahren eine exotherme Reaktion, weshalb die Menge an zugeführter Wärme herabgesetzt werden kann. Die Zugabe wird so gesteuert, daß die Reaktionsmischung nicht über 120º F ansteigt.
Die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen sind im allgemeinen wegen ihrer niedrigen Wasseraktivität lagerstabil. Jedoch können die Zusammensetzungen in einer Kurzzeit-Hochtemperatur-Behandlung pasteurisiert oder auf andere Weise sterilisiert werden, wie es für Produkte dieser Art üblich ist.
Im Grunde genommen ist dies ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung, welches folgende Schritte umfaßt:
(1) Herstellen einer Mischung einer Zuckerlösung mit Zitronensäure und Apfelsäure in Wasser;
(2) Zusetzen einer Aufschlämmung von Kalziumsalzen in Wasser, wobei jegliches Kalziumzitrat, Kalziummalat, saures Kalziumsalz und jede saure Anionenquelle zuerst in Wasser gelöst und dann mit anderen Kalziumsalzen versetzt werden, um die Aufschlämmung herzustellen, wobei diese Aufschlämmung unter Rühren zugesetzt und die Temperatur auf unterhalb von 120ºF gehalten wird;
(3) wobei gegebenenfalls die folgenden Schritte günstig sind: Zugeben zu der Mischung von (2) eines Geschmackstoffbestandteils, der in Wasser gelöst ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Zitronensäure und der Apfelsäure in dem Geschmackstoffbestandteil das gleiche Verhältnis ist wie das der Zitronensäure und Apfelsäure in (1) und das Gewichtsverhältnis von Fructose (bezogen auf Trockengewicht) zu Wasser in dem Geschmackstoffbestandteil das gleiche Verhältnis ist wie in (1); und
(4) Zugeben von Konservierungsmitteln und wahlweisen Zusätzen in Wasser zu der Mischung von (3).

BEISPIELE

Die folgenden sind spezielle Ausführungsbeispiele von Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzungen und von Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Beispiele erläutern die Erfindung und sind nicht dazu gedacht, sie einzuschränken.

BEISPIEL I

Eine erfindungsgemäße Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:
1. HFCS 55 ist ein hochfructosehaltiger Maissirup, lieferbar von A. E. Staley mit 77 % Feststoffen und 29 % Wasser, wobei 55 % der Feststoffe Fructose sind und 22 % der Feststoffe Dextrose sind.
Die Zitronensäure und die Apfelsäure werden in 50 % des Wassers aufgelöst. Der HFCS 55 wird zu der Mischung zugesetzt. Ca&sub3;Cl&sub2;.2H&sub2;O wird in dem übrigen Anteil Wasser gelöst. CaCO&sub3; wird in dem Wasser, das das CaCl&sub2;.2H&sub2;O enthält, aufgeschlämmt und dann in die den HFCS55 und die Säuren enthaltende Lösung unter Mischen gegossen. Zu diesem Zeitpunkt kann Schäumen auftreten. Es wird gemischt, bis die Lösung klar wird und keine Gasentwicklung mehr auftritt.
Die entstehende Zusammensetzung enthält 0,72 Gew.% lösliches Kalzium; hat einen pH von 3,12 (gemessen so wie sie ist); 67,3º Brix und ein spezifisches Gewicht von 1,5. Das spezifische Gewicht wird wie folgt berechnet:
Masse eines gegebenen Volumens Sirup, dividiert durch die Masse des gleichen Volumens Wasser. Pro Unze liefert das Süßstoff-Ergänzungsmittel 306 mg Kalzium. Weiters ist die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 3 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) und im allgemeinen 130 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85ºF (29ºC) stabil.

BEISPIEL II

Ein gesüßtes Zerealien-Produkt wird unter Verwendung der Süßstoff- Ergänzungsmittel-Zusammensetzung von Beispiel I wie folgt hergestellt:

Bestandteile

Ganze Maiskörner
Süßstoff-Ergänzungsmittel von BEISPIEL I
Von den ganzen Maiskörnern werden die Hüllen entfernt. Die Körner machen ein Garen bei geringer Feuchtigkeit durch, bis die Körner weich sind und zusammengedrückt werden können. Der Süßstoff von BEISPIEL I wird in den Strom der Körner während des Dampfgarverfahrens eingepumpt. Die gegarten Körner werden auf etwa 2 mm Dicke zermahlen. Dann werden die Körner zur Bildung von braunen/blasigen Flocken geröstet. 28,3 g (1 oz.) Zerealien liefern etwa 45 mg Kalzium.

BEISPIEL III

Eine erfindungsgemäße Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:
1. Hochfructosehaltiger Maissirup 99 (Flüssige Fructose), im Handel von A. E. Staley, ist 77 % Feststoffe und 23 % Wasser, wobei 99 % Feststoffe Fructose sind.
Die gesamte Zitronensäure und Apfelsäure werden in 100 % des Wassers und in 30 % der flüssigen Fructose aufgelöst. Dann wird CaCl&sub2;.2H&sub2;O in der Mischung gelöst. Langsam wird CaCO&sub3; zu der die flüssige Fructose, die Säuren und CaCl&sub2;.2H&sub2;O enthaltenden Lösung unter Mischen zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt kann Schäumen auftreten. Es wird gemischt, bis die Lösung klar wird und die Gasentwicklung aufgehört hat.
Die entstehende Zusammensetzung enthält 3,3 Gew.% lösliches Kalzium; sie hat einen pH von 2,7 Cgemessen so wie sie ist); 68,9º Brix und ein spezifisches Gewicht von 1,5. Das spezifische Gewicht wird als Masse eines gegebenen Volumens Sirup, dividiert durch die Masse des gleichen Volumens Wasser, berechnet. Pro Unze Süßstoffzusatz werden 1403 mg Kalzium zur Verfügung gestellt. Weiters ist die Süßstoff-Ergänzungsmittel Zusammensetzung gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 3 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) und im allgemeinen bis zu 35 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85ºF (29ºC) stabil.

BEISPIEL IV

Eine erfindungsgemäße Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:
1. Hochfructosehaltiger Maissirup 99 (Flüssige Fructosej, im Handel von A. E. Staley, ist 77 % Feststoffe und 23 % Wasser, wobei 99 % der Feststoffe Fructose ist.
Die Säuren werden in dem Wasser und in 50 % der flüssigen Fructose gelöst. CaCl&sub2;.2H&sub2;O wird in der die flüssige Fructose und die Säuren enthaltenden Lösung aufgelöst. Das Kalziumcarbonat wird in der verbleibenden Fructose dispergiert/aufgeschlämmt und dann zu der die Säuren, die Fructose und das Kalziumchlorid enthaltenden Lösung zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt kann Schäumen auftreten. Es wird gemischt, bis die Lösung klar wird und die Gasentwicklung aufgehört hat.
Die entstehende Zusammensetzung enthält 5,8 Gew.% lösliches Kalzium; hat einen pH von 2,6 (gemessen wie sie ist); 71,82º Brix und ein spezifisches Gewicht von 1,44. Das spezifische Gewicht wird als Masse eines gegebenen Volumens Sirup, dividiert durch die Masse des gleichen Volumens Wasser, berechnet. Pro 28,3 g (Unze) liefert der Süßstoffzusatz 2372 mg Kalzium. Weiters. ist die Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 3 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85 ºF (29 ºC) und im allgemeinen 7 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil.

BEISPIEL V

Eine erfindungsgemäße Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:
1. Hochfructosehaltiger Maissirup 99 (Flüssige Fructosej, im Handel von A. E. Staley, ist 77 % Feststoffe und 23 % Wasser, wobei 99 % der Feststoffe Fructose ist.
Die Zitronensäure und die Apfelsäure werden in 70 % des Wassers und in 50 % der flüssigen Fructose gelöst. CaCl&sub2;.2H&sub2;O wird in dem restlichen Wasser gelöst. CaCO&sub3; wird langsam zu der das CaCl&sub2;.2H&sub2;O enthaltenden Lösung zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt kann Schäumen auftreten. Es wird gemischt, bis die Lösung klar ist und die Gasentwicklung aufgehört hat. Die restliche Fructose wird zugesetzt.
Die entstehende Zusammensetzung enthält 1,0 Gew.% lösliches Kalzium; hat einen pH von 3,05 (gemessen wie sie ist); 71,82º Brix und ein spezifisches Gewicht von 1,4. Das spezifische Gewicht wird als Masse eines gegebenen Volumens Sirup, dividiert durch die Masse des gleichen Volumens Wasser, berechnet. Pro Unze liefert das Süßstoff-Ergänzungsmittel 397 mg Kalzium. Weiters ist die Süßstoff-Ergänzungs mittel-Zusammensetzung gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 3 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) und im allgemeinen 100 Tage lang bei Temperaturen von mindestens 85º F (29º C) stabil.

BEISPIEL VI

Ein Zitrus-Getränk unter Verwendung der trockenen Pulverform gemäß der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt:
* Florida Gold Citrus-Punch ist ein im Handel erhältliches Getränk.
Eine Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt: SÜSSSTOFF I
1. Flüssige Fructose, die von A.E. Staley im Handel ist&sub1; mit 77 % Feststoffe und 23 % Wasser, wobei 99 % der Feststoffe Fructose ist.
Die Zitronensäure und die Apfelsäure werden in 100 % des Wassers und in 30 % der flüssigen Fructose aufgelöst. Dann wird CaCl&sub2;.2H&sub2;O in der Mischung gelöst. CaCO&sub3; wird langsam zu der die flüssige Fructose, die Säuren und CaCl&sub2;.2H&sub2;O enthaltenden Lösung unter Mischen zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt kann Schäumen auftreten. Es wird gemischt, bis die Lösung klar wird und die Gasentwicklung aufgehört hat.
Die entstehende Lösung wird in Pfannen aus rostfreiem Stahl mit einer Tiefe von 1/4" (1 cm) gegossen. Dann wird die Lösung eingefroren. Nach dem Einfrieren werden die gefrorenen Pfannen auf Regalen (unter 0 ºC) in einem Gefriertrockner REPP (Research Equipment for Pilot & Productionj von Virtis Co., Inc. aufgestellt. Dann folgt man der Betriebsanleitung.
Das entstehende trockene Pulver enthält 4,36 % Kalzium, bestimmt durch Atomabsorption.

Zur Herstellung eines Zitrus-Getränks:

Das (servierfertige) Zitrus-Getränk wird in einen Krug gegossen. Zu dem Zitrus-Getränk wird die trockene Pulverform des Süßstoffs I zugesetzt. Das Getränk wird gerührt, bis das Pulver gelöst ist.
Das entstehende Getränk enthält 0,12 Gew.% lösliches Kalzium; hat einen pH von 3,06 gemessen wie es ist); 13º Brix, eine Dichte von 1,35, berechnet als spezifisches Gewicht (Volumen von Sirup/Masse des gleichen Volumens Wasser) und weist einen für den Konsumenten angenehmen Geschmack auf. Pro Portion von 226,4 g (8 oz.) liefert das Getränk 368 mg Kalzium.

BEISPIEL VII

Ein Zitrus-Getränk wird unter Verwendung der trockenen Pulverform gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt hergestellt:
*Drink-Aid Erdbeermix ist ein im Handel erhältlicher Pulvermix von INTER-AMERICAN FOODS, INC. Er enthält keinen Fruchtsaft.

SÜSSSTOFF II

Eine erfindungsgemäße Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:
Zu dem Wasser werden Zitronensäure und Apfelsäure zugesetzt und es wird gerührt, bis diese aufgelöst sind. Dann wird Zucker zugesetzt. Nach der Auflösung des Zuckers wird Kalziumcarbonat langsam zugegeben, um zu verhindern, daß die Lösung überfließt (Gasentwicklung). Die Lösung wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist. Dann wird die Lösung in Pfannen aus rostfreiem Stahl gegossen und in einem Konvektionsofen Blue M bei 80º C getrocknet.
Das entstehende Pulver enthält 15,7 % Kalzium, bestimmt durch Atomabsorption.

Zur Herstellung eines Zitrus-Getränks:

Der Drink-Aidr Erdbeermix wird in einem Wägeschiffchen eingewogen. Zu dem Pulver wird die trockene Pulverform zugesetzt. Die Pulver werden gerührt, bis sie ein gleichmäßiges Aussehen haben.
Das entstehende Pulver enthält 2,7 Gew.% Kalzium. Ein aus dem Pulver hergestelltes Getränk enthält 0,6 Gew.% lösliches Kalzium; hat einen pH von 3,8 gemessen wie es ist); 11,50 Brix, eine Dichte von 1,3, berechnet als spezifisches Gewicht (Volumen des Sirups/Masse des gleichen Volumens Wasser) und hat einen für den Konsumenten annehmbaren Geschmack. Pro Portion von 226,4 g (8 oz.) liefert das rekonstituierte Getränk 230 mg Kalzium.

Claims

1. Eine Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung, die bioverfügbares Kalzium erbringt und, wenn sie flüssig ist, gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 29ºC stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt:

a) zu 0,6 Gew.% bis 7 Gew.% lösliches Kalzium;

b) zu 2 Gew.% bis 47 Gew.% einen genießbaren Säurebestandteil, der eine Mischung von Zitronensäure und Apfelsäure umfaßt, worin das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten und Apfelsäureäquivalenten zu Kalziumäquivalenten von 1,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1,8:1, beträgt; und das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 3:97 bis 93:7 beträgt;

c) zu 5 % bis 80 %, bezogen auf Trockengewicht, Zucker, der aus Kohlenhydraten besteht, wobei mindestens 15 % des Zuckers Fructose sind; und

d) zu 5 Gew.% bis 92 Gew.% Wasser.

2. Eine Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die, wenn sie flüssig ist, gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 3 Tage lang bei einer Temperatur von 29º C stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt:

a) zu 0,6 Gew.% bis 2,5 Gew.% lösliches Kalzium;

b) zu 2 Gew.% bis 17 Gew.% genannten genießbaren Säurebestandteil;

c) zu 5 % bis 75 %, bezogen auf Trockengewicht, genannten Zucker, wobei der Zucker mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 40 % Fructose, bezogen auf Trockengewicht, umfaßt.

3. Eine Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die, wenn sie flüssig ist, gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 3 Tage lang bei einer Temperatur von 29º C stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt:

a) zu 2,5 Gew.% bis 7 Gew.% lösliches Kalzium;

b) zu 10 Gew.% bis 47 Gew.% genannten genießbaren Säurebestandteil;

c) zu 10 % bis 70 %, bezogen auf Trockengewicht, den genannten Zucker, wobei der Zucker mindestens 15 Gew.% Fructose umfaßt; und

d) zu 20 Gew.% bis 60 Gew.% Wasser.

4. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose von 5:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2, beträgt.

5. Eine Süßstoff-Ergänzungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, die, wenn sie flüssig ist, gegen die Bildung von Kalziumniederschlag mindestens 5 Tage lang bei Temperaturen von 29º C stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt:

a) zu 2,5 Gew.% bis 5 Gew.% lösliches Kalzium;

b) zu 15 Gew.% bis 40 Gew.% genannten genießbaren Säurebestandteil;

c) zu 25 % bis 60 % genannten Zucker, bezogen auf Trockengewicht, wobei der Zucker mindestens 40 % Fructose enthält; und

d) zu 25 Gew.% bis 60 Gew.% Wasser; worin das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Fructose von 2:1 bis 1:2 beträgt.

6. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verhältnis von Zitronensäureäquivalenten zu Apfelsäureäquivalenten von 10:90 bis 50:50, vorzugsweise 20:80, beträgt.

7. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung außerdem 0,05 % bis 5 %, vorzugsweise 0,2 % bis 4 %, saures Anion, ausgewählt aus Chloridanion, Nitratanion, Sulfatanion und Mischungen hievon, enthält.

8. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung eine wässerige Lösung ist.

9. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung ein Feststoff ist.

10. Ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches folgende Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer Lösung, die eine Mischung von aus Kohlenhydrat bestehendem Zucker und Wasser umfaßt, zur Bildung einer Lösung (A), in welcher der Zucker mindestens 5 %, vorzugweise mindestens 15 %, bevorzugter mindestens 40 %, Fructose, bezogen auf Trockengewicht, enthält;

(b) Auflösen des genießbaren Säurebestandteils in Lösung (A) unter Rühren zur Bildung einer Zucker- und Säurelösung (B);

(c) Zugeben des Kalziums und gegebenenfalls des sauren Anions, während des Rührens, zu Lösung (B) zur Bildung einer Lösung (C), wobei die Temperatur von Lösung (C) unterhalb von 49º C gehalten wird;

(d) Zugeben etwaiger Konservierungsmittel und weiterer Zusätze, welche in Wasser gelöst sind, unter Rühren zu Lösung (C), um Lösung (D) zu bilden; und

(e) gegebenenfalls Trocknen von Lösung (D) zur Bildung einer festen Zusammensetzung.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, worin Schritt (e) folgende Unterschritte umfaßt:

(1) Einfrieren von Lösung (D) zu Platten mit einer Dicke von 0,5 cm bis 1,1 cm, vorzugsweise von 0,8 bis 1 cm; und

(2) Trocknen der gefrorenen Platten in einem Gefriertrockner.