DE69306538T2

DE69306538T2 - Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung

Info

Publication number: DE69306538T2
Application number: DE69306538T
Authority: DE
Inventors: Christopher Herbert Bull; Richard John Martin; Paul Terrence Wombwell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-11-24
Also published as: KR100292980B1; NO934292D0; DK0599600T3; EP0599600A3; NO934292L; AU5198793A; JPH06234127A; TW283111B; IL107740A0; CA2109974A1; DE69306538D1; ATE146210T1; CN1098674A; GR3022001T3; GB9224854D0; AU669230B2; EP0599600B1; CN1052741C; MY110190A; MX9307464A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststofformgegenstandes, insbesondere wenn der Kunststoff ein mit einem Anhydridhärter gehärtetes Epoxidharz darstellt.
Epoxidharze können zur Herstellung von Formgegenständen durch das sogenannte Automatic Pressure Gelation-Verfahren (APG) verwendet werden. Bei diesem Verfahren, das beispielsweise in GB-A-1 323 343 und EP-A-0 333 456 beschrieben ist, werden ein Epoxidharz und ein Härter bei einer Temperatur, bei der sie flüssig sind, gewöhnlich bei 40-60ºC, vermischt. Das Gemisch wird dann unter leichtem Druck in eine Form geleitet, die eine zur Gelbildung ausreichend hohe Temperatur aufweist und Härten findet statt. Weiteres Gemisch wird dann unter Anwendung von Druck der Form zugeführt, um Schrumpfen der Zusammensetzung auszugleichen, bis die Masse gehärtet ist.
In Abhängigkeit davon, ob ein dickwandiger oder dünnwandiger Gießling hergestellt wird, weist dieses Verfahren geringe Unterschiede auf. Damit ein dickwandiger, gehärteter Kunststofformung hergestellt wird, wird eine vorgewärmte, flüssige Gießharzmasse, die in der Lage ist, innerhalb eines Zeitraums von drei bis sechzig Minuten zu härten, im wesentlichen ohne Anwendung von Druck in eine vorgewärmte Form so gegossen, daß die Form im wesentlichen gefüllt wird, wobei die Temperatur der Form ausreichend hoch ist, um Härten der Harzmasse einzuleiten und die Temperatur der Masse bei etwa 10% unterhalb der Temperatur der Form ist, wobei die Temperaturen in Grad Celsius gemessen werden, die Temperatur der Form und die Temperatur der Harzmasse derart ausgewählt sind, daß die Temperatur in der Mitte der Masse des Formlings nicht die Temperatur der Masse an der Formwand erreicht, bis die Zusammensetzung ausreichend gehärtet ist, um die Entfernung aus der Form zu ermöglichen, und weitere Masse wird der Form unter Anwendung von Druck zugeführt, um das Schrumpfen der Masse auszugleichen, bis die Masse gehärtet ist, wonach die gehärtete Masse der Form entnommen wird.
Zur Herstellung eines dünnwandigen, gehärteten Kunststofformlings, wird eine vorgewärmte und entgaste Harzmasse, die innerhalb von sechzig Minuten aushärten kann, unter Druck in einen die Form des Formlings aufweisenden Formraum einer vorgewärmten wärmeren Form gegeben, so daß der Formraum im wesentlichen gefüllt wird, Gase werden beim Füllen aus dem Formraum abgezogen und werden vom Eintritt in den Formraum während des Härtens der Masse zurückgehalten und weitere Masse wird unter Druck dem Formraum zugeführt, bis die Masse gehärtet ist, so daß ein Schrumpfen der Masse ausgeglichen wird, wobei die Masse auf eine Temperatur von 50-120ºC vorgewärmt ist und dem Formraum unter einem Druck von mindestens 4 psi (280 g/cm²) zugeführt wird, die maximale Temperatur des Formraums 120-170ºC beträgt und die Temperatur der Form eingeregelt wird, um in der Masse ein im wesentlichen linear ansteigendes Temperaturprofil vom Eintritt der Masse in den Formraum weiter zu den peripheren, vom Eingang entfernten Bereichen des Raums hin beizubehalten, wodurch Härten der Masse durch den Formraum, beginnend bei Orten, die vom Eingang entfernt sind und zurück zum Eingang, fortschreitet.
Ein typisches Epoxidharz/Anhydrid-Gießharzsystem umfaßt etwa 25-45 Volumenprozent Epoxidharz, 12-30 Volumenprozent Anhydridhärter und 30-65 Volumenprozent mineralischen Füllstoff, zusammen mit geringen Mengen an Härtungsbeschleuniger und anderen Additiven. Zugeführt zu dem Prozessor kann die Masse vorformuliert werden&sub1; um die Anzahl der Komponenten, die vor der Verwendung zu vermischen sind, zu verringern. Bei der Ausführung sind Zweikomponentenmassen äußerst populär, obwohl Drei- oder auch Vierkomponentenmassen nicht ungewöhnlich sind.
Es gibt eine Vielzahl von Nachteilen hinsichtlich dieser allgemeinen Form der Darstellung von Harzsystemen.
Vermischen von Vielkomponentengemischen ist zeitaufwendig und arbeitsaufwendig. Es besteht eine starke Gefahr für Fehler durch den Ausführenden, insbesondere da wahrscheinlich eine Vielzahl von kleinen Chargen erforderlich ist und da einige der Komponenten in relativ geringen Mengen verwendet werden. Außerdem sind kostspielige Anlagen notwendig, um Gesundheitsgefährdung durch Inhalation von mineralischen Füllstoffen zu verhindern.
Vermischt als Zweikomponentengemisch wird das System meistens durch eine automatische Abmeß- und Mischvorrichtung verarbeitet. Eine derartige Ausrüstung senkt den Arbeitsaufwand und die Gefahr für Fehler durch den Bedienenden, erfordert aber selbst weitere Kostenaufwendungen.
Das Vermischen als Zweikomponentensystem ruft Schwierigkeiten bei Bereichen mit hohem Eintrag an mineralischen Füllstoff, der sowohl aus Kosten- als auch aus technischen Erwägungen erwünscht ist, hervor. Die flüssige Harzkomponente kann ohne Schwierigkeiten nur etwa die Hälfte Füllstoff wie die gesamte Mischung aus Harz und Härter aufnehmen. Andererseits führt Füllen der Härterkomponente aufgrund der geringen Viskosität der normalerweise flüssig eingesetzten Anhydride zu problematischem Absetzen während der Lagerung. Außerdem ist getrenntes Füllen sowohl des Harzes als auch des Härters ineffizient, da ein zusätzlicher Verfahrensschritt mit gleichzeitig anfallenden Kosten einbezogen ist.
Bei der Verarbeitung des Harzes zu einem Formgegenstand wird das Harz zunächst in einem Ofen auf etwa 90ºC vorgewärmt. Der Härter wird dann zugegeben und das Gemisch wird anschließend unter Vakuum zur Entfernung von Luft gemischt. Die Mischtemperatur kann etwa 65ºC betragen und das erhaltene Gemisch weist bei 65ºC eine nutzbare Haltbarkeit von etwa 3 Stunden auf.
Das Gemisch wird dann in eine geeignete Form gespeist und in der Form bei 140º-190ºC gehärtet.
Wir haben gefunden, daß es möglich ist, bei dem APG- Verfahren ein stabiles Einkomponentensystem einzusetzen, das die Nachteile üblicher Zwei- oder Mehrkomponentensysteme vermeidet und zumindest gleich gute Formgegenstände liefert.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunststofformlings durch Einführen einer vorgewärmten, härtbaren Harzmasse in eine wärmere Form, deren Temperatur hoch genug ist, um Härten des Harzes auszulösen, und Zugabe weiteren Harzes unter Druck, um Schrumpfen der Masse auszugleichen, wobei das härtbare Harz eine einteilige Epoxidharz-Formulierung ist, umfassend ein Epoxidharz, das im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül, einen Säureanhydridhärter, einen Beschleuniger, der nur bei einer Temperatur von mindestens 50ºC wirksam wird, und einen Füllstoff enthält, wobei das Epoxidharz, der Härter und der Beschleuniger derart ausgewählt werden, daß die Formulierung bei 25ºC mindestens 14 Tage stabil ist.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Viskosität der Gießmischung im Bereich 1000-5000 mPa s liegen. Höhere Viskositäten würden die Verwendung von Injektionsdrücken oberhalb 3 Bar (0,3 MPa) erfordern, was unannehmbare technische und Sicherheitsprobleme aufwerfen würde. Für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Massen wird die nutzbare Stand- oder Lagerzeit als Stabilität bei 25ºC definiert und die angeführte Zeit ist diejenige, die erforderlich ist, um die Viskosität der Masse bei 25ºC zu verdoppeln. Wenn eine Masse für 30 Tage bei 25ºC als stabil bezeichnet wird, bedeutet es somit, daß es 30 Tage in Anspruch nimmt, bis die Viskosität sich bei 25ºC verdoppelt hat. Dieses gewährleistet, daß die Massen in dem Verfahren ohne das Erfordernis der Verwendung von übermäßig hohen Drücken, wie vorstehend erwähnt, eingesetzt werden können.
Die härtbare Epoxidharz-Formulierung kann durch Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge und bei beliebiger Temperatur unter Berücksichtigung von zwei Kriterien hergestellt werden, nämlich daß die Mischviskosität durch den Mischer eingestellt wird und daß die Temperatur im wesentlichen unterhalb der Temperatur des Beginns der Härtungsreaktion liegt. Ein Spielraum von 50ºC wird in letzter Hinsicht weitestgehend als wünschenswerter Sicherheitsspielraum angesehen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer großen Menge Füllstoff enthaltender Formulierung besteht in der Beschickung eines Gefäßes mit warmem Epoxidharz, Vermischen mit einem Antioxidans und weiteren, in geringeren Mengen vorliegenden Additiven, anschließend mit etwa der Hälfte des Füllstoffs und dann dem gesamten Härter und schließlich dem gesamten übrigen Füllstoff und Katalysator (Beschleuniger). Die Temperatur kann fallen, wenn der Füllstoff und der Härter zugegeben werden.
Es sollte angeführt werden, daß das Epoxidharz zur Auflösung schwierig löslicher Additive ausreichend warm sein sollte, beispielsweise erfordern einige Antioxidantien eine Temperatur von etwa 100ºC. Damit auch eine vorzeitige Umsetzung oder ein Reaktionsdurchbruch verhindert wird, sollte das Gemisch hinsichtlich der Temperatur deutlich unterhalb der Aktivierungstemperatur des Katalysators liegen und die Temperatur der Gefäßwände sollte bei diesem unteren Maß liegen. Das Gemisch sollte daher während oder nach der Zugabe des Katalysators nicht erwärmt werden.
Folglich umfaßt ein bevorzugteres Verfahren zur Herstellung einer Formulierung Erhitzen des Epoxidharzes auf eine Temperatur, die zur Lösung des Antioxidans darin hoch genug ist, Auflösen dieses in dem Harz, Zugabe etwa der Hälfte des Füllstoffes plus Pigmente und weitere Additive in geringeren Mengen, die von dem Katalysator verschieden sind, und Fallenlassen der Temperatur auf etwa 50ºC, Zugabe des Anhydridhärters, gefolgt von dem übrigen Füllstoff, Halten der Temperatur bei etwa 50ºC, falls erforderlich, Einstellen der Temperatur herab zu einem Maß, das ein hinreichendes Sicherheitsspiel zwischen Gemischtemperatur und Aktivierungstemperatur des Katalysators gewährleistet, und bei nicht erwärmtem Gefäß Zugabe des Katalysators und Rühren unter Vakuum bis zur Homogenität.
Das erhaltene Gemisch weist eine Lagerbeständigkeit bei 25ºC von mindestens 14 Tagen und vorzugsweise mindestens 30 Tagen auf. Die Lagerbeständigkeit erhöht sich, wenn das Gemisch bei geringerer Temperatur gehalten wird, und ist für einige Monate stabil, wenn es unter gekühlten Bedingungen belassen wird.
Geeignete Epoxide schließen Polyglycidylester, Polyglycidylether und cycloaliphatische Epoxide ein.
Epoxide, die verwendet werden können, sind vorzugsweise jene, die im Durchschnitt mehr als eine Gruppe der Formel
direkt an ein Atom oder Atome von Sauerstoff oder Stickstoff gebunden aufweisen, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe bedeutet.
Als Beispiele derartiger Epoxide können Polyglycidylund Poly(β-methylglycidyl)ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist, mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali genannt werden. Derartige Polyglycidylester können von aliphatischen Polycarbonsäuren abgeleitet sein, beispielsweise von Oxalsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolinsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthal säure und 4 -Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäüren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens zwei freie Alkoholhydroxyl- und/oder Phenolhydroxylgruppen pro Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließend Behandlung mit Alkali. Diese Ether können aus acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Poly(oxyethylen) glycolen, Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen) glycolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan- 2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Polyepichlorhydrinen; aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcitol, Chinitol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1,1- Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie 2,4-(Dihydroxymethyl)benzol, hergestellt werden. Sie können auch aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon und aus mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'Dihydroxydiphenyl, 1,1,2,2- Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2,-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und Novolaken, gebildet aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und Phenol, substituiert im Ring mit Chloratomen oder Alkylgruppen, die jeweils bis zu neun Kohlenstoffatome enthalten, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert-Butylphenol, hergestellt werden.
Epoxide, bei denen einige oder alle Epoxidgruppen nicht endständig sind, können ebenfalls verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, 4-Oxatetracyclo[6.2.1.02,7.03,5]undec-9-ylglycidylether, der Bis(4-oxatetracyclo(6.2.1.02,7.03,5]undec-9-ylether von Ethylenglycol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'epoxycyclohexancarboxylat und dessen 6,6¹-Dimethylderivat, das Bis(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat) von Ethylenglycol, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5] undecan und epoxidierte Butadiene oder Copolymere von Butadien mit ethylenischen Verbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.
Epoxidharze mit 1,2-Epoxidgruppen, gebunden an verschiedene Arten von Heteroatomen, können verwendet werden, beispielsweise Glycidylether-Glycidylester von Salicylsäure. Falls erwünscht, kann ein Gemisch von Epoxidharzen verwendet werden.
Bevorzugte Epoxide sind Polyglycidylester, Polyglycidylether von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, von Bis (4-hydroxyphenyl)-methan oder von einem Novolak, gebildet aus Formaldehyd und Phenol, oder Phenol, substituiert im Ring mit einen Chloratom oder mit einer Alkyl-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein bis neun Kohlenstoffatome enthält, und mit einem 1,2-Epoxid-Anteil von mindestens 0,5 Äquivalenten pro Kilogramm und 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3',4'epoxycyclohexancarboxylat.
Das Epoxidharz sollte rein genug sein und sollte einen geringen Hydroxylgruppenanteil haben, so daß in Gegenwart des Härters Stabilität gegeben ist.
Der Härter ist vorzugsweise ein Säureanhydrid Geeignete Anhydride sind entweder flüssig oder Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von weniger als 50ºC. Anhydridhärter, die zur Verwendung geeignet sind, schließen Methyltetrahydrophthalsäureanhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydride, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Alkylenbernsteinsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid ein. Gemische derartiger Anhydride können vorteilhaft verwendet werden, um den einzelnen Schmelzpunkt zu unterdrücken und dadurch Kristallisation des Anhydrids aus einem Teil des Gießgemisches zurückzudrängen.
Der Anhydridhärter sollte einen geringen Säureanteil aufweisen, um die Stabilität der Formulierung zu gewährleisten.
Der Härter kann ein beliebiger sein, der es ermöglicht, daß das fertige Gemisch eine Lagerbeständigkeit von mindestens 14 Tagen bei 25ºC aufweist. Damit dies erreicht wird, sollte der Härter nur bei einer Temperatur von mindestens 50ºC aktiv werden. Somit kann der Härter ein latenter Beschleuniger oder ein nicht-latenter Beschleuniger sein, der durch Mikroeinkapselung in eine wärmeempfindliche Sperrschicht oder durch Adsorption an Molekularsieben geschützt ist.
Geeignete latente Beschleuniger schließen Bortrihalogenidkomplexe von Alkyldimethylaminen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Trimethylamin oder n-Decyldimethylamin oder von Aralkyldimethylamin, beispielsweise Benzyldimethylamin, ein. Das Bortrihalogenid ist vorzugsweise Bortrichlond. Weitere geeignete Beschleuniger schließen quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze, Komplexe von Schwermetallcarboxylaten mit Imidazolen oder nichtlatente Amin- oder Imidazolbeschleuniger, geschützt durch Mikroeinkapselung in wärmeempfindlichen Sperrschichten oder durch Adsorption in Molekularsieben, ein.
Der Füllstoff weist vorzugsweise eine Dichte ähnlich dem übrigen Gemisch auf, um Absetzen oder Flotation klein zu halten. Ein breiter Bereich von Füllstoffen kann eingesetzt werden, sowohl feine als auch grobe Teilchen. Der Füllstoff kann anorganisch sein, wie Porzellanerde, kalzinierte Porzellanerde, Quarzmehl, Cristobalit, Kreide, Glimmerpulver, Glaspulver, Glaskügelchen, pulverisierte Glasfasern, Aluminiumoxid und Magnesiumhydroxid, oder organisch sein, wie gepulvertes Poly(vinyl)chlorid, Nylon, Polyethylen, Polyester oder gehärtetes Epoxidharz. Flammverzögernde Füllstoffe, wie trihydratisiertes Aluminium, können ebenfalls eingesetzt werden.
Gemische von Füllstoffen können verwendet werden. Um beispielsweise dem Formprodukt eine Granit-ähnliche Wirkung zu verleihen, kann ein Gemisch von kalzinierter Porzellanerde und schwarzem Glimmer von relativ großer Teilchengröße, beispielsweise etwa 0,5 mm, verwendet werden.
Der Füllstoff kann auch mit einem Silan oder Organotitanat-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt sein.
Im allgemeinen können Füllstoffe mit Teilchengrößen von 10 bis 3000 Mikrometer, vorzugsweise 50 bis 1000 Mikrometer, verwendet werden. Die Menge an Füllstoff kann 20-65 Volumenprozent des Gesamtgemisches, vorzugsweise 40-60 Volumenprozent, betragen.
Das Viskositätsmaximum des erhaltenen Gemisches ist vorzugsweise 25 Pa s bei 50ºC.
Zur Unterstützung bei der Verhinderung von Absetzen des Füllstoffes kann ein thixotropes Mittel zugegeben werden, jedoch vorzugsweise in einer Menge, die geringer ist, um das Gemisch thixotrop zu gestalten.
Geeignete thixotrope Mittel schließen hochdisperse Kieselsäuren, Bentonit und Silicate oder organische Verbindungen, wie hydriertes Rizinusöl ein. Das thixotrope Mittel wird in einer Menge eingesetzt, die geringer ist, um dem Harz thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Es kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen, verwendet werden.
Bei höheren Temperaturen, wie jenen, die in einer Form unmittelbar vor Gelbildung erreicht werden, sinkt die Viskosität des Gemisches und das thixotrope Mittel allein ist unzureichend, um den Füllstoff am Absetzen zu hindern. Seine Leistung kann durch die Verwendung eines Polymers, das das heiße Gemisch von Epoxidharz und Härter darin löst und verdickt, verstärkt werden. Dieses Verdicken hindert den Füllstoff am Absetzen bei Temperaturen bis zur Geltemperatur des Gemisches.
Ein Polymer, das in dem heißen Gemisch löslich ist und die Wirkung des thixotropen Mittels verstärken kann, kann verwendet werden. Beispiele geeigneter Polymere schließen Poly(vinylbutyrale), Polyoxyethylene, Poly(vinylformale), Polycaprolactone und Polyamide ein. Das Polymer kann in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen, verwendet werden.
Weitere Additive, die üblicherweise in Gießharzmassen verwendet werden, können ebenfalls in der Masse eingeschlossen sein. Beispiele derartiger Additive sind Pigmente, Farbstoffe, Fasern, wie Glas- und Kohlefasern, Flammverzögerungsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Tenside, Antischäumungsmittel, zähmachende Mittel, wie Kautschuke und Kern-Schalen-Polymere und andere Stabilisatoren, wie niedere Carbonsäuren.
Beispiele geeigneter Antioxidantien schließen alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonate, Hydroxybenzylaromaten, Triazinverbindungen, Benzylphosphonate, Acylaminophenole, Ester und Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure ein.
Beispiele geeigneter UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren schließen 2-(2'Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von substituierten und nichtsubstituierten Benzoesäuren, Acrylate, Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine ein.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden die Bestandteile, die von Härter und Beschleuniger verschieden sind, dem Harz vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zu Beginn des Verfahrens zugegeben.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aufgrund der Verwendung hoher Füllstoffmengen keine inhärente Gefahr durch Exothermie. Die hohe Füllstoffbeladung bedeutet auch, daß weniger Schrumpfen beim Gießen auftritt, daß das Gießprodukt härter wird und die Farbstabilität besser ist. Außerdem gibt es eine stärkere thermische Leitfähigkeit bei der Anwendung in elektrischen Anlagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Formlingen mit dünnen oder dicken Wänden (Querschnitten) verwendet werden. Sie sind auch besonders zur Herstellung von Formlingen mit großer Oberfläche, mindestens einer großen linearen Abmessung oder komplizierten Form geeignet. Die Massen können beispielsweise beim Formen von Sanitärgegenständen des Haushalts, wie Becken, Bädem, Duschbecken und Bassins, Plattenrohlingen zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen, wie Haushaltsarbeitsflächen, chemisch beständigen Behältern, wie Tanks und Teilen, wie Pumpen, Ventilen, Rohren zur Handhabung korrosiver Flüssigkeiten und schlagbeständigen Formlingen zur Verwendung in Kraftfahrzeugen oder anderen Fahrzeugen und elektrischen Geräten verwendet werden.
Bei der Verwendung zur Herstellung eines Formlings ist kein weiteres Mischen erforderlich. Es ist für den Anwender nur notwendig, das Gemisch vorzuwärmen, beispielsweise auf eine Temperatur von 40ºC, und es dann direkt in die Form zu pumpen.
Es besteht kein Erfordernis für den Schritt der Entfernung von Luft. Bei einer Temperatur von 40ºC weist das Gemisch eine Nutzstandzeit von etwa 48 Stunden auf.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert, wobei "Teile" Gewichtsteile sind.

Beispiel

Ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidanteil von 5,2 Äquivalenten/kg (100 Teile) wird auf 100ºC erwärmt. Ein Antioxidans vom gehinderten Phenoltyp (2,0 Teile) wird zu dem warmen Diglycidylether von Bisphenol A gegeben und das Gemisch wird gerührt, bis das Antioxidans aufgelöst ist. Antifoam A, ein Luftfreisetzungsmittel (0,1 Teile); Titandioxid (4,0 Teile); ein handelsübliches Stearat-behandeltes Calciumcarbonat (10 Teile); eine handelsübliche kalzinierte Porzellanerde (150 Teile) werden zugegeben und die Temperatur auf 50ºC eingestellt. Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (85 Teile) wird zugegeben und außerdem kalzinierte Tonerde (160 Teile) unter Vakuum zugesetzt. Bei Halten der Temperatur auf 50ºC und fortwährendem Erwärmen wird Bortrichlorid/N-Octyldimethylamin-Komplex (1 Teil) unter Vakuum zugesetzt, bis das Gemisch homogen ist. Das Gemisch wird dann zu einer lagerungsstabilen Formulierung mit einer Lagerbeständigkeit von 30 Tagen bei 25ºC abkühlen lassen.
Geformt durch das APG-Verfahren zur Herstellung von Spülbecken wurden gute Becken erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunststofformlings durch Einführen einer vorgewärmten, härtbaren Harzmasse in eine wärmere Form, deren Temperatur hoch genug ist, um Härten des Harzes auszulösen, und Zugabe weiteren Harzes unter Druck, um Schrumpfen der Masse auszugleichen, wobei das härtbare Harz eine einteilige Epoxidharz-Formulierung ist, umfassend ein Epoxidharz, das mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül im Durchschnitt, einen Säureanhydridhärter, einen Beschleuniger, der nur bei einer Temperatur von mindestens 50ºC wirksam wird, und einen Füllstoff enthält, wobei das Epoxidharz, der Härter und der Beschleuniger derart ausgewählt werden, daß die Formulierung bei 25ºC mindestens 14 Tage stabil ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die härtbare Epoxidharz-Formulierung hergestellt wird durch Erhitzen eines Epoxidharzes, das mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül im Durchschnitt enthält, auf eine erhöhte Temperatur, bei der das Harz flüssig ist, Vermischen mit einem Antioxidans und weiteren in geringeren Mengen vorliegenden Additiven, anschließend etwa die Hälfte des Füllstoffs, dann den gesamten Härter und schließlich den gesamten übrigen Füllstoff und Beschleuniger.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die härtbare Epoxidharz-Formulierung durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend Erhitzen des Epoxidharzes auf eine Temperatur, die zur Lösung des Antioxidans darin hoch genug ist, Auflösen dieses in dem Harz, Zugabe etwa der Hälfte des Füllstoffes plus Pigmente und weitere Additive in geringeren Mengen, die von dem Katalysator verschieden sind, und Fallenlassen der Temperatur auf etwa 50ºC, Zugabe des Anhydridhärters, gefolgt von dem übrigen Füllstoff, Halten der Temperatur bei etwa 50ºC, falls erforderlich, Einstellen der Temperatur herab auf ein Maß, das ein hinreichendes Sicherheitsspiel zwischen Gemischtemperatur und Aktivierungstemperatur des Katalysators gewährleistet, und bei nicht erwärmtem Gefäß Zugabe des Katalysators und Rühren unter Vakuum bis zur Homogenität.

4. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Epoxidharz ein Polyglycidylester, Polyglycidylether oder cycloaliphatisches Epoxid ist.

5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Beschleuniger bei mindestens 50ºC aktiv wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Beschleuniger ein latenter Beschleuniger ist oder ein nicht-latenter Beschleuniger, der durch Mikroeinkapselung in einer wärmeempfindlichen Sperrschicht oder durch Adsorption in einem Molekularsieb geschützt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Beschleuniger ein Bortrihalogenidkomplex eines Alkyldimethylamins mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Aralkyldimethylamin ist.

8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Menge an Füllstoff 20-65 Volumenprozent des Gesamtgemisches ist.

9. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Menge an Füllstoff 40-60 Volumenprozent des Gesamtgemisches ist.