DE69305590T2

DE69305590T2 - Beseitigung von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE69305590T2
Application number: DE69305590T
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Parisi
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2013-06-26
Also published as: CA2099149C; EP0581026B1; DE69305590D1; EP0581026A1; CA2099149A1; US5304361A

Description

Die vorliegende Erfmdung betrifft die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Beschickungsströmen und konkreter ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Beschickungsströmen, in welchem der Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt wird.
Schwefelwasserstoff ist gemeinhin in Abgasströmen aus verschiedenen Verfahren in chemischen Anlagen, Raffmerien und Erdgas-Anlagen vorhanden. Typischerweise liegt die Konzentration von Schwefelwasserstoff in derartigen Strömen im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Molprozent und gelegentlich bis zu 100 Molprozent. Andere Komponenten, die typischerweise in derartigen Strömen vorhanden sind, umfassen beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Wasser, leichte Kohlenwasserstoffe, Ammoniak, Cyanwasserstoff und Stickstoff.
Es ist oft erforderlich, die Konzentration von Schwefelwasserstoff in den obigen Abgasströmen zu vermindern, um den momentanen Umweltvorschriften gerecht zu werden, die die Menge an Schwefel-Verbindungen wie beispielsweise Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, die in die Atmosphäre abgegeben werden können, begrenzen. Typische akzeptable Niveaus liegen im Bereich von etwa 10 bis 100 ppm Schwefelwasserstoff und etwa 50 bis 1000 ppm Schwefeldioxid.
Ein gebräuchliches Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Verfahrensströmen ist die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel und Wasser. Dieses Verfahren ist in der Industrie allgemein als Claus- Prozess bekannt. Im Claus-Prozess wird Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff, z.B. Luft, durch sorgfältig kontrollierte Verbrennung umgesetzt, um ein Verbrennungsprodukt mit einem Molverhältnis von etwa zwei Drittel Schwefelwasserstoff zu einem Drittel Schwefeldioxid zu bilden. Während der Verbrennung wird etwas elementarer Schwefel gebildet, der durch Kühlen aus dem Verbrennungsprodukt entfernt wird. Nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid werden zwecks weiterer Umwandlung in elementaren Schwefel zu einem oder mehreren katalytischen Reaktoren geleitet, die typischerweise einen Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger umfassen. Eine detaillierte Beschreibung des Claus-Prozesses wird beispielsweise von Sander et al., "Sulfur, Sulfur Dioxide and Sulfuric Acid", The British Sulfur Corporation Ltd. (1984), gegeben.
Ein mit dem Claus-Prozess verbundenes Problem ist, daß die Verbrennung Wasser als Nebenprodukt bildet. Wenn Luft für die Verbrennung eingesetzt wird, umfaßt das Verbrennungsprodukt zusätzlich Stickstoff. Somit umfassen Wasser und Stickstoff dann einen Teil der Reaktorbeschickung zusammen mit Beschickungsverunreinigungen, z.B. Kohlendioxid. Diese Komponenten sind in der Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel und Wasser Inertstoffe und haben die Wirkung, daß sie die Konzentration und somit den Partialdruck von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in der Reaktorbeschickung erniedrigen. Wenn Luft für die Verbrennung eingesetzt wird, werden tatsächlich 6 Mol Stickstoff pro Mol gebildetem Schwefeldioxid in das Produkt eingeführt. Somit ist der Verdünnungseffekt des Stickstoffs signifikant. Als Ergebnis sind die treibende Kraft für die Umsetzung und die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger als eine Reaktorbeschickung ohne derartige Inertstoffe. Die Durchführung der Verbrennung in Anwesenheit von reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft oder die Erhöhung des Gesamtdrucks während der Reaktionsstufe kann dem Partialdruck der Reaktanten erhöhen. Die Kosten der Bereitstellung von reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft können jedoch prohibitiv hoch sein. Da die herkömmlicherweise durch den Claus-Prozess behandelten Beschickungsströme im wesentlichen bei Umgebungsdruck vorliegen, erfordert die Erhöhung des Gesamtdruckes weiter die Verdichtung des Beschickungsstromes, was oft unwirtschaftlich ist. Ein weiteres mit der Verbrennung in Verbindung stehendes Problem ist, daß die Verbrennungsstufe sorgfältig kontrolliert werden muß, um die geeigneten Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in der Reaktorbeschickung zu erzielen.
Der Claus-Prozess arbeitet typischerweise bei Reaktions-Effizienzen, d.h. Umwandlung in elementaren Schwefel, von etwa 95 bis 98 Prozent. Da die Umwandlung demgemäß unvollständig ist, muß das Abgas oft vor dessen Ablassen in die Atmosphäre behandelt werden. Ein Verfahren zur Behandlung des Abgases besteht in der einfachen Verbrennung des Schwefelwasserstoffs unter Bildung von Schwefeldioxid. Dieses Verfahren ist jedoch oft nicht akzeptabel, da die resultierende Schwefeldioxid-Konzentration üblicherweise die akzeptablen Umweltgrenzen übersteigt. Ein weiteres Verfahren zur Verrninderung der Konzentration im Abgas ist die Hydrierung des Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff, die Gewinnung des Schwefelwasserstoffs, wie beispielsweise durch Absorption, und die Recyclisierung des Schwefelwasserstoffs zum Beschickungsende des Claus-Prozesses. Ein weiteres Verfahren besteht in der Verbrennung des Schwefelwasserstoffs in Anwesenheit von Sauerstoff unter Bildung von Schwefeldioxid, der Gewinnung des Schwefeldioxids, wie beispielsweise durch Absorption, und der Recyclisierung des Schwefeldioxids zum Beschickungsende des Claus-Prozesses. Diese Optionen sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise von Sander et al., oben, auf den Seiten 56 bis 90 beschrieben.
Obwohl der Claus-Prozess kommerziell weitverbreitet für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Beschickungsströmen eingesetzt worden ist, werden verbesserte Verfahren gewünscht, die die Konzentrationen von Wasser und Stickstoff und anderer Verunreinigungen in den Schwefel- Umwandlungsreaktoren vermindern können und die Notwendigkeit der sorgfältigen Kontrolle des Verbrennungsschrittes zur Bereitstellung der gewünschten Konzentration von Beschickungs- Reaktanten eliminieren können. Zusätzlich werden neue Verfahren gewünscht, die dazu verwendet werden können, den Durchsatz von existierenden Claus-Verfahrensanlagen zu erhöhen und die Größe von neuen Claus-Verfahrensanlagen zu vermindern.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Beschickungsströmen durch Umwandlung in elementaren Schwefel, wie im anliegenden Anspruch 1 dargelegt, bereitgestellt. Dank der vorliegenden Erfindung können die Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in der Reaktorbeschickung im Vergleich zu einem typischen Claus-Prozess durch Entfernung von Wasser, Stickstoff und Verunreinigungen, z.B. Kohlendioxid, daraus erhöht werden. Demgemäß können die treibende Kraft und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von elementarem Schwefel erhöht werden. Als Ergebnis kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, um den Durchsatz von existierenden Claus-Verfahrensanlagen zu erhöhen und die Größe von neuen Claus-Verfahrensanlagen zu vermindern. Zusätzlich ist es nicht mehr erforderlich, einen sorgfältig kontrollierten Verbrennungsschritt durchzuführen, um die gewünschten Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in der Schwefel-Reaktionszone zu erzielen.
DE-B-2824471 ist auf ein Verfahren zur Isolierung von Schwefel aus Gasen mit einem Schwefelwasserstoff-Gehalt von 1 bis 10 Volumen-% gerichtet, das dem erfindungsgemäßen Verfahren ähnlich ist. Das durch die Verbrennung des Schwefelwasserstoffs gebildete Schwefeldioxid muß jedoch mit Hilfe einer wäßrigen basischen Lösung, insbesondere einer Natrium- oder Ammoniumsulfit-Lösung, absorbiert werden. In einem ähnlichen Verfahren, das in US-A-4113849 offenbart ist, wird eine wäßrige Alkanolamin-Lösung als Absorptionsmittel flir das Schwefeldioxid eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Beschickungsströmen, die mindestens eine der obigen Verunreinigungen enthalten können oder auch nicht, bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: (a) Aufspalten des Beschickungsstromes in einen ersten Zweigstrom und einen zweiten Zweigstrom; (b) Leiten des ersten Zweigstromes und eines Oxidationsstromes, der Sauerstoff und Stickstoff umfaßt, zu einer Verbrennungszone, in welcher Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid und Wasser umgewandelt wird, und Abziehen eines Verbrennungsprodukt-Stromes, der Schwefeldioxid, Wasser und Stickstoff umfaßt; (c) Leiten des Verbrennungsprodukt-Stromes zu einer Absorptionszone, in welcher Schwefeldioxid durch Absorption mit einem ein spezielles Absorptionsmittel, wie unten definiert, umfassenden Lösungsmittel aus dem Verbrennungsprodukt-Strom abgetrennt wird, und Abziehen eines angereicherten Lösungsmittelstromes, der Schwefeldioxid umfaßt, und eines Abfallstromes, der Wasser und Stickstoff umfaßt; (d) Leiten des angereicherten Lösungsmittelstromes zu einer Regenerationszone, in welcher Schwefeldioxid aus dem angereicherten Lösungsmittel desorbiert wird, und Abziehen eines Schwefeldioxid- Produktstromes, der Schwefeldioxid umfaßt, und eines abgereicherten Lösungsmittelstromes, der das Lösungsmittel umfaßt; (e) Recyclisierung des abgereicherten Lösungsmittelstromes zur Absorptionszone; (f) Vereinigung des zweiten Zweigstromes mit dem Schwefeldioxid-Produktstrom unter Bildung eines Reaktor-Einlaßstromes, der Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid umfaßt; (g) Leiten des Reaktor-Einlaßstromes zu einer Schwefelreaktionszone, in welcher Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel und Wasser umgewandelt werden, und Abziehen eines Schwefel-Produktstromes, der elementaren Schwefel umfaßt, und eines Abgasstromes, der Wasser und die Beschickungs-Verunreinigung oder ein Derivat davon umfaßt.
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahrens-Flußdiagramm eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff gemaß der vorliegenden Erfindung.
Beschickungsströme, die sich für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen Schwefelwasserstoff, im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 20 bis 10 Molprozent, typischerweise etwa 50 bis 90 Molprozent, bezogen auf die gesamte Beschickungsstrom-Zusammensetzung. Zusätzlich umfassen die Beschickungsströme mindestens eine Beschickungsverunreinigung, die aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Stickstoff, Ammoniak, Cyanwasserstoff und Mischungen davon ausgewählt ist. Die Beschickungsströme können auch Wasser umfassen. Die Quellen für derartige Beschickungsströme schließen Verfahren aus Raffinerien, chemischen Anlagen und Erdgas-Anlagen ein. Oft umfassen die Beschickungsströme ein Abgas aus Schwefelwasserstoff-Absorptionsverfahren.
Erfindungsgemäß wird der Beschickungsstrom in einen ersten Zweigstrom und einen zweiten Zweigstrom aufgespaltet. Der erste Zweigstrom wird zu einer Verbrennungszone geleitet, in welcher Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von Sauerstoff in Schwefeldioxid und Wasser umgewandelt wird. Der zweite Zweigstrom, wie im folgenden beschrieben, wird anschließend mit in der Verbrennungszone gebildetem Schwefeldioxid vereinigt, um einen Reaktor-Einlaßstrom für eine Schwefel-Reaktionszone bereitzustellen, in welcher der Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und Wasser umgewandelt werden.
Das Aufspaltverhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Zweigstrom hängt von der Konzentration der Reaktanten, die letztendlich im Reaktor-Einlaßstrom zur Schwefel- Reaktionszone gewünscht wird, ab. Typischerweise beträgt das Strömungsraten-Verhältnis des zweiten Zweigstromes zum ersten Zweigstrom mindestens 0,5:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis 3:1 und bevorzugter etwa 1:1 bis etwa 3:1. Da das stöchiometrische Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid in der Schwefel-Reaktionszone zwei Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Schwefeldioxid zwecks Bildung von zwei Molen Wasser und drei Molen Schwefel beträgt, beträgt das Strömungsraten-Verhältnis des zweiten Zweigstromes zum ersten Zweigstrom oft etwa 2:1. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, das Verhältnis auf unter 2:1 einzustellen, so daß ein stöchiometrischer Überschuß von Schwefeldioxid in der Schwefel-Reaktionszone vorliegt, um eine verrninderte Konzentration von Schwefelwasserstoff im Produkt aus der Schwefel-Reaktionszone bereitzustellen.
In Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens wird ein Oxidationsstrom, der Sauerstoff und Stickstoff umfaßt, wie beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, in die Verbrennungszone eingeführt. Im Gegensatz zu typischen Claus-Prozessen ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich oder besonders vorteilhaft, reinen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in die Verbrennungszone einzuführen. Der Grund hierfür ist, daß im Produktstrom aus der Verbrennungszone vorhandener Stickstoff in einer Schwefeldioxid-Gewinnungszone vom Schwefeldioxid abgetrennt und aus dem Verfahren entfernt wird, wie im folgenden beschrieben. Somit wird Sauerstoff vorzugsweise in Form von Luft eingeführt.
Die Betriebsbedingungen in der Verbrennungszone umfassen eine Temperatur, die für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid effektiv ist, z.B. etwa 538 bis 760ºC (1000 bis 1400ºF), in Anwesenheit von Sauerstoff. Der Druck beträgt typischerweise etwa 0,05 bis 0,15 MPa (0,5 bis 1,5 Atmosphären) und vorzugsweise etwa 0,09 bis 0,12 MPa (0,9 bis 1,2 Atmosphären). Diese Druckniveaus sind auch typisch für jede der anderen Stufen im erfindungsgemäßen Verfahren. Weitere Details hinsichtlich der Verbrennung sind auf diesem Gebiet bekannt.
Während der Verbrennungsstufe können Produktverunreinigungen zusätzlich zu Verunreinigungen, die möglicherweise im Beschickungsstrom anwesend sind, gebildet werden. Beispielsweise ist es nicht unüblich, daß Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt wird. Wenn somit im Beschickungsstrom eine Beschickungsverunreinigung anwesend ist, wird die Produktverunreinigung aus der Verbrennungszone eine Beschickungsverunreinigung oder ein Derivat davon umfassen. Wenn es keine Beschickungsverunreinigungen gibt, aber Luft für die Verbrennung eingesetzt wird, umfassen die Produktverunreinigungen Stickstoff. Zusätzlich wird während der Verbrennungsstufe möglicherweise etwas elementarer Schwefel gebildet, der dann durch bekannte Verfahren aus dem Verfahren gewonnen werden kann.
Typischerweise wird der Verbrennungsprodukt-Strom zwecks Wiedergewinnung von Wärme beispielsweise in einem Abfallwärme-Kocher gekühlt, der für die Wasserdampferzeugung eingesetzt wird. Ein derartiger erzeugter Wasserdampf kann im erfindungsgemäßen Verfahren oder gegebenenfalls in anderen Verfahren in der Raffinerie, chemischen Anlage oder Erdgas- Anlage verwendet werden.
Der Verbrennungsprodukt-Strom aus der Verbrennungszone wird zu einer Schwefeldioxid- Gewinnungszone geleitet, in welcher Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsprodukt-Strom abgetrennt wird, um einen Schwefeldioxid umfassenden Schwefeldioxid-Produktstrom und einen Abfallstrom zu liefern, der Wasser, Stickstoff und Produktverunreinigung, die möglicherweise im Verbrennungsprodukt-Strom anwesend sind, umfaßt.
Das Lösungsmittel, das in Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, umfaßt ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamins mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 Gramm/Grammol in Form der freien Base und einem pKa-Wert von etwa 4,5 bis 7,3 für das freie Stickstoffatom in der Halbsalz-Form. Beispiele für derartige Amine umfassen N,N',N'- (Trimethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethyldiaminomethan, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'- Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl- N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Bis( 2- hydroxyethyl)piperazin, N-Methylpiperazin und Piperazin. Mischungen derartiger Amine können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugte Amine schließen ein N,N',N'-(Trimethyl)- N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N'-(2-Hydroxyethyl)piperazin und N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)piperazin. Derartige Amine werden weiter detailliert in US-A-5019361 beschrieben.
Vorzugsweise umfaßt die Schwefeldioxid-Gewinnungszone eine Absorptionszone, in welcher Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsprodukt-Strom durch Absorption mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise oben beschrieben abgetrennt wird, um einen angereicherten Lösungsmittel- Strom, der Schwefeldioxid und das Lösungsmittel umfaßt, und einen Abfallstrom, der Wasser, Stickstoff und Produktverunreinigungen umfaßt, zu liefern. Vorzugsweise werden mindestens 80%, bevorzugter mindestens 90%, der Produktverunreinigungen im Verbrennungsprodukt- Strom im Abfallstrom abgezogen. Typischerweise liegt die Konzentration von Schwefeldioxid im Abfallstrom bei weniger als 500 ppm und oft bei weniger als 100 ppm. Die Arbeitsbedingungen in der Absorptionszone wie beispielsweise Temperatur, Druck, Lösungsmittelzu-Beschickungs-Verhältnisse und dergleichen hängen von dem speziellen eingesetzten Lösungsmittel ab und sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Die Schwefeldioxid-Gewinnungszone umfaßt auch eine Regenerationszone, in welcher Schwefeldioxid aus dem angereicherten Lösungsmittel-Strom desorbiert wird, um einen Schwefeldioxid- Produktstrom, der Schwefeldioxid umfaßt, und einen abgereicherten Lösungsmittel-Strom, der das Lösungsmittel umfaßt, bereitzustellen. Die Arbeitsbedingungen in der Regenerationszone wie beispielsweise Temperatur, Druck, Wasserdampfraten und dergleichen hängen von dem speziellen eingesetzten Lösungsmittel ab und sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Vorzugsweise umfaßt der Schwefeldioxid-Produktstrom, der aus der Schwefeldioxid- Gewinnungszone erhalten wurde, mehr als 95 Molprozent Schwefeldioxid und bevorzugter mehr als 98 Molprozent Schwefeldioxid. Der Rest des Schwefeldioxid-Produktstromes umaßt typischerweise Wasser und Produktverunreinigungen wie beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid.
Der Schwefeldioxid-Produktstrom wird mit dem oben beschriebenen zweiten Zweigstrom vereinigt, um das gewünschte Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid im Reaktor- Einlaßstrom zur Schwefel-Reaktionszone bereitzustellen. Vorzugsweise sind im wesentlichen die einzigen Verunreinigungen, die im Reaktor-Einlaßstrom vorhanden sind, diejenigen Beschickungsverunreinigungen, die im zweiten Zweigstrom enthalten sind. Als Ergebenis wird die Konzentration von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in der vorliegenden Erfindung typischerweise höher sein als die Konzentration derartiger Komponenten in der Reaktorbeschikkung eines typischen Claus-Verfahrens. Demgemäß ist es erfindungsgemäß machbar, erhöhte Reaktionsraten in der Schwefel-Reaktionszone ohne Verdichtung des Reaktor-Einlaßstromes zur Erhöhung des Partialdruckes von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu erzielen. Vorzugsweise ist die Summe der Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid im Reaktor-Einlaßstrom größer als 40 Molprozent, bevorzugter größer als 65 Molprozent und am meisten bevorzugt größer als 75 Molprozent, z.B. von etwa 75 bis 95 Molprozent oder höher.
In der Schwefel-Reaktionszone werden Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel und Wasser umgewandelt. Typischerweise umfaßt die Schwefel-Reaktionszone eine oder mehrere katalytische Zonen, z.B. Claus-Reaktoren, die einen Katalysator wie beispielsweise einen Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger enthalten. Die Arbeitsbedingungen in der Schwefel-Reaktionszone liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 93 bis etwa 371ºC (200 bis 700ºF). Weitere Details hinsichtlich alternativer Katalysatoren und spezieller Arbeitsbedingungen, einschließlich der Temperatur, der Raumgeschwindigkeit und dergleichen, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Vorzugsweise ist die Gesamt-Reaktionseffizienz des Verfahrens bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel größer als 95 Gewichtsprozent und bevorzugter größer als 98 Gewichtsprozent. Da erfindungsgemäß nicht umgewandelter Schwefelwasserstoff und nicht umgewandeltes Schwefeldioxid recyclisiert werden können, wie weiter unten beschrieben, ist es nicht erforderlich, die Schwefel-Reaktionszone bei der maximalen Effizienz zu betreiben. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, die Zahl der katalytischen Stufen zu reduzieren, z.B. von 3 auf 2, und bei einer niedrigeren Reaktionseffizienz auf Basis eines Durchganges, z.B. 75 Gewichtsprozent, zu arbeiten. Als Ergebnis kann beispielsweise die Gesamt-Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert werden. Die Reaktionseffizienzen können ohne weiteres bestimmt werden, indem man das Gewicht von elementarem Schwefel, der in einer vorgegebenen Zeitspanne gebildet wird, durch das Gewicht von eingeführtem Schwefel, entweder zur Reaktionszone (für Effizienzen pro Durchgang) oder in den Beschickungsstrom (für Gesamt-Effizienzen), in Form von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in derselben Zeitspanne dividiert.
Die Schwefeldioxid-Reaktionszone liefert einen Schwefel-Produktstrom, der elementaren Schwefel umfaßt, und einen Abgasstrom, der Wasser und Beschickungsverunreinigungen, die möglicherweise im zweiten Zweigstrom vorhanden waren, oder Derivate davon umfaßt. Der Abgasstrom kann auch niedrige Konzentrationen, z.B. weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, Produktverunreinigungen umfassen. Wenn die Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid unter Umwelt-Grenzen liegen, kann der Abgasstrom direkt in die Atmosphäre abgelassen werden. Alternativ können der Abgasstrom oder ein Teil davon zwecks weiterer Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verbrennungszone recyclisiert werden. Die Recyclisierung des Abgasstromes zur Verbrennungszone wird bevorzugt, wenn die Konzentration von Schwefelwasserstoff im Abgasstrom die Umwelt-Grenze übersteigt. Eine weitere Option ist die Recyclisierung des Abgasstromes oder eines Teiles davon zur Schwefeldioxid-Gewinnungszone zwecks Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Recyclisierung des Abgasstromes zur Schwefeldioxid-Gewinnungszone wird bevorzugt, wenn die Konzentration von Schwefelwasserstoff unterhalb der Umwelt-Grenze liegt, aber die Konzentration von Schwefeldioxid die Umwelt-Grenze übersteigt.
Da erfindungsgemäß die Schwefeldioxid-Gewinnungszone stromaufwärts von der Schwefel- Reaktionszone in das Verfahren integriert ist, werden sowohl die Zurückweisung von Verunreinigungen als auch die Reinigung des Abgasstromes in der Schwefeldioxid- Gewinnungszone bereitgestellt. Somit ist es nicht mehr erforderlich, ein separates Reinigungssystem für den Abgasstrom aus der Schwefel-Reaktionszone vorzusehen, wie es herkömmlicherweise in typischen Claus-Prozessen eingeschlossen wird.
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahrens-Flußdiagramm gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Verfahrens-Flußdiagramm wird für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt und soll den Umfang der folgenden Ansprüche nicht beschränken. Der Fachmann wird erkennen, daß das Verfahrens- Flußdiagramm die verschiedenen gängigen Teile von Verfahrensausrüstung, wie beispielsweise Wärmetauscher, Pumpen, Kompressoren, Fraktioniersäulen, Heizvorrichtungen, Prozeß- Steuersysteme und dergleichen, nicht veranschaulicht.
Ein Abgasstrom aus einer Schwefelwasserstoff-Absorptionseinheit in einer Erdgas-Anlage, der etwa 90 Molprozent Schwefelwasserstoff und 10 Molprozent Schwefeldioxid enthält, wird über eine Leitung 10 in das Verfahren eingeführt. Das gesamte Verfahren arbeitet bei einem Druck von etwa 0,05 bis 0,15 MPa (0,5 bis 1,5 Atmosphären). Der Strom 10 wird unter Bildung eines ersten Zweigstromes 11, der etwa 1/3 des Volumens von Strom 10 enthält, und eines zweiten Zweigstromes 12, der etwa 2/3 des Volumens von Strom 10 enthält, aufgespaltet. Ein Luftstrom wird über eine Leitung 13 in das Verfahren eingeführt und unter Bildung von Leitung 14 mit Leitung 11 vereinigt. Ein Recyclisierungsstrom 15, der Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Wasser, dessen Quelle im folgenden definiert wird, umfaßt, wird unter Bildung eines Verbrennungszone-Beschickungsstromes, der über eine Leitung 16 zur Verbrennungszone 100 geleitet wird, mit Leitung 14 vereinigt. Die Verbrennungszone arbeitet bei einer Temperatur von etwa 593ºC (1100ºF). Eine stöchiometrische Menge an Sauerstoff, die zur Umwandlung des gesamten Schwefelwasserstoffes in Leitung 16 in Schwefeldioxid ausreicht, wird der Verbrennungszone durch die Luft in Leitung 13 zur Verfügung gestellt.
Ein Verbrennungszone-Produktstrom, der Schwefeldioxid, Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid umfaßt, wird über eine Leitung 17 aus der Verbrennungszone 100 abgezogen und zu einer Schwefeldioxid-Absorptionszone 200 geleitet, in welcher Schwefeldioxid aus dem Verbrennungszone-Produktstrom durch Kontaktieren im Absorptions-Lösungsmittel, das über eine Leitung 18, deren Quelle im folgenden beschrieben wird, in die Absorptionszone 200 eingeführt wird, gewonnen wird. Die Absorptionszone 200 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 38 bis 93ºC (100 bis 200ºF).
Ein Abfallstrom, der Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umfaßt, wird über eine Leitung 19 aus der Absorptionszone 200 abgezogen. Ein angereicherter Lösungsmittel-Strom, der Schwefeldioxid umfaßt, wird aus der Absorptionszone 200 über eine Leitung 20 abgezogen und zu einer Lösungsmittel-Regenerationszone 300 geleitet, in welcher Schwefeldioxid aus dem angereicherten Lösungsmittel desorbiert wird. Die Lösungsmittel-Regenerationszone 300 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 66 bis 149ºC (150 bis 300ºF). Ein abgereicherter Lösungsmittel- Strom, der das Absorptions-Lösungsmittel umfaßt und eine verrninderte Menge Schwefeldioxid, bezogen auf den angereicherten Lösungsmittel-Strom 20, aufweist, wird aus der Lösungsmittel- Regenerationszone 300 mit Hilfe von Leitung 18 abgezogen und wie oben beschrieben in die Absorptionszone 200 eingeführt.
Der Schwefeldioxid-Produktstrom wird über eine Leitung 21 aus der Regenerationszone 300 abgezogen und mit dem zweiten Zweigstrom, d.h. Leitung 12, unter Bildung eines Reaktor- Einlaßstromes vereinigt, der über eine Leitung 22 zu einer Schwefel-Reaktionszone 400 geleitet wird. Der Reaktor-Einlaßstrom umfaßt ungefähr 62% Schwefelwasserstoff, 31% Schwefeldioxid und 7% Kohlendioxid. Die Schwefel-Reaktionszone 400 umfaßt zwei katalytische Zonen, die einen auf einem Aluminiumoxid-Träger befindlichen Kobalt-Molybdän-Katalysator enthalten. Die Temperatur in der ersten katalytischen Zone in der Schwefel-Reaktionszone 400 liegt bei etwa 288 bis 316ºC (550ºF bis 600ºF). Die Temperatur in der zweiten katalytischen Zone liegt bei etwa 149 bis 177ºC (300 bis 350ºF). Die Raumgeschwindigkeit durch jede katalytische Stufe liegt im Bereich von etwa 500 bis 1000 Nm³ Gas/Std. m³ Katalysator. In der Schwefel-Reaktionszone wird durch die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel und Wasser elementarer Schwefel gebildet.
Ein Schwefel-Produktstrom, der elementaren Schwefel umfaßt, wird über eine Leitung 23 aus der Reaktionszone 400 abgezogen und aus dem Verfahren entfernt. Ein Abgasstrom, der Kohlendioxid, Wasser und nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Schwefeldioxid umfaßt, wird aus der Reaktionszone 400 abgezogen und über Leitung 15 zur Verbrennungszone 100 recyclisiert, wie oben beschrieben.
Der Fachmann wird erkennen, daß, obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Aspekte beschrieben wurde, andere Variationen im Umfang der Ansprüche, die folgen, eingeschlossen sind. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, statt der Recyclisierung des Abgasstromes zur Verbrennungszone, den Abgasstrom direkt zur Schwefel-Gewinnungszone zu recyclisieren, falls die Konzentration an Schwefelwasserstoff niedrig ist, oder eine getrennte Schwefel- Gewinnungszone einzusetzen, beispielsweise wenn der Abgasstrom sich nicht in enger Nachbarschaft zur Schwefeldioxid-Gewinnungszone befindet. In einem derartigen Fall können sich die Schwefeldioxid-Gewinnungszone und die zusätzliche Absorptionszone beispielsweise dieselbe Lösungsmittel-Kreislaufschleife teilen. Statt der Recyclisierung des Abgasstromes zur Verbrennungszone kann es weiter auch bevorzugt sein, den Abgasstrom zu einer getrennten Verbrennungszone zu leiten, um einen umgewandelten Abgasstrom zu bilden, und den umgewandelten Abgasstrom zur Schwefeldioxid-Gewinnungszone zu recyclisieren. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Verfahrensströme beschrieben worden ist, umfaßt der Umfang der Ansprüche weiter auch Teile derartiger Ströme.

Claims

1.Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Beschickungsstrom, der Schwefelwasserstoff und mindestens eine aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Stickstoff, Annnoniak und Cyanwasserstoff ausgewählte Beschickungsverunreinigung enthält, umfassend:

(a) Aufspalten des Beschickungsstromes in einen ersten Zweigstrom und einen zweiten Zweigstrom;

(b) Leiten des ersten Zweigstromes und eines Oxidationsstromes, der Sauerstoff und Stickstoff umfaßt, zu einer Verbrennungszone, in welcher Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid und Wasser umgewandelt wird, und Abziehen eines Verbrennungsprodukt-Stromes, der Schwefeldioxid, Wasser und Stickstoff umfaßt;

(c) Leiten des Verbrennungsprodukt-Stromes zu einer Absorptionszone, in welcher Schwefeldioxid durch Absorption mit einem ein Absorptionsmittel umfassenden Lösungsmittel aus dem Verbrennungsprodukt-Strom abgetrennt wird, und Abziehen eines angereicherten Lösungsmittel- Stromes, der Schwefeldioxid umfaßt, und eines Abfallstromes, der Wasser und Stickstoff umfaßt;

(d) Leiten des angereicherten Lösungsmittel-Stromes zu einer Regenerationszone, in welcher Schwefeldioxid aus dem angereicherten Lösungsmittel desorbiert wird, und Abziehen eines Schwefeldioxid-Produktstromes, der Schwefeldioxid umfaßt, und eines abgereicherten Lösungsmittel-Stromes, der das Lösungsmittel umfaßt;

(e) Recyclisierung des abgereicherten Lösungsmittel-Stromes zu der Absorptionszone;

(f) Vereinigung des zweiten Zweigstromes mit dem Schwefeldioxid- Produktstrom unter Bildung eines Reaktor-Einlaßstromes, der Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid umfaßt; und

(g) Leiten des Reaktor-Einlaßstromes zu einer Schwefel-Reaktionszone, in welcher Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel und Wasser umgewandelt werden, und Abziehen eines Schwefel- Produktstromes, der elementaren Schwefel umfaßt, und eines Abgasstromes, der Wasser und die Beschickungs-Verunreinigung oder ein Derivat davon umfaßt;

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Absorptionsmittel, das in Stufe (c) eingesetzt wird, ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamins mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 Gramm/Grammol in Form der freien Base und einem pKa-Wert von etwa 4,5 bis 7,3 für das Stickstoffatom in Halbsalz-Form ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem mindestens etwa 80% der Produktverunreinigung im Verbrennungsprodukt-Strom in der Schwefeldioxid-Gewinnungszone aus dem Schwefeldioxid abgetrennt und im Abfallstrom abgezogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem der Abgasstrom weiter nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Schwefeldioxid umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, weiter umfassend die Recyclisierung des Abgasstromes zur Verbrennungszone.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Strömungsrate des zweiten Zweigstromes zum ersten Zweigstrom zur Bereitstellung eines stöchiometrischen Überschusses von Schwefeldioxid im Reaktor-Einlaßstrom wirksam ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, weiter umfassend die Recyclisierung des Abgasstromes zur Schwefeldioxid-Gewinnungszone.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Absorptionsmittel von Stufe (c) aus N,N',N'-(Trimethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin und N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin ausgewählt ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Summe der Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid im Reaktor- Einlaßstrom größer als etwa 75 Molprozent ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, weiter umfassend die Umwandlung des im Abgasstrom vorhandenen Schwefelwasserstoffes in Schwefeldioxid unter Bildung eines umgewandelten Abgasstromes und die Recyclisierung des umgewandelten Abgasstromes zu der Schwefeldioxid- Gewinnungszone.