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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Anzahl unlöslicher Massen, die
aus einer Lösung aus Celluloseacetat und Aceton ausfallen. Das Verfahren umfaßt das
Erstellen eines Strömungsbilds in einem kontinuierlich arbeitenden Hydrolysereaktor, in dem der
Radialgradient der Geschwindigkeit sehr klein ist.
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Celluloseester sind bestens bekannte Polymere, die handelsüblich in einem
Mehrstufenverfahren hergestellt werden. Die für die Herstellung von Cellulosediacetat aus Cellulose
erforderlichen Grundschritte sind Aktivierung, Acetylierung, Hydrolyse und Rückgewinnung des
Produkts. Im Aktivierungsschn.tt wird zur Herstellung der Cellulose für die Weiteverarbeitung
Cellulose mit Essigsäure in Kontakt gebracht. Im Acetylierungsschritt läßt man unter dem
Einfluß eines Mineralsäurekatalysators Essigsäureanhydrid mit der aktivierten Cellulose reagieren.
um zur Bildung von Cellulosetriacetat drei Acetylgruppen an jeden Cellulosering hinzuzufügen.
Im Hydrolyseschritt wird das Cellulosetriacetat zur Entfernung von so vielen Acetylgrupper
hydrolisiert, daß sich eine durchschnittliche Anzahl von Acetylgruppen pro Ring von 2,4
ergibt. Dieses Produkt wird häufig einfach als Celluloseacetat bezeichnet. Schließlich wird das
Cellluloseacetat durch Mischen der hydrolisierten Zusammensetzung mit Wasser. Entwässern
des ausfallenden Celluloseacetats und Trocknen des entwässerten Celluloseacetats
zurückgewonnen.
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Die Anforderung, daß das Celluloseacetat durchschnittlich 2,4 Acetylgruppen pro Ring
besitzen soll, resultiert aus der Art und Weise, wie das Celluloseacetat hauptsächlich verwendet
wird. Die hauptsächliche Verwendung von Celluloseacetat besteht in der Faserherstellung
durch Lösemittel-Spinnverfahren, bei denen das Celluloseacetat in Aceton gelöst wird, die
Acetonlösung zur Ausbildung von Fasern durch eine Spinndüse extrudiert wird, die Fasern
gesammelt und weiterverarbeitet werden und das Aceton zurückgewonnen und recycled wird.
Sind drei Acetylgruppen pro Ring oder nur zwei Gruppen pro Ring vorhanden, ist das
Celluloseacetat im wesentlichen in Aceton unlöslich. Es gibt jedoch mehrere Möglichkeiten der
Acetylsubstitution
zwischen diesen beiden Extremen, bei denen Celluloseacetat im wesentlichen in
Aceton vollständig löslich ist. Der durchschnittliche Löslichkeitsbereich beträgt 2,4. Deshalb
sollte zur Maximierung der Löslichkeit von Celluloseacetat in Aceton und zur Erleichterung
des Lösemittelverspinnens des Celluloseacetats in Fasern die durchschnittliche Anzahl von
Acetylgruppen pro Ring etwa 2,4 betragen. Die durchschnittliche Anzahl von Acetylgruppen
pro Celluloseacetatring wird häufig als der Substitutionsgrad bezeichnet.
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Die Anforderung, daß die durchschnittliche Anzahl von Acetylgruppen pro Ring 2,4 betragen
soll, ist im Hinblick sowohl auf die Gesamtmasse des Celluloseacetats, das hydrolysiert wird,
als auch auf jeden Teil der Gesamtmasse signifikant. Offensichtlich muß der Durchschnitt der
Gesamtmasse für die gewünschte Löslichkeit 2,4 betragen, aber wenn der Durchschnitt
innerhalb jeden Teils der Gesamtmasse nicht ebenfalls 2,4 beträgt, wird dieser Teil der Gesamtmasse
unlöslich sein und als eine unlösliche diskrete Masse ausfallen. Anders ausgedrückt, werden.
obwohl der Durchschnitt einer Celluloseacetat-Gesamtmasse, die eine Hydrolyse durchmacht,
2,4 beträgt, wenn es innerhalb dieser Masse Teile gibt, bei denen der Durchschnitt innerhalb
des Teils zu weit über oder unter 2,4 liegt, diese Teile unlöslich sein und als diskrete Massen
ausfallen. Genauer gesagt, hängt es von der relativen Größe des Teils im Vergleich zur
Celluloseacetat-Gesamtmasse ab, ob ein Teil mit einem Durchschnitt von 2,4 ausfällt. Wenn zum
Beispiel die Celluloseacetat-Gesamtmasse nur aus mehreren Teilen besteht, könnte es innerhalb
des Teils Bereiche geben, in denen der Durchschnitt ausreichend über oder unter 2,4 liegt, um
zu bewirken, daß diese Bereiche des Teils ausfallen. Umgekehrt gibt es wenige oder überhaupt
keine ausfallenden Bereiche des Teils, wenn die Celluloseacetat-Gesamtmasse aus einer
Vielzahl von äußerst kleinen Teilen besteht.
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Das Ausfallen dieser diskreten Massen aus der Spinnlösung ist eines der schwierigsten
Probleme, mit denen man sich bei der handelsüblichen Produktion von Celluloseacetatfasern befassen
muß, da es den ausgefallenen Massen nicht gelingt, die Löcher in der Spinndüse zu
durchdringen und sie deshalb die Löcher in der Spinndüse verstopfen und das Spinnverfahren zerstören.
Da diese ausgefallenen Massen außerordentlich zerstörerisch auf das Spinnverfahren wirken,
müssen sie so weit wie möglich aus dem Verfahren entfernt werden. Wenn die ausgefallene
Masse recht groß ist, muß sie entweder auf mechanische oder chemische Weise entfernt
werden. Wenn die ausgefallene Masse gering ist, läßt sie sich nur schwer auf irgendeine Weise,
einschließlich Filtration, aus dem Verfahren entfernen.
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Obwohl der Hydrolyseschritt entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgelührt werden
kann, wird er vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis vorgenommen. Dabei sind nicht nur die
Kapitalaulwendungen für ein kontinuierliches Verfahren günstiger, sondern wenn der Rest des
Verfahrens ein kontinuierliches Verfahren ist, paßt ein kontinuierlicher Hydrolyseschritt auch
deutlich besser zum Rest des Verfahrens.
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Die Anmelder kennen keinen Stand der Technik, der die Modifikation der
Verweilzeitverteilung einer fließenden Cellulosestermasse beschreibt, die während des Fließens eine Hydrolyse
durchläuft. Die Modifikation des Strömungsprofils einer vollständig hydrolisierten Cellulose
acetatmasse von einem nach der Art der Newtonschen Strömung in eines nach der Art der
Propfenströmung ist im Fachbereich bestens bekannt und ist eine Folge der praktischen
Ausübung der Technik zum Mischen von Farbstoffen und anderen Materialien mit Celluloseestern
unter Verwendung eines wohlbekannten Mischapparats, der häufig als "In-line-Mischer"
bezeichnet wird.
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In der WO-A-91/16358 wird ein Verfahren zur Verringerung des Substitutionsgrads von
Celluloseestern beschrieben, wobei der Cellulosester mit einem Lösemittelsystem und einem
Solvolyse-Beschleuniger in Kontakt gebracht wird. Diese Literaturquelle enthält keinen Hinweis
darauf daß der Substitutionsgrad durch Modifikation des Strömungsprofils einer sich bewe..
genden Masse so weit verringert werden kann, daß die geforderten Grenzen der
Verweilzeitverteilung erreicht werden.
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Obwohl die im Stand der Technik bekannten kontinuierlichen Hydrolyseschritte im Vergleich
zu den chargenweisen Hydrolyseschritten des Standes der Technik vorzuziehen sind, resultiert
das kontinuierliche Verfahren von Natur aus in Teilen der Gesamtmasse an Celluloseacetat, die
innerhalb des Teils über einen Durchschnitt an Acetylgruppen verlügen, der ausreichend über
oder unter dem Durchschnitt von 2,4 liegt, um zu bewirken, daß diese Teile unlöslich sind und
als diskrete Massen ausfallen. Der Grund für dieses pHänomen besteht darin, daß sämtliche
kontinuierlichen Hydrolyseverfahren des Standes der Technik auf die eine oder andere Weise
das Strömen von Celluloseacetat durch eine Rohrleitung einschließen, und das Strömen von
Celluloseacetat in einer Rohrleitung bewirkt von Natur aus, daß sich aufgrund der
Schwankungen in der Geschwindigkeit einer Flüssigkeit, die sich durch eine Rohrleitung bewegt, ein
großer Bereich an Acetyl ausbreitet. Auch wenn die Celluloseacetatströmung in einem
typischen Hydrolysereaktor nicht immer absolut Newtonschen Charakter haben mag, kann man
sich das Strömungsbild in einem typischen Hydrolysereaktor nach der Art einer Newtonschen
Flüssigkeit vorstellen, die durch eine Rohrleitung strömt. Deshalb entspricht das
Strömungsbild, wie in der Figur 1 abgebildet, in gewisser Weise der Art einer parabolischen Verteilung
von Fließgeschwindigkeiten, wobei die Geschwindigkeit an der Rohrleitungswand im
wesentlichen gleich Null ist und die Geschwindigkeit entlang dem Radius der Rohrleitung im
Mittelpunkt auf ein Maximum ansteigt.
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Als offensichtliche Folge aus dieser Verteilung von Geschwindigkeiten verbleiben die
verschiedenen entlang des Rohrleitungsdurchmessers verteilten Teile von Celluloseacetat
unterschiedlich lang im Hydrolysereaktor. Zum Beispiel bewegen sich die Teile in der Nähe des
Reaktorzentrums mit größerer Geschwindigkeit als jene Teile, die sich näher an der Rohrleitungswand
befinden und weniger lange im Hydrolysereaktor verbleiben. Gleichermaßen verfügen die näher
an der Rohrleitungswand befindlichen Teile über eine geringere Geschwindigkeit und
verbleiben über einen längeren Zeitraum im Hydrolysereaktor. Der Zeitraum, den ein Teil im
Hydrolysereaktor verbringt, wird häufig als Verweilzeit bezeichnet. Da die Hydrolyse nicht mit der
Geschwindigkeit des Teils in Zusammenhang steht und bei allen Teilen mit dieser gleichen Rate
verläuft, ist der Grad, bis zu dem der Teil hydrolisiert wird, gänzlich eine Funktion des
Zeitraums, den der Teil im Hydrolysereaktor verbleibt, welcher häufig als Verweilzeit bezeichnet
wird. Somit werden die in der Nähe des Rohrleitungsmittelpunktes befindlichen Teile weniger
hydrolisiert als die Teile, die sich nahe der Rohrleitungswand befinden, und die nahe der
Rohrleitungswand befindlichen Teile werden stärker hydrolisiert als jene Teile, die sich nahe dem
Rohrleitungsmittelpunkt befinden. Das Ergebnis ist, daß ein typisches Strömungsbild einen
Bereich durchschnittlicher Acetylsubstitution innerhalb der verschiedenen Teile über den
Querschnitt von Celluloseacetat, das aus dem Hydrolysereaktor tritt, erzeugt.
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Wie in der Figur 2 dargestellt, kann die Verteilung der Acetylsubstitution bequem durch die
graphische Darstellung der aus dem Hydrolysereaktor tretenden Strömungsprozente gegenüber
dem Substitutionsgrad ausgedrückt werden. Kurve A in der Figur 2 veranschaulicht eine
typische Kurve für eine Zusammensetzung, die aus einem Hydrolysereaktor tritt, in dem eine
Newtonsche Strömung vorliegt. Wie weiter oben bereits erwähnt, ist im Fachbereich bekannt,
daß Celluloseacetat nur innerhalb eines engen Substitutionsgrads, der von 2,1 bis 2,7 reicht, in
Aceton löslich ist. Diese Grenzen werden in der Figur 2 veranschaulicht. Somit werden die
Flächen unter der Verteilungskurve, die sich über und unter den Löslichkeitsgrenzen für
Celluloseacetat in Aceton befinden und die als Flächen 1 und 2 dargestellt sind, mit Teilen der Cellu
loseacetatmasse assoziiert, wobei die durchschnittliche Acetylgruppensubstitution innerhalb
des Teils über oder unter den Löslichkeitsgrenzen in Aceton liegt und diese Teile in dem
Verfahren als unlösliche Massen ausfallen.
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Da sich der Substitutionsgrad innerhalb jedes Teils der Celluloseacetatmasse direkt
proportional zur Verweilzeit des Teils im Hydrolysereaktor verhält, kann die Veränderung des
Substitutionsgrads auch durch das Verhältnis zwischen den Strömungsprozenten von Material, das aus
dem Hydrolysereaktor tritt, und der Zeit, den der Teil im Reaktor verbracht hat bzw der
Verweilzeit, gemessen werden.
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Beim Messen des Substitutionsgrads unter Anwendung dieser Korrelation sind die folgenden
Definitionen anwendbar.
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Die Strömungsprozente werden als das 100fache der Menge sämtlicher Teile der
Celluloseacetatmasse definiert, die den gleichen Substitutionsgrad besitzen, dividiert durch die
Gesamtmenge aller Celluloseacetatteile.
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Die Verweilzeit wird als der Zeitraum definiert, den ein Celluloseacetatteil im
Hydrolysereaktor verweilt. Somit entsprechen kürzere Verweilzeiten Teilen, die sich mehr im Mittelteil der
Rohrleitung befinden und sich mit schnellerer Geschwindigkeit bewegen, und längere Verweil
zeiten entsprechen Teilen, die sich näher an der Rohrleitungswand befinden und sich mit
geringerer Geschwindigkeit bewegen. Fachleute auf diesem Gebiet gehen davon aus, daß
Celluloseacetat- massen mit demselben Substitutionsgrad zwangsläufig über die gleiche Verweilzeit
verfügen.
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Die Verweilzeitverteilung wird als die Verteilung der Verweilzeiten der verschiedenen Teile
der Celluloseacetatmasse definiert.
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Die Verweilzeitverteilung ist deshalb ein Mittel zum Ausdruck der verschiedenen Zeiträume,
die Teile in der Hydrolysereaktionszone verbleiben. Ein Beispiel hierfür sei die
Verweilzeitverteilung für die Strömung eines Newtonschen Typs, wie in der Figur 1 veranschaulicht. Da ein
Flüssigkeitsteil nahe der Wand für eine wesentlich längere Zeit in der Rohrleitung verweilen
wird als ein Teil in der Rohrleitungsmitte, wird die Verweilzeitverteilung recht weitläufig sein,
wie durch die Kurve A in der Figur 3 veranschaulicht, in der die Verweilzeit graphisch gegen
die Strömungsprozente dargestellt ist. Als Folge daraus wird es eine große Zahl von Teilen des
Celluloseacetats geben, die über und unter dem Löslichkeitsbereich von Celluloseacetat in
Aceton liegen, und es wird eine erhebliche Menge von nicht wünschenswerten ausgefallenen
Massen geben, die aus dem Verfahren entfernt werden müssen. Im Gegensatz dazu wird, da
die Anzahl von Celluloseacetatteilen über und unter den Löslichkeitsgrenzen von
Celluloseacetat in Aceton verringert ist, der horizontale Bestandteil der Verweilzeitverteilungskurve
vermindert werden und die Kurve "enger" werden, wie durch die Kurve B in der Figur 3
veranschaulicht. Im Gegensatz zu einer breiten Verweilzeitverteilungskurve, wie durch die Kurve A
veranschaulicht, würde eine straffere oder "engere" Kurve, wie durch die Kurve B
veranschaulicht, die Celluloseacetatmenge oberhalb und unterhalb der Aceton-Löslichkeitsbereiche
verringern und die Menge nicht wünschenswerter ausgefallener Massen, die aus dem
Celluloseacetatverfahren entfernt werden müssen, entfernen oder verringern. Die Fachleute auf diesem
Gebiet gehen davon aus, daß die Fläche unter beiden Kurven die gleiche ist und 100% der Cellu
loseacetatgesamtströmung pro Zeiteinheit darstellt. Somit würde die Menge nicht
wünschenswerter ausgefallener Massen verringert oder beseitigt, wenn die Verweilzeitverteilungskurve
vom für Newtonsche Strömung typischen Muster, wie durch die Kurve A veranschaulicht
abgeändert und enger gemacht werden könnte, wie durch die Kurve B dargestellt.
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Wir haben nun ein kontinuierliches Hydrolyseverfahren entdeckt, das in einer engen
Verweilzeitverteilungskurve und einem entsprechend engeren Bereich von Acetylverteilung, wie durch
die Kurve B in der Figur 3 dargestellt, resultiert. Deshalb werden unlösliche Massen, die aus
einer Lösung von Celluloseacetat und Aceton ausfallen, verringert oder beseitigt.
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Wir haben die Schaffung einer engeren Verteilung von Acetylsubstitution durch Modifizieren
des Strömungsbildes der Zusammensetzung, die eine Hydrolyse von einem Strömungsbild
nach dem Newtonschen Typ, wie in der Figur 1 dargestellt, zu einem Strömungsbild
durchmacht,
in dem der radiale Geschwindigkeitsgradient im Vergleich zu einem Newtonschen
Strömungsbild, wie in der Figur 4 dargestellt, klein ist. Somit kann man sich das Strömungsbild
im Zusammenhang mit dieser Erfindung in der Art eines Propfenströmungsbildes vorstellen.
Als Resultat eines Propfenströmungsbildes bewegen sich die meisten Teile über dem
Durchmesser der Zusammensetzung mit mehr oder weniger der gleichen Geschwindigkeit durch den
Hydrolysereaktor. Als Ergebnis entströmen die meisten Teile zur gleichen Zeit dem
Hydrolysereaktor, was in weniger Abweichung des Substitutionsgrads innerhalb jeden Teils, einer
engeren Verweilzeitverteilung und folglich in weniger oder vielleicht überhaupt keinen Teilen
resultiert, die jenseits der Löslichkeitsgrenzen von Celluloseacetat in Aceton liegen und als diskrete
Massen ausfallen.
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Kontinuierliche Hydrolyseverfahren, die eine Abwandlung der Newtonschen Strömung
hervorrufen, sind im Fachbereich bekannt; allerdings geht man davon aus, daß kontinuierliche
Hydrolyseverfahren, die eine Propfenströmung gemäß dieser Erfindung erreichen, im Stand der
Technik nicht beschrieben sind.
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Verfahren, die eine Propfenströmung in einem polymeren Material erzeugen, sind in
Fachkreisen wohlbekannt. Es ist zum Beispiel seit Jahren bekannt, daß Celluloseacetat durch
Fließenlassen des Celluloseacetats und eines färbenden Stoffes durch einen statischen Mischer, häufig
als "In-line-Mischer" bezeichnet, gefärbt werden kann. Auch ist bekannt, daß eine
Propfenströmung in einer Polymerisationsanlage verwendet werden kann.
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Wir haben das Strömungsbild einem Propfenströmungsbild entsprechen lassen, indem wir den
Unterschied in der Geschwindigkeit über den Radius der fließenden Celluloseacetatmasse ver
ringert haben. Anders ausgedrückt ist in unserer Erfindung der Geschwindigkeitsgradient über
den Radius der fließenden Celluloseacetatmasse im Vergleich zu dem Geschwindigkeitsgra
dienten über die fließende Celluloseacetatmasse in einem herkömmlichen Hydrolysereaktor
sehr gering.
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Die Propfenströmung im Zusammenhang mit dem Verfahren dieser Erfindung kann durch die
Verwendung einer Vielzahl von in Fachkreisen bestens bekannten Geräten erzielt werden, die
den radialen Geschwindigkeitsgradienten ausreichend verringern und eine Propfenströmung
erzeugen. Zum Beispiel kann ein statischer Mischer oder ein Mischer des In-line-Typs
verwendet werden. Darüber hinaus kann das für diese Erfindung erforderliche Strömungsbild durch
die Verwendung von herkömmlicher Verpackung erzeugt werden, wie sie in der chemischen
Verfahrensindustrie für Destillierkolonnen oder Gas-Flüssig-Skrubbern, wie Berl-Sättel oder
Raschig-Ringen, verwendet werden. Ein mechanisch geschüttelter Mischer kann, falls
gewünscht, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein In-line-Mischer verwendet, da das Fehlen
beweglicher Teile die Produktionskosten senkt.
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Die Propfenströmung des Verfahrens dieser Erfindung kann quantitativ durch Korrelation der
Verweilzeiten der verschiedenen Teile gegenüber der Strömungsprozente ausgedrückt werden.
Eine solche Korrelation ist in der Figur 5 dargestellt, in der zur Entwicklung der
Verweilzeitverteilungskurve C die Verweilzeit gegen die Strömungsprozente graphisch dargestellt ist.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erreicht die durch den Hydrolysereaktor fließende
Zusammensetzung eine Verweilzeitverteilung, bei der 81%, vorzugsweise 90% und stärker
bevorzugt 95% der Fläche unter der Verweilzeitverteilungskurve innerhalb plus oder minus
50% der durchschnittlichen Verweilzeit liegen. In der Figur 5 wurde die durchschnittliche
Verweilzeit als A gekennzeichnet. Die Fläche unter der Kurve C, die mit plus oder minus 50%
dieses Wertes verbunden ist, wurde als B gekennzeichnet. Somit beträgt in dieser Erfindung
die als B dargestellte Fläche mindestens 81% der Fläche unter der Kurve C.
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Quantitatives Messen der Verweilzeitverteilung ist ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung. Die
Verweilzeitverteilung kann mittels Durchführung eines Tracer-Versuchs gemessen werden.
wenn das Celluloseacetat durch den Hydrolysereaktor fließt. Bei diesem Versuch werden
kleine Mengen eines flüssigen Tracers, der sowohl im Celluloseacetat mischbar als auch
anschließend identifizierbar ist, über einen kurzen Zeitraum, der nicht mehr als 5% der Verweilzeit des
Celluloseacetats, in das die Flüssigkeit injiziert wird, beträgt, an verschiedenen Stellen über den
Durchmesser des Reaktors injiziert. Die Tracermenge im Celluloseacetat, die den
Hydrolysereaktor verläßt, wird für periodische Probenahmezeiten bestimmt. Wie in der Figur 6
veranschaulicht, wird dann die Tracermenge graphisch gegen die Verweilzeit abgetragen und die
Kurve A gezeichnet.
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Die Zusammensetzung, die kontinuierlich in den Hydrolysereaktor eingeführt wird, ist im
weitesten Sinne aus Cellulosetriacetat im Bereich von 5 bis 30%, Wasser im Bereich von 4 bis
25% und Essigsäure im Bereich von 45 bis 91% zusammengesetzt, wobei die Prozentsätze in
Gewichtsprozent angegeben sind und sich auf das zusammengefaßte Gewicht von
Celluloseacetat, Wasser und Essigsäure beziehen. Spezieller besteht die Zusammensetzung aus
Cellulosetriacetat im Bereich von 13 bis 25%, Wasser im Bereich von 7 bis 20% und Essigsaure im
Bereich von 55 bis 80%. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform besteht die
Zusammensetzung aus Cellulosetriacetat im Bereich von 13 bis 22%, Wasser im Bereich von 7
bis 13% und Essigsäure im Bereich von 65 bis 80%.
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Die Zusammensetzung, die man kontinuierlich durch die Hydrolysezone fließen läßt, kann
einen Mineralsäurekatalysator enthalten oder im wesentlichen frei von einem Mineralsäurekataly
sator sein. In der Ausführungsform in der die Zusammensetzung im wesentlichen frei von
einem Mineralsäurekatalysator ist, kann eine starke Säure, wie Schwefelsäure, zur Aktivierung
des Acetylierungsschritts verwendet werden, und ein Neutralisationsmittel wird mit dem
starken Säurekatalysator in Kontakt gebracht, um die starke Säure zu neutralisieren und einen pka
der Zusammensetzung zu schaffen, der im wesentlichen derselbe wie der der Essigsäure ist.
Beispiele für Neutralisationsmitel sind Natriumacetat, Magnesiumacetat und Natriumhydroxid.
Die Neutralisationsmittelmenge hängt von der Menge und Art der starken Säure ab sowie von
Menge und Art des Neutralisationsmittels. Diese Parameter können von denen ausgewählt
werden, die auf diesem Gebiet regulär ausgebildet sind.
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Die Temperatur der Zusammensetzung hängt davon ab, ob die Zusammensetzung einen
Katalysator enthält. In der Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung einen
Mineralsäurekatalysator enthält, liegt die Temperatur der Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich von
40ºC bis 80ºC. Bei der Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung im wesentlichen frei
von einem Mineralsäurekatalysator ist, liegt die Temperatur der Zusammensetzung im
allgemeinen im Bereich von 90ºC bis 150ºC.
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Die Viskosität der Zusammensetzung, die in die Hydrolysezone eingeführt wird, ist nicht
kritisch und kann, abhängig von dem speziellen Verfahren, stark variieren. In einer bevorzugten
Ausführungsform kann die Viskosität mehr als 5000 Centipoise betragen.
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Die Zusammensetzung, die man zur Hydrolysezone fließen läßt, kann auf verschiedene Weisen
gebildet werden, die in Fachkreisen bestens bekannt sind. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung in einem Zweistufenverfahren gebildet
bei dem eine Vermischung der eigentlichen Menge an Cellulosetriacetat und Essigsäure zur
Bildung der Zusammensetzung mit 65 bis 100% der richtigen Wassermenge vermischt wird,
um sowohl die Zusammensetzung als auch eine Menge an Neutralisationsmittel zu bilden, um
die Vermischung von der gesamten starken mineralischen Säure zu befreien. Der Strom an
Cellulosetriacetat und Essigsaure kann gemäß einer in Fachkreisen bestens bekannten Technik
mit dem Neutralisationsmittel und Wasser vermischt werden.
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In der zweiten Stufe wird jegliches restliche Wasser, das zur Bildung der Zusammensetzung
benötigt wird, durch herkömmliche Mittel, vorzugsweise durch Direktinjektion, hinzugefügt.
Vorzugsweise wird das Wasser erwärmt, und am stärksten bevorzugt liegt es in Form von
Dampf vor.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die praktische Durchführung der Erfindung als auch die
Art und Weise, in der die durchschnittliche Verweilzeitverteilung quantitativ bestimmt wird.
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Zunächst wird die Zusammensetzung hergestellt, die anfilnglich in den Hydrolysereaktor
eingeführt wird. Diese Zusammensetzung wird durch Vermischen von 24 Litern pro Stunde einer
Mischung aus 19 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat, 4 Gewichtsteilen Wasser und 77
Gewichtsteilen Essigsäure und 4,8 Litern pro Stunde einer Mischung von 75 Gewichtsteilen Essigsäure,
20 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Natriumacetat unter Verwendung eines
statischen Mischers des Modells SMX der Fa. Sulzer Brothers Limited hergestellt. Diese Mischung
besteht aus 16 Gew.-% Celluloseacetat, 7 Gew.-% Wasser und 77 Gew.-% Essigsäure,
bezogen auf das zusammengefaßte Gewicht von Cellulosetriacetat, Wasser und Essigsäure. Diese
Mischung wird dann durch einen Wärmetauscher geführt, um die Temperatur der Mischung
auf 104ºC anzuheben.
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Nach Herstellung der anfänglichen Zusammensetzung wird sie in einen Hydrolysereaktor
eingeführt. Der Hydrolysereaktor ist ein statischer Mischer, der 2 Meter hoch ist, 0,30 Meter im
Durchmesser mißt und konische obere Enden besitzt. Die oberen Enden sind ferner mit der
gleichen Art von statischen Mischelementen versehen, wie im Gehäuse des Reaktors
angebracht sind. Die anfängliche Zusammensetzung wird bei einer Rate von 24 Litern pro Stunde
kontinuierlich vom Boden nach oben durch die Säule geführt. Nachdem stationäres Fließen
durch den statischen Mischer hergestellt worden ist, wird über einen Zeitraum von einer
Stunde Furfüral an der Stelle in die anfängliche Zusammensetzung injiziert, an der die anfängliche
Zusammensetzung in den statischen Mischer eintritt. Das Furfural wird unter Verwendung
einer radial angeordneten Leitung injiziert, die das Furfüral an der Achse des Mischers in die
Celluloseacetatmasse entlädt. Die Zusammensetzung fließt dann durch einen statischen
Mischer, der das Furfural über den Querschnitt der fließenden Celluloseacetatmasse sorgfältig
mischt. Eine Stunde, nachdem mit der Einleitung des Furfürals begonnen wurde, und 32
weitere Stunden lang wurden stündlich Proben der Zusammensetzung entnommen, die am oberen
Ende des statischen Mischers austrat. Jede dieser 33 Proben wurde unter Anwendung von UV-
Spektroskopietechniken auf millionste Teile Furfural analysiert. Dann wird die
durchschnittliche Verweilzeit berechnet, indem das Gesamtvolumen des Hydrolysereaktors durch die Fließ
geschwindigkeit in den Reaktor dividiert wird. Anschließend werden die Strömungsprozente
berechnet, indem die Furfuralmenge in der Probe ermittelt und durch die Gesamtmenge des
injizierten Furfurals dividiert wird. Die Strömungsprozente jeder Probe werden dann graphisch
gegen die seit Injektion des Furfürals vergangenen Zeit aufgetragen. Diese graphische
Darstellung ist der Figur 7 zu entnehmen. Eine Verweilzeitverteilungskurve wird dann durch Zeichnen
der Kurve A durch die Datenpunkte in der Figur 7 entwickelt.
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Anschließend wird die Verweilzeitverteilung untersucht, um den Prozentsatz der Fläche unter
der Verweilzeitverteilungskurve zu bestimmen, die innerhalb plus oder minus 50% der
durchschnittlichen Verweilzeit liegt. Bei dieser Untersuchung werden die Werte bestimmt, die 50%
mehr und 50% weniger als die Verweilzeit betragen und als die Werte B und C in der Figur 7
veranschaulicht. Die Fläche unter der Verweilzeitverteilungskurve zwischen den Werten B und
C soll gemäß Festlegung 81% der Gesamtfläche unter der Verweilzeitverteilungskurve
betragen.