DE69303650T2

DE69303650T2 - Positiv arbeitende Fotolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69303650T2
Application number: DE69303650T
Authority: DE
Inventors: Takehiro Kusumoto; Naoki Takeyama; Yuji Ueda; Hiromi Ueki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2013-04-03
Also published as: US5800966A; EP0564997A3; DE69303650D1; CA2092774A1; EP0564997B1; EP0564997A2; MX9302015A

Description

Die Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte positive Photoresist-Zusammensetzung.
Infolge der neuesten Verbesserungen im Grad der Integrierung von intregrierten Schaltungen (64 oder 256 MDRAM) wird von heutigen Photolacken verlangt, daß sie die Fähigkeit zur Bildung von Mustern im Submikron-Bereich aufweisen. So ist die Entwicklung eines Photolacks des positiven Typs, der für die Lithografie im fernen UV-Bereich geeignet ist, wie jenen unter Verwendung eines Exzimerlasers oder dgl. als Lichtquelle, ein besonders dringender Bedarf der Zeit, und ein chemisch verstärkter positiver Photolack, umfassend ein basenlösliches Harz, einen Auflösungsinhibitor und eine photomduzierte Säurevorstufe, wird mit Interesse beobachtet. Die Funktion des Photolacks dieses Typs besteht aus der Überführung eines Auflösungsinhibitors in einen Auflösungsbeschleuniger durch die Verwendung der durch Belichtung und Wärmehärtung erzeugten Säure und dabei Erhöhung des Auflösungsgeschwindigkeitsverhältnisses zwischen der nicht belichteten Fläche und der belichteten Fläche des basenlöslichen Harzes zur Verbesserung der Auflösung. Zum Beispiel erwähnen die Extended Abstracts (des 38. Spring Meetings, 1991) der Japan Society of Applied Physics and Related Societies (29a-ZC-7) den Einfluß auf die Auflösung einer chemisch verstärkten positiven Photoresist-Zusammensetzung, umfassend ein durch teilweises Ersetzen der -OH Gruppen eines Polyvinylphenols durch eine mit Säure abspaltbare Schutzgruppe hergestelltes Harz, einen Auflösungsinhibitor und eine photoinduzierte Säurevorstufe, wenn die Zusammensetzung mit einem tiefen Ultraviolettstrahl belichtet wird. In der Veröffentlichung ist erwähnt, daß das Harz in der Entwicklungslösung unlöslich wurde, wenn der Ersetzungsgrad auf 20 % oder mehr erhöht wurde, daß eine ternäre Resistzusammensetzung, die einen Auflösungsinhibitor enthielt, im Auflösungsgeschwindigkeitsverhältnis zum Zeitpunkt der Entwicklung höher als eine binäre Resistzusammensetzung war, die keinen Auflösungsinhibitor enthielt, und daß eine Musterbildungsbewertung des ternären Resists unter Verwendung eines Exzimerlaser-Schrittmotors zeigte, daß Linien und Abstände mit 0,35 µm aufgelöst werden konnten (Fig. 1).
In den Extended Abstracts (des 38. Spring Meetings, 1991) der Japan Society of Applied Physics and Related Societies (30a-ZA-3) ist erwähnt, daß eine chemisch verstärkte positive Photoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Novolakharz, einen Auflösungsinhibitor mit einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe und ein nicht-metallisches Oniumsalz, für Elektronenstrahl-Lithografie angewandt wurde. Es wird auch erwähnt, daß als Oniumsalz dieses ternären Systems Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat nicht erwünscht war, aber Bis(tert-butylphenyl)jodoniumtrifluormmethansulfonat (a) ausgezeichnete Eigenschaften zeigte. Ferner wird auch erwähnt, daß die Eigenschaft dieses Resistsystems abhängig von der Art des Auflösungsinhibitors mit einer tert-Butylcarbonyloxygruppe derart variierte, daß polymere tert-Butoxycarbonylverbindungen nicht gut im Profil waren (überhängende Muster), obwohl sie ausgezeichnete Auflösungshemmung zeigten. Es wird auch erwähnt, daß unter den Auflösungsinhibitoren dieser Gruppe [tert- C&sub4;H&sub9;OCO-O-C&sub4;H&sub4;]&sub2; C(CH&sub3;)&sub2; (b) am besten in der Empfindlichkeit und der Auflösung war. Es wird auch erwähnt, daß Probephotolacke, die die vorstehend erwähnten Verbindungen (a) bzw. (b) enthielten, ein Muster mit 0,15 µm breiten Linien und Abständen bei einer Dicke von 0,47 µm mit einer Bestrahlungsdosis von 14 µC/cm² in einer Elektronenstrahllithografie (Fig. 1) auflösten, und daß die Probephotolacke auch für Röntgenlithografie geeignet waren und 0,2 µm Kontaktlöcher bei einer Dicke von 1,3 µm auflösen konnten.
In Anspruch 1 von EP-A-0 388 343 wird ein Resist zur Verwendung bei Photon-, Elektronenstrahl- und Röntgenbelichtungsvorrichtungen erwähnt, umfassend (A) eine polymere oder molekulare Zusammensetzung, deren Löslichkeit von dem Vorhandensein von durch Säure abspaltbaren Schutzgruppen abhängig ist, und (B) eine polymere oder molekulare Zusammensetzung mit einer Sulfonsäurevorstufe, die durch Einwirkung einer solchen Strahlung eine starke Säure erzeugt. In Beispiel 5 der Beschreibung ist zum Beispiel eine Resistzusammensetzung zur Verwendung in einer 240 - 260 nm Belichtungsvorrichtung, umfassend MDT (eine Art einer photoinduzierten Säurevorstufe), ein Novolakharz und [p-tert-C&sub4;H&sub9;OCO-O-C&sub6;H&sub4;)&sub2;] C(CH&sub3;)&sub2; (Auflösungsinhibitor), erwähnt.
Jedoch sind die vorstehend erwähnten Photoresistzusammensetzungen noch unzufriedenstellend in der Auflösung, dem Profil und der Empfindlichkeit.
Microelectronic Engineering 14 (1991), 227 - 236, offenbart eine Resistformulierung, bestehend aus MESB (ein Triester von Methansulfonsäure mit Trihydroxybenzol), THP-M (ein Polyvinylphenol mit geschützten Tetrahydropyranylgruppen) und Novolak.
EP-A-460 416 offenbart eine positive Resistzusammensetzung, umfassend einen Indennovolak und eine strahlungsempfindliche Verbindung. Die strahlungsempfindliche Verbindung ist eine Chinonazidverbindung.
WO 91/15 805 betrifft ein flüssiges Resistmaterial, bestehend aus einem Polymer mit einem Polymergerüst und anhängenden säureempfindlichen Gruppen, einem Initiator, einem Sensibilisator für actinische Strahlung und einem Lösungsmittel.
US-A-4,371,605 offenbart eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, bestehend aus (A) einer kationisch polymerisierbaren organischen Zusammensetzung und (B) einem Photoinitiator, der ein photosensitiver Sulfonsäureester eines N-Hydroxyamids oder N-Hydroxyimids ist.
Solid State Technology 34 (1991), 53 - 60, lehrt, daß DUV empfindliche chemisch verstärkte Resists, basierend auf Novolak, ungenaue Abbildungen ergeben. Daher schlägt dieses Dokument vor, daß Novolake durch Polyvinylphenol ersetzt werden, wenn eine DUV-Belichtung erwünscht ist und wenn eine höhere Auflösung erhalten werden soll.
Die Aufgabe der Erfindung ist, eine positive Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnet in den Eigenschaften, wie der Auflösung, dem Profil, der Empfindlichkeit usw., ist.
Diese Aufgabe wird durch eine positive Photoresistzusammensetzung gelöst, umfassend ein basenlösliches Harz, einen Auflösungsinhibitor, der eine Verbindung mit einem mit einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe substituierten Benzolring ist, und eine photoinduzierte Säurevorstufe, wobei das basenlösliche Harz durch eine Kondensationsreaktion einer Phenolverbindung, einschließlich einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):
in der R&sub1; bis R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Habgenatom, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, eine -OH-Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub9; eine -OH- Gruppe ist und mindestens zwei Wasserstoffatome in o- oder p-Stellung zur -OH-Gruppe gebunden sind, und einer Aldehydverbindung erhältlich ist.
Als nächstes wird die Erfindung nachstehend im einzelnen erklärt. Die Reste R in dieser Erfindung enthalten vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome.
Als durch R&sub1; bis R&sub9; wiedergegebener Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylcarbonylrest sind jene mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als Substituent am Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylcarbonylrest können ein Halogenatom, eine -OH-Gruppe, -SH- Gruppe, Phenylgruppe, ein Niederalkylthiorest und dgl. angegeben werden. Als R&sub1; bis R&sub9; sind ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest bevorzugt und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und Ethylgruppe starker bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung (I) sind Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub4; eine -OH-Gruppe ist und mindestens einer der Reste R&sub5; bis R&sub9; eine -OH-Gruppe ist.
Bestimmte Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung scliließen die folgenden ein:
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen können gemäß dem z.B. im U.S.-Patent 3,288,864 erwähnten Verfahren unter Verwendung von zum Beispiel m- oder p-Isopropenylphenol oder linearen Dimeren davon hergestellt werden.
Als andere Phenolverbindung als die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene können zum Beispiel folgende bezeichnet werden: Phenol, o-, m- oder p-Cresol, o-, m- oder p-Ethylphenol, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenol, o- oder p-sek-Butylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, 2,5-, 3,5- oder 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 5- Methyl-2-tert-butylphenol, m-Methoxyphenol, Isoamylphenol, Resorcin, 2-Methylresorcm, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2-Naphthol, 1,3-, 1,7- oder 1,5- Dihydroxynaphthalin.
Diese Phenolverbindungen werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet.
Das basenlösliche Harz ist durch eine Kondensationsreaktion einer eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines saueren Katalysators erhältlich. Die Kondensationsreaktion wird auf übliche Weise entweder in Massephase oder in einem Lösungsmittel, üblicherweise bei 60 - 120ºC während 2 - 30 Stunden durchgeführt.
Beispiele der Aldehydverbindung schließen Formaldehyd, Paraforrnaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenylpropylaldehyd, o-, m- oder p-Hydroxybenzaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxal, o- Methylbenzaldehyd und p-Methylbenzaldehyd ein. Unter diesen Aldehydverbindungen ist Formaldehyd bevorzugt, da er leicht industriell erhältlich ist. Diese Aldehydverbindungen werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet. Als Beispiele des saueren Katalysators können anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, Arneisensäure und p-Toluolsulfonsäure, und zweiwertige Metallsalze, wie Zinkacetat und Magnesiumacetat, angegeben werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen Toluol, Xylol, Ethylcellosolveacetat, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, i-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, Dipropylether, Dibutylether, Diglyme, n-Heptan, n-Octan und Methylisobutylketon ein.
Das Molekulargewicht des basenlöslichen Harzes beträgt üblicherweise 2000 - 50000 und vorzugsweise 3000 - 30000, ausgedrückt in bezug auf das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit dem GPC-Verfahren.
Als Auflösungsinhibitor werden Verbindungen mit einem mit einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe substituierten Benzolring angegeben. Bevorzugte Beispiele der Ver bindung schließen monocyclische und bicyclische Verbindungen, wie:
oder die durch folgende allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen ein:
in der R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest darstellen und A -O-, -SO&sub2;- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Unter diesen Verbindungen sind die durch die allgemeine Formel (II) wiederge gebenen Verbindungen stärker bevorzugt.
Beispiele der durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen schließen die folgenden ein:
Die Verbindung mit dem mit einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe substituierten Benzolring kann durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung mit einem mit einer -OH-Gruppe substituierten Benzolring mit Di-tert-butyldicarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Als basischer Katalysator werden alkalische Substanzen, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, vorzugsweise verwendet. Diese basischen Katalysatoren können entweder in Form einer festen Substanz, wie z.B. einem Granulat oder Pulver, oder in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Form eines Feststoffs verwendet werden. Wenn die basischen Katalysatoren in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, beträgt die Konzentration üblicherweise 10 - 50 Gew.-% und vorzugsweise 20 - 30 Gew.-%. Der basische Katalysator und Di-tert-butyldicarbonat werden üblicherweise in einer Menge von 1,1 - 2,2 Äquivalenten (vorzugsweise 1,2 - 1,8 Äquivalenten) bzw. 1,0 - 2,0 Äquivalenten (vorzugsweise 1,0 - 1,6 Äquivalenten), beide pro Äquivalent der -OH-Gruppe in der Verbindung mit dem mit einer -OH-Gruppe substituierten Benzolring verwendet.
Die vorstehend erwähnte Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele der bei dieser Reaktion verwendbaren Lösungsmittel schließen Ether, wie z.B. Tetrahydrofüran, Ketone, wie z.B. Aceton, habgenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, und Ester, wie z.B. Essigsäureethylester, ein, von denen Ether bevorzugt sind. Das organische Lösungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 1 - 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise in einer Menge von 3 - 6 Gew.-Teilen, pro Gewichtsteil der Verbindung mit dem mit einer -OH-Gruppe substituierten Benzolring verwendet. Bei der vorstehend erwähnten Reaktion können Phasentransferkatalysatoren, wie z.B. (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NHSO&sub4; oder Kronenether (zum Beispiel 18-Krone-6) ebenfalls verwendet werden, und die Menge des Phasentransferkatalysators kann geeignet festgelegt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 10 - 50ºC und vorzugsweise 15 - 30ºC. Der Endpunkt der Reaktion wird durch Nachweis des Zeitpunkts, wenn die Verbindung mit einem mit einer -OH-Gruppe substituierten Benzolring verschwunden ist, mit zum Beispiel Gas-, Flüssig- oder Dünnschichtchromatografie, bestimmt.
Die photoinduzierte Säurevorstufe ist nicht entscheidend, sofern sie durch Einwirkung von Strahlen, wie z.B. einem Fernultraviolettstrahl, eine Säure erzeugt. Beispiele der photoinduzierten Säurevorstufe schließen die in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 62-164045, Nr. 63-153542, Nr. 53-133428, F.C. Schaefer und Mitarb., 3. Org. Chem., 29, 1527 (1964), Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) und dem U.S.-Patent 3,987,037 erwähnten Verbindungen, die im UK-Patent 1388492 erwähnten halogenierten Triazine, die durch z.B. die folgenden Formeln wiedergegebenen Trifluormethansulfonsäureester:
die durch z.B. folgende Formeln wiedergegebenen Arylsulfonylacetophenone:
die durch z.B. folgende Formeln wiedergegebenen Disulfonverbindungen:
und die durch z.B. die folgenden Formeln wiedergegebenen Oniumsalze ein:
Die verwendbaren photoinduzierten Säurevorstufen schließen ferner durch folgende allgemeine Formel (III) wiedergegebene Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen:
in der R&sub1;&sub8; einen gegebenenfalls substituierten Arylen-, Alkylen- oder Alkenylenrest darstellt und R&sub1;&sub9; einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, und die durch folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Ester ein:
in der R&sub2;&sub0; einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Der durch R&sub1;&sub8; wiedergegebene Arylenrest in der allgemeinen Formel (III) schließt monocyclische und bicyclische Arylenreste ein, von denen z.B. Phenylen- und Naphthylengruppen bevorzugt sind. Bevorzugte Substituenten am Arylenrest sind z.B. Halogenatome, Nitrogruppen oder Acetylaminogruppen.
Der durch R&sub1;&sub8; wiedergegebene Alkylenrest schließt lineare oder verzweigte Alkylenreste ein, von denen jene mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Alkylenreste sind z.B. Ethylen- oder Propylengruppen. Bevorzugte Substituenten an den Alkylenresten sind Halogenatome, Niederalkoxyreste oder monocyclische Arylreste.
Die durch R&sub1;&sub8; wiedergegebenen Alkenylenreste schließen jene mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ein, von denen z.B. Vinylidengruppen bevorzugt sind. Bevorzugte Substituenten am Alkenylenrest sind z.B. monocyclische Arylreste.
Der durch R&sub1;&sub9; wiedergegebene Alkylrest schließt lineare, verzweigte und cyclisehe Alkylrest ein, von denen lineare Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Bevorzugte Substituenten an den Alkylresten sind z.B. Halogenatome und Niederalkoxyreste.
Die durch R&sub1;&sub9; wiedergegebenen Arylreste schließen monocyclische und bicyclische Arylreste ein, von denen monocyclische Arylreste bevorzugt sind und z.B. Phenylgruppen besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Substituenten an den Arylresten sind z.B. Niederalkylreste, Niederalkoxyreste oder Halogenatome.
Bevorzugte Beispiele des durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Sulfonsäureesters einer N-Hydroxyimidverbindung schließen die folgenden ein:
Beispiele des durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Esters schließen die folgenden ein:
Unter den vorstehend detailliert erläuterten photoinduzierten Säurevorstufen sind die durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen und die durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Ester besonders bevorzugt.
Das Bestandteilsverhältnis der positiven Photoresistzusammensetzung der Erfindung ist üblicherweise wie folgt: basenlösliches Harz 20 - 90 Gew.-%, Auflösungsinhibitor 5 - 50 Gew.-%, photoinduzierte Säurevorstufe 0,1 - 20 Gew.-%, und vorzugsweise wie folgt: basenlösliches Harz 50 - 80 Gew.-%, Auflösungsinhibitor 15 - 40 Gew.-%, photoinduzierte Säurevorstufe 1 - 10 Gew.-%. In die erfindungsgemäße positive Photoresistzusammensetzung können verschiedene üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendete Zusätze, wie z.B. ein Sensibilisator, ein Farbstoff und ein Adhäsionsverbesserer, falls gewünscht, gegeben werden.
Eine positive Photoresistlösung wird üblicherweise durch Mischen z.B. eines basenlöslichen Harzes, eines Auflösungsinhibitors und einer photoinduzierten Säurevorstufe mit einem Lösungsmittel hergestellt, so daß die Konzentration der gemischten Substanzen in der entstehenden positiven Photoresistlösung 1 - 50 Gew.-% beträgt. Beispiele des Lösungsmittels schließen Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycoldimethylether, Essigsäurebutylester, Milchsäureethylester, Brenztraubensäureethylester, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Xy]ol ein.
Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet.
Als nächstes wird die Erfindung konkret in bezug auf die folgenden Beispiele erklärt.

Synthesebeispiel 1

Zu einem Gemisch von 100 g (0,37 mol) der durch die vorstehend erwähnte Forrnel (4) wiedergegebenen Verbindung (p-OST cyclisches Dimer, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 100 g Methylisobutylketon, 13,6 g (0,0074 mol) einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure und 30 g (0,37 mol) Essigsäure wurden 30,18 g (0,37 mol) 37 %iges Formalin innerhalb einer Stunde bei 80ºC getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 20 Stunden bei 95 - 100ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60ºC oder weniger abgekühlt, 100 ml entionisiertes Wasser zugegeben und das Ganze gerührt und dann stehengelassen. Nach Auftrennen des Gemisches in zwei flüssige Schichten wurde die ölige Schicht mehrmals mit jeweils 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen, das Methylisobutylketon abdestilliert und der Rückstand mit Ethylcellosolveacetat gemischt, um eine Harzlösung mit einer Feststoffkonzentration von 40 % (Harz A) herzustellen. Das so erhaltene Harz wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3975, gemessen mit GPC, auf.

Synthesebeispiel 2

(1) Zu einem Gemisch von 12,61 g (0.1 mol) Pyrogallol und 50 g Tetrahydrofuran wurden 67,66 g (0.31 mol) Di-tert-butyldicarbonat, 51,41 g (0,372 mol) Kaliumcarbonat und 0,1 g Kronenether (18-Krone-6) gegeben. Nach der Zugabe wurde das entstandene Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das so erhaltene Filtrat konzentriert. Der Rückstand wurde mit 500 g Essigsäureethylester gemischt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde konzentriert, wobei eine durch folgende Formel wiedergegebene Verbindung erhalten wurde:
(2) Das Verfahren von (1) wurde wiederholt, außer daß Pyrogallol durch 22,8 g (0,1 mol) Bisphenol A ersetzt wurde. So wurde eine durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung erhalten:
(3) Das Verfahren von (1) wurde wiederholt, außer daß Pyrogallol durch 25.0 g (0.1 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ersetzt wurde. So wurde eine durch folgende Formel wiedergegebene Verbindung erhalten:

Beispiel 1

In 39,2 Gew.-Teilen Ethylcellosolveacetat wurden 53,8 Gew.-Teile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Harzes A, 5 Gew.-Teile der in (1) von Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung und 2,0 Gew.-Teile α-Phenylsulfonylacetophenon gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit einem Teflon-Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Ein Siliciumwafer, der auf übliche Weise gewaschen worden war, wurde mit der Resistlösung unter Verwendung eines Spinnbeschichters bis zu einer Dicke von 0,7 µm beschichtet. Anschließend wurde der Wafer in einem Ofen bei 100ºC für eine Minute vorgehärtet. Dann wurde der beschichtete Film durch eine mit einem Muster versehene Chrommaske mit einem CANON Proximity Mask Aligner PLA-501F, der mit einem CM-250 Spiegel ausgestattet war, mit Fernultraviolettlicht belichtet. Nach Belichten wurde der Wafer eine Minute auf einer heißen Platte auf 120ºC erhitzt. Er wurde mit 2,0 %iger (Gew.-%) wäßriger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei ein positives Muster erhalten wurde. Die aus einer charakteristischen Kurve zwischen der Belichtungsmenge und der Beibehaltung der Fumdicke (Belichtung bei 254 nm bei einer Beibehaltung der Filmdicke von 0 %) bestimmte Empfindlichkeit betrug 40 mJ/cm². Eine Untersuchung des gebildeten Musters mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß 0,8 µm Feinmuster gut aufgelöst werden konnten und das Profil gut war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das α-Phenylsulfonylacetophenon durch 2,0 Gew.-Teile Diphenyldisulfon ersetzt wurde und die in Synthesebeispiel 2 (1) erhaltene Verbindung durch 5,0 Gew.-Teile der in Synthesebeispiel 2 (2) erhaltenen Verbindung ersetzt wurde. Eine Empfindlichkeit von 13 mJ/cm² (254 nm) wurde erhalten. Ein 0,8 µm Feinmuster konnte aufgelöst werden, und das Profil war gut.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Synthesebeispiel 2 (1) erhaltene Verbindung durch 5,0 Gew.-Teile der in Synthesebeispiel 2 (3) erhaltenen Verbindung ersetzt wurde. Eine Empfindlichkeit von 7 ml/cm² (254 nm) wurde erhalten. Ein 0,8 µm Feinmuster konnte aufgelöst werden und das Profil war gut.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß Harz A, die in Synthesebeispiel 2 (2) erhaltene Verbindung und Diphenyldisulfon durch 21,52 Gew.-Teilen Polyvinylphenol (MARUKA LYNCUR-M , hergestellt von Maruzen Sekiyu), 5,0 Gew.-Teilen einer Verbindung der folgenden Formel:
bzw. 2,0 Gew.-Teilen einer Verbindung der folgenden Formel:
ersetzt wurden. Die Empfindlichkeit betrug 85 mJ/cm² (254 nm) und ein Muster mit 0,8 µm konnte nicht gebildet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer das das Polyvinylphenol (MARUKA LYNCUR-M , hergestellt von Maruzen Sekiyu) durch ein modifiziertes Produkt des Harzes, bei dem 1/4 der Zahl der phenolischen -OH-Gruppen in -OC(O)O-C(CH&sub3;)&sub3; umgewandelt worden war, ersetzt wurde. Als Ergebnis war ein Schaum nach der Entwicklung wahrnehmbar, wenn auch ein 0,8 µm Muster aufgelöst werden konnte.

Beispiel 4

In 29,7 Gew.-Teilen Diethylenglycoldimethylether wurden 33,8 Gew.-Teile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Harzes A, 3 Gew.-Teile der in Synthesebeispiel 2 (2) erhaltenen Verbindung und 1,5 Gew.-Teile Pyrogalloltrimethansulfonat gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit einem Teflon-Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Ein Siliciumwafer, der auf übliche Weise gewaschen worden war, wurde mit der Resistlösung unter Verwendung eines Spinnbeschichters beschichtet. Dann wurde der Wafer eine Minute auf einer heißen Platte bei 100ºC vorgehärtet, um die Filmdicke auf 0,7 µm einzustellen. Dann wurde der beschichtete Film durch ein gemustertes Fadenkreuz mit einem KrF-Exzimerlaser-Schrittmotor mit einer Belichtungswellenlänge von 248 nm (hergestellt von Nicon, NSR- 1755EX8 , NA = 0,45) belichtet. Nach dem Belichten wurde der Wafer 90 Sekunden auf einer heißen Platte mit 80ºC erhitzt und dann mit 2,38 %iger (Gew.-%) wäßriger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei ein positives Muster gebildet wurde. Eine Untersuchung des so gebildeten Musters mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß ein Muster mit 0,35 µm Linien und Abständen bei einer Empfindlichkeit von 70 ml/cm² aufgelöst wurde und das Profil gut war.

Beispiel 5

Ein positives Muster wurde durch Wiederholen von Beispiel 4 gebildet, außer daß das Pyrogalloltrimethansulfonat durch den Ethansulfonsäuretriester von Pyrogallol ersetzt wurde. Eine Untersuchung des gebildeten Musters mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß ein Muster mit 0,35 µm Linien und Abständen bei einer Empfindlichkeit von 120 mJ/cm² aufgelöst wurde und das Profil gut war.

Beispiel 6

Ein positives Muster wurde durch Wiederholen von Beispiel 4 gebildet, außer daß das Pyrogalloltrimethansulfonat durch einen Benzolsulfonsäureester von N-Hydroxysuccinimid ersetzt wurde. Eine Untersuchung des gebildeten Musters mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß ein Muster mit 0,40 µm Linien und Abständen bei einer Empfindlichkeit von 150 mJ/cm² aufgelöst wurde und das Profil gut war.

Beispiel 7

Ein positives Muster wurde durch Wiederholen von Beispiel 4 gebildet, außer daß das Pyrrogalloltrimethansulfonat durch den Isopropylsulfonsäureester von N- Hydroxysuccinimid ersetzt wurde. Eine Untersuchung des gebildeten Musters mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß ein Muster mit 0,50 µm Linien und Abständen bei einer Empfindlichkeit von 140 mJ/cm² aufgelöst wurde und das Profil gut war.

Claims

1. Positive Photoresist-Zusammensetzung, umfassend ein basenlösliches Harz, einen Auflösungsinhibitor und eine photoinduzierte Säurevorstufe, wobei das basenlösliche Harz durch eine Kondensationsreaktion einer Phenolverbindung, einschließlich einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):

in der R&sub1; bis R&sub9; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Habgenatom, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Alkyloder Alkenylrest, eine -OH-Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub9; eine -OH-Gruppe ist und mindestens zwei Wasserstoffatome in o- oder p- Stellung zur -OH-Gruppe gebunden sind, und eines Aldehydbestandteils erhältlich ist, wobei der Auflösungsinhibitor eine Verbindung mit einem mit einer tert- Butoxycarbonyloxygruppe substituierten Benzolring ist.

2. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Verbindung mit einem mit einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe substituierten Benzolring eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) ist:

in der R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub7; unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest darstellen und A -O-, -SO&sub2;- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe ein Sulfonsäureester einer N-Hydroxyimidverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) ist:

in der R&sub1;&sub8; einen gegebenenfalls substituierten Arylen-, Alkylen- oder Alkenylenrest darstellt und R&sub1;&sub9; einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt.

4. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in der die photoinduzierte Säurevorstufe ein Ester der folgenden allgemeinen Formel (IV) ist:

in der R&sub2;&sub0; einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

5. Positive Photoresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Verbindung (1) eine Verbindung ist, in der mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub4; eine -OH-Gruppe ist und mindestens einer der Reste R&sub5; bis R&sub9; eine -OH- Gruppe ist.