DE69303619T3 - Chemisch vorgespanntes glas - Google Patents
Chemisch vorgespanntes glas Download PDFInfo
- Publication number
- DE69303619T3 DE69303619T3 DE69303619T DE69303619T DE69303619T3 DE 69303619 T3 DE69303619 T3 DE 69303619T3 DE 69303619 T DE69303619 T DE 69303619T DE 69303619 T DE69303619 T DE 69303619T DE 69303619 T3 DE69303619 T3 DE 69303619T3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- cao
- glass pane
- weight
- mgo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
- Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft Glasscheiben, die chemisch vorgespannt sind, d.h, in deren Oberfläche sich durch den Austausch von Alkaliionen hervorgerufene Druckspannungen befinden. Insbesondere betrifft sie Glasscheiben, die über eine große Tiefe hohe Druckspannungen aufweisen und speziell für luftfahrzeugtechnische Anwendungen vorgesehen sind.
- Bei luftfahrzeugtechnischen Anwendungen, insbesondere Flugzeugoder Hubschrauberverglasungen, sind die Anforderungen an die mechanische Beständigkeit des Materials derart, daß es im allgemeinen einem Verfestigungsvorgang auf chemischem und nicht einfach auf thermischem Wege, wie es beispielsweise für Autoverglasungen üblich ist, unterworfen wird. Das chemische Vorspannen kann auch für andere sehr anspruchsvolle Verwendungen wie Verglasungen für gepanzerte, Schienen- oder Wasserfahrzeuge eingesetzt werden.
- Wie beim thermischen Vorspannen besteht das chemische Vorspannen darin, in der Glasoberfläche Druckspannungen zu erzeugen, wobei die Bruchfestigkeit des Glases um einen Wert erhöht wird, der im wesentlichen gleich der Stärke der Oberflächendruckspannung ist, die durch die Behandlung, gegebenenfalls durch den Austausch eines Teils der Alkaliionen der Oberflächenschichten des Glases gegen andere, größere Ionen, die sich in die Glasmatrix einlagern, erzeugt wird.
- Bei den Beanspruchungen, welchen die gesamte Verglasung, beispielsweise durch den Druck, der von der Luft auf eine unter Druck stehende Pilotenkanzel ausgeübt wird, ausgesetzt ist, wird die Qualität der mechanischen Verfestigung im wesentlichen vom Wert der Oberflächendruckspannung bestimmt. Jedoch ist auch bei dynamischeren Beanspruchungen, beispielsweise beim Aufprall eines Vogels, die Behandlungstiefe kritisch, da der Stoß eine sehr hohe Beanspruchung hervorruft, welche den Bruch des Glases ausgehend von der Stelle, sich in Richtung von Oberflächenfehlern ausbreitend, verursachen kann. Deshalb besteht Idealerweise das Ergebnis des chemischen Vorspannvorgangs darin, in den Oberflächenschichten des behandelten Glasgegenstandes eine sehr hohe Druckspannung über eine Tiefe zu erzeugen, die sehr groß und mindestens gleich der des größtmöglichen Fehlers ist.
- Bei einer gegebenen Glaszusammensetzung ist die Austauschtiefe von der Dauer der Ionenaustauschbehandlung und/oder der Temperatur abhängig, bei welcher diese durchgeführt wird. Eine Temperaturerhöhung führt jedoch zu einer Vergrößerung der Erholungsgeschwindigkeit der Spannungen und folglich zu niedrigen Bruchspannungwerten.
- Eine zu lange Behandlungsdauer führt ebenfalls zu einem unbefriedigenden Vorspannungsgrad, da dann die Spannungen die zu ihrer Erholung notwendige Zeit haben.
- Diese Überlegungen haben zur Entwicklung neuer Glaszusammensetzungen geführt, die für den Innenaustausch günstiger als die Glaszusammensetzungen herkömmlichen Fensterglases sind und es insbesondere erlauben, größere Austauschtiefen bei Behandlungszeiträumen zu erreichen, die einige Stunden nicht überschreiter. So werden beispielsweise in der Patentanmeldung FR-A-2 128 031 Natron-Silicat-Gläser vorgeschlagen, für welche auf Oxide zurückgegriffen wird, die man üblicherweise in herkömmlichen technischen Gläsern antrifft, und welche folgende, in Gewichtsprozenten ausgedrückte Zusammensetzung
SiO2: 65,0 bis 76,0%,
Al2O3: 1,5 bis 5,0%,
MgO: 4,0 bis 8,0%,
CaO: 0,0 bis 4,5%,
Na2O: 10,0 bis 18,0%,
K2O: 1,0 bis 7,5%,
B2O3: 0,0 bis 4,0%, besitzen, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen CaO/[CaO+MgO] von 0 bis 0,45 und K2O/[Na2O+K2O] von 0,05 bis 0,35 gehorchen. - Diese Zusammensetzungen erlauben es, nach 24 Stunden eine Verfestigungstiefe zu erhalten, die 1,8 bis 3,3 Mal über der Tiefe liegt, die bei einem üblichen Fensterglas erreicht wird.
- In der Patentanmeldung FR-A-2 128 031 sind die Ionenaustauschvorgänge jedoch relativ kurz und systematisch auf Zeiträume von höchstens 24 Stunden begrenzt, was es (bei einer Behandlungstemperatur von 450°C) höchstens erlaubt, eine Dicke der verfestigten Schicht von etwa 100 Mikrometern zu erreichen. Insbesondere bei luftfahrzeugtechnischen Anwendungen ist es aber erforderlich, daß diese Dicke deutlich darüber und beispielsweise bei etwa 300 Mikrometern liegt, was zu dem oben für herkömmliche Glaszusammensetzungen erläuterten Problem führt.
- von den Erfindern ist überraschenderweise festgestellt worden, daß eine solche Glaszusammensetzung auch für langandauernde Behandlungen, typischerweise von mindestens 72 Stunden und insbesondere von mehr als 10 Tagen oder auch mehr als 15 Tagen geeignet ist, die gegebenenfalls etwa zwanzig Tage übersteigen können, und deshalb zur Herstellung von Gegenständen aus Glas verwendet werden kann, das durch Innenaustausch über eine große Tiefe, beispielsweise von 200 Mikrometern oder mehr, verfestigt ist, wobei sehr zufriedenstellende Verfestigungswerte, beispielsweise mit Oberflächendruckspannungen von wenigstens 400 MPa, beibehalten werden. Somit hat die Erfindung insbesondere Erzeugnisse aus Glas, dessen Zusammensetzung der bekannten Formulierung des Patents FR 2 128 031 entspricht und welches einer Verfestigungsbehandlung durch Ionenaustausch bei einer solchen Temperatur unterworfen worden ist, daß die Oberflächendruckspannung mindestens 400 MPa und vorzugsweises mindestens 500 MPa bei einer Behandlungstiefe von wenigstens 200 Mikrometern beträgt, oder auch Erzeugnisse zum Gegenstand, deren Oberflächendruckspannung mindestens 650 MPa bei einer Behandlungstiefe von wenigstens 75 Mikrometern beträgt.
- Beispielhaft kann die Behandlung beispielsweise 18 Tage lang bei einer Temperatur von 415°C durchgeführt werden, was zu Oberflächendruckspannungen von etwa 500 MPa und einer Austauschtiefe von etwa 265 Mikrometern führt. Können für die vorgesehene Verwendung geringere Behandlungstiefen toleriert werden, ist es auch möglich, wesentlich höhere Verfestigungswerte mit Oberflächendruckspannungen von beispielsweise etwa 700 MPa oder darüber mit Behandlungen bei niedrigerer Temperatur (beispielsweise von 350°C) innerhalb von Zeiträumen, die im wesentlichen gleich denen wie im vorhergehenden Fall sind, aber dann mit einer Behandlungstiefe von etwa 80 Mikrometern, zu erreichen. So wird durch langandauernde Behandlungen ein Spektrum neuer Erzeugnisse möglich, deren Verfestigungswerte relativ hoch sind.
- Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Erzeugnisse besteht in ihrer Herstellungsweise. In obengenannter Patentanmeldung wird festgestellt, daß die Gläser, welche den beschriebenen speziellen Zusammensetzungen entsprechen, in für Kalk-Natron-Silicat-Gläser üblichen Anlagen hergestellt, geläutert und geformt werden können. Zum Zeitpunkt jener Patentanmeldung traf die Bezeichnung "übliche Anlagen" nicht auf als Floatglas anlagen bezeichnete Anlagen zu, in denen das Glas auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn geformt wird. Das Floatglasverfahren ist jedoch heutzutage das wegen seines wirtschaftlichen Charakters und der sehr hohen optischen Qualität seiner Produkte am meisten angewendete.
- Für den Fachmann ist selbst eine geringe Veränderung der Floatglaszusammensetzung immer schwierig, da in einer solchen Anlage beträchtliche Investitionskosten verkörpert sind und es in der Praxis irreparabel ist, wenn die Zusammensetzung beispielsweise einen beschleunigten Verschleiß der hitzebeständigen Materialien bewirkt. Weiterhin sind dem Floatglasband ungleiche Seiten eigen, wobei sich eine seiner Hauptseiten mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn und die andere mit der über dem Bad herrschenden Atmosphäre in Berührung befindet und deshalb die "Zinn"-Seite immer mehr oder weniger mit Zinn angereichert ist, das durch das Glas diffundiert und dessen Konzentration ab dessen Oberfläche abnimmt.
- Es war zu befürchten, daß sich diese Seitenungleichheit stark negativ auf den Verfestigungsvorgang durch Innenaustausch auswirkt und zu Oberflächendruckspannungswerten führt, die auf den beiden Hauptseiten des Glasbandes sehr unterschiedlich sind, was folglich zu Ebenheitsfehlern der Glasscheibe führen würde.
- Überraschenderweise zeigte es sich, daß sich diese Probleme nicht oder wenigstens nicht auf eine solche Weise stellten, daß sie das Herstellungsverfahren völlig beeinträchtigten. Einerseits verträgt sich die Glaszusammensetzung trotz eines hohen Gehalts an flüchtigen Elementen wie Bor mit dem Floatglasverfahren und andererseits unterscheiden sich nach dem chemischen Vorspannvorgang die "Zinn"- und die "Atmosphären"-Seite nicht wesentlich.
- Die Erfindung hat somit auch eine Glasscheibe zum hauptsächlichen Gegenstand, die auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn hergestellt und anschließend durch Oberflächenionenaustausch verfestigt ist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen
SiO2: 65,0 bis 76,0%,
Al2O3: 1,5 bis 5,0%,
MgO: 4,0 bis 8,0%,
CaO: 0,0 bis 4,5%,
Na2O: 10,0 bis 18,0%,
K2O: 1,0 bis 7,5%,
B2O3: 0,0 bis 4,0%, besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen CaO/[CaO + MgO] von 0 bis 0,45 und K2O/[Na2O + K2O] von 0,05 bis 0,35 gehorchen. - Eine Glasscheibe, die durch das Floatglasverfahren aus einem Glasband hergestellt ist, das auf dem Bad aus geschmolzenem Zinn schwimmt, unterscheidet sich insbesondere durch einen Zinnoxidgehalt, der von der Seite, die sich ursprünglich mit dem Zinnbad in Berührung befunden hat, in der Dicke abnimmt, von durch andere Glasherstellungsverfahren erhaltenen Glasscheiben deutlich. Der Zinnoxidgehalt kann beispielsweise mit einer elektronischen Mikrosonde über eine Tiefe von etwa 10 Mikrometern gemessen werden. In den meisten Fällen beträgt dieser Gehalt 1 bis 5%, ab der Oberfläche über die ersten 10 Mikrometer integriert.
- Ein anderer Faktor, der nicht vom Fachmann vorhergesehen werden konnte, ist die Erholung der Druckspannungen, die bei Vorspannbehandlungen von mehreren und sogar einigen zehn Tagen auftritt und nicht so groß ist, daß sie zu ungenügenden Oberflächendruckspannungswerten führt. Es ist im Gegenteil möglich, Glasscheiben zu erhalten, die nach dem Vorspannvorgang Druckspannungswerte von mindestens 400 MPa aufweisen, die für die vorgesehenen anspruchsvollen Anwendungen geeignet sind.
- von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden insbesondere diejenigen verwendet, welche einen Formgebungsbereich um 1050 bis 1150 °C besitzen (wobei festzustellen ist, daß beim Floatglasverfahren der Formgebungsbereich dem Temperaturbereich entspricht, in welchem die in Poise ausgedrückte Glasviskosität
1585 (lgη = 3,2) bis 5000 (lgη = 3,7) beträgt). Weiterhin sind die Zusammensetzungen bevorzugt, welche Gläsern entsprechen, deren Hydrolysebeständigkeit sehr groß und vorzugsweise unter 20 ist, wenn diese Beständigkeit in Abhängigkeit vom Gewichtsverlust ausgedrückt wird. Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Glasscheiben für außergewöhnliche Verwen dungszwecke vorgesehen sind und es deshalb wünschenswert ist, die Produktionszeiträume auf beispielsweise alle fünf Jahre verlängern zu können, indem die nicht vorgespannten Glasscheiben gelagert und lediglich kurz vor dem Arbeitsgang des Zusammenbaus und der Fertigstellung des Erzeugnisses (beispielsweise der Windschutzscheibe und des Kabinenfensters) einer chemischen Verfestigungsbehandlung unterzogen werden, wobei selbstverständlich eine gleichbleibende Qualität gewährleistet ist. - Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Einzelheiten und Merkmale werden an Hand des nachfolgenden Vergleichs zwischen Glasscheiben entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform und Glasscheiben aus üblichem Kalk-Silicat-Floatglas erläutert.
-
- Die beiden letzten Zeilen entsprechen den Temperaturen, bei denen die in Poise ausgedrückte Viskosität der Materialien so ist, daß ihr dekadischer Logarithmus 3,2 bzw. 3,7 beträgt, was den Grenzen des Floatglasverfahrens entspricht. Es ist festzustellen, daß der Arbeitsbereich des erfindungsgemäßen Glases etwas zu höheren Temperaturen verschoben ist, aber dem des Glases A noch sehr nahe bleibt, weshalb die in der Praxis durchzuführenden Anpassungen minimal sind und keine besonderen Schwierigkeiten verursachen. Nach der Herstellung wurden die Gläser zermahlen und in angesäuertes Wasser gegeben, dessen spezifische Leitfähigkeit mit der Zeit gemessen wurde. Die Meßergebnisse sind in der
1 aufgeführt, wobei auf der Ordinate der Wert der spezifischen Leitfähigkeit des Wassers (in Mikrosiemens pro cm) und auf der Abszisse die Zeit (in Minuten) aufgetragen ist. Die Kurven (1 ) und (2 ) entsprechen dem Glas F bzw. Glas B ohne Vorspannbehandlung und die Kurven (3 ) bzw. (4 ) denselben Gläsern nach einer Verfestigung durch Ionenaustausch (9 Tage bei 460°C in einem Kaliumnitratbad). Bei einem erfindungsgemäßen nicht vorgespannten Glas steigt die Leitfähigkeit sehr gering an, was zeigt, daß dieses Glas eine Hydrolysebeständigkeit besitzt, die deutlich über der des Vergleichsglases liegt. Nach dem Vorspannvorgang bleibt diese Hydrolysebeständigkeit hoch und ist relativ niedrig, jedoch immer noch merklich über der des vorgespannten Vergleichsglases, obwohl beim erfindungsgemäßen Glas die Austauschtiefen beträchtlich größer sind. - Diese Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders vorteilhaft für einen Ionenaustausch in einem Kaliumnitratbad ist. Zum Vergleich ist festzustellen, daß man bei dem Standardglas A nach 48 Stunden bei 440°C eine Oberflächendruckspannung vor 552 MPa bei einer Austauschtiefe von 27 Mikrometern und nach 216 Stunden bei 460 °C eine Oberflächendruckspannung von 366 MPa bei einer Austauschtiefe von 78 Mikrometern erhält.
- Aus dieser Tabelle geht klar hervor, daß es die Glasscheibe B erlaubt, sehr hohe Druckspannungswerte bei außergewöhnlichen Austauschtiefen zu erhalten. Die vorhersehbare Verringerung der Werte für die Bruchfestigkeit wird mit der Verlängerung der Behandlungsdauer nachgewiesen, jedoch ist diese Verringerung, die auf den Beginn der Spannungserholung zurückzuführen ist, nicht so, daß sie zu niedrigen Werten führt. Im Gegenteil, der Endwert der Oberflächendruckspannungen liegt deutlich über dem, der vom Glas A erreicht wird (das sich ebenfalls erholt).
- In den im Anhang befindlichen
3 und4 ist ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Erzeugnisse gezeigt, und zwar das Verfestigungsprofil in der Tiefe, wobei die Abszisse der Tiefe, die Ordinate der Druckspannung in der betrachteten Tiefe und somit der Abszissenpunkt 0 dem Wert der Oberflächendruckspannung entspricht. - In der
3 ist mit5 die Kurve dargestellt, die mit einem Glas erhalten wird, dessen Zusammensetzung B entspricht und das durch eine 17tägige Behandlung bei 350°C verfestigt ist. Die Kurve6 entspricht dem Vergleichsglas A, das einer 20tägigen Behandlung bei 435 °C unterworfen worden ist, was zu einer im wesentlichen gleichen Gesamtaustauschtiefe führt. Die erfindungsgemäße Glasscheibe weist vorteilhafterweise ein Maximum der Druckspannungswerte in unmittelbarer Nähe der Oberfläche der Glasscheibe auf, während demgegenüber bei der Vergleichsglasscheibe dieses Maximum bei Schichten mit einer Tiefe von 10 bis 20 Mikrometern erreicht wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Beanspruchungen, denen die Glasscheibe ausgesetzt ist, hauptsächlich äußere sind und es deshalb wesentlich ist, daß sie an der Oberfläche eine sehr hohe Druckspannung hat. Andererseits ist es wichtig, das relativ niedrige Niveau der mit dem Vergleichsglas A erhaltenen Druckspannungen anzuheben. - In
4 ist ein weiterer Vergleich dargestellt, dieses Mal jedoch mit einem anderen Glas, dessen Zusammensetzung sich ebenfalls gut für eine Verfestigung auf chemischem Wege eignet, aber mit einer ganz anderen Matrix, die erfordert, daß für die Verfestigung nicht mehr Natriumionen durch Kaliumionen, sondern Lithiumionen durch Natriumionen ausgetauscht werden. Es ist wichtig festzustellen, daß, selbst wenn eine solche andere Zusammensetzung die Herstellung von Erzeugnissen erlaubt, deren Oberflächendruckspannung und Austauschtiefe dieselbe Größenordnung wie im erfindungsgemäßen Fall haben, sich die erfindungsgemäßen Erzeugnisse durch ein weniger steiles Profil unterscheiden und die Abnahme der Druckspannungswerte, die bei den ersten 50 Mikrometern zu beobachten ist, weniger schnell verläuft. - Weiterhin hat es sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Glasscheiben eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber dem Aufprall von kleinen harten Teilchen vom Typ von Steinchen besitzen, die auf der Verglasung während des Startens oder Landens oder bei Hubschraubern bei Flugphasen in Bodennähe auftreffen können. Es ist festzustellen, daß der beispielsweise auf ein Steinchen zurückzuführende Schlag normalerweise die Windschutzscheibe nicht in ihrer Gesamtheit beansprucht (wie das beispielsweise während des Fluges beim Zusammenstoß mit einem Vogel der Fall sein kann), aber feine Risse hervorrufen kann, die, falls sie nicht zur völligen Zerstörung der Verglasung führen, doch deren Ersatz erforderlich machen.
- Um die Beständigkeit gegenüber Steinschlag zu bestimmen, wurden Probekörper senkrecht zur Schußachse einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Masse von 16,2 mg angeordnet. Die Schießvorrichtung ist derart, daß sie die Veränderung der Auftreffgeschwindigkeit des Geschosses ermöglicht. Nach Abgabe des Schusses wird die Bruchfestigkeit nach dem Auftreffen mit einem Vierpunkt-Biegeversuch gemessen.
- Bei relativ niedrigen Auftreffgeschwindigkeiten ist die Zerstörung der Glasscheibe auf einen Bruch in der Nähe der Ränder zurückzuführen und ereignet sich unabhängig von der Auftreffgeschwindigkeit bei einem im wesentlichen konstanten Wert der Bruchspannung. Demgegenüber wird ab einer als Übergangsgeschwindigkeit bezeichneten bestimmten Geschwindigkeit der Bruch in der Nähe der Auftreffstelle und vor allem bei sehr niedrigen Spannungswerten, beispielsweise von unter 50 MPa, beobachtet. In
2 ist das typische Verhalten der Kurve gezeigt, die den Wert der Biegespannung beim Bruch in Abhängigkeit von der Auftreffgeschwindigkeit der Kugel darstellt. Bei einem unverfestigten Glas A oder B liegt die Übergangsgeschwindigkeit bei etwa 15 m/s. Nach chemischer Verfestigung beträgt diese Übergangsgeschwindigkeit etwa 45 m/s für das Glas A und 70 m/s für das erfindungsgemäße Glas B. - Die erfindungsgemäßen Glasscheiben werden insbesondere in Verbundverglasungen wie Flugzeugwindschutzscheiben und allgemeiner in allen luftfahrzeugtechnischen Anwendungen oder auch in allen üblichen Anwendungen von vorgespannten Gläsern und insbesondere Verglasungen für Kraftfahrzeuge und Schienenfahrzeuge oder für Panzerglasscheiben verwendet. Auch können sie zur Herstellung digitaler optischer Speicherplatten eingesetzt werden, wo gleichzeitig sehr hohe mechanische Beständigkeit und gute Ebenheit gefordert ist.
Claims (9)
- Glasscheibe, die durch Oberflächenionenaustausch über eine Oberflächenaustauschtiefe von mehr als 200 Mikrometern verfestigt ist und Oberflächendruckspannungen von über 400 MPa aufweist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen SiO2: 65,0 bis 76,0%, Al2O3: 1,5 bis 5,0%, MgO: 4,0 bis 8,0%, CaO: 0,0 bis 4,5%, Na2O: 10,0 bis 18,0%, K2O: 1,0 bis 7,5%, B2O3: 0,0 bis 4,0%, besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen 0 < CaO/CaO + MgO < 0,45 und 0,05 < K2O/Na2O + K20 < 0,35 gehorchen.
- Glasscheibe, die durch Oberflächenionenaustausch über eine Oberflächenaustauschtiefe von mehr als 50 Mikrometern verfestigt ist und Oberflächendruckspannungen von über 700 MPa aufweist und deren Matrix eine der folgenden, in Gewichtsprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen SiO2: 65,0 bis 7,0%, Al2O3: 1,5 bis 5,0%, MgO: 4,0 bis 8,0%, CaO: 0,0 bis 4,5%, Na2O: 10,0 bis 18,0%, B2O3: 0,0 bis 4,0%, besitzt, wobei diese Elemente mindestens 96 Gew.-% des Glases ausmachen und außerdem den Gewichtsprozentverhältnissen 0 < CaO/CaO + MgO < 0,45 und 0,05 < K2O/Na2O + K2O < 0,35 gehorchen.
- Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 oder 2; dadurch gekennzeichnet, dass der Boroxidgehalt der Matrix über 2% liegt.
- Glasscheibe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix folgende, in Gewichtsprozenten ausgedrückte Zusammensetzung besitzt: SiO2: 66,66% Al2O3: 4,59% MgO: 6,89% Na2O: 12,20% K2O3: 6,16% und B2O3: 3,44%
- Glasscheibe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch das Floatverfahren mittels Gießen auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn hergestellt ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Glasscheibe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas in einer Floatglasanlage gebildet und durch einen mindestens mehr als 72 Stunden dauernden Austausch von Kaliumionen bei einer Temperatur von 350 bis 475°C behandelt wird.
- Verwendung der Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verbundverglasungen für die Luftfahrt.
- Verwendung der Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung digitaler optischer Speicherplatten.
- Verwendung der Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verglasungen für Kraftfahrzeuge und Schienenfahrzeuge oder von Panzerglasscheiben.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9212637 | 1992-10-22 | ||
FR9212637A FR2697242B1 (fr) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Vitrage trempé chimique. |
PCT/FR1993/001035 WO1994008910A1 (fr) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | Vitrage trempe chimique |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69303619D1 DE69303619D1 (de) | 1996-08-14 |
DE69303619T2 DE69303619T2 (de) | 1997-03-06 |
DE69303619T3 true DE69303619T3 (de) | 2004-06-17 |
Family
ID=9434771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69303619T Expired - Lifetime DE69303619T3 (de) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | Chemisch vorgespanntes glas |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5773148A (de) |
EP (1) | EP0665822B2 (de) |
CN (1) | CN1056822C (de) |
DE (1) | DE69303619T3 (de) |
ES (1) | ES2092335T5 (de) |
FR (1) | FR2697242B1 (de) |
RU (1) | RU2116983C1 (de) |
WO (1) | WO1994008910A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012019985B4 (de) * | 2012-10-11 | 2020-11-05 | Zwiesel Kristallglas Ag | Verfahren zum Härten von Kristallglas |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2761978B1 (fr) * | 1997-04-11 | 1999-05-07 | Saint Gobain Vitrage | Composition de verre et substrat en verre trempe chimiquement |
DE69801712T2 (de) * | 1997-06-10 | 2002-07-04 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Verbundglasscheibe für Fahrzeuge |
GB2335423A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-22 | Pilkington Plc | Chemically toughenable glass |
US7727917B2 (en) * | 2003-10-24 | 2010-06-01 | Schott Ag | Lithia-alumina-silica containing glass compositions and glasses suitable for chemical tempering and articles made using the chemically tempered glass |
US8166778B2 (en) * | 2003-10-29 | 2012-05-01 | Saint-Gobain Glass France | Tempered glass for thermal insulation |
DE102004022629B9 (de) * | 2004-05-07 | 2008-09-04 | Schott Ag | Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung |
US8959953B2 (en) * | 2005-09-12 | 2015-02-24 | Saxon Glass Technologies, Inc. | Method for making strengthened glass |
US8677782B2 (en) | 2006-07-25 | 2014-03-25 | Guardian Industries Corp. | Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing LEHR |
US7666511B2 (en) * | 2007-05-18 | 2010-02-23 | Corning Incorporated | Down-drawable, chemically strengthened glass for cover plate |
JP2011510904A (ja) * | 2008-02-05 | 2011-04-07 | コーニング インコーポレイテッド | 電子装置のカバープレートとして使用するための耐損傷性ガラス物品 |
JP5444846B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2014-03-19 | 旭硝子株式会社 | ディスプレイ装置用ガラス板 |
CN102149649A (zh) | 2008-08-08 | 2011-08-10 | 康宁股份有限公司 | 强化的玻璃制品及其制造方法 |
US9073291B2 (en) * | 2009-05-08 | 2015-07-07 | Corning Incorporated | Polymer over molding of strengthened glass |
CN102596830A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-07-18 | 康宁股份有限公司 | 利用激光从化学强化玻璃基板切割出制品的方法 |
EP2521699A1 (de) * | 2010-01-07 | 2012-11-14 | Corning Incorporated | Gegen einschlagschäden beständige glasscheibe |
FR2964655B1 (fr) * | 2010-09-13 | 2017-05-19 | Saint Gobain | Feuille de verre |
US8778496B2 (en) * | 2010-11-30 | 2014-07-15 | Corning Incorporated | Anti-glare glass sheet having compressive stress equipoise and methods thereof |
JP5834793B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2015-12-24 | 旭硝子株式会社 | 化学強化ガラスの製造方法 |
US20120216565A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | Douglas Clippinger Allan | Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion exchange process |
US20120216569A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | Douglas Clippinger Allan | Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process |
JPWO2013005608A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2015-02-23 | 旭硝子株式会社 | 化学強化用フロートガラス |
WO2013018774A1 (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 旭硝子株式会社 | 化学強化ガラスの衝撃試験方法、化学強化ガラスの割れ再現方法及び化学強化ガラスの製造方法 |
CN102491636B (zh) * | 2011-12-26 | 2013-11-20 | 海南中航特玻材料有限公司 | 高速列车用无机玻璃板材 |
US9359251B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-06-07 | Corning Incorporated | Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles |
CN102633434B (zh) * | 2012-05-04 | 2014-05-07 | 上海光芯集成光学股份有限公司 | 一种集成光学用玻璃基片材料及其制备方法 |
CO6790239A1 (es) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Agp America Sa | Vidrios blindados curvos con vidrios, vitro- cerámicos o cerámicos curvados mecánicamente en la capa externa |
US20150140301A1 (en) * | 2012-06-08 | 2015-05-21 | Corning Incorporated | Laminated glass structures having high glass to polymer interlayer adhesion |
DE102012215864A1 (de) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Schott Ag | Transparentes durchschusshemmendes Laminat |
JP5779296B2 (ja) * | 2013-03-22 | 2015-09-16 | 日本板硝子株式会社 | ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用のカバーガラス |
US9703011B2 (en) | 2013-05-07 | 2017-07-11 | Corning Incorporated | Scratch-resistant articles with a gradient layer |
US9366784B2 (en) | 2013-05-07 | 2016-06-14 | Corning Incorporated | Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film |
US9684097B2 (en) | 2013-05-07 | 2017-06-20 | Corning Incorporated | Scratch-resistant articles with retained optical properties |
US9110230B2 (en) | 2013-05-07 | 2015-08-18 | Corning Incorporated | Scratch-resistant articles with retained optical properties |
US9359261B2 (en) | 2013-05-07 | 2016-06-07 | Corning Incorporated | Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film |
US11079309B2 (en) | 2013-07-26 | 2021-08-03 | Corning Incorporated | Strengthened glass articles having improved survivability |
US10160688B2 (en) | 2013-09-13 | 2018-12-25 | Corning Incorporated | Fracture-resistant layered-substrates and articles including the same |
FR3015231B1 (fr) | 2013-12-23 | 2017-02-24 | Oreal | Article de conditionnement comportant un enveloppe une composition colorante anhydre comprenant un colorant direct, utilisation et procede pour colorer les fibres keratiniques |
US9517968B2 (en) | 2014-02-24 | 2016-12-13 | Corning Incorporated | Strengthened glass with deep depth of compression |
KR20160135280A (ko) * | 2014-04-15 | 2016-11-25 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 얇은 내측 판유리를 갖는 적층된 유리 |
US10144198B2 (en) | 2014-05-02 | 2018-12-04 | Corning Incorporated | Strengthened glass and compositions therefor |
US9335444B2 (en) | 2014-05-12 | 2016-05-10 | Corning Incorporated | Durable and scratch-resistant anti-reflective articles |
US11267973B2 (en) | 2014-05-12 | 2022-03-08 | Corning Incorporated | Durable anti-reflective articles |
TWI697403B (zh) | 2014-06-19 | 2020-07-01 | 美商康寧公司 | 無易碎應力分布曲線的玻璃 |
US9790593B2 (en) | 2014-08-01 | 2017-10-17 | Corning Incorporated | Scratch-resistant materials and articles including the same |
KR20200126017A (ko) | 2014-10-08 | 2020-11-05 | 코닝 인코포레이티드 | 금속 산화물 농도 구배를 포함한 유리 및 유리 세라믹 |
US10150698B2 (en) | 2014-10-31 | 2018-12-11 | Corning Incorporated | Strengthened glass with ultra deep depth of compression |
WO2016073539A1 (en) | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Corning Incorporated | Deep non-frangible stress profiles and methods of making |
US9630873B2 (en) * | 2015-03-16 | 2017-04-25 | Guardian Industries Corp. | Float glass composition adapted for chemical strengthening |
US9701569B2 (en) | 2015-07-21 | 2017-07-11 | Corning Incorporated | Glass articles exhibiting improved fracture performance |
US11613103B2 (en) | 2015-07-21 | 2023-03-28 | Corning Incorporated | Glass articles exhibiting improved fracture performance |
TWI744249B (zh) | 2015-09-14 | 2021-11-01 | 美商康寧公司 | 高光穿透與抗刮抗反射物件 |
TWI773480B (zh) | 2015-12-11 | 2022-08-01 | 美商康寧公司 | 具有金屬氧化物濃度梯度之可熔融成形的玻璃基物件 |
KR20240033166A (ko) | 2016-04-08 | 2024-03-12 | 코닝 인코포레이티드 | 금속 산화물 농도 구배를 포함하는 유리-계 제품 |
KR20210122313A (ko) | 2016-04-08 | 2021-10-08 | 코닝 인코포레이티드 | 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법 |
CN111094200B (zh) | 2018-08-17 | 2022-01-07 | 康宁股份有限公司 | 具有薄的耐久性减反射结构的无机氧化物制品 |
WO2020235274A1 (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 富士フイルム株式会社 | ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 |
FR3133057B1 (fr) | 2022-02-25 | 2024-05-24 | Saint Gobain | Matériau comprenant un revêtement contrôle solaire |
FR3133026A1 (fr) | 2022-02-25 | 2023-09-01 | Saint-Gobain Glass France | Vitrage feuillete |
CN115286239B (zh) * | 2022-08-04 | 2023-08-25 | 清远南玻节能新材料有限公司 | 玻璃及其扫光方法、盖板和电子设备 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE753189A (fr) * | 1969-07-10 | 1970-12-16 | Asahi Glass Co Ltd | Procede de renforcement d'un article en verre par echange d'ions et produit ainsi obtenu |
FR2128031B1 (de) * | 1971-03-01 | 1976-03-19 | Saint Gobain Pont A Mousson | |
JPS5417765B1 (de) * | 1971-04-26 | 1979-07-03 | ||
US4053679A (en) * | 1975-08-15 | 1977-10-11 | Ppg Industries, Inc. | Chemically strengthened opal glass |
US4156755A (en) * | 1978-04-19 | 1979-05-29 | Ppg Industries, Inc. | Lithium containing ion exchange strengthened glass |
GB2171990B (en) * | 1985-03-08 | 1988-12-07 | Central Glass Co Ltd | Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article |
US5084328A (en) * | 1990-12-24 | 1992-01-28 | Corning Incorporated | Strong, surface crystallized glass articles |
-
1992
- 1992-10-22 FR FR9212637A patent/FR2697242B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-21 DE DE69303619T patent/DE69303619T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 ES ES93924101T patent/ES2092335T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 WO PCT/FR1993/001035 patent/WO1994008910A1/fr active IP Right Grant
- 1993-10-21 EP EP93924101A patent/EP0665822B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 RU RU95112555A patent/RU2116983C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 US US08/454,190 patent/US5773148A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-22 CN CN93120234A patent/CN1056822C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012019985B4 (de) * | 2012-10-11 | 2020-11-05 | Zwiesel Kristallglas Ag | Verfahren zum Härten von Kristallglas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69303619T2 (de) | 1997-03-06 |
EP0665822A1 (de) | 1995-08-09 |
DE69303619D1 (de) | 1996-08-14 |
ES2092335T3 (es) | 1996-11-16 |
FR2697242B1 (fr) | 1994-12-16 |
CN1056822C (zh) | 2000-09-27 |
RU2116983C1 (ru) | 1998-08-10 |
EP0665822B2 (de) | 2003-09-24 |
CN1089926A (zh) | 1994-07-27 |
ES2092335T5 (es) | 2004-06-01 |
US5773148A (en) | 1998-06-30 |
WO1994008910A1 (fr) | 1994-04-28 |
FR2697242A1 (fr) | 1994-04-29 |
EP0665822B1 (de) | 1996-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69303619T3 (de) | Chemisch vorgespanntes glas | |
EP3558668B1 (de) | Verbundglasscheibe | |
DE69801712T2 (de) | Verbundglasscheibe für Fahrzeuge | |
DE102013103573B4 (de) | Chemisch vorspannbares Glaselement mit hoher Kratztoleranz, und Verfahren zur Herstellung des Glaselementes | |
DE102013114225B4 (de) | Chemisch vorspannbares Glas und daraus hergestelltes Glaselement | |
DE2758581C2 (de) | Windschutzscheibe, insbesondere für Kraftfahrzeuge, mit Innenscheibe aus chemisch vorgespanntem Silikatglas | |
EP3131753A1 (de) | Verbundglas mit dünner innenscheibe | |
DE2034393B2 (de) | Anwendung des Verfahrens zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit eines Glases durch Austausch von Natriumionen gegen Kaliumionen auf ein Glas, das verkürzte Austauschzeiten ermöglicht | |
DE1421842A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Glas | |
DE2014232B2 (de) | Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht | |
EP3636609B1 (de) | Glas mit erhöhter speicherbarer zugspannung, chemisch vorgespannter glasartikel mit erhöhter speicherbarer zugspannung, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung | |
EP1414762B1 (de) | Verfahren zum thermischen vorspannen von glasplatten | |
DE102014203564B4 (de) | Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe und Floatglasscheibe | |
DE4227050A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Vorprodukt-Glasscheibe und Verbundscheiben mit verbesserter Impact-Festigkeit, die eine Vorprodukt-Glasscheibe als Bauteil aufweisen | |
DE19643870C2 (de) | Verwendung eines Glaskörpers zur Erzeugung eines chemisch vorgespannten Glaskörpers | |
DE102014203567B4 (de) | Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe | |
DE102016109085A1 (de) | Verfahren zur Asymmetrisierung des Wasserstoffgehalts sowie zur Herstellung eines chemisch hoch vorspannbaren scheibenförmigen Glasartikels sowie verfahrensgemäß erhaltener Glasartikel | |
DE112018003694T5 (de) | Gehärtetes Glas | |
DE69724423T2 (de) | Infrarotfilter | |
DE1621409C3 (de) | Verfahren zum Herstellen eines cristobalithaltlgen Emailüberzuges auf einem Gegenstand aus Eisen oder Stahl | |
DE3015529C2 (de) | Verfahren zum Behandeln von Prothesenwerkstücken insbesondere Zahnprothesen, sowie dadurch hergestellte Gegenstände | |
DE102020117213A1 (de) | Glaskeramikartikel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
DE1919819A1 (de) | Chemisch verstaerkte Glasscheiben | |
DE1496453A1 (de) | Glasgegenstand und Verfahren | |
DE2114074A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit erhoehter und dauerhafterer mechanischer Festigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8363 | Opposition against the patent | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: GROSSE, BOCKHORNI, SCHUMACHER, 81476 MUENCHEN |
|
8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: BOCKHORNI & KOLLEGEN, 80687 MUENCHEN |