DE69303293T2

DE69303293T2 - Kapsel mit einer zur zersetzung neigenden komponente sowie einem verbundpolymer

Info

Publication number: DE69303293T2
Application number: DE69303293T
Authority: DE
Inventors: Michael Aronson; Leslie Morgan; Linang Tsaur
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2013-04-21
Also published as: ES2091001T3; WO1993022417A1; JPH07506137A; EP0672102A1; AU4261393A; DE69303293D1; EP0672102B1

Description

VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerkapseln, geeignet für die Verwendung in flüssigen Hochleistungsdetergents-Zusammensetzungen, wobei die Kapseln einen Detergents-empfindlichen aktiven Bestandteil enthalten, und ein neues Verbundpolymeres, enthaltend hydrophobe und hydrophile Polymere.

Stand der Technik

Es ist dem Fachmann bekannt, daß flüssige Hochleistungsdetergentien eine feindliche Umgebung für erwünschte Bestandteile, wie beispielsweise für Bleichmittel, Enzyme und Parfums, erzeugen. Es ist deshalb oftmals erwünscht, eine empfindliche Komponente, wie ein Enzym, vor der Zusammensetzung während der Lagerung zu schützen, jedoch seine Freisetzung in einer geregelten und reproduzierbaren Weise sicherzustellen, wenn die Flüssigkeit vom Verbraucher verwendet wird. Auf diese Weise können Komponenten, welche empfindlich gegenüber den in den Zusammensetzungen zu findenden Bestandteilen (z.B. der Enzyme in Detergents-Zusammensetzungen, insbesondere konzentrierte Detergents-Zusammensetzungen, denaturiert durch Surfactants in der Detergents-Zusammensetzung) sind, verkapselt und geschützt sein, bis sie für die Freigabe bereit sind; oder andere Komponenten, welche bloß mehr erwünscht später in der Wäsche freigesetzt werden (z.B. Parfums oder Antischaummittel), können in kontrollierbarer Weise freigesetzt werden, beispielsweise durch Verdünnung einer konzentrierten Flüssigkeit.
Insbesondere ist es erwünscht, ein oder mehrere Enzyme zu verkapseln, da Enzyme hochwirksame wäschewaschende Bestandteile sind, verwendet zur Förderung der Entfernung von Schmutz und von Flecken während des Reinigungsverfahrens.
Die EP-A-266 796 (Showa Denko) lehrt wasserlösliche Mikrokapseln, enthaltend ein Enzym, bevorzugterweise gelöst oder dispergiert in einer Wasser enthaltenden Polyhydroxy-Verbindung, und beschichtet mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol (PVA) oder einem partiell hydrolysierten Polyvinylalkohol als das Beschichtungsmaterial. Es gibt weder eine Lehre noch einen Vorschlag für ein Verbundpolymeres, enthaltend ein Netzwerk, gebildet durch hydrophobe Teilchen, an welche chemisch oder physikalisch hydrophile Polymere gebunden sind, und in welchem System oder Netzwerk ein Enzym oder ein anderer detergentsaktiver Bestandteil eingeschlossen ist. Abgesehen davon hat der in der Showa Denko-Referenz verwendete PVA im Gegensatz zu dem PVA, der als eine hydrophile Komponente der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 3000 und eine prozentuale Hydrolyse von nicht weniger als 90 %, bevorzugterweise von nicht weniger als 95 %. Es wird gesagt, daß, falls die prozentuale Hydrolyse von PVA niedriger als 90 % ist, die Mikrokapsel nicht stabil ist und sich während der Lagerung in einem Wasser enthaltenden flüssigen Detergents auflösen wird. Dies ist wahrscheinlich insofern nicht überraschend, als nichts zum Stabilisieren der Kapsel vorhanden ist, als ein Vernetzungsmittel, d.h. es liegt keine Lehre oder kein Vorschlag von hydrohoben Kernteilchen vor, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, an welche die hydrophilen Polymeren angehängt werden können, chemisch oder physikalisch, um ein verstricktes Netzwerk zu bilden. Das heißt, das verkapselnde Polymere dieser Literaturstelle umfaßt nur die Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren (d.h. PVA), eher als ein eingeschlossenes Polymeres, welches ein zusammengesetztes Emulsionscopolymeres ist, enthaltend sowohl wasserlösliche (d.h. hydrophiles sich verknüpfendes Polymeres) und wasserunlösliche (d.h. hydrophobe Teilchen, an welche sich hydrophile Polymere anknüpfen) Komponenten oder Bereiche. Die Verwendung eines vollkommen wasserlöslichen Polymeren liefert keine optimale Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Derartige Polymere sind also schwieriger zu verarbeiten als die Verbundpolymeren dieser Erfindung. Schließlich ist es bei den in dieser Beschreibung für PVA gelehrten Höhen der Hydrolyse (d.h. größer als 90 %, bevorzugterweise größer als 95 %) schwierig, die Kapsel oder das Polymere bei Umgebungstemperaturen aufzulösen und die geschützte Komponente wird nur zum Teil nach Verdünnung freigesetzt. Überdies erlaubt der Hinweis keinesfalls die Wahl der Verwendung von weniger hydrolysiertern PVA, weil, obwohl das weniger hydrolysierte PVA sich leichter auflösen wird, wenn es verdünnt ist, ein solches PVA zu wasserempfindlich sein wird und für den Schutz der Komponente während der Lagerung versagen wird.
Die US-Patentschrift 4 906 396 (Falholt et al.) lehrt ein Enzym, dispergiert in einer hydrophoben Substanz. Wiederum ist hier keine Lehre oder kein Vorschlag für ein Polymeres, welches ein gemischtes Emulsionscopolymeres ist, enthaltend sowohl wasserlösliche und wasserunlösliche Komponenten.
Die GB-Patentschrift 1 390 503 (abgetreten an Unilever) lehrt ein Polymeres, welches sich auflöst, wenn die Ionenstärke der Flüssigkeit nach Verdünnung abnimmt. Ferner ist hier keine Lehre für ein Polymersystem, enthaltend ein zusammengesetztes Emulsionspolymeres, welches seinerseits einen hydrophilen Teil (d.h. hydrophiles Polymeres oder Polymere) enthält, chemisch und/oder physikalisch gebunden an einen hydrophoben Kernteil (d.h. hydrophobe Teilchen) zur Bildung eines einschließenden Emulsionspolymeren, in welchem die Enzym-Komponente gefangen ist.
Die US-Patentschriften 4 777 089 und 4 908 233 (Takizawa et al.) lehren die Verwendung einer Mikrokapsel, welche ein "Kern"-Material (d.h. das geschützte Material ist der Kern) enthält, beschichtet mit einem einzigen wasserlöslichen Polymeren (welches Polymere durch die Wirkung eines Elektrolyts in den Zusammensetzungen Phasentrennung erleidet). Wiederum ist hier keine Lehre oder kein Vorschlag eines zusammengesetzten Emulsionspolymeren, enthaltend einen hydrophilen Teil, chemisch oder physikalisch gebunden an hydrophobe Kernteilchen, und verwendet, um empfindliche, zum Abbau neigende Materialien einzuschließen. Ein solches zusammengesetztes Polymeres mit sowohl einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil bietet signifikante Vorteile über die ausschließlich wasserlöslichen verkapselnden Polymeren der Schrifttumsstelle insofern, als es die Komponente einschließt und die Wanderung von unangenehmen Komponenten von außerhalb der Kapsel zu der empfindlichen Komponente, als auch die langsame Wanderung der empfindlichen Komponente gegenüber Wasser und groben Komponenten außerhalb der Kapsel, einschließt.
Die US-Patentschrift 4 842 761 (Rutherford) lehrt Zusammensetzungen und Verfahren zur gesteuerten Freisetzung von Dufttragenden Substanzen (Parfums), worin die Zusammensetzungen ein wasserlösliches und ein wasserunlösliches (beide normalerweise fest) Polymeres und eine Parfum-Zusammensetzung enthalten, wobei ein Teil der Parfum-Zusammensetzung in dem wasserlöslichen Polymeren inkorporiert ist und ein Teil in dem wasserunlöslichen Polymeren inkorporiert ist. Die zwei Polymeren sind physikalisch miteinander in einer solchen Weise verbunden, daß das eine in der Form von getrennten Teilchen in einer Matrix der anderen vorliegt. Die Teilchen dieser Referenz haben eine Teilchengröße von zwischen 100 bis 3000 µm im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Kapseln, welche eine Teilchengröße von unter 100 µm aufweisen. Außerdem werden die Kapseln durch Vermischen von wasserlöslichem und wasserunlöslichem Polymeren unter hoher Scherung gebildet, was zu einem anderen Kapselsystem führt als die Emulsionspolymerkapsel der vorliegenden Erfindung.
Die schwebende US-Serial No. 07/766 477 der Anmelder lehrt ein wasserlösliches Polymeres, verwendet zum Verkapseln von Teilchen, hergestellt aus einer emulgierbaren Mischung eines Duftstoffes und eines Wachses. Die verwendeten Wachse sind Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs. Diese Wachse unterscheiden sich von den hydrophoben Kernteilchen der Erfindung. Darüber hinaus ist der Kern nicht einfach ein das Parfum umhüllendes Wachsmaterial, sondern eine innige Mischung von Wachs und Parfum, welche sich vollständig von den Kernteilchen der vorliegenden Erfindung, die ohne Hilfe sein kann, unterscheidet. Tatsächlich sind die Enzyme der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht innerhalb der hydrophoben Kernteilchen. Schließlich wird das verkapselte Material der Referenz durch Wärmeimpuls freigegeben, wohingegen das Material der vorliegenden Erfindung durch Verdünnung ausgelöst wird.
Die US-Patentschrift 4 115 474 (Vassiliades) offenbart eine Hydroxy enthaltende polymere Hülle, aufgepfropft auf einen wasserunlöslichen Kern. Die Hydroxyhülle ist mit einem Formalhyd-Kondensationsprodukt vernetzt und wird Chloroform bei Verdünnung mit Wasser nicht freisetzen. Überdies hat die Referenz keinen gleichen Bezug auf eingeschlossene empfindliche Materialien, welche freigesetzt werden können. Tatsächlich soll die Kapsel eine Belastung vertragende Kapsel sein, welche nicht gleichmäßig zu einer Druckentspannung neigt.
Keine dieser Patentschriften gibt eine Lehre für Kapseln, enthaltend die spezifischen Emulsions-Verbundpolymeren der Erfindung, vorgesehen für Verdünnungsfreigabe von eingeschlossenen empfindlichen Materialien, geschweige denn in Hochleistungsflüssigkeiten.
Es ist daher ein technischer Bedarf für Kapseln für die Verwendung in Zusammensetzungen von Hochleistungsflüssigkeiten, worin die Kapseln neue Verbundpolymere enthalten, die sowohl einem degradativen Angriff unterworfene Komponenten stabilisieren (hernach Detergents-empfindlicher aktiver Bestandteil) und außerdem leicht zum Freisetzen der gebräuchlichen Komponente zerfallen, z.B. in verdünntem wässerigen Medium, insbesondere bei Umgebungstemperaturen.
Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, ein solches neues Verbundpolymeres vorzusehen, das empfindliche Bestandteile in Zusammensetzungen von Hochleistungsflüssigkeit stabilisieren und isolieren kann, während es gleichzeitig fähig ist, die Bestandteile in einer gesteuerten und reproduzierbaren Weise abzugeben, wenn die Zusammensetzung während der Verwendung mit Wasser verdünnt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert eine polymere Kapsel gemäß Anspruch 1 und eine flüssige Detergents-Zusammensetzung von hoher Leistung gemäß Anspruch 6.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Emulsions-Verbundpolymere enthält einen hydrophilen Teil (d.h. ein hydrophiles Polymeres, befestigt an den hydrophoben Teilchen) und einen hydrophoben polymeren Kernteil (d.h. Teilchen, an welche hydrophile Polymere anknüpfen).
Der hydrophile Teil enthält hydrophiles (vorzugsweise vernetzbares) wasserlösliches Polymeres oder Polymere, physikalisch oder chemisch an die erwähnten Polymerteilchen gebunden. Irgendein Prozentsatz an hydrophilen Polymeren kann frei übrigbleiben und verknüpft sich nicht. Der hydrophobe Teil bildet den Kern des Emulsionspolymeren.
Das Emulsions-Copolymere bildet ein Netzwerk, welches Enzyme oder andere empfindliche Komponenten zwischen den hydrophoben Teilchen einschließt und bevorzugterweise vernetzte wasserlösliche Polymere. Es wird angenommen, daß das Emulsions-Copolymere ähnlich wie eine Gel-Form wirkt und die Wanderung der empfindlichen Komponente aus der Kapsel heraus, als auch der fließerniedrigenden Komponenten von außerhalb der Kapsel zu der darin eingeschlossenen empfindlichen Komponente verlangsamt.

Zusammensetzungen

Die verschiedenen Komponenten der Hochleistungsflüssigkeit- (HDL)-Zusammensetzungen, in welchen die Kapseln der Erfindung verwendet werden können, sind mehr im Detail nachstehend angegeben.

Detergentsaktive Verbindungen

Die Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Surfactants, oder aus Mischungen derselben. Die bevorzugten Surfactant-Detergentien sind Mischungen aus anionischen und nichtionischen Surfactants, obwohl es vorauszusehen ist, daß irgendein Surfactant allein oder in Kombination mit irgendeinem anderen Surfactant oder Surfactants verwendet werden kann.

Anionische Surfactant-Detergentien

Anionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind diejenigen oberflächenaktiven Verbindungen, welche eine langkettige hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe in ihrer Molekularstruktur, und eine hydrophile Gruppe, d.h. eine wassersolubilisierende Gruppe, wie eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe, enthalten. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen die Alkalimetall-(z.B. Natrium- und Kalium-)-wasserlöslichen höheren Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und die Alkylpolyethersulfate. Sie können auch Fettsäure oder Fettsäureseifen enthalten. Die bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mittel sind die Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamidsalze von höheren Alkylbenzolsulfonaten und Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolamidsalze von höheren Alkylsulfonaten. Bevorzugte höhere Alkylsulfonate sind diejenigen, in welchen die Alkylgruppen 8 bis 26 Kohlenstoffatome, bevorzugterweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt 14 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Alkylgruppe in dem Alkylbenzolsulfonat enthält bevorzugterweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome und bevorzugter 10 bis 15 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Alkylbenzolsulfonat ist das Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat, z.B. lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat. Primäre und sekundäre Alkylsulfonate können durch Umsetzen von langkettigen α-Olefinen mit Sulfiten oder Bisulfiten, z.B. Natriumbisulfit, hergestellt werden. Die Alkylsulfonate können ebenfalls durch Umsetzen von langkettigen normalen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff hergestellt sein, wie das in den US-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 372 188 und 3 260 741 beschrieben wird, um normale oder sekundäre höhere Alkylsulfonate zu erhalten, geeignet für die Verwendung als Surfactant-Detergentien. Der Alkylsubstituent ist bevorzugterweise linear, d.h. normales Alkyl, jedoch können verzweigtkettige Alkylsulfonate ebenfalls verwendet werden
Das Alkan, d.h. der Alkylsubstituent kann endständig sulfoniert oder beispielsweise an das 2-Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein, d.h. es kann ein sekundäres Sulfonat sein. Es ist für den Fachmann zu erkennen, daß der Substituent an irgendeinen Kohlenstoff an der Alkylkette gebunden sein kann. Die höheren Alkylsulfonate können als die Alkalimetallsalze, wie als Natrium- und Kahumsalze, verwendet werden. Die bevorzugten Salze sind die Natriumsalze. Die bevorzugten Alkylsulfonate sind die primären normalen C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylnatrium- und -Kahumsulfonate, wobei das primäre normale Alkylsulfonatsalz mehr bevorzugt wird.
Es können Mischungen von höheren Alkylbenzolsulfonaten und höheren Alkylsulfonaten verwendet werden, als auch Mischungen von höheren Alkylbenzolsulfonaten und höheren Alkylpolyethersulfaten. Das Alkalimetallalkylbenzolsulfonat kann in einer Menge von 0 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden. Das Alkalimetallsulfonat kann in Mischung mit dem Alkylbenzolsulfonat in einer Menge von 0 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Auch normale Alkyl- und verzweigtkettige Alkylsulfate (z.B. primäre Alkylsulfate) können als die anionische Komponente verwendet werden.
Die eingesetzten höheren Alkylpolyethersulfate können normales oder verzweigtkettiges Alkyl enthalten und niedrigere Alkoxygruppen, welche zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten können. Die normalen höheren Alkylpolyethersulfate sind insofern bevorzugt, als sie einen höheren Grad an biologischer Abbaubarkeit als die verzweigtkettigen Alkylverbindungen aufweisen und die niedrigeren Polyalkoxygruppen sind bevorzugterweise Ethoxygruppen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten höheren Alkylpolyethoxysulfate werden durch die nachstehende Formel
R¹-O(CH&sub2;CH&sub2;O)p-SO&sub3;M
wiedergegeben, worin R¹ ein C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, bevorzugterweise ein C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl und besonders bevorzugt C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl ist; p hat den Wert 2 bis 8, bevorzugterweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4; und M ist ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumkation. Die Natrium- und Kahumsalze sind bevorzugt.
Ein bevorzugtes höheres Alkyl-polyethoxyliertes-sulfat ist das Natriumsalz von einem Triethoxy-C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-alkoholsulfat der nachstehenden Formel:
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;-SO&sub3;Na
Beispiele von geeigneten Alkylethoxysulfaten, die verwendet werden können, sind normales oder primäres C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyltriethoxysulfat, Natriumsalz; n-Decyldiethoxysulfat, Natriumsalz; primäres C&sub1;&sub2;-Alkyldiethoxysulfat, Ammoniumsalz; primäres C&sub1;&sub2;-Alkyltriethoxysulfat, Natriumsalz; primäres C&sub1;&sub5;-Alkyltetraethoxysulfat, Natriumsalz; gemischtes C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-normales primäres Alkyl-gemischtes Tri- und Tetraethoxysulfat, Natriumsalz; Stearylpentaethoxysulfat, Natriumsalz; und gemischtes normales primäres C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyltriethoxysulfat, Kaliumsalz.
Die Normalalkyl-ethoxysulfate sind leicht biologisch abbaubar und werden bevorzugt. Die Alkyl-poly-niedrigeren-alkoxysulfate können in Mischungen miteinander und/oder in Mischungen mit den oben diskutierten höheren Alkylbenzol-, Alkylsulfonaten, oder Alkylsulfaten, verwendet werden.
Das höhere Alkalimetallalkylpolyethoxysulfat kann mit dem Alkylbenzolsulfonat und/oder mit einem Alkylsulfonat oder Sulfonat in einer Menge von 0 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung verwendet werden.

Nichtionisches Surfactant

Nichtionische synthetische organische Detergentien, welche allein oder in Kombination mit anderen Surfactants verwendet werden können, sind weiter unten beschrieben.
Wie bereits gut bekannt, sind die nichtionischen Detergentien durch die Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe gekennzeichnet, und sie sind typischerweise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (seiner Natur nach hydrophil) hergestellt. Typische geeignete nichtionische Surfactants sind diejenigen, welche in den US-Patentschriften 4 316 812 und 3 630 929 beschrieben sind.
Gewöhnlich sind die nichtionischen Detergentien polyalkoxylierte lipophile Verbindungen, worin das gewünschte hydrophilelipophile Gleichgewicht durch Anlagerung einer hydrophilen Polyniedrig-alkoxygruppe an einen lipophilen Rest erhalten wird. Eine bevorzugte Klasse von nichtionischen Detergentien sind die alkoxylierten Alkanole, worin das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und worin die Anzahl der Mole an Alkylenoxid (von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) im Bereich von 3 bis 12 liegt. Von solchen Materialien wird es bevorzugt, diejenigen zu verwenden, worin das Alkanol ein Fettalkohol von 9 bis 11 oder von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und welches von 5 bis 8 oder 5 bis 9 Alkoxygruppen pro Mol enthält.
Beispielhaft für solche Verbindungen sind diejenigen, worin das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und etwa 7 Ethylenoxid-Gruppen pro Mol enthält, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, welche Produkte von der Shell Chemical Company, Inc., hergestellt werden. Das erstgenannte ist ein Kondensationsprodukt einer Mischung von höheren Fettalkoholen mit einem Durchschnitt von etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit etwa 7 Mol Ethylenoxid, und das letztere ist eine entsprechende Mischung, worin der Gehalt an Kohlenstoffatomen des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Anzahl der vorhandenen Ethylenoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.
Andere brauchbare nichtionische Verbindungen werden durch die kommerziell wohlbekannte Klasse der unter der Handelsmarke Plurafac verkauften nichtionischen Verbindungen repräsentiert. Die Plurafac-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols und einer Mischung aus Ethylen- und Propylenoxiden, enthaltend eine gemischte Kette von Ethylenoxid und Propylenoxid, endständig durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen. Beispiele umfassen C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohol, kondensiert mit 6 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Propylenoxid, C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid, C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid, oder Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Verbindungen.
Eine andere Gruppe von flüssigen nichtionischen Verbindungen ist kommerziell von der Shell Chemical Company, Inc. unter der Handelsmarke Dobanol kommerziell verfügbar: Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid und Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohol mit einem Durchschnitt von 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
Bevorzugte nichtionische Surfactants schließen die primären C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohole mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid in dem Bereich von etwa 7 bis 9 Mol ein, und die C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Fettalkohole, ethoxyliert mit etwa 5 bis 6 Mol Ethylenoxid.
Eine andere Klasse von nichtionischen Surfactants, die verwendet werden kann, sind Glycosid-Surfactants. Für die Verwendung geeignete Glycosid-Surfactants umfassen diejenigen der nachstehenden Formel:
RO-R¹O-y(Z)x
worin R ein einwertiger organischer Rest, enthaltend von 6 bis etwa 30 (bevorzugt von etwa 8 bis etwa 18) Kohlenstoffatome, ist; R¹ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, enthaltend von etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome; 0 ist ein Sauerstoffatom; y ist eine Zahl, welche einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 12 aufweisen kann, ist jedoch besonders bevorzugt Null; Z ist ein Rest, der sich von einem reduzierendem Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet; und x ist eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert im Bereich von 1 bis etwa 10 (bevorzugterweise von etwa 1,5 bis etwa 10).
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Glykosid-Surfactants schließt diejenigen der obigen Formel ein, in welcher R ein einwertiger organischer Rest (linear oder verzweigt) ist, enthaltend von etwa 6 bis etwa 18 (insbesondere von etwa 8 bis etwa 18) Kohlenstoffatome; y ist Null; z ist Glucose oder ein daraus abgeleiteter Rest; x ist eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert im Bereich von 1 bis etwa 4 (bevorzugterweise von etwa 1,5 bis 4).
Mischungen aus zwei oder mehr der nichtionischen Surfactants können verwendet werden.

Kationische Surfactants

Es sind dem Fachmann viele kationische Surfactants bekannt, und beinahe jedes kationische Surfactant, das zumindest eine langkettige Alkylgruppe von etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist, ist in der vorliegenden Erfindung geeignet. Derartige Verbindungen werden in "Cationic Surfactants", Jungermann, 1970, beschrieben, auf welche Literaturstelle Bezug genommen wird.
Spezifische kationische Surfactants, die verwendet werden können, sind im Detail in der US-Patentschrift 4 497 718, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben.
Wie bei den nichtionischen und anionischen Surfactants können die Zusammensetzungen kationische Surfactants allein oder in Kombination mit irgendwelchen der anderen, dem Fachmann bekannten Surfactants, verwenden. Selbstverständlich können die Zusammensetzungen auch überhaupt kein kationisches Surfactant enthalten.

Amphotere Surfactants

Ampholytische synthetische Detergentien können weitgehend als Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Ammen beschrieben sein, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und zumindest einer eine anionische Wasser-solubilisierende Gruppe, z.B. Carboxysulfonat, Sulfat, enthält. Beispiele von Verbindungen, die innerhalb dieser Definition liegen, sind Natrium-3-(dodecylamino)- propionat, Natrium-3-(dodecylamino)-propan-1-sulfonat, Natrium- 2-(dodecylamino)-ethylsulfat, Natrium-2-(dimethylamino)-octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)-propan-1-sulfonat, Dinatrium-octadecyl-iminodiacetat, Natrium-1-carboxymethyl- 2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-sulfato- 3-dodecoxypropylamin. Natrium-3-(dodecylamino)-propan-1-sulfonat wird bevorzugt.
Zwitterionische Surfactants können weitgehend beschrieben werden als Derivate von sekundären und tertiären Ammen, als Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Ammen, oder als Derivate von guaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Rings sein. In allen diesen Verbindungen ist zumindest eine aliphatische Gruppe, geradkettig oder verzweigtkettig, vorhanden, enthaltend von etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome und zumindest einen aliphatischen Substituenten, enthaltend eine anionische Wasser-solubilisierende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe.
Spezifische Beispiele von zwitterionischen Surfactants, die verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 4 062 647 angegeben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Menge an aktiver Verbindung kann von 1 bis 85 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent, variieren.
Es sei vermerkt, daß die Zusammensetzungen, in welchen die Kapseln der Erfindung verwendet werden, strukturiert oder unstrukturiert sein können. Unter strukturierter flüssiger Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung gemeint, in welcher zumindest irgendeine der detergentsaktiven Verbindungen eine strukturierte Phase ausbildet, welche fähig ist, ein festes teilchenförmiges Material zu suspendieren.
Besonders wenn eine strukturierte Flüssigkeit ins Auge gefaßt wird, benötigt die Zusammensetzung ausreichend Elektrolyt, um die Bildung einer lamellaren Phase durch die Seife/das Surfactant zu bewirken, um die Fähigkeit zur Suspendierung von Feststoffen zu verleihen. Die Auswahl des besonderen Typs beziehungsweise der Typen und die Menge des Elektrolyts, um diese für eine gegebene Auswahl von Seife/Surfactant einzubringen, wird unter Verwendung einer dem Fachmann sehr gut bekannten Methodik bewirkt. Sie verwendet die besonderen Arbeitsweisen, die in einer Vielzahl von Literaturstellen beschrieben werden. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Leitfähigkeitsmessungen. Die Entdeckung der Anwesenheit davon als lamellare Phase ist ebenfalls sehr gut bekannt und kann durch beispielsweise optische und Elektronenmikroskopie oder Röntgenbeugung, unterstützt durch Leitfähigkeitsmessungen, bewirkt werden.
Wenn strukturierte Flüssigkeiten verwendet werden, können strukturierte Surfactant-Kombinationen beispielsweise LAS/ethoxylierten Alkohol, LAS/Laurylethersulfat (LES), LAS/LES/ethoxylierten Alkohol, Aminoxid/SDS, Kokosnußethanolamid/LAS und andere Kombinationen, die lamellare Phasenflüssigkeiten liefern, einschließen.
Wie oben angegeben, sind wässerige Surfactant-strukturierte Flüssigkeiten fähig, feste Teilchen zu suspendieren, ohne die Notwendigkeit von anderem Verdickungsmittel, und sie können durch Verwendung eines einzigen Surfactant oder durch Mischungen von Surfactant in Kombination mit einem Elektrolyt erhalten werden. Die so strukturierte Flüssigkeit enthält lamellare Tröpfchen in einer kontinuierlichen wässerigen Phase.
Die Herstellung einer suspendierenden Flüssigkeit auf Surfactant-Basis ist dem Fachmann bekannt und erfordert normalerweise ein nichtionisches und/oder ein anionisches Surfactant und einen Elektrolyt, obwohl andere Typen von Surfactants oder Surfactant-Mischungen, wie die kationischen und zwitterionischen Typen, ebenfalls verwendet werden können.

Builder/Elektrolyte

Builder, die verwendet werden können, schließen herkömmliche alkalische Waschkraftbuilder, anorganische oder organische, ein, die mit Gehalten von etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugterweise von 3 bis etwa 35 Gewichtsprozent, verwendet werden können. Insbesondere sind, falls strukturierte Zusammensetzungen verwendet werden, bevorzugte Mengen an Builder 5 bis 35 Gewichtsprozent.
Wie oben angegeben, ist eine strukturierte Flüssigkeit eine solche, die ausreichend Elektrolyt erfordert, um die Bildung einer lamellaren Phase durch die Seife/das Surfactant zu bewirken, um Feststoff-suspendierende Fähigkeit zu verleihen.
Der Ausdruck Elektrolyt, wie er hierin verwendet wird, bedeutet irgendein wasserlösliches Salz.
Wenn eine strukturierte Zusammensetzung gewünscht wird, sollte die Menge an eingesetztem Elektrolyt ausreichend sein, um die Bildung einer lamellaren Phase durch die Seife/das Surfactant zu bewirken, um Feststoff-suspendierende Fähigkeit zu verleihen. Bevorzugterweise enthält die Zusammensetzung zumindest 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugter zumindest 5,0 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zumindest 10,0 Gewichtsprozent Elektrolyt. Der Elektrolyt kann auch ein Waschkraftbuilder sein, wie das anorganische Builder-Natriumtripolyphosphat, oder er kann ein nicht-funktionaler Elektrolyt sein, wie Natriumsulfat oder -chlorid. Bevorzugterweise enthält der anorganische Builder den gesamten Elektrolyt oder einen Teil davon.
Es sei bemerkt, daß, auch wenn die Zusammensetzungen nicht Elektrolyt-strukturiert sind, ausreichend Elektrolyt in der Zusammensetzung sein sollte, um die Kapsel (unten beschrieben) zu stabilisieren. Daher sollte die Zusammensetzung, ob strukturiert oder nicht, zumindest etwa 1 Gewichtsprozent, bevorzugterweise zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 3 Gewichtsprozent bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Elektrolyt, enthalten.
Strukturierte Zusammensetzungen sind, falls verwendet, fähig, teilchenförmige Feststoffe zu suspendieren, obwohl besonders diejenigen Systeme bevorzugt werden, worin derartige Feststoffe tatsächlich in Suspension sind. Die Feststoffe können ungelöster Elektrolyt, der gleiche wie oder verschieden von dem Elektrolyt in Lösung, sein, wobei die letztere an Elektrolyt gesättigt ist. Zusätzlich, oder wahlweise, können sie Materialien sein, die im wesentlichen in Wasser allein unlöslich sind. Beispiele von solchen im wesentlichen unlöslichen Materialien sind Aluminosilicat-Builder und Teilchen von Calcit-Schleifmittel.
Beispiele von geeigneten anorganischen alkalischen Waschkraftbuildern, die verwendet werden können (in strukturierten oder unstrukturierten Zusammensetzungen), sind wasserlösliche Alkalimetallphosphate, Polyphosphate, Borate, Silicate und auch Carbonate. Spezifische Beispiele von solchen Salzen sind Natrium- und Kaliumtriphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -hexametaphosphate, -tetraborate, -silicate und -carbonate.
Beispiele von geeigneten organischen alkalischen Waschkraftbuildersalzen sind: (1) Wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)-nitilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium-und Kaliumphytate (vgl. US-Patentschrift 2 379 942); (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließend insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethylendiphosphonsäure; und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele umfassen die Alkalimetallsalze von Ethan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carboxyldiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2- triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,- 2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure: (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylat-Polymeren und Copolymeren, wie in der US-Patentschrift 3 308 067 beschrieben.
Außerdem können Polycarboxylat-Builder zufriedenstellend verwendet werden, einschließend wasserlösliche Salze von Mellithsäure, Citronensäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, Salze von Polymeren der Itaconsäure und Maleinsäure, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Mischungen derselben (TMS/TDS).
Bestimmte Zeolithe oder Aluminosilicate können verwendet werden. Ein derartiges Aluminosilicat, welches in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar ist, ist eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Nax(yAlO&sub2;.SiO&sub2;), worin x eine Zahl von 1,0 bis 1,2 und y gleich 1 ist, wobei das amorphe Material weiter gekennzeichnet ist durch eine Mg&spplus;&spplus;-Austauschkapazität von etwa 50 mg, z.B. CaCO&sub3;/g und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 µm bis etwa 5 µm. Dieser Ionenaustausch-Builder ist vollständiger in der GB-Patentschrift 1 470 250 beschrieben.
Ein zweites hierin brauchbares wasserunlösliches synthetisches Ionenaustauscher-Material ist in kristalliner Form und hat die Formel Naz [(AlO&sub2;)y.(SiO&sub2;)]×H&sub2;O, worin z und y ganze Zahlen mit einem Wert von zumindest 6 sind; das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5, und x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 15 bis etwa 264; das erwähnte Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial hat einen Teilchengröße-Durchmesser von etwa 0,1 µm bis etwa 100 µm; eine Calciumionen-Austauschkapazität auf einer wasserfreien Basis von zumindest etwa 200 Milligrammäquivalent von CaCO&sub3;-Härte pro Gramm; und eine Calcium-Austauschrate auf einer wasserfreien Basis von zumindest etwa 2 Körnchen/Gallone/Minute/Gramm. Diese synthetischen Aluminosilicate sind vollständiger in der GB-Patentschrift 1 429 143 beschrieben.

Kapsel-Polymere

Die vorliegende Erfindung sieht eine Kapsel bzw. Kapseln vor, enthaltend eine empfindliche zum Abbau neigende Komponente und ein Verbundpolymeres, wie es mehr im Detail weiter unten beschrieben wird.
Das Verbundpolymere der Kapsel kann über die Emulsionspolymerisation eines freiradikalischen polymerisierbaren Monomeren oder einer Monomer-Mischung (d.h. das Monomere, welches die Kernhydrophoben Teilchen bilden wird, an welche das hydrophile Polymere oder die Polymeren gebunden sind) in Gegenwart des wasserlöslichen Polymeren oder der Polymeren hergestellt werden. Es werden sich bevorzugterweise mehr als 20 %, bevorzugter mehr als 40 %, des wasserlöslichen Polymeren oder der Polymeren an die polymeren Teilchen anheften. Das übrigbleibende Polymere bleibt frei, obwohl es sich selbstverständlich zur weiteren Stabilisierung der Kapsel vernetzen kann.
Die Teilchengröße der hydrophoben Teilchen beträgt gewöhnlich weniger als 10 µm, bevorzugterweise weniger als 1 µm, besonders bevorzugt weniger als 0,5 µm in der Größe.
Als das hydrophile Polymere oder als die Polymeren, welche die Emulsions-Verbundpolymeren der vorliegenden Erfindung bilden, kann eine große Menge von polaren und semi-polaren Polymeren verwendet werden. Bevorzugte hydrophile Polymere sind diejenigen, die unlöslich sind oder in der Zusammensetzung, in welcher das eingekapselte Material verwendet wird (bevorzugterweise eine konzentrierte flüssige Zusammensetzung), unlöslich gemacht werden können, jedoch fähig sind für ein Zusammenwirken und Stabilisieren der hydrophoben monomeren Kernteilchen, abgeleitet daraus während der Herstellung des Verbundpolymeren. Zwei umfangreiche Gruppen von hydrophilen Polymeren sind brauchbar.
Der erste Typ sind nichtionische wasserlösliche Polymere, die eine obere kritische Lösungstemperatur oder Trübungspunkt zeigen. Wie aus dem Stand der Technik bekannt (P. Molyneaux, Water Soluble Polymers, CRC Press, Boca Raton, 1984), ist die Löslichkeit oder der Trübungspunkt von solchen Polymeren empfindlich gegenüber Elektrolyt und kann durch den geeigneten Typ und Gehalt von Elektrolyt "ausgesalzt" werden. Solche Polymere können gewöhnlich durch realistische Gehalte von Elektrolyt (< 10 %) wirksam ausgesalzt werden und sie haben auch ausreichend hydrophobe Gruppen, um mit hydrophoben Monomeren, wie Styrol, in Wechselwirkung zu stehen, was die Bildung von in hohem Maße gepfropften Verbundteilchen erlauben wird. Geeignete Polymere in dieser Klasse sind synthetische, nichtionische, wasserlösliche Polymere, welche die folgenden einschließen: Polyvinylalkohol und seine Copolymeren mit Vinylacetat (Salze); Polyvinylpyrrolidon und seine verschiedenen Copolymeren mit Styrol und Vinylacetat (Salze); Polyacrylamid und seine verschiedenen Modifikationen, wie diejenigen, die von Molyneaux (siehe oben) und McCormick (in Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 17, John Wiley, New York) diskutiert wurden; und Copolymere und Modifikationen derselben. Eine andere Klasse von brauchbaren sind (modifizierte) Polysaccharide, wie partiell hydrolysiertes Celluloseacetat, Hydroxyalkyl-(z.B. -ethyl-, -propyl- und -butyl-)-cellulose, Alkyl- (z.B. -methyl-)-cellulose und dergleichen. Proteine und modifizierte Proteine, wie Gelatine, sind noch eine andere Klasse von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymeren, insbesondere wenn sie ausgewählt sind, einen isoelektrischen pH-Wert nahe demjenigen der flüssigen Zusammensetzung zu haben, in welcher die Polymeren zu verwenden sind.
Die zweite umfangreiche Gruppe von Polymerem, brauchbar als das hydrophile Polymere, welches sich an die hydrophoben polymeren Kernteilchen (und/oder aneinander) anheften und Emulsions-Verbundpolymere der vorliegenden Erfindung bilden wird, sind diejenigen, welche funktionelle Gruppen,tragen, die labile chemische oder ionische Vernetzungen mit einem wahlfreien Vernetzungsmittel bilden. Unter labilen Vernetzungen sind Quervernetzungen zu verstehen, die reversibel sind und unter Bedingungen zusammenbrechen, die das Verbundpolymere während der Verdünnung erfährt.
Hydroxylgruppen tragende Polymere sind in dieser Hinsicht besonders geeignet, weil solche Polymere Komplexe mit Bor enthaltendem Salz, wie Borax, in alkalischen Medien bilden. Diese Komplexe brechen bei Verdünnung zusammen und sehen so ein geeignetes Mittel von reversibler Vernetzung vor. Beispiele von Hydroxyl tragenden Polymeren sind Polyvinylalkohol und seine Copolymeren mit Vinylacetat, bestimmte Polysaccharide und modifizierte Polysaccharide, wie Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose.
Verschiedene Proteine sind noch ein anderer Typ von Polymeren, von denen bekannt ist, daß sie reversible Vernetzungen mit geeigneten Vernetzungsmitteln, wie Gerbsäure, Trichloressigsäure und Ammoniumsulfat, bilden. Tatsächlich sind solche Reaktionen dem Fachmann bekannt und sie werden in großem Umfang in der Protein-Reinigung verwendet. Noch eine andere Klasse von Polymeren, die reversibel quervernetzt sein können, sind diejenigen, welche geladene Gruppen, insbesondere Carboxyl, enthalten. Diese Polymeren können mit Metallionen, wie Zink und Calcium, quervernetzt sein. Beispiele von Polymeren, die in diese Klasse fallen, sind Acrylpolymere, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäuren und Copolymere mit deren verschiedenen Estern. Maleinsäure enthaltende Polymere, wie Copolymere von Maleinsäure mit Methyl- oder Ethylvinylether sind Beispiele von solchen Polymeren.
Aus der vorstehenden Diskussion ist es klar, daß eine Vielzahl von hydrophilen Polymeren eine mögliche Brauchbarkeit als die wasserlösliche Komponente der hierin offenbarten Verbundpolymeren aufweist.
Der Schlüssel hierfür besteht darin, ein geeignetes hydrophiles Polymeres auszuwählen, das in der Zusammensetzung (bevorzugterweise ein konzentriertes flüssiges System) unter der vorherrschenden Elektrolyt-Konzentration im wesentlichen unlöslich sein würde, sich jedoch auflösen oder dispergieren würde, wenn diese Zusammensetzung unter den Gebrauchsbedingungen verdünnt wird. Die Anpassung von solchen polaren Polymeren liegt innerhalb des Anwendungsbereichs von einem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann, sobald die allgemeinen Erfordernisse bekannt sind und das Prinzip erklärt wird. Unter Auflösen oder Dispergieren unter Verdünnung wird die Freisetzung von ausreichend eingeschlossenem empfindlichen Bestandteil zur Sicherstellung der geforderten Leistung, verstanden. Im allgemeinen ist eine derartige Leistung definiert als das eingefangene Material, welches zumindest 60 % so wirksam arbeitet, als wenn es nicht eingefangen wäre.
Ein besonders bevorzugtes wasserlösliches, für das Verbundpolymere verwendete Polymere ist ein partiell hydrolysierter (weniger als 100 % hydrolysiert) Polyvinylalkohol (PVA) mit einer prozentualen Hydrolyse von weniger als 95 %, bevorzugterweise von weniger als 90 %, und einem Molekulargewicht von weniger als 50 000, bevorzugterweise von weniger als 30 000.
Es sollte als sicher angenommen werden, daß die hydrophile Komponente des Verbundpolymeren aus einem oder mehreren hydrophilen Gruppen in der wässerigen Phase gebildet werden kann.
Das verwendete Monomere, oder die Mischung von Monomeren, welche die hydrophoben Kernteilchen des in dem Polymer-system verwendeten Verbundpolymeren (an welches das hydrophile Polymere oder die Polymeren chemisch verknüpft oder nicht verknüpft sein können) bilden werden, kann irgendein polymerisierbares Emulsionsmonomeres sein, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylamid oder Methacrylamid, und deren Derivate, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Ester-Derivate, z.B. Butylacrylat oder Methylmethacrylat, enthält. Wie angegeben, sind Mischungen von diesen Monomeren ebenfalls brauchbar. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen polymerisierbare Emulsionsmonomere sind und keine hydrophobe Polymere.
Das Verhältnis von hydrophobem Polymerkern zu hydrophilem wasserlöslichen Polymeren kann im Bereich von 2 : 8 bis 7 : 3, und bevorzugterweise im Bereich von 4 : 6 bis 6 : 4, bezogen auf das Gewicht, liegen. Die aus dieser Emulsion herrührenden Filmeigenschaften können entweder durch das Verhältnis von hydrophobem Kern zu wasserlöslicher Polymerhülle durch die Zusammensetzung des Emulsionspolymeren, oder durch die Zusammensetzung des wasserlöslichen Polymeren, beeinflußt werden.
Eine Vielzahl von dem Fachmann wohlbekannten Arbeitsweisen kann zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Verbundpolymeren angewandt werden. Diese schließen Chargen-, halbkontinuierliche und geimpfte Polymerisationen (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; V6) ein. Ein besonders brauchbares Verfahren ist das semi-kontinuierliche Chargen-Verfahren, das beispielsweise in der US-Patentschrift 3 431 226 beschrieben wird.
Makro- und Mikrokapseln, welche das neue Verbundpolymere der vorliegenden Erfindung verwenden, können durch eine Vielzahl von dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Diese schließen Aufsprüh-Beschichtungen ein, die entweder Wannenbeschichter oder Wirbelbettbeschichter verwenden, wie in den US- Patentschriften 3 247 014 und 2 648 609 beschrieben ist; Sprühtrocknen, wie in den US-Patentschriften 3 202 371 und 4 276 312 gelehrt wird; oder verschiedene auf Ausflockung basierende Arbeitsweisen. Ein besonders geeignetes und einfaches Verfahren ist das Zerstäubungstrocknen. Hier wird die Nutzlast (z.B. Enzym(e)), Polymeres und zusätzliche wahlweise Mittel, wie im Entstehen begriffene Vernetzer oder Enzym-Stabilisatoren, zuerst mit Wasser kombiniert und gut gemischt. Die Mischung wird mittels Hindurchpumpen durch die Düse eines Zerstäubungstrockners von gewünschter öffnungsweite in eine aufgeheizte Trockenkammer zerstäubt. Die resultierenden feinpulverigen Mikrokapseln können als solche verwendet oder bei Bedarf durch weitere Konditionierungsstufen geführt werden.
Die Teilchengröße der Kapsel sollte kleiner als 250 µm, bevorzugterweise kleiner als 100 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 µm, sein.
Wie oben angegeben, heften sich das hydrophile wasserlösliche Polymere oder die Polymeren an die hydrophoben Kernteilchen, entweder chemisch und/oder physikalisch an. Die chemische Verbindung erfolgt während der Polymerisation durch chemische Bindung eines Teils des hydrophoben Polymeren an das hydrophile Kernteilchen. Die hydrophilen und hydrophoben Segmente können auch über die Einwirkung von beispielsweise Van der Waal-Kräften gebunden werden. Andererseits können die hydrophilen Moleküle sich physikalisch in ein lockeres Gewebe verwickeln, welches die hydrophoben Kernteilchen umgibt.
Es wird, ohne jedoch an eine Theorie gebunden zu sein, angenommen, daß manches hydrophile Polymere oder die Polymeren chemisch mit hydrophoben Kernteilchen reagiert, während sich andere miteinander vernetzen und zusammen ein Art von Gewebe oder gelartigem Sieb miteinander bilden, und worin Enzym oder andere empfindliche Komponenten gefangen sind.
Es wird ferner angenommen, daß dieses "Sieb" dazu dient, die Wanderung des Enzyms aus der Kapsel heraus zu verlangsamen, d.h. der durch die an die Kernteilchen gebundenen hydrophilen Gruppe gebildeten Kapsel, während gleichzeitig der Eintritt der Formulierungsbestandteile von außerhalb in die Kapsel verlangsamt wird. Auf diese Weise schützt die Emulsionspolymer-Kapsel die empfindlichen innerhalb des Siebs "schwimmenden" Komponenten.
Diese Polymerkapsel ist besonders für die Verkapselung von Detergents-empfindlichen aktiven Bestandteilen, wie einem oder mehreren Enzymen, Parfums, Fluoreszenzmitteln, und dergleichen, brauchbar. Das Enzym oder die Enzyme können mit diesem Polymer- Typ einfach durch Sprühtrocknen einer Mischung des Enzyms oder der Enzyme und dieses Emulsionspolymeren verkapselt werden. Für die Verwendung in flüssigen Wäsche-Detergentien kann eine Vielzahl von Enzymen inkorporiert werden. Diese schließen Lipasen, Cellulasen, Amylasen, Oxydasen, und dergleichen, als auch Kombinationen dieser Enzyme, ein. Enzyme, welche für die gangbaren Verwendungen geeignet sind, werden in der EP-Patentschrift 0 286 773 A2 und in der US-Patentschrift 4 908 150, besprochen.
Die Menge des Enzyms oder der Enzyme in der Kapsel kann im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugter von 0,75 bis 30 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gewichtsprozent, liegen.
Es ist oftmals nützlich, in die Kapsel Zusammensetzungsbestandteile zu inkorporieren, die helfen, das Enzym gegen geringe Mengen von Wasser, Alkali oder anderen destabilisierenden Komponenten zu stabilisieren, welche während der Lagerung in die Mikrokapsel eindringen. Eine Vielzahl von geeigneten Enzym-Stabilisatoren kann im Innern der Kapsel verwendet werden (außer irgendeinem Stabilisator, der erwünschterweise zu der Zusammensetzung selbst zugegeben sein kann). Diese schließen Calciumsalze ein, wie CaCl&sub2;; kurzkettige Carbonsäuren oder Salze derselben, wie Ameisensäure, Propionsäure, Calciumacetat, oder Calciumpropionat; Polyethylenglykol; verschiedene Polyole; und große Moleküle, wie spezifisch hydrolysierte Proteine. Beispiele von geeigneten Enzymstabilisatoren sind in den US-Patentschriften 4 518 694, 4 908 150 und 4 011 169 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Gewöhnlich enthilt der Enzymstabilisator 0,01 bis 5 Prozent der Detergents-Zusammensetzung. Im allgemeinen ist weniger Stabilisator erforderlich, wenn er im Inneren der Kapsel verwendet wird, als wenn Stabilisator außerhalb der Kapsel zur Anwendung gebracht wird.
Ein interessanter Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß man, da das Polymere der Erfindung ein Verbundpolymeres mit hydrophilen Molekülen, gebunden an hydrophobe Kerne, ist, und im wesentlichen eine Art von Gewebe oder Masche über das verstrickte Material (z.B. Enzym oder Enzyme) bildet, erwarten könnte, daß kleinere Moleküle (z.B. kleinere Enzymstabilisatoren, wie Calciumacetat) aus dem "Gewebe" heraus diffundieren und ein weniger wirksamer Stabilisator als ein großes Molekül (z.B. ein kationischer Protein-Stabilisator), welches nicht leicht heraus diffundieren kann, sein würden. Unerwarterweise wurde jedoch gefunden, daß sowohl große und kleine Stabilisator-Moleküle gleiche Stabilisierungsvorteile (in Abhängigkeit von zumindest zum Teil von der Auswahl der Enzyme) liefern können, wenn sie im Innern des Verkapselungspolymeren verwendet werden.
Unter großen Molekülen sind gewöhnlich diejenigen gemeint, die ein Molekulargewicht von größer als etwa 10 000 g/Mol aufweisen, und unter kleinen Molekülen sind gewöhnlich diejenigen gemeint, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 500 g/Mol besitzen. Obwohl es nicht erwünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, scheint dies zu erläutern, daß trotz Diffusionseffekten die Kapsel erfolgreich die gewünschten Komponenten im Inneren zurückbehält, bis zur Freisetzung oder Verdünnung.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß die Verwendung von Enzymstabilisatoren innerhalb der Kapsel die Verwendung von viel weniger Stabilisator (bis zu einer Größenordnung weniger) erlaubt, als wenn der Stabilisator statt dessen außerhalb der Kapsel verwendet worden wäre. Ferner wird die Verwendung von weniger Stabilisator realisiert, ohne daß ein Verlust in der Waschkraft-Leistung auftritt. Daher wird eine riesige und unerwartete Stabilisierungssteigerung offensichtlich nur durch Einbringen des Stabilisator-Materials ins Innere der Kapsel der Erfindung ermöglicht. Es sollte vom Fachmann als sicher angenommen werden, daß Stabilisator im Inneren der Kapsel, außerhalb der Kapsel, oder sowohl im Inneren und außerhalb der Kapsel verwendet werden kann.
Wenn die Kapsel in einem Konzentrat vorhanden ist, wird die geschützte Komponente im Inneren der Kapsel freigesetzt, wenn das Konzentrat in Wasser durch die Wäsche verdünnt wird.
Unter Konzentrat ist eine Zusammensetzung gemeint, die außer anderen Komponenten nicht mehr als 60 Gewichtsprozent Wasser, bevorzugterweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Wasser, enthält.
Wenn in einer verdünnten Zusammensetzung (z.B. Detergents- Zusammensetzung) verwendet, obwohl der Wassergehalt der Detergents-Zusammensetzungen nicht entscheidend ist und im Bereich von etwa 10 % bis etwa 80 % liegen kann, sollte sie bevorzugterweise so formuliert sein, daß sie eine geeignete Menge an einem Mittel enthält, das sicherstellt, daß die Kapsel in der Hochleistungsdetergents-Zusammensetzung intakt bleibt, d.h. welches die wasserlöslichen Polymeren unlöslich machen kann. Das Mittel kann ein Elektrolyt oder ein Vernetzungsinittel sein, so daß die Kapseln stabile Strukturen in der flüssigen Detergents-Zusammensetzung sind, sich jedoch auflösen, wenn das Detergents bis auf eine Konzentration von einer Waschlösung verdünnt wird, typischerweise zwischen 0,5 bis 6 g der Detergents-Formulierung pro Liter Wasser.
Der Elektrolyt kann ein mono-, di-, tri- oder tetravalenter wasserlöslicher Elektrolyt sein, welcher das wasserlösliche Polymere aus der Lösung aussalzt. Bevorzugterweise ist der Elektrolyt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallhalogenen der Gruppen IA und IIA, Metallsulfaten der Gruppe IA, Metallcitraten der Gruppe IA, Metallcarbonaten der Gruppe IA und Metallphosphaten und Carboxylaten von niedrigem Molekulargewicht der Gruppe IA. Beispiele schließen Natrium-und Kaliumchlorid, Calcium- und Magnesiumchlorid, Natrium- und Kahumsulfat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumphosphate und Polycarboxylate mit niedrigem Molekulargewicht, wie Oxydisuccinat, Tartrat-mono- und/oder -disuccinat, Carboxymethyloxysuccinat, und dergleichen, ein.
Für die vorliegende Erfindung in hohem Maße geeignete Vernetzungsmittel sind Metallborat-Salz der Gruppe IA, d.h. verschiedene Boratsalze, wie Natrium-, Kahumborat und die komplexen Borate, wie Borax. Diese Materialien sind dem Fachmann zur Bildung von reversiblen Komplexen mit mehrwertigen Alkoholen, wie PVA, Dextrin, etc., gut bekannt. Selbstverständlich können andere Vernetzungsmittel, die reversible multivalente Komplexe mit mehrwertigen Alkoholen bilden, ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Komplexe eine ausreichende Stabilität aufweisen.
Der Gehalt an in der Formulierung benötigtem Elektrolyt und/oder an Vernetzungsmitteln hängt von der Zusammensetzung der Kapseln, als auch von den Konditionier- oder Bearbeitungsstufen ab, welche die Kapseln durchgemacht haben. Beispielsweise kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, das Mittel direkt in die Kapselformulierung vor dem Sprühtrocknen zu inkorporieren. In anderen Fällen kann die Kapsel in einer konditionierenden Flüssigkeit, die ein Mittel zum Härten der Kapsel vor dem Inkorporieren in die HDL enthält, eingeweicht werden. In noch weiteren Fällen kann die Kapsel mit einer solchen "härtenden" Lösung besprüht werden. Der Gehalt des Mittels in der Formulierung sollte ausreichend sein, um sicherzustellen, daß die Kapsel in der flüssigen Hochleistungsdetergents-Zusammensetzung intakt bleibt. Gewöhnlich liegt diese Menge im Bereich zwischen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent; bevorzugterweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, auf Basis des Gewichts der Formulierung. Unter intakt ist zu verstehen, daß die Kapsel sich nicht in der Formulierung auflösen wird.

Enzyme

Die in dem Polymersystem gefundenen Verbundpolymeren sind ausersehen, die Komponenten zu schützen, welche in Lösung außerhalb der Kapsel zerstört werden können. Eine derartige Komponente kann ein Enzym oder mehrere Enzyme sein.
Lipasen, z.B. Lipolase (von Novo) kann in der flüssigen Detergents-Zusammensetzung in einer solchen Menge enthalten sein, daß die Endzusammensetzung eine lipolytische Enzym-Aktivität im Bereich von 100 bis 0,005 LU/ml in dem Waschzyklus hat, bevorzugterweise 25 bis 0,05 LU/ml, wenn die Formulierung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10, bevorzugter von 0,5 bis 7, besonders bevorzugt von 1 bis 2 g/Liter dosiert wird.
Eine Lipase-Einheit (LU) ist die Menge an Lipase, welche 1/µMol titrierbarer Fettsäure pro Minute bei einem pH-Wert unter den folgenden Bedingungen erzeugt: Temperatur 30ºC; pH-Wert = 9,0; das Substrat ist eine Emulsion von 3,3 Gewichtsprozent Olivenöl und 3,3 % Gummi arabicum, in Gegenwart von 13 mmol/l Ca²&spplus; und 20 mmol/l NaCl in 5 mmol/l Tris-Puffer.
Selbstverständlich können Mischungen von Lipasen verwendet werden. Die Lipasen können in ihrer nicht gereinigten Form oder in einer gereinigten Form verwendet werden, z.B. gereinigt mit Hilfe der wohlbekannten Absorptionsmethoden, wie der Phenylsepharose-Absorptionsverfahren.
Wenn eine Protease verwendet wird, kann das proteolytische Enzym seinen Ursprung in Pflanzen, Tieren oder Mikroorganismen haben. Bevorzugterweise ist es der letztgenannte Ursprung, der Hefen, Pilze, Schimmel und Bakterien einschließt. Besonders bevorzugt sind bakterielle Proteasen vom Subtilisin-Typ, erhalten beispielsweise aus besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis. Beispiele von geeigneten kommerziell verfügbaren Proteasen sind Alcalase, Savinase, Esperase, alle von der Novo Industri a/S; Maxatase und Maxacal von Gist-Brocades; Kazusase von Showa Kenko; BPN und BPN'-Proteasen, und so weiter. Die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen proteolytischen Enzyms liegt im Bereich von 0,05 bis 50 000 GU/mg, bevorzugterweise von 0,1 bis 50 GU/mg, basierend auf der Endzusammensetzung. Selbstverständlich können Mischungen von verschiedenen proteolytischen Enzymen verwendet werden.
Wenn auch verschiedene spezifische Enzyme vorstehend beschrieben wurden, ist es stillschweigend vorauszusetzen, daß irgendeine Protease, die der Zusammensetzung die gewünschte proteolytische Aktivität verleihen kann, verwendet werden kann, und diese Ausführungsform der Erfindung ist nicht in irgendeiner Weise durch eine spezifische Auswahl von proteolytischem Enzym beschränkt.
Es wird stillschweigend vorausgesetzt, daß außer; Lipasen oder Proteasen andere Enzyme, wie Cellulasen, Oxidasen, Amylasen, Peroxidasen und dergleichen, die dem Fachmann bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können. Die Enzyme können zusammen mit Cofaktoren, notwendig zur Förderung der Enzym-Aktivität, verwendet werden, d.h. sie können in Enzym-Systemen, wenn nötig, eingesetzt werden. Es sollte auch als sicher angenommen werden, daß Enzyme, die Mutationen in verschiedenen Stellungen aufweisen (z.B. Enzyme, entwickelt für die Erhöhung der Leistungsfähigkeit und/oder der Stabilität) ebenfalls durch die Erfindung ins Auge gefaßt werden. Ein Beispiel eines entwickelten kommerziell verfügbaren Enzyms ist Durazym von Novo.

Wahlweise Bestandteile

Außer den oben erwähnten Enzymen kann eine Anzahl von anderen wahlweisen Bestandteilen verwendet werden.
Alkalinitätspuffer, die zu den Zusammensetzungen der Erfindung zugesetzt werden können, schließen Monoethanolamin, Triethanolamin, Borax, und dergleichen, ein.
Hydrotrope, die zugesetzt werden können, schließen Ethanol, Natriumxylolsulfonat, Natriumcumensulfonat, und dergleichen, ein.
Andere Materialien, wie Tone, insbesondere die wasserunlöslichen Typen, können brauchbare Zusätze in Zusammensetzungen sein, in welchen die Kapseln dieser Erfindung verwendet werden. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist vorwiegend Montmorillonit, welcher ein hydratisiertes Aluminiumsilicat ist, in welchem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein können und mit welchen variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, etc., locker kombiniert sein können. Der Bentonit in seiner für Detergentien geeigneten gereinigteren Form (d.h. frei von irgendwelchen Grus, Sand, etc.) enthält zuindest 50 % Montmorillonit und daher beträgt seine Kationen-Austauschkapazität zumindest etwa 50 bis 75 meq pro 100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oder die Western-U.S.-Bentonite, die von Georgia Kaolin Co. als Thixojels 1, 2, 3 und 4 in den Handel gebracht werden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, Textilien zu enthärten, wie dies in der Britischen Patentschrift 401 413 von Marriott und in der Britischen Patentschrift von Marriott und Guam beschrieben wird.
Außerdem können verschiedene andere Waschmittel-Additive oder Hilfsstoffe in dem Waschmittelprodukt vorhanden sein, um diesem zusätzliche gewünschte Eigenschaften zu verleihen, entweder von funktioneller oder von ästhetischer Natur.
Verbesserungen in der physikalischen Stabilität und der absetzverhindernden Eigenschaften der Zusammensetzung können durch Zusatz einer kleinen wirksamen Menge eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure, z.B. Aluminiumstearat, zu der Zusammensetzung erhalten werden. Das stabilisierende Aluminiumstearat-Mittel kann in einer Menge von 0 bis 3 %, bevorzugterweise von 0,1 bis 2,0 % und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 % zugesetzt werden.
Es können auch in der Formulierung kleinere Mengen an Schmutz-suspendierenden oder Anti-Wiederausfällungsmitteln enthalten sein, z.B. Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose. Ein bevorzugtes Anti-Wiederausfällungsmittel ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einem 2 : 1 Verhältnis von CM/MC, welches unter dem Handelsnamen Relatin DM 4050 verkauft wird.
Optische Aufheller für Baumwolle-, Polyamid- und Polyester- Gewebe können verwendet werden. Geeignete optische Aufheller umfassen Tinopal LMS-X, Stilben, Triazol und Benzidinsulfon-Zusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon, etc. wobei jedoch besonders Stilben- und Triazol-Kombinationen bevorzugt sind. Ein bevorzugter Aufheller ist Stilbene Brightener N4, welcher ein Dimorpholino-dianilino-stilbensulfonat ist.
Antischaummittel, z.B. Siliciumverbindungen, wie Silicane L 7604, können ebenfalls in geringen wirksamen Mengen zugesetzt werden.
Bactericide, z.B. Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungicide, Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar), Konservierungsmittel, z.B. Formalin, UV-Absorptionsmittel, Antivergilbungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Wert-Modifiziermittel und pH-Wert-Puffer, farbsichere Bleichmittel, Parfum und Farbstoffe, und Bläuemittel, wie Iragon Blue L2D, Deter gent Blue 472/572 und Ultramarinblau können verwendet werden.
Ebenso können Schmutz freisetzende Polymere und kationische Weichmacher verwendet werden.
Wenn ferner strukturierte Flüssigkeiten verwendet werden, neigen solche mit hohem aktiven Gehalt dazu, infolge des großen Volumens der lamellaren Phase, die durch Elektrolyte (> 6000 cP) induziert ist, dazu, viskos zu sein. Um diese Flüssigkeiten so zu verdünnen, daß sie für die normale Verwendung des Verbrauchers (< 3000 cP) annehmbar sind, werden sowohl überschüssiger Elektrolyt und Materialien, wie Polyacrylate und Polyethylenglykole verwendet, um den Wassergehalt der lamellaren Phase zu reduzieren, und daher das Phasenvolumen und die Gesamtviskosität (osmotischer Druck) zu reduzieren. Im allgemeinen sollte das Polymere ausreichend hydrophil sein (weniger als 5 % hydrophobe Gruppen), sodaß es nicht mit den lamellaren Tröpfchen zusammenwirkt und es sollte von ausreichendem Molekulargewicht (> 2000) sein, so daß es nicht in die Wasserschichten innerhalb der Tröpfchen eindringt.
Ein anderer wahlfreier Bestandteil, der besonders in strukturierten Flüssigkeiten verwendet werden kann, ist ein entflokkendes Polymeres. Das Polymere wird mehr im Detail in der US-Patentschrift 5 147 576 (Montague et al.) beschrieben, welche hierdurch in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. Im allgemeinen enthält ein entflockendes Polymeres eine hydrophobe Hauptkette und eine oder mehrere hydrophobe Seitenketten, und ermöglicht, falls gewünscht, den Einschluß von größeren Mengen an Surfactants und/oder Elektrolyten, als sonst verträglich mit der Notwendigkeit für ein stabiles Produkt von niedriger Viskosität, als auch die Inkorporierung, falls gewünscht, von größeren Mengen anderer Bestandteile, für welche lamellare Dispersionen in hohem Maße stabilitätsempfindlich sind.
Die hydrophile Hauptkette ist gewöhnlich eine lineare, verzweigte oder stark vernetzte molekulare Zusammensetzung, enthaltend einen oder mehr Typen von relativ hydrophoben Monomer-Einheiten, worin die Monomeren bevorzugterweise ausreichend löslich sind, um zumindest eine Lösung von 1 Gewichtsprozent zu bilden, wenn sie in Wasser aufgelst sind. Die einzigen Beschrinkungen der Struktur der hydrophilen Hauptkette bestehen darin, daß sie für die Inkorporierung in einer aktiven strukturierten wässerigen Zusammensetzung geeignet sind und daß ein Polymeres, entsprechend der hydrophilen Hauptkette, hergestellt aus den monomeren Bestandteilen der Hauptkette, relativ wasserlöslich ist (Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur und bei einem pH-Wert von 3,0 bis 12,5 ist bevorzugterweise mehr als 1 g/l). Die hydrophile Hauptkette ist auch bevorzugterweise überwiegend linear, z.B. macht die Hauptkette der Hauptkette zumindest 50 Gewichtsprozent, bevorzugterweise mehr als 75 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mehr als 90 Gewichtsprozent, aus.
Die hydrophile Hauptkette besteht aus monomeren Einheiten, ausgewählt aus einer Vielzahl von Einheiten, verfügbar für die Polymer-Herstellung und verbunden durch irgendwelche chemische Bindungen, einschließend die nachstehend aufgeführten:
Bevorzugterweise sind die hydrophoben Seitenketten ein Teil einer monomeren Einheit, welche in das Polymere durch Copolymerisieren von hydrophoben Monomeren inkorporiert ist und das hydrophile Monomere die Hauptkette bildet. Die hydrophoben Seitenketten schließen bevorzugterweise diejenigen ein, welche nach der Isolierung aus ihrer Bindung relativ wasserunlöslich sind, d.h. daß sich bevorzugterweise weniger als 1 g/l, bevorzugter weniger als 0,5 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l des hydrophoben Monomeren in Wasser bei Umgebungstemperatur bei einem pH Wert von 3,0 bis 12,5 lösen wird.
Bevorzugterweise sind die hydrophoben Reste aus Siloxanen, gesättigten und ungesättigten Alkylketten, z.B. mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugterweise mit 6 bis 18, besonders bevorzugt mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, ausgewählt und sie sind gegebenenfalls an eine hydrophile Hauptkette über eine Alkoxylenoder Polyalkoxylen-Bindung gebunden, bespielsweise über eine Polyethoxy-, Polypropoxy- oder Butyloxy-Bindung (oder Mischungen derselben) mit 1 bis 50 Alkoxylengruppen. Andererseits kann die hydrophobe Seitenkette aus relativ hydrophoben Alkoxygruppen bestehen, beispielsweise Butylenoxid und/oder Propylenoxid, in Abwesenheit von Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Monomere Einheiten, welche die hydrophile Hauptkette zusamsetzen, umfassen ungesättigte (bevorzugterweise mono-ungesättigte) C&sub1;&submin;&sub6;-Säuren, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ester, wie Monomere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylmethylether, Vinylsulfonat oder Vinylalkohol, erhalten durch Hydrolyse von Vinylacetat, Acrolein; cyclische Einheiten, ungesättigt oder enthaltend andere Gruppen, fähig zur Bildung von Intermonomer-Bindungen (wie Saccharide und Glucoside, Alkoxy-Einheiten und Maleinsäureanhydrid); und Glycerin oder andere gesättigte Polyalkohole.
Monomere Einheiten, enthaltend sowohl die hydrophile Hauptkette als auch die hydrophobe Seitenkette, können mit Gruppen substituiert sein, wie Amino-, Amin-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat-, Hydroxy-, Carboxyl- und Oxidgruppen.
Die hydrophile Hauptkette ist bevorzugterweise aus einer oder aus zwei monomeren Einheiten zusammengesetzt, kann jedoch drei oder mehr verschiedene Typen enthalten. Die Hauptkette kann auch kleine Mengen von relativ hydrophilen Einheiten enthalten, wie diejenigen, die sich von Polymeren mit einer Löslichkeit von weniger als 1 g/l in Wasser ableiten, vorausgesetzt, daß die Gesamtlöslichkeit des Polymeren die oben diskutierten Anforderungen erfüllt. Beispiele schließen Polyvinylacetat oder Polymethylmethacrylat ein.
Das entflockende Polymere wird bei seiner Verwendung gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 5 % der Zusammensetzung, bevorzugterweise 0,1 bis etwa 2 % und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,5 % umfassen
Die Liste der obigen wahlweisen Bestandteile soll nicht erschöpfend sein und andere eventuelle Bestandteile, die nicht aufgeführt, jedoch dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls in der Zusammensetzung enthalten sein.
Die Viskosität der vorhandenen wässerigen flüssigen Detergents-Zusammensetzung kann im Bereich von 50 bis 20 000 cP, bevorzugterweise von 100 bis 1 000 cP sein, jedoch können Produkte mit anderen geeigneten Viskositäten ebenfalls brauchbar sein. Bei den erwähnten Viskositäten ist das flüssige Detergents eine stabile Dispersion/Emulsion und ist leicht gießbar. Der pH-Wert der flüssigen Detergents-Dispersion/Emulsion kann im Bereich von 5 bis 12,5 , bevorzugterweise im Bereich von 6 bis 10, liegen.
Insbesondere kann eine ideale flüssige Detergents-Zusammensetzungsformulierung für eine nicht-strukturierte Flüssigkeit die folgende Zusammensetzung aufweisen: Bestandteil Gew.-% C11,5-(Durchschnitt)-Alkylbenzolsulfonat C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylat (9 EO) Natriumalkoholethoxysulfat Natriumcitrat Natriumborat Kapseln, enthaltend zusammengesetztes Polymeres, enthaltend hydrophiles Polymeres oder Polymere, chemisch und/oder physikalisch verbunden mit hydrophoben Kernteilchen und darin festgehaltenem Enzym Monoethanolamin Triethanolamin Detergents-Zusätze Wasser Rest ad
In einer Zusammensetzung in welcher es erwünscht ist, einen niedrigen Anfangs-pH-Wert aufrechtzuerhalten, welcher dann in der Waschlösung ansteigt (d.h. pH-Wert-"Spring"-Lösung, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 5 073 285, Liberati et al., beschrieben wird, hierdurch unter Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen), ist das Monoethanolamin/Triethanolamin-Puffersystem gewöhnlich, obwohl nicht notwendigerweise, durch Sorbit und Glycerin ersetzt.
Ein Beispiel einer strukturierten Zusammensetzung wird nachstehend angegeben Bestandteil Gew.-% C11,5-(Durchschnitt)-Alkylbenzolsulfonat C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylat (9 EO) Natriumalkoholethoxysulfat Natriumcitrat Natriumnitroacetat Natriumborat Glycerin Sorbit Kapseln, enthaltend zusammengesetztes Polymeres, enthaltend hydrophiles Polymeres oder Polymere, chemisch und/oder physikalisch verbunden mit hydrophoben Kernteilchen und darin festgehaltenem Enzym Monoethanolamin Triethanolamin Entflockendes Polymeres (z.B. PPE 1067) Detergents-Zusätze Wasser Rest ad

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und beschreiben, und es ist nicht beabsichtigt, durch sie die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1

Acht zusammengesetzte Polymere wurden gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Rezepten synthetisiert. Tabelle I Zusammensetzung und Teilchengröße von zusammengesetzten Polymeren Polymeres Entionisiertes Wasser polyvinylalkohol hydrolysiert Methylcellulose Monomere Styrol Butylacrylat Vinylacetat Teilchengröße
* Die Menge an hydrophilem Polymeren, gebunden an hydrophobe Polymerteilchen, war 49,1 %.
** Die Menge an hydrophilem Polymeren, gebunden an hydrophobe Polymerteilchen, war 50,1 %.
Das allgemeine Verfahren für die Synthese der Polymeren 1 bis 7 der Tabelle I ist folgendes: Ein 0,5 Liter-Vierhals-Rundkolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Temperaturregler wurde für die Polymerisationsreaktion verwendet. Polyvinylalkohol (PVA) und entionisiertes Wasser wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt, und dieses erhitzt und auf einer Temperatur von 75ºC gehalten, um den gesamten PVA unter einem langsamen Stickstoffstrom aufzulösen. Sechs Gramm des Monomeren oder der monomeren Mischung wurden in das Reaktionsgefäß zugegeben und zwei Minuten lang emulgiert. 20 g von 1%iger Kaliumpersulfat-(Initiator)-Lösung wurden in das Reaktionsgefäß zugesetzt, um die Emulsionspolymerisationsreaktion einzuleiten. Der Rest des Monomeren oder der monomeren Mischung wurden in den Reaktor während eines Zeitraums von 30 bis 35 Minuten eindosiert, und die Reaktion bei 75ºC für weitere 30 Minuten gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach der Reaktion wurde die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Teilchengröße durch Photon Correlation Spectroscopy unter Verwendung eines Brookhaven B190 Lichtstreuungsapparat bestimmt. Die Ergebnisse sind in der obigen Tabelle I angegeben.
Das Polymere 8, enthaltend Methylcellulose und Polystyrol, wurde wie folgt hergestellt: 15 g Methylcellulose (15 Centipoise bei 2 % Lösung), 0,1 g Natriumbisulfat und 250 g entionisiertes Wasser wurden in einen 0,5 Liter-Vierhals-Rundkolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Temperaturregler eingefüllt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, um die gesamte Methylcellulose unter einem langsamen Stickstoffstrom aufzulösen. Nach Auflösung der gesamten Methylcellulose wurde das Reaktionsgefäß erwärmt und bei 35ºC gehalten. Fünf Gramm Styrol wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt und 20 g 1%ige Kahumpersulfat-Lösung zum Starten der Polymensationsreaktion zugesetzt. Fünf Minuten nach Zugabe der Kaliumpersulfat-Lösung wurde der Rest des Styrol-Monomeren in den Reaktor während eines Zeitraums von 20 bis 25 Minuten zudosiert und der Reaktor für weitere 40 Minuten auf 35ºC gehalten. Nach der Reaktion wurde die Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2

Die 8 zusammengesetzten Polymerzusammensetzungen von Beispiel 1 (aufgeführt in Tabelle 1) wurden mit 4 Zusammensetzungen verglichen, die nur PVA (mit variierenden Hydrolysestufen) enthielten, um die Empfindlichkeit der Polymerfilme gegenüber Salz zu bestimmen.
Um die Eigenschaften der verschiedenen Filme zu bestimmen, wurden 2 g der verschiedenen Polymer-Lösungen in Aluminiumschalen eingewogen und an der Luft 4 Tage lang trocknen gelassen.
Die Löslichkeit der Polymerfilme in Natriumsulfat-Lösung wurde durch Plazieren des Polymerfilms in verschiedenen Natriumsulfat-Lösungen im Bereich von 0 bis 8 Gewichtsprozent während 24 Stunden bei Raumtemperatur bestimmt. Die Löslichkeit und das Filmaussehen wurden dann registriert und summarisch in der nachfolgenden Tabelle II angegeben: Tabelle II Löslichkeit von Polymerem in Elektrolyt-Lösung Polymer-Zusammensetzung Visuelle Einschätzung Na&sub2;SO&sub4;-Konzentration Vergleich hydrolysiert Vergleich Methylcellulose Polymeres

Bewertung

1 - Film löst sich vollständig oder zerfällt zu submikronischen Teilchen
2 - Film zerfällt in kleine Stücke
3 - Film schwillt an, bleibt jedoch intakt
4 - Film ändert sich im Aussehen nicht
Die Ergebnisse aus der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß hochhydrolysierter PVA (d.h. Vergleich 4 mit 98 % Hydrolyse) für Verkapselungszwecke nicht geeignet ist, da er in Wasser bei Raumtemperatur nicht zusammenbrechen wird (d.h. hatte die Bewertung von 3 bei 0 % Elektrolyt-Konzentration). Partiell hydrolysierter PVA kann sich vollständig in Wasser bei Raumtemperatur auflösen, jedoch formiert mit partiell hydrolysiertem PVA (Vergleichsbeispiel 1-3) zerfällt er in kleine Stücke. Außerdem neigt der partiell hydrolysierte PVA (wie aus dem folgenden Beispiel III zu ersehen ist) dazu, in konzentrierten flüssigen Detergentien in ausgeprägter Weise anzuschwellen (d.h. 708 % Schwellung für 78 % hydrolysierten PVA im Vergleich zu 230 % Schwellung für den 98 % hydrolysierten PVA).
Die Nachteile dieser Polymeren können durch Verwenden der nach den in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundpolymeren überwunden werden. Filme, beruhend auf den Emulsionen, hergestellt durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von partiell hydrolysiertern PVA, haben eine gute Wasserbeständigkeit (d.h. gut unterhalb der 708 % Schwellung für partiell hydrolysiertes PVA, nicht in einem Verbundcopolymerem verwendet - wie in Beispiel III zu ersehen); als auch eine ausgezeichnete Kombination von Salzempfindlichkeit, zusammen mit der Fähigkeit, Wasser bei Raumtemperatur vollständig aufzulösen oder zu Submikron-Einheiten zu dispergieren.
Dies kann beispielsweise aus dem Polymeren 1 zu ersehen sein, welches gänzlich salzresistent bei Konzentrationen von 4 % Salz ist und leicht bei 0 % dispergiert oder in dem Polymeren 5, welches eine gute Salzresistenz bei Konzentrationen von 2 % aufweist und noch leicht bei 0 % Konzentration zerfällt.

Beispiel 3

Polymere der Erfindung wurden mit Polymeren, enthaltend ausschließlich PVA, zur Bestimmung der Wasserresistenz verglichen. Wie in Beispiel 2 wurden 2 g der Polymer-Lösungen zur Bestimmung der Filmeigenschaften in Aluminiumschalen eingewogen und für 4 Tage trocknen gelassen.
Die Wasserresistenz wurde durch Messen der Quellfähigkeit des Films in einem konzentrierten flüssigen Detergents, das die nachfolgende Zusammensetzung aufweist, bestimmt:

Konzentrierte flüssige Detergents-Zusammensetzung

Natriumalkylbenzolsulfonat 9,8 %
Alkoholethoxylat C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5; 9 EO 8,0 %
Natriumalkohol-EO-sulfat 6,0 %
Propylenglykol 4,0 %
Natriumxylolsulfonat 3,0 %
Natriumborax.Pentahydrat 2,7 %
Monoethanolamin 2,0 %
Triethanolamin 2,0 %
Natriumhydroxid (50 %) 1,8 %
Wasser 60,7 %
Der Film wurde in der konzentrierten Flüssigkeit für 24 Stunden bei Raumtemperatur placiert. Das Gewicht des gequollenen Films wurde gemessen, nachdem der Film mit entionisiertem Wasser gespült und ein Überschuß von nicht absorbiertem Wasser mit einem Papierhandtuch entfernt worden war. Die prozentuale Quellung wurde berechnet durch Teilung des Gewichts des gequollenen Films durch das Gewicht des nicht gequollenen Films. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben: Tabelle III % Quellung in konzentriertem flüssigen Detergents Polymere Zusammensetzung % Quellung hydrolysiert Vergleich Polymeres
Wie oben angegeben, zeigen diese Ergebnisse, daß partiell hydrolysierter (zu 78 % hydrolysierter) PVA erheblich quillt. Während der zu 98 % hydrolysierte PVA in dieser Hinsicht geeignet ist, wie aus Beispiel 2 entnommen werden kann, ist ein solches Polymeres mangelhaft, weil es sich bei Verdünnung nicht leicht auflöst (d.h. bei 0 % Salzgehalten).
Bezüglich der Verbundpolymeren der Erfindung (Polymere 2, 4 und 5) zeigt jedes erheblich weniger Quellung als das partiell hydrolysierte (d.h. 78 % hydrolysiert) 100 % PVA-Polymere.
Die Tabellen II und III in den Beispielen 2 und 3 zeigen auch, daß die Filmeigenschaften bloß durch Änderung des Verhältnisses von Polystyrol zu PVA manipuliert werden können. Wenn daher auch Vergleichsbeispiel 2 (100 % PVA), Polymeres 2 (50 % PVA, 50 % Styrol) und Polymeres 5 (33,3 % PVA, 67,7 % Styrol) sich nur in Verhältnissen von PVA zu Styrol unterscheiden (d.h. alle haben 13 bis 23 K MG und sind 78 % hydrolysiert), das Polymere 5 bei niedrigeren Na&sub2;SO&sub4;-Gehalten als das Polymere 2 unlöslich wird (d.h. erzeugt Salzresistenz bei noch 2 % Salzgehalten) und sowohl das Polymere 2 und das Polymere 5 unlöslich werden (d.h. zur Bildung von unlöslichen Kapseln), viel wirksamer bei weniger Elektrolyt als Vergleich 2 (welcher bei Gehalten von über 4 % Salz zerfällt). Weiterhin quellen beide Polymere in einem viel geringeren Ausmaß als Vergleich 2 (d.h. 708 % Quellung des Vergleichs gegen 455 % beziehungsweise 203 % Quellung, für die Polymeren 2 und 5).

Beispiel 4

Herstellung von Enzym-Mikrokapseln

Die Emulsions-Verbundpolymeren von Tabelle I wurden zur Verkapselung eines Lipase-Enzyms für die Inkorporierung in eine konzentrierte flüssige Detergents-Formulierung verwendet. Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 69 g Emulsionspolymerem (pH-Wert: 6 bis 8) und 37,5 g Lipolase 100L (von Novo) wurde bei den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Yamato Pulvis Mmi Spray zur Herstellung von freifließenden Enzym-Mikrokapseln mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 30 Mikrometer, sprühgetrocknet

Sprühtrocknungsbedingung

Lufteingangstemperatur 100ºC
Luftausgangstemperatur 55ºC
Zerstäubungsluftdruck 1,5 kgf/cm²
Lösungsbeschickungsrate 2,5 ml/min
Sprühdüse Model 1650S
Die Zusammensetzung der Enzym-Mikrokapsel wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt: Kapsel-Nr. % Polymeres % Lipolase 100 L Kapsel
* Das verwendete Polymere war das Polymere 1 aus Tabelle I (d.h. 50-50 PVA/Styrol, worin der PVA ein MG von 2000 hatte und zu 75% hydrolysiert war).
** Das verwendete Polymere war das Polymere 2 aus Tabelle I (d.h. 50-50 PVA/Styrol, worin der PVA ein MG von 13-23K hatte und zu 78% hydrolysiert war).
(d.h. 50-50 PVA/Styrol, worin der PVA ein MG von 13-13K hatte und zu 89% hydrolysiert war).

Beispiel 5

Enzym-Stabilität in konzentrierten flüssigen Detergentien

Konzentrierte flüssige Detergentien, enthaltend die Enzym- Mikrokapseln von Beispiel 4, wurden gemäß der in der nachstehenden Tabelle gezeigten Formel hergestellt: Enzym-enthaltendes konzentriertes flüssiges Detergents Bestandteil Alkylbenzolsulfonsäure Alkohol-ethoxyliertes C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5; 9 EO Citronensäure Natriumborat Glycerin Savinase 16 OL Ethanolamin Triethanolamin Wasser Lipolase 100L Enzym Kapsel
* Entflockendes Polymeres: Acrylsäure/Laurylmethacrylat-Copolymeres mit MG von etwa 5 000.
Ein konzentriertes flüssiges Vergleichsdetergents der gleichen Formel wurde ebenfalls unter Verwendung von nicht-verkapselter Lipolase 100L hergestellt. Diese formulierten konzentrierten flüssigen Detergentien wurden bei 37ºC gelagert. Die Stabilität des Enzyms bei 37ºC wurde durch Messen der Enzymaktivität verfolgt. Die Halbwertszeit der Enzyme wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt: Enzym-Stabilität in konzentriertem flüssigen Detergents Kapsel Halbwertszeit bei 37ºC Vergleich - Lipolase 100L Kapsel von Beispiel Tage
* Das Polymere in der Kapsel war 50-50 PVA/Styrol, worin PVA ein MG von 2 000 hatte und zu 75% hydrolysiert war, und die Kapsel war 64,8% Polymeres und 35,2% Lipolase.
** Das Polymere in der Kapsel war 50-50 PVA/Styrol, worin PVA ein MG von 13-23K hatte und zu 78% hydrolysiert war, und die Kapsel war 64,8% Polymeres und 35,2% Lipolase.
*** Das Polymere in der Kapsel war 50-50 PVA/Styrol, worin PVA ein MG von 13-23K hatte und zu 89% hydrolysiert war, und die Kapsel war 64,8% Polymeres und 35,2% Lipolase.
Diese Beispiel zeigt deutlich, daß die Polymeren der vorliegenden Erfindung für die Lipase eine hohe Stabilität liefern. Ferner ist es interessant zu erwähnen, daß die Kapsel 1 und die Kapsel 2 aus Polyvinylalkohol von 2 000 MG/75 % Hydrolyse und 13 000 - 23 000 MG/78 % Hydrolyse synthetisiert sind. Der Stand der Technik (EP 0 266 796 A1) hat gezeigt, daß solche partiell hydrolysierte Materialien als Überzug für Enzyme ungeeignet sind und nur Hydrolyse von 90 % und höher angewandt werden soll te. Jedoch durch Pfropfen dieser Polymeren an den hydrophoben Kernteilchen, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, wird das resultierende Material für Enzymverkapselung vollkommen geeignet.

Beispiel 6

Freigabe von Enzym in einem Waschzustand

Die Freisetzung des verkapselten Enzyms in einem Waschzustand wurde bei 25ºC und 40ºC untersucht. Ein Gramm der Probe A von Beispiel 4 wurde zu einem Liter Wasser zugegeben und die Enzymaktivität bei verschiedenen Zeiten gemessen. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle niedergelegt. Wie angegeben, war das Enzym innerhalb von einer Minute bei 40ºC und von 3 Minuten bei 25ºC vollständig freigesetzt. Enzymfreigabe-Eigenschaft in einem Waschzustand Zeit Lipase-Aktivität (LU/ml Puffer)

Beispiel 7

Herstellung der Mikrokapsel

Das Polymere 2 von Tabelle 1 wurde zur Verkapselung eines Protease-Enzyms für die Inkorporierung in eine konzentrierte flüssige Detergents-Formulierung verwendet. Die Kapsel 4 wurde durch Sprühtrocknen einer Lösung hergestellt, enthaltend 163 g von Polymerem 2 und 18,3 g Protease-Lösung (von Maxacal) bei 130ºC Lufteingangstemperatur, 65ºC Luftausgangstemperatur und 1,5 kgf/cm Zerstäubungsluftdruck unter Verwendung eines Yamato Pulvis Mmi Spray. Die Kapsel 5 wurde hergestellt durch Sprühtrocknen einer Lösung, enthaltend 149 g von Polymerem 2, 0,2 g Calciumacetat, 3,9 g Glycerin und 18,3 g Protease-Lösung (von Maxacal) bei der gleichen Sprühtrocknungsbedingung wie Kapsel 4.

Beispiel 8

Enzym-Stabilität in konzentriertem flüssigen Detergents

Konzentrierte flüssige Detergentien, enthaltend die Enzymkapseln von Beispiel 7, wurden gemäß der in der nachstehenden Tabelle gezeigten Formel hergestellt: Enzym-enthaltendes konzentriertes flüssiges Detergents Bestandteil Alkylbenzolsulfonsäure Alkohol-ethoxyliertes C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5; 9 EO Citronensäure Natriumborat PPE 1067 (33%)* Ethanolamin Triethanolamin Wasser Protease-Lösung Kapsel
* Entflockendes Polymeres: Acrylsäure/Laurylmethacrylat-Copolymeres mit MG von etwa 5 000.
Ein konzentriertes flüssiges Vergleichs-Detergents der gleichen Formel wurde unter Verwendung von nicht-verkapselter Protease-Lösung (von Maxacal) ebenfalls hergestellt. Diese formulierten flüssigen Detergentien wurden bei 37ºC gelagert. Die Stabilität des Enzyms bei 37ºC wurde durch Messen der Enzymaktivität beobachtet. Die Halbwertszeit des Enzyms (Zeit, bei welcher 50 % Enzym-Aktivität noch vorhanden sind, wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt: Enzym-Stabilität in konzentriertem flüssigen Detergents Kapsel Halbwertszeit bei 37ºC Vergleich - Protease (von Maxacal) Kapsel von Beispiel Tage

Beispiel 9

Herstellung der Enzym-Kapsel

Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 145 g des Polymeren 3 von Tabelle 1 und 75 g Lipolase 100L wurde bei 120ºC Lufteingangstemperatur, 65ºC Luftausgangstemperatur und 1,5 kgf/cm² Zerstäubungsluftdruck unter Verwendung von Yamato Pulvis Mmi Spray, sprühgetrocknet. 32 g (72 % Ausbeute) von freifliessender Kapsel wurden erhalten.
Eine Vergleichslösung, hergestellt durch Mischen von 145 g Polyvinylalkohol-Lösung (23 % Feststoff, 89 % hydrolysiert, 13 000/23 000 MG) und 71,5 g Lipolase wurden unter den gleichen Bedingungen sprühgetrocknet Es wurden nur 10 g (22,7 % Ausbeute) Kapsel erhalten und die Kapsel hatte eine faserartige Struktur.

Beispiel 10

Herstellung der Enzym-Kapsel

Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 58,5 g Polymerem 4 von Tabelle 1 und 37,5 g Lipolase 100L wurde bei 120ºC Lufteingangstemperatur, 65ºC Luftausgangstemperatur und 1,0 kgf/cm² unter Verwendung eines Yamato Pulvis Mmi Spray, sprühgetrocknet. 18,2 g (72 %) der frei-fließenden Kapsel wurden erhalten.
Eine Vergleichslösung, hergestellt durch Mischen von 145 g Polyvinylalkohol-Lösung (23 % Feststoff, 13 000/23 000 MG, 98 % hydrolysiert) und 71,5 g Lipolase 100L wurde bei der gleichen Bedingung sprühgetrocknet. Es wurde keine frei-fließende Kapsel erhalten. Das sprühgetrocknete Polymere bildete große Aggregate mit einer faserartigen Struktur.

Beispiel 11

Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 100 g von Polymerern 8 und 21 g Lipolase 100L, wurde bei 130ºC Lufteingangstemperatur und 70ºC Luftausgangstemperatur unter Verwendung von Yamato Pulvis Mmi Spray sprühgetrocknet Es wurden 3,6 g freifließende Enzymkapsel erhalten. Eine Vergleichslösung, hergestellt durch Mischen von 100 g einer 7 %igen Methylcellulose-Lösung und 15 g Lipolase 100L wurde sprühgetrocknet bei der gleichen Bedingung und nur 0,4 g der Kapsel erhalten.
Die Beispiele 9, 10 und 11 zeigen deutlich, daß Polymere der vorliegenden Erfindung die Ausbeute der sprühgetrockneten Kapsel dramatisch erhöhen können und auch mehr brauchbare Kapsel als das wasserlösliche Polymere ermöglichen können.

Beispiel 12

Sowohl große und Molekülstabilisatoren stabilisieren in gleichem gut, wenn sie im Inneren der Detergentskapsel verwendet werden

Es wurden verschiedene Kapseln unter Verwendung des Polymeren von Polymerem 2 (50 % Polystyrol - 50 % PVA) und verschiedenen Enzymstabilisatoren hergestellt. Die Kapseln wurden durch Sprühtrocknen einer Lösung hergestellt, enthaltend variierende Mengen des Polymeren (wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben), 11,25 g Protease-Lösung (von Maxacal) und variierende Mengen des Stabilisators (wie ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV angegeben) bei 130ºC Lufteingangstemperatur, 65ºC Luftausgangstemperatur und 1,5 kgf/cm² Zerstäubungsluftdruck, unter Verwendung eines Yamato Pulvis Mini Spray. Die Kapsel wurde in der nachstehenden Formulierung A verwendet. Tabelle IV Detergents-Formulierung Bestandteil Alkylbenzolsulfonsäure Alkohol-ethoxyliertes C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5; 9 EO Citronensäure Natriumborat.10H&sub2;O Ethanolamin Triethanolamin Wasser Kapsel Maxacal MC1.3
Die Kontrollformulierung B war mit A identisch, mit der Ausnahme, daß Protease anstatt in der Kapsel direkt in der Formulierung eingeschlossen war.
Die in den Sprühtrockner eingespeiste Zusammensetzung wird in der nachstehenden Tabelle V gezeigt und die theoretische Protease-Kapselzusammensetzung ist in der Tabelle VI angegeben. Tabelle V Zusammensetzung der Beschickung zum Sprühtrocknen Proben Bestandteil (g) Maxacal Polymeres Glycerin Calciumacetat Quat. Pro E Natriumpropionat Kapsel-Ausbeute (g) Tabelle VI Theoretische Protease-Kapselzusammensetzung (%) Proben Maxacal Polymeres Glycerin Calciumacetat Quat. Pro Natriumpropionat
Die Ergebnisse der Versuche sind unten angegeben: Tabelle VII Die Wirkung des Stabilisators auf verkapseltes Maxacal-Stabilität Probe (Tage) Raumtemperatur Halbwertszeit (Tage) 37 ºC Halbwertszeit Kontrolle a Kein Stabilisator b Glycerin + Calciumacetat c Quat. Pro E e Natriumpropionat f Calciumacetat
Jeder der Bestandteile Quat. Pro E und Al-55 ist in der US-Patentschrift 5 073 292 beschrieben, auf welche in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Wie leicht zu sehen ist, macht es keinen Unterschied in der Stabilität, ob kleine oder große Stabilisatormoleküle verwendet werden (d.h., die Stabilität war gleich gut). Diese Ergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zu dem, was man erwarten könnte (basierend auf der erwarteten Diffusion von kleineren Molekülen, wie Calciumacetat oder Natriumpropionat), kleine Molekülstabilisatoren genau so wirksam wie die großen Stabilisatormoleküle stabilisieren.

Beispiel 13

Falls verkapselt, wird viel weniger Stabilisator benötigt

Verschieden Enzym-Stabilisatoren werden in den in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Mengen zur Stabilisierung von Enzym in der Detergents-Formulierung benötigt. Diese erforderlichen Mengen sind wiederum aus den Mengen des in den Zusammensetzungen gemäß der US-Patentschrift 5 073 292 verwendeten Stabilisators entnommen.
Dies wurde mit dem erforderlichen Stabilisatorgehalt im Inneren einer Kapsel (Kapsel von Beispiel 12) verglichen, wenn 1,2 Prozent Kapsel in der Formulierung verwendet wird, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben: Tabelle VIII Die Wirkung der Verkapselung auf den geforderten Gehalt an Stabilisator unter Verwendung von 1,2% Kapseln in der Formulierung In der Formulierung Gew.-% von HDL Kapsel Verkapselt Gew.-% von HDL (Falls verkapselt) Quat. Pro E Natriumpropionat Calciumacetat Glycerin/Borax Glycerin/Calcium
Zusätzlich ist die Wirkung der Verkapselung auf das Verhalten der Protease nachstehend angegeben: Tabelle IX Die Wirkung der Verkapselung auf das Protease-Verhalten Probe Delta-Delta-Reflexionsfaktor (AS-10) Maxacal flüssig Maxacal-Kapseln Savinase flüssig Savinase-Kapseln
Wie aus der Tabelle VIII entnommen werden kann, ist die Menge des in der Kapsel verwendeten Enzym-Stabilisators um eine Größenordnung kleiner als die in der vollständigen Formulierung verwendete. Wie weiter zu ersehen ist, hat die Verwendung von Kapseln keine nachteilige Wirkung auf die Waschwirkungsleistung, wie gemessen von Terg-o-tometer-Wäsche von AS-10-Monitortuch und beschrieben durch delta-delta-Reflexionsgrad-Einheiten. Dies ist ein Test, der verwendet wird, um die Waschwirkung zu bestimmen, so oft der delta-Reflexionsfaktor als Unterschied in dem Reflexionsvermögen zwischen dem ungewaschenen Gewebe und dem gewaschenen Gewebe definiert ist und der delta-delta-Reflexionsgrad ist die Verbesserung mit Enzym gegenüber der Formulierung ohne Enzym.

Beispiel 14

Wirkung von Glycerin

Die Wirkung von Glycerin (sowohl inseitig und außerhalb der Kapsel) auf die verkapselte Enzym-Stabilität ist nachstehend angegeben: 37ºC Halbwertszeit (Tage) HDL Nr. Glycerin HDL w/Glycerin Protease flüssig (Zusammensetzung von Beispiel 8C) Verkapselte Protease (Zusammensetzung von Beispiel 8A) Verkapselte Protease 43 und Glycerin (Zusammensetzung von Beispiel 8B)
Dieses Beispiel zeigt, daß Stabilisator zur Erhöhung der Stabilisierung von der Innenseite der Kapsel (43 Tage gegen 24 Tage) oder von der Außenseite der Kapsel (59 Tage gegen 24 Tage) verwendet werden kann. Es sollte vorausgesetzt werden, daß der Stabilisator auch sowohl innenseitig als auch außenseitig der Kapsel zugesetzt werden kann.

Beispiel 15

Um zu zeigen, daß die neue Kapsel der Erfindung, verwendet in Zusammensetzungen mit nicht-proteolytischen Enzymen, die nicht-proteolytischen Enzyme vor einem Abbau durch die Protease sehr erfolgreich schützt, haben die Anmelder die Halbwertzeit-Ergebnisse eines lypolytischen Enzyms (geschützt vor proteolytischem Enzym durch eine Kapsel, enthaltend das proteolytische Enzym) mit den Halbwertzeit-Ergebnissen des gleichen Enzyms verglichen, wenn das proteolytische Enzym nicht verkapselt war (in beiden Flüssigkeiten und Aufschlämmungen, sowohl mit und ohne Enzym- Stabilisatoren).
Die oben bezeichneten Versuche wurden in der folgenden Formulierung C durchgeführt: Bestandteil Gew.-% Anionische Verbindung (LAS) Nichtionische aktive Verbindung Borax Natriumcitrat Alkalihydroxid Entflockendes Polymeres Triethanolamin Methanolamin Lipolase Wasser etwa Rest
Die Enzymstabilität wird als Halbwertzeit angegeben oder als die Zeit, die benötigt wird, um die Hälfte der ursprünglichen Aktivität zu erreichen. Lipase hat in der oben angegebenen Formulierung A in der Abwesenheit von Protease eine Halbwertzeit von 30 bis 35 Tagen. Dies ist dann die beste Stabilität, die erzielt werden kann, wo die Lipase vollständig vor der Protease geschützt ist.
In den Beispielen wurden 6 g flüssiges Enzym (Wild type Protease Savinase 16L oder genetisch entwickeltes Durazym 16L, beide von Novo) in 50 g gesteuert freigesetztes Polymeres eingerührt und anschließend unter Verwendung eines Yamato Mini Pulvis Spray Dryer sprühgetrocknet. Das Polymere für das Beispiel war 50/50 PVA/Polystyrol, unter Verwendung von niedrigem Molekulargewicht (3 400 - 23 000), relativ niedriger Hydrolyse (78 %) PVA. Die spezifischen Aktivitäten der sich ergebenden Kapseln zeigten eine hochaktive Ausbeute durch den Sprühtrockner mit 1 800 000 GU/g und 500 000 GU/g für Savinase beziehungsweise Durazym. Unter Verwendung der in der Formulierung C gezeigten HDL-Formulierung wurden Kapseln zur Lieferung von 24 000 GU/g HDL-Savinase oder 17 000 GU/g HDL-Durazym dosiert. Lipolase 100L von Novo wurde bei 1350 LU/g HDL dosiert.
Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend angegeben: 37ºC Lipolase Halbwertszeit (Tage) Protease HDL w/Stabilisator HDL w/o-Stabilisator Savinase Flüssig Aufschlämmung Kapsel Durazym
Es kann deutlich erkannt werden, daß, falls keine Kapsel verwendet wurde, die Stabilität der Lipase in Gegenwart von sowohl Savinase oder Durazym extrem niedrig war, auch in Gegenwart von Stabilisator. Die Lipase-Stabilität ist auch niedrig, wenn Protease als eine nichtionische Aufschlämmung zugesetzt wird, z.B. Savinase 16 SL oder Durazym 16 SL von Novo. Zum Vergleich betrug die Stabilität von Lipolase (in Abwesenheit von Stabilisator), wenn Protease verkapselt war, 20 Tage in Savinase und 30 Tage in Durazym.

Beispiel 16

Die Anmelder wünschen auch zu zeigen, daß die Kapsel der Erfindung die Protease selbst vor einem Abbau durch andere Komponenten in der Zusammensetzung, auch in der Abwesenheit von Stabilisator, schützt. 37ºC Protease Halbwertszeit (Tage) Protease HDL w/Stabilisator HDL w/o-Stabilisator Savinase Flüssig Kapsel Durazym
HDL: Flüssige Hochleistungszusammensetzung, d.h. Zusammenset zung C
Wie oben angegeben, ist in Abwesenheit von Stabilisator die Protease-Stabilität in der Flüssigkeit sehr niedrig, wenn keine Kapsel verwendet wird. Falls eine Kapsel verwendet wird (in Abwesenheit von Stabilisator), liefert die Kapsel gleiche oder größere Stabilität, als wenn Protease in Flüssigkeit mit Stabilisator verwendet wird.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Protease enthaltende Polymerkapsel der Erfindung (1) das nicht-proteolytische Enzym in der Zusammensetzung vor Protease schützt und (2) Protease vor harten Bestandteilen in der Zusammensetzung schützt, z.B. vor hohem pH-Wert, bevorzugterweise eine hohe Stabilität liefernd, auch in der Abwesenheit von Stabilisator.

Beispiel 17

Um zu zeigen, daß die neue Kapsel der Erfindung, verwendet in Protease enthaltender Zusammensetzung der Erfindung, erfolgreich ein nicht-proteolytisches Enzym vor dem Abbau durch die Protease schützt, haben die Anmelder die Halbwertzeit-Ergebnisse eines lipolytischen Enzyms (geschützt vor einer Protease enthaltenden Zusammensetzung durch eine Kapsel der Erfindung) mit den Halbwertzeit-Ergebnissen des gleichen Enzyms in einer Protease enthaltenden Zusammensetzung ohne stabilisierende Kapsel verglichen. Als Kontrolle haben die Anmelder auch eine nicht-verkapselte Lipase in einer Zusammensetzung ohne Protease getestet. Alle drei der vorstehend identifizierten Versuche wurden in der folgenden Formulierung A durchgeführt: Bestandteil Gew.-% Anionische Verbindungen (Lineares Alkylsulfat) Nichtionische aktive Verbindungen Glycerin Borax Natriumcitrat Alkalihydroxid Entflockendes Polymeres Triethanolamin Methanolamin Protease Wasser etwa Rest
* Ausgenommen in Kontroll-Versuchen, wo keine Protease verwendet wird.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend angegeben: Zusammensetzung Halbwertszeit von Lipase* bei 37ºC Lagerung Formulierung A w/o Protease Formulierung A w/ Protease und keine Kapsel Formulierung A w/ Protease und keine Kapsel für Enzym Tage
* Lipase von Novo
Wie aus den vorstehenden Erfebnissen zu ersehen ist, erhöht die Kapsel gemäß der Erfindung deutlich die Halbwertszeit des verkapselten nicht-proteolytischen Enzyms. Die für diesen Versuch verwendete Kapsel war die Kapsel 2 aus Beispiel 4 (50-50 PVA/Styrol, worin PVA ein MG von 13 - 23K hatte und zu 78 % hydrolysiert war.

Beispiel 18

Um zu zeigen, daß die Kapsel der Erfindung nicht-proteolytische Enzyme zumindest so gut wie bei Verwendung anderer bekannter Stabilisierungsverfahren schützt, haben die Anmelder die Halbwertszeit des Enzyms, wenn es in einer Kapsel der Erfindung in der Formulierung A (mit Protease) wie in Beispiel 10 oben, d. h. 30 bis 40 Tage mit der Halbwertszeit-Wirkung des Enzyms in einer Aufschlämmung, ebenfalls in Formel A (die Aufschlämmung war Savinase 16 SL von Novo), verwendet worden war, verglichen.
Die Anmelder haben auch die Halbwertszeit-Wirkung verglichen, wenn das Enzym durch ein pH-Wert-Springsystem, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 989 179 oder 5 089 163 von Aronson et al. beschrieben, wobei hier auf beide Patentschriften ausdrücklich Bezug genommen wird, in einer verwandten Formulierung B, wie nachstehend angegeben, geschützt war: Bestandteil Gew.-% Anionische Verbindungen (LAS) Nichtionische Verbindungen Glycerin Sorbit Borax Citronensäure Alkalimetallhydroxid Entflockendes Polymeres Protease Wasser etwa Rest
Die Ergebnisse der Enzym-Stabilität sind weiter unten angegeben (die für diesen Versuch verwendete Kapsel war Kapsel 2 von Beispiel 4): Zusammensetzung Halbwertszeit-Stabilität von Lipase* Formulierung A (mit Protease) mit Kapsel Formulierung A (mit Protease) mit Aufschlämmung Formulierung B Tage
* Lipolase von Novo
Es kann aus der vorstehenden Tabelle ersehen werden, daß die erfindungsgemäße Kapsel zumindest so gut wie andere Methoden für das Stabilisieren eines nicht-proteolytischen Enzyms aus einer Protease enthaltenden Zusammensetzung ist.

Beispiel 19

Um zu zeigen, daß die Kapsel in verschiedenen Protease enthaltenden Basisformulierungen wirksam ist, haben die Anmelder wiederum die Halbwertszeit-Wirkung eines nicht-proteolytischen Enzyms in verschiedenen Basis-Formulierungen verglichen, und zwar sowohl wenn das nicht-proteolytische Enzym verkapselt war, als auch wenn es nicht verkapselt war.
Die verwendeten Formulierungen sind als die Formulierungen C und D nachstehend angegeben: Formulierung C Bestandteile Gew.-% Formulierung D Bestandteile Gew.-% Anionische Verbindungen Nichtionische Verbindungen Glycerin Sorbit Elektrolyt Entflockendes Polymeres Protease Wasser Protease Wasser Fettsäure Borax Builder etwa Rest
Enzym-Stabilität ergibt die nachstehend angegebenen Ergebnisse: Zusammensetzung Halbwertszeit von Lipase (Lipolase von Novo) bei 37ºC Lagerung Enzym in Formulierung 100% Aktivität bei 35 Tagen (alle anderen Beispiele haben 50% Aktivität nach der Anzahl der angegebenen Tage)
Die in diesem Beispiel verwendete Kapsel war die Kapsel 2 von Beispiel 4.

Beispiel 20

Um zu zeigen, daß die anderen nicht-proteolytischen Enzyme geschützt werden können, verwendeten die Anmelder Pseudomonas glumae von BASF in der obigen Formulierung D mit und ohne Kapseln. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben: Zusammensetzung Stabilität Enzym-Halbwertszeit Formulierung D w/o-Kapsel Formulierung D w/ Kapsel 50% Aktivität < 1 Tag 64% Aktivität bei 12 Tagen
Die verwendete Kapsel wurde durch Mischen von 16 g Wasser, 0,12 g Calciumacetat, 1,9 g Pseudomonas glumae-Lipase und 27,6 g des Polymeren 2 von Beispiel 1 für 10 Minuten hergestellt und anschließend bei 130ºC Lufteingangstemperatur und 1,5 kgf/cm² und unter zerstäubendern Luftdruck unter Verwendung von Yamamoto Pulvis Mini Spray sprühgetrocknet.
Diese Beispiel zeigt, daß die Kapsel Aktivität auch für extrem empfindliche Enzyme, wie die Lipasediesesbeispiels, aufrechterhält

Claims

1. Polymerkapsel, geeignet für die Verwendung in einer Detergents-Zusammensetzung, die umfaßt:

(a) Einen Detergents-empfindlichen aktiven Bestandteil; und

(b) ein Verbundpolymeres, einschließend:

(i) Hydrophobe Polymer-Kernteilchen, gebildet durch emulsionspolymerisierbare Monomere, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten;

(ii) ein hydrophiles Polymeres, das chemisch oder physikalisch an die hydrophoben Kernteilchen gebunden ist;

worin das erwähnte hydrophile Polymere ausgewählt ist aus synthetischen, nichtionischen, wasserlöslichen Polymeren, Polysacchariden, modifizierten Polysacchariden; Proteinen, modifizierten Proteinen, Polymeren, enthaltend Hydroxylgruppen, Polymeren, enthaltend Carboxylgruppen und Copolymere davon;

wobei das Verhältnis der erwähnten hydrophoben Kernteilchen zu dem hydrophilen wasserlöslichen Polymeren im Bereich von 2 : 8 7 : 3 liegt.

2. Polymerkapsel nach Anspruch 1, worin die synthetischen, nichtionischen, wasserlöslichen Polymeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Copolymeren von Polyvinylalkohol und Vinylestersalzen, Polyvinylpyrrolidon, Coplymeren von Pyrrolidon mit Styrol und Copolymeren von Pyrrolidon mit Vinylestersalzen; modifizierten Polysacchariden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Celluloseacetat, Alkylcellulose und Hydroxyalkylcellulose; und Acrylpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäuren und Estern der Säuresalze.

3. Polymerkapsel nach Anspruch 2, worin das hydrophile Polymere Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyseprozent von weniger als 95 % und einem Molekulargewicht von kleiner als 50 000 umfaßt.

4. Polymerkapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die emulsionspolymerisierbaren Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, Monomere einschließen, ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Ester von Acrylsäure, Methylacrylsäure und Ester von Methacrylsäure, und Mischungen von irgendwelchen dieser Monomeren.

5. Polymerkapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verhältnis des erwähnten hydrophoben Kerns zu dem hydrophilen wasserlöslichen Polymeren im Bereich von etwa 4 : 6 bis etwa 6 : 4 liegt.

6. Flüssige Hochleistungsdetergents-Zusammensetzung, enthaltend von 5 bis 85 Gewichtsprozent eines Surfactants und einer Polymerkapsel, welche umfaßt:

(a) Einen Detergents-empfindlichen aktiven Bestandteil; und

(b) ein Verbundpolymeres, enthaltend:

(ii) ein hydrophiles Polymeres, das in der Detergents-Zusammensetzung unlöslich ist, jedoch nach Verdünnung der erwihnten Zusammensetzung mit Wasser gelöst oder dispergiert ist;

wobei das Verhältnis der erwähnten hydrophoben Kernteilchen zu dem hydrophilen wasserlöslichen Polymeren im Bereich von 2 : 8 bis 7 : 3 ist.

7. Detergents-Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Polymerkapsel.

8. Detergents-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 und 7, die eine ausreichende Menge eines Elektrolyts und/oder eines Vernetzungsmittels enthält, um sicherzustellen, daß die Kapsel in der Hochleistungsdetergents-Zusammensetzung intakt bleibt.

9. Detergentszusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher der Elektrolyt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Tri- oder tetravalentem wasserlöslichem Elektrolyt ausgewählt ist.

10. Detergents-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Vernetzungsmittel ein Gruppe IA-Metall-boratsalz ist.

11. Detergents-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 bis 11, worin Enzymstabilisator zugesetzt ist.

12. Polymerkapsel nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin Enzym- Stabilisator ins Innere der Kapsel zugesetzt ist.