DE69303280T3

DE69303280T3 - Niedrigbrechendes optisches Glas des Flintglastyps

Info

Publication number: DE69303280T3
Application number: DE1993603280
Authority: DE
Inventors: Goro Enomoto
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: DE69303280D1; DE69303280T2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein niedrig brechendes optisches Glas des Flintglastyps von SiO&sub2;-Nb&sub2;O&sub5;-TiO&sub2;-R'&sub2;O-F (worin R' ein Alkalimetallelement ist), das optische Konstanten des Brechungsindexes (Nd) von etwa 1,60 oder weniger und eine Abbesche Zahl (νd) von etwa 57-40 hat.
In der Technik sind eine Vielzahl von Gläsern bekannt, die diese optischen Konstanten haben. Diese Gläser haben eine niedrigbrechende Eigenschaft und eine niedrige Dispersionseigenschaft im Eigenschaftsbereich von Flintgläsern und werden hauptsächlich aus einem SiO&sub2;-PbO-Glassystem hergestellt. Diese Gläser haben jedoch den ernsthaften Nachteil, daß sie den toxischen PbO-Inhaltsstoff enthalten. Um diesen Nachteil zu beseitigen, offenbart die Beschreibung des US Patents Nr. 3 877 953 ein SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Nb&sub2;O&sub5;-K&sub2;O-Glassystem, und offenbart die Beschreibung des US Patents Nr. 4 719 186 ein SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-TiO&sub2;- R'&sub2;O-Glassystem.
Das Journal of Non-Crystalline Solids, Band. 129, Nr. 1 bis 3, 1991, Seite 54 bis 63 offenbart ein optisches Glas, das aus KF, Nb&sub2;O&sub5; und SiO&sub2; besteht.
EP 0 564 802 offenbart ein Glas, das frei von Pb und Ba ist und eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist. Diese am 13. Oktober 1993 veröffentlichte Veröffentlichung offenbart das Vorliegen einer minimalen Menge CaO, die 3 Gew.-% beträgt.
JP-01133956-A offenbart eine Glas-Zusammensetzung für Linsen vom Stufenindex-Typ, welche dadurch erhalten wird, daß man einen Teil der O&sub2;&supmin;-Ionen in einer Glas-Zusammensetzung durch 1 bis 20 Mol-% F&supmin;-Fluorionen ersetzt. Die Glas-Zusammensetzung umfaßt in Mol-% 40 bis 65 SiO&sub2;, 0 bis 20 B&sub2;O&sub3;, 10 bis 25 Al&sub2;O&sub3;, 0 bis 25 Li&sub2;O, 0 bis 20 Na&sub2;O, 0 bis 20 K&sub2;O, 0 bis 25 Cs&sub2;O, 0 bis 25 TiO&sub2;, 8 bis 35 Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O + Cs&sub2;O + TiO&sub2;, 0 bis 25 TiO&sub2;, 0 bis 10 ZrO&sub2;, 0 bis 20 GeO&sub2;, 0 bis 20 MgO, 0 bis 10 CaO, 0 bis 10 SrO, 0 bis 10 BaO, 0 bis 10 SnO&sub2;, 0 bis 15 PbO, 0 bis 15 Ta&sub2;O&sub5;, 0 bis 10 Nb&sub2;O&sub5;, 0 bis 2 As&sub2;O&sub3; und 0 bis 2 Sb&sub2;O&sub3;.
JP-52-25812 offenbart ein Flintglas mit niedriger optischer Dichte. Das Glas enthält 10 bis 60% Gew.-% SiO&sub2; (partiell durch B&sub2;O&sub3; ersetzbar), 5 bis 60 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5; (partiell durch Ta&sub2;O&sub5; ersetzbar), 0,5 bis 50 Gew.-% TiO&sub2;, 5 bis 50 Gew.-% Alkalimetalloxide, < 20 Gew.-% ZrO&sub2;, < 30 Gew.-% Erdalkalimetall, < 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 10 bis 70 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5; + TiO&sub2;. Der Brechungsinddex Nd ist 1,61 bis 1,80. Die Abbesche Zahl νd ist 38 bis 25.
JP-58-46459 offenbart Flintglas-Zusammensetzungen mit niedriger optischer Dichte, die Oxide von Silicium, Niob, Barium, Natrium, Kalium und Titan enthalten. Das Glas umfaßt (in Gew.-%) 10 bis 60 SiO&sub2;, 5 bis 60 Nb&sub2;O&sub5;, 5 bis 40 R&sub2;O, 5 bis 40 RO, 0 bis 20 La&sub2;P&sub3;, 0 bis 20 ZrO&sub2;, 0 bis 20 TiO&sub2;, 0 bis 10 Al&sub2;O&sub3;, worin SiO&sub2; partiell durch B&sub2;O&sub3; ersetzt werden kann und Sn&sub2;O&sub5; partiell durch Ta&sub2;O&sub5; ersetzt werden kann. Das Glas mit niedriger optischer Dichte hat einer hochqualitativen Brechungsindex von 1,61 bis 1,8 nd und 43 bis 28 νd.
DE 973 350 offenbart optische Silicat-Gläser mit niedrigem Brechungsindex.
JP-A-63 265 840 (interpretiert gemäß Derwent Abstract Nr. 88-356301) beschreibt ein optisches Glas, das einen Brechungsindex von 1,59 bis 1,82, eine Abbesche Zahl von 20 bis 40 hat und eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit mit der Zusammensetzung aufweist, die 5 bis 55% SiO&sub2;, 1 bis 50% Nb&sub2;O&sub5;, 17,5 bis 30% Alkalimetalloxide und 0 bis 10% Fluoride umfaßt. Weiterhin liegen 0,5 bis 15% B&sub2;O&sub3; und 0,5 bis 30% P&sub2;O&sub5; vor.
Die vorgeschlagenen Gläser, die die oben beschriebenen optischen Konstanten haben, haben jedoch den Nachteil, daß sie bezüglich der Lichtdurchlässigkeit schlechter sind.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Nachteile der Gläser gemäß dem Stand der Technik zu eliminieren und ein optisches Glas bereitzustellen, das optische Konstanten des Brechungsindexes (Nd) von 1,60 oder weniger und der Abbeschen Zahl (νd) von 57 bis 40 hat und eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit aufweist.
Durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführte umfangreiche Untersuchungen und Versuche zum Lösen der oben beschriebenen Aufgabe der Erfindung ergaben einen Befund, der zu der vorliegenden Erfindung geführt hat, daß ein stabiles Glas in einem neuen SiO&sub2;-Nb&sub2;O&sub5;-TiO&sub2;-R'&sub2;O-F-Glassystem erhalten werden kann, das im wesentlichen B&sub2;O&sub3;-frei ist, und daß dabei ein PbO-freies Glas, welches die oben beschriebenen erwünschten optischen Konstanten hat und in bezug auf die Lichtdurchlässigkeit verbessert ist, erhalten werden kann.
Das optische Glas des Flintglastyps, das die oben beschriebene Aufgabe der Erfindung löst, ist dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen PbO-freie Glas in Gew.-% besteht aus:
SiO&sub2; 45-70%
Al&sub2;O&sub3; 0-20%
Nb&sub2;O&sub5; + TiO&sub2; 0,5-17% worin
Nb&sub2;O&sub5; 0,5-2%
TiO&sub2; bis zu 15%
ZrO&sub2; 0-10%
Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O 15-40%, worin
Li&sub2;O 0-20%
Na&sub2;O 0-40%
K&sub2;O 0-40% ist,
CaO weniger als 3%
ZnO + MgO + CaO + SrO + BaO 0-10%, worin
BaO 0-5% ist,
und einem Fluorid eines Metallelements oder von Metallelementen, das(die) in den obigen Metalloxiden enthalten ist(sind), wobei eine Gesamtmenge von F in dem Fluorid oder Fluoriden von 0,1-8% enthalten ist, welches einen Brechungsindex Nd von 1,60 oder weniger und eine Abbesche-Zahl (νd) von 57 bis 40 hat und eine Lichtdurchlässigkeit von 5% bei einer Dicke von 10 mm und einer Wellenlänge von 330 nm oder weniger und eine Lichtdurchlässigkeit von 80% bei einer Dicke von 10 mm und einer Wellenlänge von 360 nm oder weniger aufweist.
In dem optischen Glas, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, werden die oben beschriebenen Gehaltsbereiche der entsprechenden Inhaltsstoffe wegen der nachstehend aufgeführten Gründe ausgewählt. In der folgenden Beschreibung werden die Gehaltsbereiche der entsprechenden Inhaltsstoffe in Gew.-% ausgedrückt.
Die Menge von SiO&sub2;, welches der hauptsächliche glasbildende Inhaltsstoff ist, sollte für die chemische Beständigkeit und die Schmelzeigenschaft des Glases im Bereich von 45-70% liegen. Der Al&sub2;O&sub3;-Inhaltsstoff kann zugegeben werden, um die optischen Konstanten einzustellen und die Stabilität des Glases zu verbessern. Wenn die Menge dieser Inhaltsstoffe 20% übersteigt, nimmt die Schmelzeigenschaft ab, wobei sich die Schwierigkeit ergibt, ein homogenes Glas zu erhalten.
Der Nb&sub2;O&sub5;-Inhaltsstoff ist der wichtigste Inhaltsstoff, um dem Glas der Erfindung die erwünschten optischen Konstanten zu erteilen, und er ist darüber hinaus zur Verbesserung der chemischen Stabilität des Glases wirksam. Um die erwarteten Ergebnisse zu erhalten, ist es notwendig, 0,5% oder mehr Nb&sub2;O&sub5; zuzugeben. Der TiO&sub2;-Inhaltsstoff hat die gleiche Wirkung wie der Nb&sub2;O&sub5;-Inhaltsstoff und liegt in einer Menge von bis zu 15 % vor, da das Glas zur Bildung einer Verfärbung neigt, wenn die Menge 15% übersteigt. Die maximale Gesamtmenge der Nb&sub2;O&sub5;- und TiO&sub2;-Inhaltsstoffe sollte 17% betragen, um zu verhindern, daß das Glas sich verfärbt. Zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Glases, kann der ZrO&sub2;-Inhaltsstoff in bis zu 10% zugegeben werden, was die Grenze ist, bei der eine signifikante Entglasung verhindert werden kann.
Die Inhaltsstoffe Li&sub2;O, Na&sub2;O und K&sub2;O sind zur Erhöhung der Schmelzeigenschaft des Glases wirksam, und die Inhaltsstoffe Na&sub2;O und K&sub2;O sind zur Erniedrigung des Brechungsindexes wirksam, so daß einer oder mehrere dieser Inhaltsstoffe dem Glas zugegeben werden sollte(n). Zum Beibehalten der chemisch Beständigkeit sollte die Zugabe dieser Inhaltsstoffe bis zu 20%, 40% bzw. 40% betragen, und die Gesamtmenge von einem oder mehrerer dieser Inhaltsstoffe sollte im Bereich von 15- 40% liegen.
Die ZnO-, MgO-, SrO- und BaO-Inhaltsstoffe sind zur Verbesserung der Schmelzeigenschaft des Glases wirksam, und einer oder mehrere dieser Inhaltsstoffe kann(können) zugefügt werden. Die Gesamtmenge einer oder mehrerer dieser Inhaltsstoffe sollte bis zu 10% betragen, um die erwünschten optischen Konstanten beizubehalten. Aus dem gleichen Grund sollte die Menge der BaO-Inhaltsstoffe bis zu 5% betragen.
Der Fluor (F)-Inhaltsstoff ist ein wichtiger Inhaltsstoff zur Erniedrigung des Brechungsindexes und zur Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit des Glases. Um die Wirkungen zu erreichen, ist es notwendig, 0,1% oder mehr Fluor zuzugeben. Die Zugabe des Fluors sollte jedoch 8% nicht übersteigen, weil ansonsten Schlieren in dem Glas erzeugt werden würden und die Qualität des Glases somit verschlechtert werden würde.
Als Entschäumungsmittel kann Sb&sub2;O&sub3; oder ein anderes bekanntes Entschäumungsmittel dem Glas der vorliegenden Erfindung in einer Menge zugegeben werden, die 1% nicht übersteigt.
Die Tabelle 1 zeigt Beispiele von Zusammensetzungen (Nr. 1- Nr. 9), ein Referenzbeispiel und Vergleichsbeispiele (Nr. A und Nr. B) von Gläsern gemäß dem Stand der Technik sowie den Brechungsindex (Nd), die Abbesche Zahl (νd) und Wellenlängen des Lichts in der Einheit von 10 nm, wobei eine Lichtdurchlässigkeit von 80% und 5% in einer Probe mit zwei polierten Oberflächen einer Dicke von 10 mm, d. h. T&sub8;&sub0;/T&sub5; (10 nm) erzeugt wird. Diese Gläser wurden durch Herstellung und Vermischen ausgewählter Ausgangsmaterialien wie Oxiden, Carbonaten, Nitraten und Fluoriden und Schmelzen der Mischung der Ausgangsmaterialien in einem Platintiegel, Rühren der Mischung, um sie zu homogenisieren, Gießen derselben in eine Form und Tempern derselben hergestellt.
In der Tabelle 1 weisen alle Beispiele der optischen Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung optische Konstanten innerhalb des vorherbestimmten Bereichs und kleinere Werte von T&sub8;&sub0; und T&sub5; auf, als die Gläser der Vergleichsbeispiele, die äquivalente optische Konstanten haben, was darauf hinweist, daß die Wellenlänge des Lichts wesentlich zu der kurzen Wellenlängenseite hin verschoben ist, so daß die Lichtdurchlässigkeit merklich verbessert wird. Darüber hinaus haben die Gläser der Beispiele der vorliegenden Erfindung eine gute chemisch Beständigkeit. Weiterhin haben diese Gläser eine ausgezeichnete Schmelzeigenschaften und Entglasungseigenschaft und haben eine niedrige Erweichungstemperatur und sind demgemäß leicht herzustellen.

Claims

1. Niedrigbrechendes optisches Glas vom Flintglastyp, das im wesentlichen Pb-frei ist, bestehend in Gew.-% aus:

SiO&sub2; 45-70%

Al&sub2;O&sub3; 0-20%

Nb&sub2;O&sub5; + TiO&sub2; 0,5-17% worin

Nb&sub2;O&sub5; 0,5-2%

TiO&sub2; bis zu 15% ist,

ZrO&sub2; 0-10%

Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O 15-40%, worin

Li&sub2;O 0-20%

Na&sub2;O 0-40%

K&sub2;O 0-40% ist,

CaO weniger als 3%

ZnO + MgO + CaO + SrO + BaO 0-10%, worin

BaO 0-5% ist,

und einem Fluorid eines Metallelements oder von Metallelementen, das(die) in den obigen Metalloxiden enthalten ist(sind), wobei eine Gesamtmenge von F in dem Fluorid oder Fluoriden von 0,1-8% enthalten ist, welches einen Brechungsindex Nd von 1,60 oder weniger und eine Abbesche-Zahl (νd) von 57 bis 40 hat und eine Lichtdurchlässigkeit von 5% bei einer Dicke von 10 mm und einer Wellenlänge von 330 nm oder weniger und eine Lichtdurchlässigkeit von 80% bei einer Dicke von 10 mm und einer Wellenlänge von 360 nm oder weniger aufweist.