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Verfahren zur Erzeugung feinkristalliner Phosphatschichten auf Zink,
Eisen und deren Legierungen Es ist bekannt, Gegenstände aus Zink, Eisen und deren
Legierungen durch Behandlung mit Schwermetallphosphaten mit einer Schicht von unlöslichen
Phosphaten zu versehen, die nach nachträglicher Behandlung mit Öl bzw. Farben und
Lacken die Gegenstände weitgehend vor dem Rosten schützen. Die so erzeugten Schichten
wurden hierbei jedoch nicht immer so feinkristallin und gleichmäßig, wie es für
manche Zwecke wünschenswert wäre. Man war daher in solchem Fall gezwungen, die zu
behandelnde Obgfläche vorher mit feinem Sand abzustrahlen und damit der Phosphatschicht
die Struktur der gesandeten Oberfläche zu geben. Besonders bei .Gegenständen aus
sog. Tief-Ziehblechen, gestanzten oder bearbeiteten Teilen ist die erhaltene Phosphatschicht
zum Teil so grobkristallin und ungleichmäßig, daß ein mehrmaliger Lackauftrag nötig
ist, um die Struktur der Phosphatschicht vollständig abzudecken. Dieser Umstand
erschwerte die Einführung der Phosphatverfahren, da sie die Notwendigkeit einer
mehrmaligen Lakkierung zur Folge hatte.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, in einfacher Art und ohne
Zuhilfenahme einer Sandabstrahlung auf den genannten Metallen feinkristalline unlösliche
Phosphatsahichten zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird auf die Oberfläche dieser Metalle
vor der eigentlichen Behandlung mit Phosphatläsungen
in einer besonderen
Vorbehandlung aus angesäuerten Kupferlösungen eine geringe Menge Kupfer niedergeschlagen.
Es handelt sich hierbei nicht etwa um Verkupferungen, wie sie zu Zwecken des Rostschutzes
oder als Übetzug für die Kaltverformung hergestellt werden, bei denen ein zusammenhängender
Überzug meßbarer Dicke angestrebt wird, sondern um außerordentlich geringe Mengen
von Kupfer, wie sie mint bloßem Auge überhaupt nicht oder kaum noch wahrgenommen
werden können, das sind etwa 4o bis 70mg Kupfer je Quadratmeter Oberfläche.
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Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt,
daß die zu behandelnden Gegenstände vor dem Phosphatieren in eine Lösung von Kupfersalzen
getaucht werden. Hierbei wird, wenn die Tauchzeit und Temperatur entsprechend bemessen
werden, eine geringe Menge Kupfer in der Größenordnung von 4o bis 70 mg Kupfer/m2
Oberfläche auf die Metalloberfläche zementiert. Das Kupfer kann dabei als Sulfat,
Nitrat, Chlorid oder als anderes wasserlösliches Salz oder in Gemischen dieser Salze
vorliegen. Für manche Zwecke ist es auch vorteilhaft, Komplexsalze anzuwenden. Die
Wirkung bleibt im Grunde die gleiche. Man hat jedoch die Möglichkeit, je nach der
Zeit, die für den Vorbehandlungsprozeß im Rahmen eines z. B. automatisch arbeitenden
Gesamtarbeitsprozesses zur Verfügung steht, die eine oder andere der oben angeführten
Kombinationen in entsprechender Konzentration und Temperatur zu wählen. Es ist dabei
lediglich darauf zu achten, daß durch die Vorbehandlung 4o bis 70 mg/m2 Oberfläche
aufgebracht werden. In heißen Bädern ist die Zementationsgeschwindigkeit naturgemäß
gröber als in kalten Bädern, bei Komplexsalzen erheblich geringer als bei einfach
aufgebauten Salzen, so daß die Zeit je nach den geschilderten Gesichtspunkten. festgelegt
werden kann.
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Besteht die Gefahr, daß durch das vorherige Beizen Reste von Beizsäure
in das Vorbehandlungsbad eingeschleppt werden, so muß entweder ein säurebeständiges
Komplexsalz gewählt werden oder aber das Kupfer in nicht komplex gebundener Form,
z. B. als Sulfat oder Nitrat, vorliegen.
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Ein Beispiel mag die Erfindung erläutern.
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Tiefziehbleche und gestanzte Teile werden nach dem Entfetten I5 bis
30 Sekunden in eine kalte Lösung getaucht, die I g C U S 04 5 HZ O/Liter und 2 5
cm3
H2SO4 /Liter enthält. Bei dieser Tauchzeit ist mit dem Auge noch kein niedergeschlagenes
Kupfer zu erkennen Nach der Tauchbehandlung werden die Teile gut gespült und in
einem der üblichen Phosphatierungsbäder beispieisweise folgender Zusammensetzung
nachbehandelt
| 18,5 g Zink/Liter, |
| 23,5 g P2 05/Liter, |
| 24,5 g N OB/Liter, |
| 0,32 g Ni/Liter, |
| o,oI I g Cu/Liter. |
Die erhaltenen. Schichten sind von vollkommen gleichmäßiger und feinkristalliner
Struktur. Werden so behandelte Teile mit eignem Tauchlack nachbehandelt (Fahrrademaille),
so ergibt sich, daß bereits der. Decklack, allein, die Phosphatschicht völlig abdeckt,
während ohne Anwendung des Zwischenbades der Decklack allein nicht genügt, die Kristallschicht
abzudecken. Der im letzten Fall erhaltene' Lacküberzug ist matter und etwas fleckig.
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Der Zusatz von Kupfer zu Phosphatlösungen und seine gleichzeitige
Niederschlagung auf denn, behandelten Oberflächen zusammen mit der Bildung einer
Phosphatschicht ist an sich bekannt. Im vorliegenden Fall handelt es sieh jedoch
nicht um einen Zusatz dieser Art zum Rostschutzbad, sondern um eine Vorbehandlung
in einer kupferhaltigen Lösung in getrennten Bädern. Es hat sieh nämlich gezeigt,
daß der Zusatz des Kupfers im Phosphatbad selbst nicht ausreicht, um die Verfeinerung
der Struktur hervorzubringen, die praktisch gewünscht wird.
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Eine Verfeinerung der Struktur der Phosphatschicht erhält man gleichfalls
nicht, wenn man nach einem anderen bekannten Verfahren, z. B. galvanisch, eine Kupfer-
oder Nickelschicht aufbringt, um die Oberfläche für den Angriff der Phosphatlösung
weich zu mach. Die dabei nach den bekannten Vor-Schlägen aufgebrachten Schichten
sind wesentlieh stärker als die erfindungsgemäß- aufzubringenden und haben keine
Wirkung einer Verfeinerung der Phosphatschichten. Bringt man jedoch gemäß Erfindug
4o bis 7o mg Kupfer/m2 Oberfläche vor der Phosphatbehandlung auf die zu schützenden
Metalle auf, so zeigt sich die neuartige. Wirkung einer Verfeinerung des kristallinen
Phosphatniederschlags. Darüber hinaus hat auch die Vorbehandlung eine beschleunigende
Wrkungauf die Bildung der Phosphatschicht, wie sie bei Zugabe von Kupfer in die
Phdsphathä,der selbst beobachtet wurde. Man hat also hierdurch einen zusätzlichen
Vorteil und ist in der Lage, die Phosphatierung auch in solchen Fällen zu beschleunigen,
in denen sie mit kupferfreien Phosphatlbsungen vorgenommen wird.
Ein
weiteres Beispiel möge dieses erläutern.
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Tiefziehbleche werden z. B. während 15 bis 30 Sekunden mit einer kalten
Lösung, die I g Cu (N03) 2 . 3 H20/Liter und 2 5 ens schließend hieran wird eine
Phosphatierung
H N 03/Liter enthält, vorbehandelt. Anmit einer Lösung, die 5,0 g Zink/Liter, I8,5
g P205/Liter enthält, vorgenommen. Diese Nachbehandlung läßt sich, obwohl sonst
keine Beschleuniger im Bad anwesend sind, in etwa I5 Minuten vollziehen und ergibt
hierbei einen guten Rostschutz. Im übrigen zeigt auch diese Schicht die feinkristalline
und gleichmäßige Struktur, wie sie für die anschließende Lackierung vorteilhaft
ist.
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Für viele Zwecke ist es vorteilhaft, wie in den Beispielen angegeben,
einen geringen Überschuß an freier Säure dem Vorbehandlungsbad zuzugeben, um zu
verhindern, daß durch irgendwelche Bestandteile, die aus vorhergehenden Arbeitsvorgängen
in die Lösung eingeschleppt werden, die geringen darin enthaltenen Mengen an Kupfer
ausgefällt werden.