DE69231349T2

DE69231349T2 - Mit anorganischen Spezies modifizierte Cyanatharzgegenstände

Info

Publication number: DE69231349T2
Application number: DE1992631349
Authority: DE
Inventors: Cynthia Ann Arnold; Paul Dominic Mackenzie
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2012-06-12
Also published as: EP0518654A3; JPH06234931A; EP0518654A2; DE69231349D1; CA2070944A1; ES2150909T3; EP0518654B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Kombination von mit anorganischen Spezies modifizierten Harzen, die von funktionellen Cyanatmonomeren und/oder -oligomeren abgeleitet sind, in einem Harzkörpersystem.
Material- oder Struktur-Veränderungen unter aggressiven Umweltbedingungen waren ein technisches Problem, dem von Fachleuten viel Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Durch beständige Versuche, verbesserte Eigenschaften durch Materialmodifikation zu erzielen, wurde im Zuge der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass durch die Modifikation bestimmter funktioneller Cyanatmonomere und/oder -oligomere mit bestimmten anorganischen Monomer-, Oligomer- und/oder Polymerspezies ein Material bereitgestellt wird, das, wenn es reagiert hat, unter oxidierenden Bedingungen stabiler ist und eine erhöhte Belastbarkeit aufweist, während seine anderen Eigenschaften unverändert bleiben. Materialien, die eine solche Stabilität aufweisen, haben sich als geeignete Strukturmaterialien erwiesen, insbesondere in Anwendungen der Raumfahrt, Luftfahrt, Schiffahrt, Automobilindustrie, Elektronik und jeder Anwendung, wo sich ein leichtes, robustes Material als vorteilhaft erwiesen hat. Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung mit weiteren Materialien als Beschichtung, Haftmittel oder als Film kombiniert werden. Das Material kann in ein Prepreg geformt werden und später in Schichtstrukturen gehärtet werden.
Die Modifikation von Cyanatharzsystemen zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Umwelteinflüssen stand in der Vergangenheit im Zusammenhang mit organischen Modifikatoren wie z. B. Epoxidharzen, Bismaleimiden oder Polyarylen- Copolymeren. Beispiele für derartige Modifikationen enthält die US-Patentanmeldung Nr. 07/612,779 (eingereicht am 13. November 1990; entspricht der EP-Patentanmeldung Nr. 91 310 167/EP-A-486 197). Die Modifikationen wurden dort zur Erhöhung der Belastbarkeit des Harzsystems durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Modifikatoren umfassen vollständig und/oder teilweise anorganische Monomer-, Oligomer- und/oder Polymerspezies, die anschließend mit einem Cyanatharzsystem kombiniert werden, wobei die Harzkörper-Eigenschaften im reagierten Gegenstand verbessert werden.
Ein Cyanatharzkörper, der ein Duroplast oder ein Thermoplast oder etwas zwischen diesen beiden Extremen sein kann, ist von funktionellen Cyanatmonomeren und/oder -oligomeren abgeleitet. Einige Cyanatmonomere können in einen Vorpolymer-Zustand überführt werden, worin bis zu etwa 50% der funktionellen Cyanatgruppen reagieren. Tatsächlich enthält das Produkt einer solchen Reaktion die Triazingruppe und eventuell noch nicht abreagierte funktionelle Cyanatgruppen. Weitere Ausgestaltungen funktioneller Cyanatgruppen sind der vorstehend zitierten Patentanmeldung zu entnehmen. Darüberhinaus kann das Cyanatharzsystem jede Harzkomponente umfassen, die mit dem vorstehend angegebenen abgeleiteten Produkt konsistent und dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere bestehen die funktionellen Cyanatmonomere und/oder -oligomere im Wesentlichen aus Cyanatestern einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel NCOAr(YXArm)qOCN, wobei m den Wert 0 bis 5, q den Wert 0 bis 5 und x den Wert 0 bis 2 hat und wobei der Rest Ar eine einfache oder kondensierte aromatische Verbindung oder eine substituierte aromatische Verbindung oder eine Kombination davon ist, die in ortho-, meta- und/oder para-Stellung gebunden ist, und Y eine Verbindungseinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom, einer Carbonylgruppe, den Gruppen P(R&sub3;R&sub4;R'&sub4;R&sub5;), Si(R&sub3;R&sub4;R'&sub4;R&sub6;), einem Schwefelatom, Schwefeloxiden, chemischen Bindungen, aromatischen Resten, die in ortho-, meta- und/oder para-Stellung gebunden sind, und/oder CR&sub1;R&sub2;, wobei R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome, halogenierte Alkylreste und/oder substituierte Arylreste und/oder Kohlenwasserstoffeinheiten sind, wobei die Kohlenwasserstoffeinheiten einfach oder mehrfach gebunden sind und jedes R, und/oder R&sub2; aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht, R&sub3; und R&sub6; Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxyreste sind, R'&sub4; und R&sub4; gleich oder verschieden ein einfach gebundener Sauerstoff oder eine chemische Bindung sind und R&sub5; ein doppelt gebundener Sauerstoff oder eine chemische Bindung ist.
Daher umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung, die reaktive Spezies zum Bewirken des Härtens enthält, eine anorganische Spezies und ein Cyanatharzsystem, wobei die anorganische Spezies ausgewählt ist aus Siloxanen und Phosphazenen und eine reaktive Funktionalität besitzt, durch die sie an das Cyanatharzsystem gebunden werden kann und wobei das Cyanatharzsystem funktionelle Cyanatmonomere und/oder -oligomere umfasst.
Die anorganische Spezies besitzt eine reaktive Funktionalität, wie z. B. Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Cyanatgruppen, insbesondere eine Aminogruppe, wodurch sie mit der in dem Harzkörper vorliegenden reaktiven Spezies reagieren kann. Vorzugsweise umfasst die anorganische Spezies Elemente der Gruppe III, IV, V und der ersten Übergangsmetallreihe des Periodensystems und/oder einige Kombinationen untereinander und innerhalb dieser Gruppen. Am meisten bevorzugt umfasst die ausgewählte anorganische Spezies Silizium, Zirkonium, Aluminium, Titan, Phosphor und/oder einige Kombinationen untereinander und innerhalb der genannten Elemente, insbesondere Siloxane und Phosphazene. In den bevorzugten Siloxan- und Phosphazenspezies enthalten die Spezies organische Seitengruppen, gewöhnlich Alkylreste, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propylreste, Arylreste, z. B. Phenylreste, Haloalkylreste, z. B. Perfluoralkylreste und Alkoxyreste, z. B. Methoxy- oder Ethoxyreste. Die bevorzugten Siloxane und Phosphazene können daher durch nachstehende Formeln dargestellt werden:
wobei M ein Siliziumatom oder ein anderes gewähltes Atom ist, die Reste R und R' gleich organische Seitengruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können und X eine reaktive Funktionalität ist.
Die anorganische Spezies kann im Harzkörper zu 0,1 bis 80, vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Der Harzkörper besteht im Wesentlichen aus funktionellen Cyanatmonomeren und/oder -oligomeren, gegebenenfalls mit Duroplasten und/oder Thermoplasten. Die Duroplasten und/oder Thermoplasten können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Epoxidharzen, Phenolharzen, Arylenen, Arylaten, Imiden, Estern, Maleimiden, Methacrylaten, Acrylaten, Amiden, Harnstoffen, Urethanen, Cyanuraten, Isocyanuraten, Ketonen, Sulfonen, Carbonaten, Ethern und Formalen besteht und/oder aus Kombinationen untereinander und innerhalb der genannten Gruppen.
Zusätzlich zu den funktionellen Cyanatmonomeren und/oder -oligomeren umfasst der Harzkörper vorzugsweise Epoxidharze, Phenolharze, Arylate, Cyanatmaleimide, Isocyanurate und/oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt sind die funktionellen Cyanatmonomere und/oder -oligomere der allgemeinen Formel NCOAr(YxArm)qOCN aus den nachstehend aufgeführten Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ausgewählt:
wobei n einen Wert bis zu 3 hat und eine Bruchzahl sein kann; sowie eine kautschukmodifizierte Version der Verbindung (VI). Die Verbindungen (I) bis (V) sind von Rhone-Poulenc unter den Produktnamen RTX 366, AROCY B-10, AROCY L-10, AROCY M-10 bzw. AROCY F-10 erhältlich und Verbindung (VI) ist unter dem Produktnamen XU71787.02L und in ihrer kautschukmodifizierten Form unter dem Produktnamen XU71787.07L von Dow Chemical erhältlich.
Vorteilhafterweise können Komposit-Zusätze, die weitere Eigenschaften bereitstellen, in das Cyanatharzsystem eingeschlossen werden. Fasern, wie z. B. Fasern aus Olefinen, Polytetrafluorethylen, Kohlenstoff, Glas, Quarz, Keramik und/oder Aramid und/oder Kombinationen untereinander und innerhalb der genannten Gruppen können dem Harzsystem zugesetzt werden, um den Harzkörper zu stärken und sein Widerstandsmoment zu erhöhen. Die Fasern können entweder Kurzfasern, Endlosfasern, Faserkristalle und/oder Kombinationen untereinander und innerhalb der genannten Gruppen sein. Belastbarkeitsverstärker wie z. B., aber nicht abschließend, Glaskügelchen, Elastomere, Kern-Hülle-Teilchen ("core-shell particles"), Polymere und/oder Oligomere und/oder Kombinationen untereinander und innerhalb der genannten Gruppen können dem Harzkörper zugesetzt werden. Mineralien wie z. B., aber nicht abschließend, Vermiculit und/oder Glimmer, halogenierte Verbindungen wie z. B., aber nicht abschließend, Chlor-, Brom-, Fluoralkyl- und/oder -phenylgruppen und/oder Kombinationen untereinander und innerhalb der genannten Gruppen können dem Harzkörper als Flammschutzmittel zugesetzt werden.
In seiner allgemeinsten Form wird der Harzkörper wie nachstehend angegeben hergestellt. Die anorganische Spezies wird einfach durch Mischen der Komponenten mit dem Cyanatharzsystem kombiniert. Nach dem Mischen kann die im Harzkörper vorliegenden reaktive Spezies zur Reaktion gebracht oder gehärtet werden. Die Reaktion oder das Härten der im Harzkörper vorliegenden reaktiven Spezies ist dem Fachmann bekannt. Gewöhnlich werden für die funktionellen Cyanatmonomere und/oder -oligomere Katalysatoren aus aktiven Wasserstoff erzeugenden Substanzen und aus Übergangsmetallkomplexen von aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsmetallreihe des Periodensystems ausgewählten Metallen gewählt. Falls weitere reaktive Spezies vorliegen, wie z. B. Epoxidharz- oder Phenolharz-Vorstufen, müssen Katalysatoren und Härtemittel verwendet werden, die für solche Spezies geeignet sind. Weitere Reaktions-Zusätze sind dem Fachmann bekannt und können ebenfalls verwendet werden.
Es ist wichtig, dass die Außenfläche des reagierten Harzkörpers mit der anorganischen Spezies angereichert ist. Vorzugsweise umfasst sie einen angereicherten Bereich, der sich bis in eine Tiefe von etwa 100 Å, ausgehend von der Außenfläche, erstreckt. Dem Fachmann ist bekannt, dass das Problem bei der Modifizierung von Harzsystemen darin besteht, dass eine Verbesserung einer Eigenschaft den Verlust einer anderen erwünschten Eigenschaft zur Folge haben kann. Bei der vorliegenden Erfindung ist zu betonen, dass der Cyanatharzkörper eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit und eine erhöhte Belastbarkeit aufweist, wobei die übrigen Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit, Widerstandsmoment, Kurzstrahl-Scherfestigkeit ("short beam shear strength") und Glasübergangstemperatur, durch die Modifikation im Wesentlichen nicht beeinflusst werden. Es wurde beobachtet, dass die erfinderischen Zusammensetzungen Wasser mit einer langsameren Sorptionsrate absorbieren und eine größere Hydrophobizität aufweisen. Zusätzlich ist dem Fachmann bekannt, dass der Dielektrizitätsverlust und die Dielektrizitätskonstante charakteristischer Weise dem selben Trend folgen wie die Wassersorption. Es sollte sich daher der Dielektrizitätsverlust verringern und die Dielektrizitätskonstante sollte sich erniedrigen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sind nicht beschränkend aufzufassen.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurden 5 g Poly(dimethyldiphenyl)siloxan mit Bisaminopropyl- Endgruppen in 10 mL Methylenchlorid gelöst. Die molare Zusammensetzung des Siloxan war 70% Dimethyl- und 30% Diphenylsiloxan. Das Molekulargewicht des Siloxans betrug etwa 4.500 g/mol. Diese Lösung wurde zu 45 g RTX 366 (bezogen von Rhone- Poulenc) zugesetzt und auf 100ºC erhitzt, um ein Lösen zu bewirken. Die Temperatur wurde bei 100ºC gehalten, um das Methylenchlorid zu verdampfen, wobei das Harzgemisch zurückblieb. 2,6 Gew.-% (bezogen auf die funktionellen Cyanatmonomere und/oder -oligomere) Kupfer(acetylacetonat)-Katalysator (etwa 1% in Paranonylphenol) wurden zugesetzt. Das Harzgemisch wurde in eine Stahlform gegossen, in einen Vakuumofen gestellt und bei etwa 100ºC etwa 1 Stunde lang entgast. Nach dem Entgasen wurde die Temperatur auf 121ºC erhitzt und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur wurde anschließend auf 177ºC erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Harzkörper wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Harzkörper wurde aus der Form entnommen und analysiert.
T-300 Kohlefasergewebe (bezogen von Toray) wurde mit dem Harzkörper imprägniert. Der Harzkörper wurde in Methylenchlorid gelöst und anschließend verwendet, um das Gewebe damit zu sättigen, um insgesamt einen Harzgehalt von 35 Gew.-% zu erreichen. Das Gewebe wurde ausgelegt, gepresst und gehärtet.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Mikrorisse, ein Anzeichen für Belastbarkeit, wurde für das mit dem Harzkörper imprägnierte Gewebe bestimmt. Die Proben hatten eine Dicke von 12 Lagen und ein Ausmaß von 0,254 cm Breite und 0,76 cm Länge. Sie wurden einem Temperaturzyklus von -180ºC auf 125ºC mit einer Geschwindigkeit von 3 ºC/min unterworfen. Die Randtemperaturen wurden 15 min gehalten. Die Proben wurden 25 mal dem Temperaturzyklus unterworfen.
Für quadratische, 2,54 · 2,54 cm große dünne Filme und Harzkörpergussstücke wurde die Sauerstoffplasmastabilität bestimmt. Die Proben wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur entgast und zur Gewichtskonstanz gewogen. Die Proben wurden in eine evakuierte Testkammer gelegt, die mit Luft gespült wurde und in der eine Radiofrequenz angelegt wurde, um ein Sauerstoffplasma in der Nähe der Proben zu erzeugen. Die Proben wurden dem Sauerstoffplasma 1 Stunde lang ausgesetzt, anschließend wurden sie entfernt und sofort gewogen. Die Ätzrate wurde als Funktion des Gewichtsverlustes pro ausgesetzter Oberfläche bestimmt.
Die Entflammbarkeit wurde gemäß der Boeing Spezifikation 7230 ("Determination of Flammability Properties of Aircraft Materials") bestimmt. Die Wassersorption wurde mit Harzkörpergussstücken einer Größe von 0,95 cm · 0,95 cm und einer Dicke von 0,32 cm bestimmt. Die Proben wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, in destilliertes, auf Raumtemperatur temperiertes Wasser getaucht und über einen Zeitraum von 500 Stunden immer wieder gewogen. Am Ende der 500 Stunden wurden die Proben in Wasser gekocht und noch einmal gewogen. Oberflächenprofile wurden mittels Röntgen- Photoelektronenspektroskopie bestimmt. Vor der Analyse wurden die Proben von jeglicher Oberflächenverunreinigung befreit.

Beispiel 2

Beispiel 2 entsprach Beispiel 1, jedoch wurden 2,5 g Poly(dimethyldiphenyl)siloxan mit Bisaminopropyl-Endgruppen zu 47,5 g XU71787.02L zugesetzt. Die molare Zusammensetzung des Siloxans war 50% Dimethyl- und 50% Diphenylsiloxan. Das Molekulargewicht des Siloxans betrugt etwa 10.000 g/mol. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Probe nur teilweise entgast und der Härtezyklus wurde durch eine 2-stündige Nachhärtephase bei 232ºC ergänzt. Anschließend wurden die selben Analysen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 3 entsprach Beispiel 2, jedoch wurde das Cyanat durch 23,75 g XU71787.02L ersetzt und mit 23,75 g XU71787.07L gemischt. Das Verfahren und die Analytik entsprachen Beispiel 2.

Beispiel 4

Beispiel 4 entsprach Beispiel 2, jedoch wurden 2,5 g Poly(dimethyldiphenyl)siloxan mit Bisaminopropyl-Endgruppen zu 47,5 g XU71787.02L zugesetzi:, wobei die molare Zusammensetzung des Siloxans 70% Dimethyl- und 30% Diphenylsiloxan war. Das Molekulargewicht des Siloxans betrugt etwa 10.000 g/mol. Das Härteverfahren entsprach dem in Beispiel 1. Das vorliegende Beispiel zeigte eine arcroskopische Phasentrennung.

Beispiel 5

In Beispiel 5 wurden 17,5 g XU71787.02L, 15 g AROCY L-10 und 5 g Epoxidharz bei etwa 100ºC erhitzt, um ein Lösen zu bewirken. 12,5 g eines Thermoplasten mit Amin- Endgruppen, d. h. eines 40 : 60 PES/PEES Copolymers des in der vorstehend angegebenen Patentanmeldung beschriebenen Typs, gelöst in 80 mL Methylenchlorid, wurde dem vorstehend genannten Cyanat-Epoxidharzgemisch zugesetzt. Anschließend wurden 6 g Bisaminopropyl-Poly(dimethyldiphenyl)siloxan, gelöst in 10 mL Methylenchlorid, zugesetzt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Das Methylenchlorid wurde teilweise aus der Lösung verdampft, wobei der ungehärtete Harzkörper und etwa 5 Gew.-% übrig blieben. Der Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zugesetzt und die Lösung wurde 5 min lang gerührt. Das Harz wurde in eine Stahlform gegossen und in einem Vakuumofen 0,5 bis 2 Stunden lang bei 100ºC entgast. Anschließend wurde der ungehärtete Harzkörper gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Härtezyklus gehärtet, jedoch wurde die Härtestufe bei 177ºC auf 4 Stunden ausgedehnt. Die Analytik wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt.

Beispiel 6

In Beispiel 6 wurden 5 g eines statistischen Poly(imidsiloxan)-Copolymers in 20 mL Methylenchlorid gelöst und zu 45 g XU71787.02L zugesetzt. Das Copolymer basierte auf 10 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Bisaminopropyl-Endgruppen, 5,5'-Oxybis-1,3- isobenzofurandion, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-[1,4-phenylen-bis(1-methyl-ethyliden)]- bisanilin und Phthalsäureanhydrid. Das Molekulargewicht betrugt etwa 5.000 g/mol. Das Härteverfahren und die Analytik erfolgten gemäß Beispiel 2. Die nach dem vorliegenden Beispiel hergestellte Probe war geringfügig homogen.

Beispiele 7 bis 43

Die Beispiele 7 bis 43 wurden gemäß den vorstehenden Beispielen durchgeführt, insbesondere gemäß Beispiel 1, jedoch wurde die Nachhärtephase gemäß Beispiel 5 angewendet, wenn XU71787.02L und/oder XU71787.07L das Cyanat der Wahl waren. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 43. Tabelle 1 (noch Tabelle 1)
In Tabelle 1 entspricht "Siloxan Mn" dem genäherten Zahlenmittel des Molekulargewichts der Siloxankomponente. Die "Siloxan-Zusammensetzung" bezeichnet das molare Verhältnis der Dimethyl- zur Diphenylsubstitution am Siliziumatom der Wiederholungseinheit. Die "Siloxan-Konzentration" bezeichnet die in dem Harzkörper vorliegenden Gew.-% an Siloxan. "Cyanatharz" bezeichnet die Art des im Harzkörper verwendeten Cyanatharzes. Es ist vorgesehen, dass die Methyl- und/oder Phenylsubstituierten Gruppen in einfachen oder mehrfachen Substitutionen in der anorganischen Spezies vorliegen. Der Anteil an Methyl liegt im Bereich von etwa 50 bis 70 mol% und der Anteil an Phenyl liegt im Bereich von etwa 30 bis 50 mol-%.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Röntgen-Photoelektronenspektroskopischen Analyse einiger Beispiel-Proben. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Oberfläche des Harzkörpers mit Silizium angereichert ist, und zwar auf und/oder in der Probenoberfläche. Diese Folgerung wird durch das verstärkte Silicium-Signal unterstützt, das für die Siliziumatomkonzentration in der Oberfläche der Probe durch die 15º bis 90º Winkel- Ablenkung ("angle sweep") Analyse detektiert wurde. Je größer der Detektionswinkel ist, desto größer ist die durchschnittliche Tiefe der Detektion. Es wird angemerkt, dass Beispiel 19 eine Bulk-Konzentration an Silizium von 0,9 Atom-% aufweist (gekennzeichnet in Tabelle 2 durch "Bulk"). Der 15º-Winkel zeigt an, dass die Siliziumkonzentration 5,7 Atom% beträgt; der 90º-Winkel zeigt an, dass die Siliziumkonzentration 4,4 Atom-% beträgt. Die Tiefe der Detektion beläuft sich durchschnittlich auf etwa bis zu 100 Å für Proben dieser Art bei einem Detektionswinkel von 90º. Tabelle 2
Das Auftreten von Mikrorissen ist ein Anzeichen für die Belastbarkeit. Die Messung von Mikrorissen erfolgt in der Anzahl Risse pro Inch (2,54 cm), die über eine Probenlänge von 2 Inch (5,08 cm) bestimmt wurde. Tabelle 3 enthält Mikroriss-Daten, die anzeigen, dass die Siloxan-enthaltenden Harzkörper einen erhöhten Widerstand gegen Mikrorisse aufweisen.

Tabelle 3

Beispiel Risse/inch (2,54 cm)

71787.02L-Kontrolle 9,0
18 3,5
19 2,5
RTX 366-Kontrolle 1,0
16 0
17 0,5
Die Belastbarkeit wird auch durch Verformungsenergie-Freisetzungsraten oder Etc- Werte bestimmt. Tabelle 4 zeigt die Belastbarkeitswerte von vielen der vorstehenden Beispiele. Die G1c-Werte sind in J/m² angegeben. Die G1c-Werte der 71787.02L- Kontrolle und der RTX 366-Kontrolle betrugen 160 bzw. 716. Der Wert für das Gemisch der beiden 50 : 50 Cyanatharze gemäß Beispiel 20 betrug 530. Tabelle 4
Die Gleichgewichts-Wassersorptionsdaten zeigen an, dass der Siloxan-Einbau zu hydrophoberen Harzkörpern führt. Beispielsweise absorbiert RTX 366 0,64 Gew.-% Wasser, während in Beispiel 17 0,61 Gew.-% Wasser absorbiert werden. Das Produkt 71787.02L absorbiert 0.99 Gew.-% Wasser, während in Beispiel 19 0,81 Gew.-% Wasser absorbiert werden. Die Differenz von 0,03 Gew.-% in Beispiel 17 ist signifikant. Genauso verhält es sich bei dem Differenzwert für Beispiel 19.
Die Stabilität der Harzkörper unter oxidierenden Bedingungen ist in Tabelle 5 angegeben. Die Einheiten bei der Messung des Gewichtsverlustes pro ausgesetzter Oberfläche sind in ug/cm² angegeben. Die niedrigere Ätzrate zeigt eine größere Stabilität unter oxidierenden Bedingungen an. Tabelle 5
Durch den Siloxan-Einbau wurden die Entflammbarkeitseigenschaften verbessert. Die Brandlänge bei 71787.02L betrug 3,30 cm, während sie in Beispiel 19 3,05 cm betrug. Die Brandlänge bei RTX 366 betrug 2,29 cm, während sie in Beispiel 17 2,03 cm betrug. Die Brandlänge des 50 : 50 Cyanatharzes gemäß Beispiel 20 betrug 3,30 cm, während sie in Beispiel 21 2,79 cm betrug.
Die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Harzkörper haben sich im Vergleich mit Proben, die keine Siloxankomponente enthalten, als sehr vorteilhaft herausgestellt. Daher wird gefolgert, dass der Zusatz von Siloxan zu dem erfindungsgemäßen Cyanatharzsystem nur wenige signifikante nachteilige Wirkungen im Hinblick auf mechanische und/oder thermische Eigenschaften der erhaltenen Harzkörper verursacht.

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, die reaktive Spezies zum Härten enthält, wobei die Zusammensetzung eine anorganische Spezies und ein Cyanatharzsystem umfasst, wobei die anorganische Spezies aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siloxanen und Phosphazenen besteht, und eine reaktive Funktionalität besitzt, durch welche sie an das Cyanatharzsystem gebunden werden kann, und wobei das Cyanatharzsystem funktionelle Cyanatmonomere und/oder -oligomere umfasst.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Spezies Elemente der Gruppe III, IV, V und der ersten Übergangsmetallreihe des Periodensystems umfasst.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganische Spezies zumindest eines der Elemente Silizium, Zirkonium, Aluminium, Titan und Phosphor umfasst.

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Siloxane und Phosphazene organische Seitengruppen umfassen.

5. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Cyanatharzsystem im Wesentlichen aus Cyanatestern einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

NCOAr(YxArm)qOCN

besteht, wobei m den Wert 0 bis 5, q den Wert 0 bis 5 und x den Wert 0 bis 2 hat, der Rest Ar eine einfache oder kondensierte aromatische Verbindung oder eine substituierte aromatische Verbindung oder eine Kombinationen davon ist, die in ortho-, meta- und/oder para-Stellung gebunden ist, und Y eine Verbindungseinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen CR&sub1;R&sub2;, P(R&sub3;R&sub4;R'&sub4;R&sub5;), Si(R&sub3;R&sub4;R'&sub4;R&sub6;), einem Sauerstoffatom, einer Carbonylgruppe, einem Schwefelatom, Schwefeloxiden, chemischen Bindungen, aromatischen Resten, die in ortho-, meta- und/oder para-Stellung gebunden sind, wobei R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome, halogenierte Alkylreste und/oder substituierte Arylreste und/oder Kohlenwasserstoffeinheiten sind, wobei die Kohlenwasserstoffeinheiten einfach oder mehrfach gebunden sind und jeder Rest R&sub1; und/oder R&sub2; aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht, R&sub3; und R&sub6; jeweils Alkyl-, Aryl-, Alkoxy oder Hydroxyreste sind, R'&sub4; und R&sub4; gleich oder verschieden ein einfach gebundener Sauerstoff oder eine chemische Bindung sind und R&sub5; ein doppelt gebundener Sauerstoff oder eine chemische Bindung ist.

6. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die funktionellen Cyanatmonomere und/oder -oligomere im Wesentlichen aus einer oder mehreren der nachstehenden Verbindungen bestehen:

wobei n einen Wert bis zu 3 hat und eine Bruchzahl sein kann.

7. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiter duroplastische und/oder thermoplastische Komponenten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Epoxidharzen, Phenolharzen, Arylenen, Arylaten, Imiden, Estern, Maleimiden, Methacrylaten, Acrylaten, Amiden, Harnstoffen, Urethanen, Cyanuraten, Isocyanuraten, Ketonen, Sulfonen, Carbonaten, Ethern und Formalen.

8. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die zwischen 0,1 und 80 Gew.-% der anorganischen Spezies enthält.

9. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend Verstärkungszusätze in Form von Fasern, die aus Olefinen, Polytetrafluorethylen, Kohlenstoff, Glas, Keramik und Aramid ausgewählt sind.

10. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei die Fasern Kurzfasern, Endlosfasern oder Faserkristalle sind.

11. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die einen Belastbarkeitsverstärker umfasst.

12. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die einen flammenhemmenden Zusatz umfasst.

13. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung Endlosfasern umfasst und in Form eines Prepregs vorliegt.

14. Harzkörper, der aus einer Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche gebildet wurde, wobei die in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Spezies zur Reaktion gebracht wurden, um ein Härten der Harzzusammensetzung zu bewirken.

15. Harzkörper gemäß Anspruch 15 mit einer Außenfläche, die mit der anorganischen Spezies angereichert ist.

16. Harzkörper gemäß Anspruch 16, wobei die Außenfläche einen angereicherten Bereich umfasst, der sich von der Außenfläche ausgehend in eine Tiefe von etwa 100 Å erstreckt.

17. Verwendung eines Harzkörpers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 als Strukturmaterial zur Verwendung in der Raumfahrt, Luftfahrt, Schiffahrt, Automobilindustrie oder Elektronik.

18. Verwendung einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Beschichtung, Haftmittel oder Film.