DE69230841T2

DE69230841T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69230841T2
Application number: DE69230841T
Authority: DE
Inventors: Yohzoh Yamamoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2012-01-17
Also published as: EP0495658A3; DE69229286T2; US5304606A; DE69229286D1; CA2059389C; DE69225507D1; DE69230841D1; DE69225507T2; EP0495658B1; CA2059389A1; EP0495658A2; US5262485A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Harzmasse und, mehr im Detail, eine thermoplastische Harzmasse, umfassend ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, die von einem polycyclischem (Meth)acrylat abgeleitet sind, und ein Elastomer.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Amorphe Harze, wie Polyesterharze, ABS-Harze und modifizierte PPO-Harze, sind ausgezeichnet in Eigenschaften, wie Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit und Wärmebeständigkeit, und werden daher verbreitet angewandt für beispielsweise Kraftfahrzeugteile, Elektrogeräte, Büromaschinen und verschiedene Waren.
Thermoplastische Harze, die für Produkte wie oben angegeben verwendet werden, werden jedoch in jüngster Zeit zunehmend unter harten Bedingungen, wie hoher Temperatur, angewandt. Es ist eine hohe Qualität für thermoplastische Harze erforderlich, die unter derart harten Bedingungen angewandt werden, abhängig von den Anwendungsbedingungen. Wenige der üblicherweise angewandten amorphen Harze, wie oben angegeben, entsprechen derartigen Anforderungen, und daher ist die Entwicklung von thermoplastischen Harzen, mit noch höherer Qualität erwünscht.
Die FR-A-2 332 300 beschreibt ein heiß-schmelzendes Klebemittel, umfassend ein Additionscopolymer aus mindestens einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylacrylat oder Alkoxyalkylacrylat und einem ethylenisch ungesättigten Amin, einer Carbonsäure und/- oder Sulfonsäure, und ein Additionscopolymer aus CH&sub2;=C(R)CO&sub2;R¹ und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Amin, einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure.
Die FR-A-1 568 560 beschreibt eine Vinylchlorid-Harzmasse, umfassend ein Vinylchlorid-Polymer, enthaltend mindestens 80% Vinylchlorid-Monomere, und ein kautschukartiges thermoplastisches Copolymer, enthaltend Methylmethacrylat- Monomere und bicyclische Methacrylat-Monomere.
Die JP-A-63 243 108 beschreibt ein optisches Material, umfassend das Polymerisationsprodukt von zwei alternativen pentacyclischen Acrylat-Monomeren, gegebenenfalls mit Comonomeren.

ZIEL DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt unter Berücksichtigung des Standes der Technik, wie oben angegeben, und ein Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse zu entwickeln, die ausgezeichnet ist in Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert eine thermoplastische Harzmasse, umfassend: (a) ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die Formel [I]
wobei m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; n 0 oder 1 ist; R Wasserstoff oder Methyl ist; R¹-R¹&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoff sind; R¹&sup5;-R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, die eine Doppelbindung enthalten kann; R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können; p 0 oder 1 ist und, wenn p 1 ist, Ra und Rb jeweils unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff sind, und (b) ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als 0ºC, einer Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 10 dl/g und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von 0 bis 10%, das (ii) ein α-Olefinpolymer ist, umfassend wiederkehrende Einheiten von mindestens 2 α-Olefinen, und/oder (b) ein Elastomer, das ein pfropfmodifiziertes Copolymer von (ii) ist, in einem Gewichtsverhältnis von (a) : ((b) + (b')) von 99 : 1 bis 40 : 60.
Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung ist ausgezeichnet in Eigenschaften, wie Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit. Folglich können aus der erfindungsgemäßen Harzmasse Formkörper hergestellt werden, die ausgezeichnet sind in Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die thermoplastische Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden konkret erläutert.
Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung umfaßt ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die von einem speziellen polycyclischen (Meth)acrylat abgeleitet sind, und ein Elastomer.
Das Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die von einem speziellen polycyclischen (Meth)acrylat abgeleitet sind, kann ein Copolymer von polycyclischem/n (Meth)acrylat(en) oder ein Copolymer von einem polycyclischen (Meth)- acrylat und anderen copolymerisierbaren Monomeren sein.

POLYCYCLISCHES (METH)ACRYLAT

Zunächst wird das polycyclische (Meth)acrylat erläutert. Das polycyclische (Meth)acrylat kann angegeben werden durch die Formel [I]
In der oben angegebenen Formel [I] ist m 0 oder eine positive ganze Zahl und n ist 0 oder 1.
Außerdem ist R Wasserstoff oder Methyl. D. h. von Verbindungen der oben angegebenen Formel [I] sind solche mit einem Wasserstoffatom für R Acrylat-Verbindungen und solche mit einer Methylgruppe für R sind Methacrylat-Verbindungen.
Diese Acrylat-Verbindungen und Methacrylat-Verbindungen können beide nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ferner sind R¹ bis R¹&sup8; jeweils unabhängig ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Kohlenwasserstoff- Gruppen. Ra und Rb sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe. Die Kohlenwasserstoff-Gruppen enthalten üblicherweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und sind linear oder verzweigt. Konkrete Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie Cyclohexyl, und aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl, α-Naphthyl und Anthracenyl. Beispiele für das Halogen umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. R¹-R¹&sup8; müssen nicht gleich sein und können natürlich voneinander verschiedene Gruppen oder Atome sein.
Ferner können R¹&sup5;-R¹&sup8; wenn sie miteinander verbunden sind, eine monocyclische oder polycyclische Gruppe bilden. Z. B. können R¹&sup5; und R¹&sup7;, wenn sie miteinander verbunden sind, als Ganzes einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden oder eine Ringstruktur, in der eine Vielzahl derartiger Ringe miteinander verbunden ist. Die monocyclische oder polycyclische Gruppe kann eine Doppelbindung im Ring enthalten.
Darüber hinaus können R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe, wie Ethyliden oder Propyliden, bilden.
Ferner bedeutet p in der Formel [I] 0 oder 1. Ra und Rb bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder reine Kohlenwasserstoff-Gruppe, wenn p 1 ist, und wenn p 0 ist, sind die entsprechenden beiden Kohlenstoffatome miteinander verbunden unter Bildung eines 5-gliedrigen Ringes.
Konkrete Beispiele für das durch die oben erwähnte Formel [I] angegebene polycyclische (Meth)acrylat umfassen die unten angegebenen Verbindungen. Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]dodecyl-3-acrylat Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]dodecyl-3-methacrylat 2,10-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]dodecyl-3-acrylat 2,10-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]dodecyl-3-methacrylat 2,7-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10)dodecyl-3-acrylat 2,7-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]dodecyl-3-methacrylat 11,12-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-dodecyl-3-acrylat 11,12-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-dodecyl-3-methacrylat 9-substituiertes Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-dodecyl-3-acrylat 9-substituiertes Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-dodecyl-3-methacrylat
In den beiden oben angegebenen Formeln bedeutet RX eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl und Stearyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Cyclohexyl, oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom und ein Fluoratom. 8-substituiertes Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-dodecyl-3-acrylat 8-substituiertes Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-dodecyl-3-methacrylat
In den beiden oben angegebenen Formeln bedeutet RX eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl und Stearyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Cyclohexyl, oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom und ein Fluoratom. 8,9-disubstituiertes Tetracyclo[4,4,02,5,17,10]-dodecyl-3-acrylat 8,9-disubstituiertes Tetracyclo[4,4,02,5,17,10]-dodecyl-3-methacrylat
In den beiden oben angegebenen Formeln bedeuten RX und RY jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl und Stearyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Cyclohexyl, oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom und ein Fluoratom. Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-heptadecyl-4-acrylat Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-heptadecyl-4-methacrylat 12-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-acrylat 12-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-methacrylat 1-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-acrylat 11-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-methacrylat 12-Ethylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-acrylat 12-Ethylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-methacrylat 11-Ethylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-acrylat 11-Ethylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,-02,7,09,14]heptadecyl-4-methacrylat Octacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,115,16,-0,03,8,012,17]docosyl-5-acrylat Octacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,115,16,-0,03,8,012,17]docosyl-5-methacrylat 15-Methyloctacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,-115,16,0,03,8,012,17]docosyl-5-acrylat 15-Methyloctacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,-115,16,0,03,8,012,17]docosyl-5-methacrylat
Beispiele für das polycyclische (Meth)acrylat, bei dem R¹&sup5;-R¹&sup8; zusammen eine einzige Ringgruppe bilden, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I], umfassen die unten angegebenen Verbindungen. Pentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]hexadecyl-4-acrylat Pentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]hexadecyl-4-methacrylat 1,3-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-hexadecyl-4-acrylat 1,3-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-hexadecyl-4-methacrylat
1,6-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]- hexadecyl-4-acrylat
1,6-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]- hexadecyl-4-methacrylat
15,16-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,- 02,7,09,14]hexadecyl-4-acrylat 15,16-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,-02,7,09,14]hexadecyl-4-methacrylat Pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]pentadecyl-4-acrylat Pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]pentadecyl-4-methacrylat 1,3-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-pentadecyl-4-acrylat 1,3-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-pentadecyl-4-methacrylat 1,6-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-pentadecyl-4-acrylat 1,6-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,-02,7,09,13]pentadecyl-4-methacrylat 14,15-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,-02,7,09,13]pentadecyl-4-acrylat 14,15-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,-02,7,09,13]pentadecyl-4-methacrylat Heptacyclo[8,8,12,9,14,7,1,11,16,-0,03,8012,17]heneicosyl-5-acrylat Heptacyclo[8,8,12,9,14,7,111,16,0,03,8012,17]-heneicosyl-5-methacrylat Heptacyclo[8,8,12,9,14,7,111,16,0,03,8012,17]-eicosyl-5-acrylat Heptacyclo[8,8,12,914,7,111,16,-0,03,8012,17]eicosyl-5-methacrylat
Die oben angegebenen polycyclischen (Meth)acrylate können z. B. hergestellt werden durch Umsetzen eines polycyclischen Alkohols, der hergestellt worden ist durch Umsetzen eines Cycloolefins mit einer Struktur, die dem polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die obige Formel [I], entspricht, mit Ameisensäure, mit einem (Meth)acrylsäure-Derivat, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure, oder einem (Meth)acrylsäurehalogenid, wie einem Acrylylhalogenid oder einem Methacrylylhalogenid.
Das Cycloolefin, mit einer Struktur, entsprechend derjenigen des bei diesem Verfahren verwendeten polycyclischen (Meth)acrylats, kann angegeben werden durch die folgende Formel [II]:
wobei R¹-R¹&sup8;, Ra, Rb und m, n und p wie bei der obigen Formel [I] definiert sind.

POLYCYCLISCHES (METH)ACRYLAT-(CO)POLYMER

Das in der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung verwendete Polymer, umfassend die von einem polycyclischen (Meth)acrylat abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten, kann ein Homopolymer des oben erwähnten polycyclischen (Meth)acrylats sein. Das Polymer kann auch ein Copolymer der oben erwähnten polycyclischen (Meth)acrylate sein, die voneinander verschieden sind. Das Polymer kann auch ein Copolymer der oben erwähnten polycyclischen (Meth)acrylate mit anderen copolymerisierbaren Monomeren sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "polycyclisches (Meth)acrylat-(Co)polymer" allgemein auf diese (Co)polymere, soweit nicht anders angegeben.
Diese anderen Monomere, die mit dem polycyclischen (Meth)acrylat copolymerisiert werden sollen, umfassen Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül.
Konkrete Beispiele für eine derartige Verbindung umfassen Acrylsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Acrylsäure-Derivate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Acrylnitril, Maleinsäure- Derivate, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und Phenylmaleinimid, und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat.
Das polycyclisches (Meth)acrylat-(Co)polymer ist ein (Co)polymer, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren von polycyclischen (Meth)acrylat(en) und, soweit erforderlich, anderen Monomeren, wie oben angegeben.
Wenn das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer ein Copolymer eines polycyclischen (Meth)acrylats mit anderen Monomeren ist, umfaßt das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer wiederkehrende Einheiten, die von dem polycyclischen (Meth)acrylat abgeleitet sind, in einer Menge von üblicherweise mindestens 5 mol%, vorzugsweise 10 bis 99 mol%, insbesondere 30 bis 95 mol%, Eine Harzmasse, die ausgezeichnet ist in der Wärmebeständigkeit und Wärmestabilität, kann erhalten werden durch Verwendung eines Copolymers, umfassend wiederkehrende Einheiten, die von einem polycyclischen (Meth)acrylat abgeleitet sind, in einer Menge in dem oben angegebenen Bereich.
Das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer hat eine Grundviskosität [η], gemessen in Toluol bei 30ºC, von üblicherweise 0,002 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 10 dl/g, insbesondere 0,2 bis 5 dl/g. Das (Co)polymer hat eine Glasübergangstemperatur, gemessen mit einem Differential-Scanner-Kalorimeter, von üblicherweise 10 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 200ºC und insbesondere 105 bis 200ºC.
Ferner hat das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von üblicherweise nicht mehr als 10, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, eine Kristallinität von üblicherweise nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht mehr als 1%, gemessen durch Röntgenbeugung, und eine Erweichungstemperatur von üblicherweise 20 bis 220ºC, vorzugsweise 70 bis 220ºC und insbesondere 120 bis 220ºC, gemessen mit einem thermisch-mechanischen Analysator (TMA) (hergestellt von DuPont).
Wenn das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer ein Copolymer ist, hat das Copolymer eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur, in der wiederkehrende Einheiten, die von dem polycyclischen (Meth)acrylat abgeleitet sind, und wiederkehrende Einheiten, die von anderen ausgewählten Monomeren abgeleitet sind, statistisch angeordnet sind. Die Tatsache, daß das Copolymer eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur hat, kann bestätigt werden durch Beobachten seines Lösens in einem organischen Lösungsmittel, ohne daß eine unlösliche Komponente zurückbleibt. Das kann z. B. nachgewiesen werden durch die Tatsache, daß sich das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer bei der Messung der Grundviskosität [η] wie oben beschrieben, in Toluol bei 30ºC vollständig löst.
Das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer kann nach verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Z. B. können das polycyclische (Meth)- acrylat und andere Monomere nach Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Suspension, Polymerisation in Emulsion, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Masse, copolymerisiert werden.
Beispiele für das Polymerisationsverfahren in Masse umfassen ein Verfahren, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise 60 bis 250ºC, vorzugsweise 150 bis 230ºC, durchgeführt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Reaktionstemperatur z. B. von 80ºC an mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erhöht wird und die Polymerisationsreaktion z. B. bei einer Temperatur von 180 bis 230ºC beendet wird. Bei diesen Verfahren können radikalische Initiatoren verwendet werden. Beispiele für die radikalischen Initiatoren umfassen organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methyl-ethyl-keton-peroxid, tert.-Butylperphthtalat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperacetat und tert.-Butylperisobutyrat, sowie Azoverbindungen, wie 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril und 2-Cyano-2-propylazoformamid. Diese radikalischen Initiatoren werden in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 1 mol%, bezogen auf die Monomere, verwendet.
Während der (Co)polymerisation können auch Kettenübertragungsmittel, wie tert.-Butylmercatan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, verwendet werden, um das Molekulargewicht des entstehenden polycyclischen (Meth)acrylat-(Co)polymers zu steuern. Die Kettenübertragungsmittel werden in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 1 mol%, bezogen auf die Monomere, verwendet.
Ferner kann das oben erwähnte (Co)polymer auch hergestellt werden durch Photopolymerisieren unter Anwendung von Energiestrahlung, mit oder ohne Verwendung des radikalischen Initiators, wie oben erwähnt.
Die oben beschriebenen Polymerisationsverfahren sind im Detail z. B. in der japanischen L-O-P 243108/1988 beschrieben und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

ELASTOMER

Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung umfaßt das oben erwähnte polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer und ein Elastomer.
Das Elastomer ist ein α-Olefinpolymer (ii), das ein mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziertes Polymer sein kann.
Konkrete Beispiele für das im Rahmen der Erfindung verwendete Elastomer sind unten angegeben.

α-OLEFIN-COPOLYMER (ii)

Das als Elastomer verwendete α-Olefin-Copolymer (ii) ist ein amorphes oder gering kristallines Copolymer, das aus mindestens zwei α-Olefinen hergestellt worden ist. Konkrete Beispiele für das α-Olefin-Copolymer (ii) umfassen Ethylen/α-Olefin-Copolymer und ein Propylen/α-Olefin-Copolymer.
Ein pfropfmodifiziertes α-Olefin-Copolymer (ii) kann ebenfalls als Elastomer verwendet werden.
Das α-Olefin, aus dem das Ethylen/α-Olefin-Copolymer hergestellt wird, hat üblicherweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele für das α-Olefin umfassen Propylen, Buten-1,4-Methylbuten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und ein Gemisch diese α-Olefine. Von diesen sind α-Olefine mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu solchen, die von α-Olefin abgeleitet sind (Ethylen/α-Olefin) in dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer beträgt üblicherweise 40/60 bis 95/5, obwohl es, abhängig von der Art des α-Olefins, variiert. Das Molverhältnis ist vorzugsweise 40/60 bis 90/10, wenn Propylen als α-Olefin verwendet wird, und es ist vorzugsweise 50/50 bis 95/5, wenn ein α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
Das α-Olefin, aus dem das Propylen/α-Olefin-Copolymer hergestellt wird, hat üblicherweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele für das α-Olefin umfassen Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und ein Gemisch diese α-Olefine. Von diesen sind α-Olefine mit jeweils 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, zu solchen, die von α-Olefin abgeleitet sind (Propylen/α-Olefin) in dem Propylen/α-Olefin-Copolymer beträgt üblicherweise 50/50 bis 95/5, obwohl es, abhängig von der Art des α-Olefins, variiert.
Diese Elastomere können einzeln oder in Kombination eingebaut werden.

THERMOPLASTISCHE HARZMASSE

Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung umfaßt das polycyclische (Meth)acrylat-(Co)polymer und das Elastomer, wie oben angegeben, in einem Gewichtsverhältnis von dem (Co)polymer zu dem Elastomer von 99/1 bis 40/60. Die Masse mit einem Verhältnis im Bereich von 95/5 bis 50/50, vorzugsweise 93/7 bis 60/40 ist ganz besonders gut in der Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit.
Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung, wie oben beschrieben, hat eine Fließfähigkeit (MFR, gemessen nach ASTM D 1238) von üblicherweise 0,1 bis 100.
Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen des polycyclischen (Meth)acrylat-(Co)polymers und des Elastomers, wie oben angegeben, in einem vorbestimmten Verhältnis und Verkneten des Gemisches unter Anwendung von beispielsweise einer Schmelz-Knetvorrichtung.
Ferner kann die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung diejenige mit einer vernetzten Struktur zwischen den Komponenten der Masse sein. Z. B. kann eine vernetzte Struktur gebildet werden zwischen dem polycyclischen (Meth)acrylat- (Co)polymer und dem Elastomer, wie oben angegeben, unter Verwendung von beispielsweise einem organischen Peroxid. Darüber hinaus kann bei der Bildung der vernetzten Struktur unter Verwendung eines derartigen Peroxids die Vernetzungsreaktion auch durchgeführt werden durch Einbau einer solchen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Molekül, wie Divinylbenzol, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat

ANDERE ADDITIVE

Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung kann Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockbildungsmittel, Antitrübungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliches Öl, synthetisches Öl, Wachs, organische oder anorganische Füllstoffe usw. enthalten, so lange der Zusatz das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Stabilisatoren, die als gegebenenfalls vorhandene Komponente verwendet werden sollen, umfassen z. B. phenolische Antioxidantien wie Tetrakis[methylen-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Alkyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat und 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Metallsalze aliphatischer Säuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-1,2-hydroxystearat, und Ester aliphatischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerythrit-monostearat, Pentaerythrit-distearat und Pentaerythrit-tristearat. Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Z. B. können Tetrakis[methylen-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Zinkstearat und Glycerinmonostearat in Kombination verwendet werden.
Geeignete organische oder anorganische Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Tonerde, Titandioxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Bimssteinkügelchen, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talkum, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern.
Diese anderen Komponenten können mit der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung nach irgendeinem bekannten Verfahren vermischt werden. Z. B. kann jede dieser anderen Komponenten gleichzeitig mit der thermoplastischen Harzmasse vermischt werden.
Ferner können in die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung andere Harze eingebaut werden, so lange der Einbau das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für diese anderen Harze umfassen Polyolefine, halogenhaltige Vinylpolymere, Poly(meth)acrylat, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Butadien/- Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol/Acrylsäureester- Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallymelamin, Ethylen/Vinylacatat-Copolymer, Polyethylenoxid, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyurethan, Harnstoffharze, Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Phenol/Formaldehyd-Harz, Harnstoff/- Formaldehyd-Harz, Melamin/Formaldehyd-Harz, ungesättigte Polyesterharze und natürliche Polymere.

VERWENDUNG DER THERMOPLASTISCHEN HARZMASSE

Formkörper in verschiedenen Formen können unter Verwendung der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung und unter Anwendung üblicher Formverfahren, wie Spritzguß, hergestellt werden.
Z. B. können geformte Produkte in Form einer Folie oder Bahn hergestellt werden durch Extrusionsformen, und Kühlschrankkästen und -böden können durch Vakuumformen hergestellt werden. Darüber hinaus können Behälter für beispielsweise Chemikalien und Getränke, Luftleitungen, Sonnenbrillen, Konsolen, Kraftfahrzeuginnenausstattungen, verschiedene Spielsachen und Schwimmgeräte durch Blasformen hergestellt werden.
Konkrete Beispiele für Formkörper, die aus der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung hergestellt werden können, umfassen

(1) Kraftfahrzeugteile:

Instrumentenbretter, Konsolenboxen, Meßgeräteboxen, Lenksäulenabdeckungen, Außenspiegelgehäuse, Stoßstangen, Fender, Kühlerhauben und Kühler;

(2) Maschinengehäuse

Geräte (z. B. Elektrogeräte) Büromaschinen (z. B. Textverarbeitungsmaschinen, PCs, Kopiergeräte, Drucker, FDD und CRT), Präzisionsinstrumente (z. B. Kame ras) und Elektrogeräte (z. B. Elektroöfen, elektrische Reiskocher, Töpfe und Reiniger), sowie

(3) sonstiges

Spielsachen, verschiedene Geräte, Möbel und Sportartikel.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die thermoplastische Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet in Eigenschaften wie Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit. Folglich können aus der Harzmasse nach der Erfindung Formkörper hergestellt werden, die ausgezeichnet sind in Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unten in Bezug auf Beispiele näher erläutert, es ist jedoch festzustellen, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Verfahren zur Messung und Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften sind unten angegeben:

(1) Fließfähigkeit (MFRT)

Die Fließfähigkeit wird entsprechend ASTM D1238 bei einer vorbestimmten Temperatur TºC unter einer Last von 2,16 kg gemessen.

(2) Herstellung von Teststücken

Teststücke werden unter den folgenden Bedingungen mit einer Spritzgußvorrichtung (Handelsname 15-55 EPN, hergestellt von Toshiba Kikai K. K.) und einer Form für die Teststücke hergestellt;
Zylindertemperatur 270ºC und Formtemperatur 90ºC,
primärer/sekundärer Injektionsdruck 1000/800 kg/cm² und Injektionsgeschwindigkeit (primär) 30 mm/s.

(3) Biegetest

Der Biegetest wird nach ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Form des Teststücks: Größe 127 · 12,7 · 3,2 mm, (5 · 1/2 · 1/8 inch) und
Einspannweite: 51 mm
Testgeschwindigkeit: 20 mm/min und Testtemperaturen 23ºG, 80ºC und 100ºC.

(4) Wärmestandfestigkeit (HDT)

Die Wärmestandfestigkeit wird nach ASTM 628 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Größe des Teststücks: 127 · 6,35 · 12,7 mm, (5 · 1/4 · 1/2 inch) und Last 1820 kPa (264 psi).

(5) Erweichungstemperatur (TMA)

Die Erweichungstemperatur wird durch Beobachtung des Wärmeverformungsverhaltens einer 1 mm dicken Bahn mit einem Thermo Mechanical Analyzer (Handelsname, hergestellt von DuPont) gemessen. D. h. eine Quarznadel wird auf die Bahn aufgesetzt und die Bahn wird mit einer Geschwindigkeit 5ºC/min erwärmt, während eine Last von 49 g auf der Nadel liegt. Die TMA ist die Temperatur, bei der die Nadel in einer Tiefe von 0,635 mm in die Bahn eindringt.

(6) Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm)

Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt werden mit einem DSC 20 (Handelsname, hergestellt von SEIKO Denshi Kogyo K. K.) und unter Erwärmen des Teststücks mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min gemessen.

(7) Rockwell Härte

Die Rockwell Härte wird bei 23ºC gemäß ASTM D 785 gemessen.

(8) Izod Schlagfestigkeitstest

Der Izod Schlagfestigkeitstest wird nach ASTM D 256 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Größe des Teststücks (gekerbt): 127 · 3,2 · 12,7 mm, (5/2 · 1/8 · 1/2 inch)
und
Testtemperatur: 23ºC,

(9) Zugtest

Der Zugtest wird nach ASTM D 638 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Form des Teststücks: Typ IV,
Testgeschwindigkeit: 50 mm/min und
Testtemperatur: 23ºC.

Beispiel 1

[Herstellung eines polycyclischen (Meth)acrylat-Polymers]

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 99 Gew.-Teile Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]- dodecyl-3-acrylat (TDAC), 0,05 Gew.-Teile n-Octylmercaptan (OM) und 0,05 Gew.- Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) vermischt und die Polymerisation wurde 24 h bei 80ºC durchgeführt. Das erhaltene Polymer (PTDAC) hatte eine Grundviskosität [η] von 0,58 dl/g, gemessen in Toluol bei 30ºC, und eine TMA von 138ºC.

[Herstellung einer Harzmasse aus PTDAC und einem Elastomer]

85 Gew.-Teile der so erhaltenen PTDAC-Pellets und 15 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (mit einem Gehalt an Ethylen-Einheiten von 80 mol%, einer Tg von -54ºC und einer Grundviskosität [η] von 2,2 dl/g) wurden ausreichend vorgemischt. Das Gemisch wurde in der Schmelze mit einem Doppelschneckenextruder [Handelsname PCM 45, hergestellt von IkegaiTekkosho K. K.] bei einer Zylindertemperatur von 230ºC vermischt und pelletisiert. Teststücke wurden aus den Pellets nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt und die physikalischen Eigenschaften davon wurden bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Elastomer, das nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, anstelle des Elastomers des Beispiels 1 verwendet wurde, um eine Harzmasse zu erhalten. Aus der Harzmasse wurden Teststücke hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

[Herstellung eines Elastomers]

Zu 100 Gew.-Teilen einer Xylol-Lösung (Konzentration des gelösten Stoffes 100 g/l Xylol) eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (mit einem Ethylengehalt von 80 mol% und einer Grundviskosität [η] von 2,2 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC), die auf 80ºC gehalten wurde, wurde unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen TDAC, 1 Gew.-Teil OM und 1 Gew.-Teil AIBN innerhalb von 8 h zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 16 h durchgeführt, um ein TDAC- gepfropftes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer zu erhalten.

Beispiel 3

[Herstellung eines polycyclischen (Meth)acrylat-Polymers]

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 66 Gew.-Teilen TDAC und 33 Gew.-Teilen Styrol anstelle von 99 Gew.- Teilen TDAC verwendet wurde, um ein Copolymer von TDAC und Styrol (PTDAC/St) zu erhalten. Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,61 dl/g, gemessen in Toluol bei 30ºC, und eine TMA von 121ºC.

[Herstellung eines Elastomers]

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen TDAC und 10 Gew.-Teilen Styrol anstelle von 30 Gew.- Teilen TDAC verwendet wurden, um ein TDAC/Styrol-gepfropftes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer zu erhalten.

[Herstellung einer Harzmasse]

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von PTDAC/St und des oben hergestellten Elastomers, um eine Harzmasse zu erhalten.
Teststücke wurden aus der Harzmasse hergestellt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4 und 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von PTDAC zu dem Elastomer verändert wurde, um eine Harzmasse zu erhalten.
Teststücke wurden aus der Harzmasse hergestellt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
*: Polycyclisches (Meth)acrylat/Elastomer

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend

(a) ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die Formel [I]

wobei m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; n 0 oder 1 ist; R Wasserstoff oder Methyl ist; R¹-R¹&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff sind; R¹&sup5;-R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, die eine Doppelbindung enthalten kann; R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können; p 0 oder 1 ist und, wenn p 1 ist, Ra und Rb jeweils unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff sind, und

(b) ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als 0ºC, einer Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 10 dl/g und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von 0 bis 10%, das (ii) ein α-Olefinpolymer ist, umfassend wiederkehrende Einheiten von mindestens 2 α-Olefinen, und/oder

(b') ein Elastomer, das ein pfropfmodifiziertes Copolymer von (ii) ist, in einem Gewichtsverhältnis von (a) : ((b) + (b')) von 99 : 1 bis 40 : 60.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) ein Copolymer ist, umfassend die Einheiten in einer Menge von mindestens 5 mol%.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (a) eine Grundviskosität (η), gemessen in Toluol bei 30ºC, von 0,002 bis 20 dl/g hat.

4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (a) eine Glasübergangstemperatur, gemessen mit einem Kalorimeter vom Differential- Scanner-Typ, von 10 bis 200ºC hat.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (a) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie, von nicht mehr als 10 hat.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (a) eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, von nicht mehr als 5% hat.

7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (a) eine Erweichungstemperatur, gemessen mit einem thermisch-mechanischen Analysator, von 20 bis 220ºC hat.

8. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (a) ein Copolymer mit einer im wesentlichen linearen Molekularstruktur ist, wobei Einheiten der Formel [I] und Einheiten, die von mindestens einem anderen Monomer abgeleitet sind, statistisch angeordnet sind.

9. Formkörper, umfassend eine Harzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche.