DE69229311T2

DE69229311T2 - Nachträglich verdünnte anionische polyurethan-dispersion

Info

Publication number: DE69229311T2
Application number: DE69229311T
Authority: DE
Inventors: Anna Budde; Timothy Salatin
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2012-03-24
Also published as: EP0531510A1; ES2134803T3; EP0531510B1; JPH05506693A; DE69229311D1; CA2083058C; CA2083058A1; US5236995A; EP0531510A4; JP3345003B2; WO1992017546A1; BR9204806A; MX9201319A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans als Basislack für die Mehrschichtlackierung eines Automobils und insbesondere eine mit einer mindestens zwei Oxirangruppen enthaltenden Verbindung nachverlängerte Dispersion eines anionischen Polyurethans.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mehrschichtlackierungssysteme wurden zur Erfüllung der Forderung nach verbesserter Ästhetik des lackierten Substrats entwickelt. Durch Aufbringen einer verhältnismäßig dünnen pigmentierten Schicht, dem Basislack, und anschließendes Überlackieren mit einer dickeren, unpigmentierten Schicht, dem Klarlack, wurde es möglich, einen glänzenden Lack mit einem Anschein von Tiefe zu erhalten, der gemeinhin als "Wet Look" bezeichnet wird.
Mehrschichtsysteme werden schon seit geraumer Zeit zur Autolackierung eingesetzt, wobei im Frühstadium der Entwicklung dieser Systeme organische Lösungsmittel verwendet wurden. Im Zuge der immer strenger werdenden Umweltschutzvorschriften verloren lösungsmittelhaltige Systeme zunehmend an Attraktivität. In letzter Zeit wurde der Forschungsschwerpunkt auf dem Gebiet der Mehrschichtsysteme und insbesondere der Basislacksysteme auf die Entwicklung von wäßrigen Systemen für Mehrschichtlackierungen gelegt.
Insbesondere stellte sich bei der Formulierung von lösungsmittelhaltigen Systemen mit immer geringerem Bedarf an organischen Lösungsmitteln, die in der Industrie als festkörperreiche Lacke bekannt geworden sind, heraus, daß mit der Erhöhung des Festkörpergehalts das Aussehen, insbesondere der Metallic-Effekt von Plättchenpigmente enthaltenden Lacken, beeinträchtigt wurde. Wäßrige Systeme bieten dagegen u. a. die Möglichkeit zur Verbesserung des Metallic-Effekts eines Lacks, der den Reglementierungen bezüglich des leichtflüchtigen organischen Anteils (volatile organic content, VOC) ent spricht. Die wäßrigen Systeme warfen jedoch andere Probleme auf.
An die Rheologie von Autolacken bei der Applikation und bei der Härtung werden rigorose Anforderungen gestellt. Bisher verließ man sich zwecks Lieferung der gewünschten Applikationseigenschaften, wie z. B. der Verhinderung des Ablaufens, richtiger Kantenabdeckung, richtiger Orientierung der im Lack verwendeten Metallplättchen usw., auf rheologiesteuernde Mittel. Die Auswahl an rheologiesteuernden Mitteln für wäßrige Autolacke ist jedoch begrenzt. In vielen Fällen sind die in Frage kommenden rheologiesteuernden Mittel nur schwer dispergierbar oder wenig stabil. Einige rheologiesteuernde Mittel, die in lösungsmittelhaltigen Lacken mit Erfolg eingesetzt wurden, wurden auch schon auf den Einsatz in wäßrigen Lacken abgestellt, wie z. B. die Mikrogele gemäß der US-PS 4,403,003 von Backhouse. Diese Mikrogele weisen jedoch insofern Mängel auf, als sie nur mühsam herzustellen und schwer zu stabilisieren sind.
Aus der US-PS 4,822,685 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem Substrat bekannt, bei dem man eine wäßrige Polyurethandispersion verwendet, die das Umsetzungsprodukt aus einem isocyanatfunktionellen Prepolymer und einem Polyamin enthält. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß selbst Restmengen des Polyamins in Lackierungen Vergilbung und andere unerwünschte Effekte verursachen.
Aus der US-PS 4,880,867 ist eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung bekannt, die eine Mischung aus einer Acryldispersion und einer Polyurethandispersion enthält und mittels elektrostatischem Spritzen appliziert werden kann. Das Acrylpolymer wird jedoch zunächst durch Lösungspolymerisation mit hohen Molekulargewichten hergestellt, bevor es dispergiert wird. Zur Durchführung der Lösungspolymerisation bei vernünftigen Viskositäten sind aber hohe Lösungsmittelgehalte erforderlich. Zum Erhalt eines Lacks mit geringem leichtflüchtigem organischem Anteil müßte man daher das bei der Bildung einer stabilen Dispersion überflüssige organische Lösungsmittel abdestillieren. Darüber hinaus muß man einen handelsüblichen Verdicker als rheologiesteuerndes Mittel zusetzen, um das gewünschte Aussehen des Lackfilms zu erhalten.
In der US-PS 4,826,894 werden wäßrige Dispersionen beschrieben, die Mischungen aus Polyurethanharnstoffen und Epoxidharzen enthalten. Die EP-A-201715 betrifft Grundierzusammensetzungen, die eine Mischung aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Polyurethanharz und einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten.
Daneben muß der Basislack in einem Mehrschichtlackierungssystem "strike-in"-Beständigkeit aufweisen. Darunter ist die Fähigkeit des Basislacks, einem Angriff der Lösungsmittel der Decklackzusammensetzung zu widerstehen, zu verstehen. Das "strike-in" stellt ein Problem dar, da bei der Automobilherstellung die Decklackzusammensetzung in einem Farblack-Klarlack-System im allgemeinen "naß-in-naß" appliziert werden soll. Darunter ist zu verstehen, daß man auf das Substrat die Basislackzusammensetzung und anschließend die Decklackzusammensetzung aufbringt und die Verbundbeschichtung dann in einem einzigen Einbrennschritt härtet. Das "strike-in" des Decklacks gegenüber dem Basislack ist besonders unerwünscht, da es die Ausrichtung des Metallpigments beeinträchtigt. Bei hochpigmentierten Farben können die nichtmetallischen Pigmentteilchen die physikalische Barriere zur Verhinderung von "strike-in" liefern. Bei Silberfarben und hellen Metallicfarben reicht die vorhandene Pigmentmenge jedoch nicht zur Verhinderung von "strike-in" aus. Hierfür ist vielmehr der Zusatz eines rheologiesteuernden Mittels oder eines Füllpigments erforderlich.
Die erfindungsgemäßen nachverlängerten Dispersionen anionischer Polyurethane erfüllen die bezüglich Rheologiesteuerung und "strike-in"-Beständigkeit an einen wäßrigen Lack gestellten Anforderungen. Insbesondere liefern sie eine hervorragende Metallplättchen- Orientierung in einer Basislack/Decklack-Zusammensetzung oder einer Decklack-Zusammensetzung zur einschichtigen Lackierung. Daneben überwinden sie die bei anderen Zusammensetzungen anzutreffenden, mit Dispergierung, Instabilität, schädlicher Anwesenheit von Emulsionspolymerisationstensiden und hohem leichtflüchtigem organischem Anteil verbundenen Probleme, und darüber hinaus entfallen die komplizierten Verfahren zur Herstellung von sterisch stabilisierten Dispersionen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion in einem Basislack in einem Autolackierungssystem, die hervorragende Rheologiesteuerung liefert und das metallische Aussehen eines Basislacks mit Plättchenpigment verbessert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Basislacks, der diese wäßrige Polyurethandispersion enthält. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Lackierung eines Substrats mit einem die Polyurethandispersion enthaltenden Lack und eines damit lackierten Substrats.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst mit einem Verfahren zur Lackierung eines Substrats mit mehreren Lackschichten, bei dem man auf ein Substrat einen Basislack und darauf dann mindestens einen Klarlack aufbringt, wobei der Basislack eine wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man (a) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Polyurethanharz herstellt, (b) das Polyurethanharz zumindest teilweise mit einem tertiären Amin oder einem tertiären Aminoalkohol neutralisiert, wobei man ein zumindest teilweise neutralisiertes Polyurethanharz erhält, (c) das neutralisierte Polyurethanharz in Wasser dispergiert, wobei man eine Polyurethandispersion erhält, (d) der Polyurethan dispersion eine mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung zusetzt, und (e) die Carbonsäuregruppen des dispergierten Polyurethanharzes mit der organischen Verbindung umsetzt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen bis zu einem theoretischen Umsatz von 30% bis 100% durchgeführt wird, enthält.
Die Aufgaben werden ferner gelöst mit einem Basislack, enthaltend eine Mischung aus A) einer wäßrigen Dispersion eines anionischen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man (a) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Polyurethanharz herstellt, (b) das Polyurethanharz zumindest teilweise mit einem tertiären Amin oder einem tertiären Aminoalkohol neutralisiert, wobei man ein zumindest teilweise neutralisiertes Polyurethanharz erhält, (c) das neutralisierte Polyurethanharz in Wasser dispergiert, wobei man eine Polyurethandispersion erhält, (d) der Polyurethandispersion eine mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung zusetzt, und (e) die Carbonsäuregruppen des dispergierten Polyurethanharzes mit der organischen Verbindung umsetzt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen bis zu einem theoretischen Umsatz von 30% bis 100% durchgeführt wird, B) einem Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen, Polyestern, Alkyden, Epoxiden, Aminoplastharzen, blockierten Polyisocyanaten und Gemischen daraus sowie C) Additiven aus der Gruppe bestehend aus Harzen, Katalysatoren, Netzmitteln, Stellmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, UV-Lichtschutzmitteln, Weichmachern, Fungiziden und Gemischen daraus.
Die Aufgaben werden weiterhin gelöst mit einer wäßrigen Dispersion eines anionischen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man (a) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Polyurethanharz herstellt, (b) das Polyurethanharz zumindest teilweise mit einem tertiären Amin oder einem tertiären Aminoalkohol neutralisiert, wobei man ein zumindest teilweise neutralisiertes Polyurethanharz erhält, (c) das neutralisierte Polyurethanharz in Wasser dispergiert, wobei man eine Polyurethandispersion erhält, (d) der Polyurethandispersion eine mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung zusetzt, und (e) die Carbonsäuregruppen des dispergierten Polyurethanharzes in Abwesenheit von Polyaminen mit der organischen Verbindung umsetzt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen bis zu einem theoretischen Umsatz von 30% bis 100% durchgeführt wird.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Geeignete erfindungsgemäße Polyurethanharze sind dadurch erhältlich, daß man
i) eine organische Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten und
ii) eine organische Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten mit
iii) einem Polyisocyanat
umsetzt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten von (i) aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Gemischen daraus ausgewählt werden, daß die organische Verbindung (ii) mindestens eine Carbonsäuregruppe und · mindestens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält, daß es sich bei der organischen Verbindung (ii) um eine Dihydroxycarbonsäure handelt und/oder daß es sich bei der mindestens zwei Oxirangruppen enthaltenden organischen Verbindung um ein Oligomer oder Polymer handelt.
Organische Verbindungen (i) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 4,489,135, 4,791,168, 4,794,147, 4,822,685 oder 4,914,148 beschrieben. Für die vorliegende Erfindung eignen sich Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3, und einem Molekulargewicht von etwa 62 bis etwa 12.000. Als Beispiele für niedermolekulare Diole seien Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Dimethylolcyclohexan, als Beispiele für höherfunktionelle Alkohole Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit genannt. Beispiele für höhermolekulare Polyole sind Polyetherdi- oder -triole und Polyesterdi- oder -triole mit Molekulargewichten von etwa 400 bis etwa 5.000.
Vorzugsweise verwendet man als Polyole Polyesterdiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3.000 und niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400.
Als Diamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eignen sich beispielsweise Alkanolamine; Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin; verzweigte Polyamine wie Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Tri(2-aminoethyl)amin und verschiedene Polyoxyalkylenamine, die im Handel unter dem Warenzeichen JEFFAMINE von Texaco erhältlich sind.
Bevorzugt sind Diamine mit sekundären Aminogruppen.
Organische Verbindungen (ii) weisen mindestens eine Säuregruppe und mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Funktionalitäten auf. Als Beispiele für Säuregruppen seien Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen genannt. Die Carbonsäuregruppe ist bevorzugt. Als Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Funktionalitäten seien Hydroxylgruppen und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen genannt. Als Verbindungen (ii) eignen sich beispielsweise 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure. Beispiele für aminogruppenhaltige Verbindungen sind alpha, delta-Diaminovaleriansäure und 3, 4- Diaminobenzoesäure.
Bevorzugt ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.
Zu den an sich gut bekannten Polyisocyanaten (iii) gehören aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Isocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül.
Beispiele für aliphatische Diisocyanate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat.
Beispiele für cycloaliphatische Diisocyanate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat und die Hydrierungsprodukte von aromatischen Diisocyanaten wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate eignen sich u. a. Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat oder Isomere oder Isomerengemische davon.
Beispiele für Triisocyanate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und das Produkt der Addition von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.
Als Polyisocyanate verwendet man vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate. Besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.
Die Umsetzung der Komponenten (i), (ii) und (iii) kann nach einem "one-shot"- oder Prepolymerverfahren erfolgen. Bei dem bevorzugten Prepolymerverfahren setzt man einen Teil oder eine Komponente von (i), (ii) oder Gemischen davon mit dem Polyisocyanat (iii) zu einem Isocyanatprepolymer um, welches dann mit einem anderen Teil oder einer anderen Komponente von (i), (ii) oder Gemischen davon zum Polyurethan-Endprodukt umgesetzt wird.
Beim one-shot-Verfahren werden alle Komponenten (i), (ii) und (iii) zusammen mit oder ohne Lösungsmittel zum Polyurethan umgesetzt. Die Reaktionstemperatur kann bis zu etwa 150ºC betragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 bis etwa 130ºC.
Das Molverhältnis der Wasserstoff enthaltenden Funktionalität der Komponenten (i) und (ii) zur Isocyanatgruppe von (iii) beträgt etwa 0,8 bis etwa 1,3 und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,3.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyurethans beträgt etwa 2.000 bis etwa 30.000, bevorzugt etwa 8.000 bis etwa 20.000 und ganz besonders bevorzugt etwa 10.000 bis etwa 14.000.
Die Komponente (ii) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Säurezahl des Polyurethans etwa 5 bis etwa 230 mg KOH/g, bevorzugt etwa 7 bis etwa 156 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 mg KOH/g beträgt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators wie zinnorganischen Verbindungen und/oder tertiären Aminen erfolgen. Um die Reaktanden in flüssigem Zustand zu halten und die Steuerung der Reaktionstemperatur zu verbessern, kann man organische Lösungsmittel, die keinen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff enthalten, zusetzen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Ester, Ether wie Diethylenglykoldimethylether, Ketoester, Ketone wie Methylethylketon und Aceton, mit Methoxygruppen substituierte Ketone wie Methoxyhexanon, Glykoletherester, Chlorkohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Die Lösunsgmittelmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Prepolymerlösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. In den meisten Fällen genügt die Verwendung von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf den Festkörpergehalt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone wie Methylethylketon, Methylpropylketon und Methylisobutylketon.
Das Polyurethan wird vor dem Dispergieren in Wasser zumindest teilweise mit einem tertiären Amin oder einem Aminoalkohol neutralisiert. Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin. Als Aminoalkohole eignen sich Dimethylethanolamin und Triethanolamin. Nach der Neutralisation verdünnt man das Polyurethan unter Rühren mit entionisiertem Wasser und erhält so eine feinteilige Dispersion.
Dann setzt man der Dispersion eine mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung zu. Hierfür eignen sich Di- und Triglycidylether von Diolen, Triolen und Bisphenolen oder Cyclohexenoxid- Derivate. Als Beispiele hierfür seien Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Neopentylglykolen, Cyclohexandimethanolen, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Resorcin sowie Triglycidylether von Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin.
Geeignete Cyclohexenoxid-Derivate weisen zwei oder drei Epoxidgruppen auf und werden beispielsweise in der Broschüre "Cycloaliphatic Epoxide Systems" von Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation, Oktober 1989, beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Darin werden die Verbin dungen ERL-4221, ERL-4299 und ERL-4234 beschrieben. Daneben wird von UCC noch ein weiteres Cyclohexenoxid- Derivat mit dem Handelsnamen ERLX-4359 beschrieben, bei dem es sich um ein Triepoxid mit einem Molgewicht von 406,46 handelt.
Bevorzugt sind Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanolen, Polypropylenglykol und Bisphenol A; der Triglycidylether von Trimethylolpropan sowie Cyclohexenoxid-Derivate.
Das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen beträgt etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise etwa 8 : 1 bis etwa 1,04 : 1.
Die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen wird bis zu einem theoretischen Umsatz von etwa 30% bis etwa 100%, bevorzugt von etwa 50% bis etwa 100% und ganz besonders bevorzugt von etwa 60% bis etwa 100% durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders wichtig, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 80 bis etwa 100ºC, damit die Reaktion innerhalb eines ökonomisch sinnvollen Zeitraums ablaufen kann.
Die oben beschriebene wäßrige Polyurethandispersion kann zusammen mit einem Reibharz, einem Vernetzer, Pigmenten, Plättchenpigmenten wie Aluminium- und/oder Glimmerteilchen, Basifizierungsmitteln, Wasser, Füllstoffen, Tensiden, Stabilisatoren, Weichmachern, Netzmitteln, Dispergiermitteln, Haftvermittlern, Entschäumern, Katalysatoren und gegebenenfalls zusätzlichen Polymeren oder rheologiesteuernden Mitteln und anderen Bestandteilen zu einem wäßrigen Basislack formuliert werden.
Im allgemeinen mischt man eine wie hier beschrieben formulierte wäßrige Polyurethandispersion mit einem Vernetzer, Wasser, einem Anteil eines organischen Lösungsmittels, Aluminium- und/oder Glimmerteilchen oder anderen Pigmenten, die mit Hilfe eines Reibharzes dispergiert werden können.
Die wäßrigen Polyurethandispersionen können als Grund- oder Hauptträgerharz verwendet werden, man kann sie aber auch in Verbindung mit einer anderen wäßrigen Harzdispersion als Hauptträgerharz einsetzen. Im allgemeinen macht die wäßrige Polyurethandispersion etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% der gesamten in der Basislackzusammensetzung vorliegenden Feststoffe aus.
Eine Verbindung, die als Vernetzer in Frage kommt, trägt zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die gegenüber den funktionellen Gruppen des Harzes reaktiv sind. Der Vernetzer kann monomer oder polymer sein. Die erfindungsgemäße Polyurethandispersion kann zusammen mit einem Vernetzer verwendet werden, der entweder mit Hydroxyl- oder mit Carboxylgruppen reagieren kann. Beispiele für Vernetzer, die gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv sind, sind Aminoplastharze, gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, wobei u. a. ein Aminoplastharz-Vernetzer bevorzugt ist. Bevorzugte Aminoplastharze sind Aldehyd-Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff und ähnlichen Verbindungen. Produkte aus der Umsetzung von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sind am gängigsten und hier bevorzugt. Man kann aber auch Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide einsetzen, beispielsweise Aldehyd-Kondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierte Harnstoffe und Melamine. Beispiele für derartige Verbindungen sind N,N-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5- triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Triethyltriamino-1,3,5-triazin und dergleichen.
Zwar setzt man als Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ein, jedoch kann man aus anderen Aldehyden, beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural, ähnlicheKondensationsprodukte herstellen.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, und meistens werden diese Alkylolgruppen zumindest teilweise durch Umsetzung mit einem Alkohol verethert, wobei man in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze erhält. Hierfür kommen alle einwertigen Alkohole in Betracht, u. a. auch Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol u. a. sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, beispielsweise Cyclohexanol, Glykolmonoether, wie z. B. Cellosolven und CarbitoleTM(Union Carbide), sowie halogensubstituierte oder andere substituierte Alkohole, wie z. B. 3-Chlorpropanol. Die bevorzugten Amin-Aldehyd-Harze sind mit Methanol oder Butanol verethert.
Als Beispiel für einen Vernetzer, der gegenüber Carboxylgruppen reaktiv ist, seien oxirangruppenhaltige Verbindungen genannt. Bei diesen Verbindungen kann es sich um Monomere oder auch beispielsweise um funktionelle Acrylverbindungen oder Epoxidharze handeln.
Neben Hydroxyl- und Carboxylgruppen kann das erfindungsgemäße Polyurethan auch noch den Rest eines Monomers mit einer davon verschiedenen Funktionalität enthalten oder so modifiziert werden, daß eine andere Funktionalität in das Polymer eingeführt wird. Dann wird der Vernetzer so gewählt, daß er gegenüber mindestens einer der im Polymer vorliegenden Funktionalitäten reaktiv ist.
Zur Einarbeitung von Pigmenten in den Basislack nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Pigmentreibpasten kann man ein geeignetes Reibharz verwenden. Als Beispiele für Farbstoffe oder Pigmente, die anorganisch oder organisch sein können, seien im einzelnen genannt: Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanid, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Cadmiumsulfid, Aluminiumplättchen, Glimmerplättchen, Zinksulfid, Phthalocyanin- Komplexe, Naphtholrot, Carbazolviolett, Perylenrot- Verbindungen, Chinacridone und halogenierte Thioindigo- Pigmente.
Als Plättchenpigmente sind Alumiummetall- Plättchen und Glimmer bevorzugt. Bevorzugte Aluminiumplättchenpigmente sind von Silberline Corp., Lansford, Pennsylvania, USA, oder von Eckart Werke, Güntersthal, Deutschland, erhältlich. Bevorzugte Glimmer sind von Mearl Corp., New York, NY, USA, und EM Chemical, Hawthorne, NY, USA, erhältlich. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man phosphatesterstabilisiertes Standard-Aluminium. Die Plättchenpigmente können auch mit nicht plättchenförmigen Pigmenten gemischt werden, wobei letztere jedoch sorgfältig ausgewählt werden müssen, damit sie den gewünschten Metalliceffekt nicht beeinträchtigen.
Die im Basislack eingesetzten Harze werden in entionisiertem Wasser dispergiert. Dabei hat das entionisierte Wasser vorzugsweise Leitfähigkeitswerte von weniger als 13 Mikroohm&supmin;¹, damit kein durch Reaktion von Aluminium mit Wasser verursachtes Gasen auftritt. Entionisiertes Wasser wird auch deswegen eingesetzt, damit keine in Leitungswasser natürlichen Salze eingeschleppt werden. Zusammen mit dem entionisierten Wasser kann man auch noch andere Lösungsmittel verwenden. Als Lösungsmittel besonders bevorzugt ist Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve), das die Mischung, Formulierung und Dispergierung von Pigmenten im Basislack unterstützt. Man kann aber auch andere Lösungsmittel einsetzen, beispielsweise niedrigsiedende ein- und mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und andere organische Substanzen. Das organische Lösungsmittel, das höchstens etwa 80 Gew.-% des Basislacks und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% des Basislacks (einschließlich Wasser) ausmacht, wird gegebenenfalls eingesetzt, um die Dispergierbarkeit einzelner Komponenten im fertigen Basislack zu fördern, und wegen seiner geringen Flüchtigkeit.
Zwar besitzt der fertige Basislack eine hervorragende Rheologiesteuerung, jedoch könnte man zusätzlich auch noch ein rheologiesteuerndes Mittel einarbeiten. Bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kommen als rheologiesteuernde Mittel u. a. pyrogene Kieselsäuren und Bentonittone in Betracht. Bevorzugte pyrogene Kieselsäuren sind hydrophob, beispielsweise Aerosil R972, das von der Fa. DeGussa, Frankfurt, Deutschland, erhältlich ist. Ein anderes rheologiesteuerndes Mittel, das eingesetzt werden kann und bei bestimmten Basislacken bevorzugt sein kann, ist ein synthetischer Natriumlithiummagnesiumsilicat- Hectoritton. Ein Beispiel für einen derartigen Ton ist Laponite RD von Laport Industries Ltd., Saddlebrook, NJ, USA. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden rheologiesteuernde Mittel gemischt. Wird ein rheologiesteuerndes Mittel zugesetzt, so macht es im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Basislacks und bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der fertigen Basislackzusammensetzung aus.
Der fertige Basislack wird mit einem tertiären Amin, beispielsweise N-Ethylmorpholin, auf einen pH- Wert von 7,6-7,8 eingestellt. Die Einstellung der Viskosität kann mit entionisiertem Wasser erfolgen.
Der Festkörpergehalt des fertigen wäßrigen Basislacks beträgt etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 45 Gew.-%.
Ein erfindungsgemäßes lackiertes Substrat besteht aus einem Substrat mit mindestens einer darauf haftenden Lackschicht. Als zu lackierendes Substrat kommen im allgemeinen Metall, Kunststoff, Holz, Keramik usw. in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substrat um Metall oder Kunststoff, ganz besonders bevorzugt um eine Autokarosserie. Das Substrat wird vor der Applikation einer erfindungsgemäßen Lackformulierung vorzugsweise vorlackiert (d. h. mit Grundierungen oder einem beliebigen anderen gewünschten Überzug versehen, welche die erfindungsgemäßen Polyurethane nicht zu enthalten brauchen).
Der oben beschriebene Basislack kann ein- oder zweischichtig auf das vorbereitete Metall- oder Kunststoffsubstrat aufgebracht werden, beispielsweise mit Hilfe eines Luftzerstäubers (Binks Sprühpistole Modell 60 von Binks Manufacturing Corporation, Frankling Park, I11., USA) oder nach anderen üblichen Spritzverfahren. Außerdem kann man den Basislack auch elektrostatisch aufbringen.
Nach dem Aufbringen wird der Basislack im Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 145ºF etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten lang in einem warmen Luftstrom mit einer relativen Feuchte von etwa 5 bis etwa 40% abgelüftet. Das Ablüften erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120ºF über einen Zeitraum von vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Minuten. Unter den hier beschriebenen Ablüftbedingungen werden innerhalb dieses kurzen Zeitraums etwa 90 bis etwa 95% der Lösungsmittel einschließlich Wasser vom Basislack abgelüftet.
Nach der Auftragung des ersten Basislacks kann man noch eine zweite Basislackschicht überlackieren, ohne zu trocknen (abzulüften), oder alternativ dazu auf den abgelüfteten Basislack einen Klarlack aufbringen. Hierfür kommen alle hinreichend bekannten Klarlacke in Betracht. Zur Verwendung als Klarlack sind prinzipiell alle bekannten unpigmentierten oder anderen transparent pigmentierten Beschichtungsmittel geeignet. Eine typische Klarlackzusammensetzung enthält etwa 30 bis etwa 70% filmbildendes Harz und etwa 30 bis etwa 70% flüchtiges organisches Lösungsmittel.
Nach dem Überlackieren der Basislackschicht mit dem Klarlack wird der Mehrschichtlack zur Vernetzung und zum Austreiben der geringen Menge an Restwasser und organischem Lösungsmittel gebrannt. Dabei geht man bevorzugt so vor, daß man das lackierte Substrat bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 300ºF etwa 10 bis etwa 60 Minuten lang erhitzt. Beim Brennen wird der Lack zu einem harten, dauerhaften Film gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Lacken verwendet werden, bei denen der Zusatz von externen rheologiesteuernden Mitteln nicht unbedingt notwendig ist. Alternativ dazu kann man die Erfindung in niedrigeren Gehalten einer Lackzusammensetzung zusetzen, die als rheologiesteuerendes Mittel ein anderes Grundpolymer enthält.
Bei der Beurteilung der Qualität des Metalliceffekts eines Lacks werden die folgenden grundlegenden Kriterien als am wichtigsten angesehen: (1) die Helligkeit bei Betrachtung des Lacks in einem Winkel von 90º zur Oberflächenebene, (2) die Helligkeit des Lacks bei schräger Betrachtung und (3) die Gleichmäßigkeit des Metalliceffekts (d. h. Fleckenfreiheit). Die Eigenschaften (1) und (2) lassen sich goniophotometrisch bestimmen. Bei BASF wurde beispielsweise ein Verfahren entwickelt, bei dem ein Goniospektralphotometer GPX-111 von Datacolor zum Einsatz kommt. Dieses Instrument hat einen festen Lichteinfallswinkel von 45º. Der Reflexionsintensitätsdetektor kann über eine Winkeldifferenz von 20 bis 70º zum Glanzwinkel variiert werden. Es wurde festgestellt, daß ein besserer Metalliceffekt mit einer größen Abnahme der reflektierten Intensität bei geringer Winkeldifferenz zum Glanzwinkel korreliert werden kann. Es wurde eine Beziehung entwickelt, die zwischen den an Standardblechen beobachteten Metalliceffekten hinreichend differenzierte. Diese Beziehung wird durch die folgende Gleichung beschrieben:
C = [(L*25º-L*45º)/(L*45º-L*70º)]x100
worin L* die Lichtintensität im Farbraum beim Meßwinkel darstellt.
Diese Messung ist quantitativ und reproduzierbar. Sie wird in den Beispielen zur Angabe des gefundenen Metalleffekt-Grads verwendet.

Beispiele:

Beispiel 1

Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 700,0 g (1,000 Äquivalente) Polyester¹, 14,2 g (0,273 Äquivalente) Neo pentylglykol, 433,0 g (0,642 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 244,8 g (2,203 Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 300 g Methylisobutylketon vorgelegt. Der Ansatz wurde zum Rückfluß (130ºC) erhitzt und vier Stunden und fünfzehn Minuten am Rückfluß (130ºC) gehalten. Danach zeigte die Bestimmung des restlichen Isocyanats, daß alle Hydroxylgruppen verbraucht worden waren. Nach Abstellen der Wärmezufuhr wurden 29,8 g (0,284 mol) Diethanolamin zugesetzt. Nach fünf Minuten Rühren wurden 28,6 g N,N-Dimethylethanolamin (0,321 Äqu.) und 19,8 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Nach dem Mischen wurden innerhalb von etwa 15 Minuten 2400,0 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Danach wurde erhitzt und Destillat abgenommen, bis die Temperatur 99,5ºC erreichte. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 240,8 g Butanol versetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 28,9% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 20,2 mg KOH/ g FG.

Beispiel 2

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Nachverlängerung der in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethandispersion wurden dann 505,9 g davon (146,0 g FG, 0,0526 Äquivalente Säure) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 5,8 g (0,033 Äqu.) DER 7362 versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der bestimmte SZ/FG-Wert von 9,2 mg KOH/g FG anzeigte, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 84% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 30,1%.

Beispiel 3

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Nachverlängerung der in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethandispersion wurden dann 504,0 g davon (145,4 g FG, 0,0523 Äquivalente Säure) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 8,8 g (0,050 Äqu.) DER 7362 versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa zweieinhalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der bestimmte SZ/FG-Wert von 4,5 mg KOH/g FG anzeigte, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 80% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 30,8%.

Beispiel 4

Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 700,0 g (1,000 Äquivalente) Polyester¹, 20,2 g (0,389 Äquivalente) Neopentylglykol, 43,0 g (0,642 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 244,5 g (2,201 Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 300 g Methylisobutylketon vorgelegt. Der Ansatz wurde zum Rückfluß (131ºC) erhitzt und vier Stunden am Rückfluß gehalten. Danach zeigte die Bestimmung des restlichen Isocyanats, daß alle Hydroxylgruppen verbraucht worden waren. Nach Abstellen der Wärmezufuhr wurde der Ansatz auf etwa 80ºC abgekühlt und mit 19,0 g (0,181 mol) Diethanolamin versetzt. Nach fünf Minuten Rühren wurden 28,6 g N,N- Dimethylethanolamin (0,321 Äqu.) und 18,1 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Nach dem Mischen wurden innerhalb von etwa 15 Minuten 2499,0 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Danach wurde erhitzt und Destillat abgenommen, bis die Temperatur 99,5ºC erreichte. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 239,6 g Butanol versetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 28,0% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 19,0 mg KOH/ g EG.

Beispiel 5

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Nachverlängerung der in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethandispersion wurden dann 503,0 g davon (140,8 g FG, 0,0457 Äquivalente Säure) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 5,6 g (0,0318 Äqu.) DER 736² und 197,1 g entionisiertem Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa sechs Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der bestimmte SZ/FG-Wert von 9,0 mg KOH/g FG anzeigte, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 70% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 21,0%.

Beispiel 6

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Nachverlängerung der in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethandispersion wurden dann 509,1 g davon (142,5 g FG, 0,0482 Äquivalente Säure) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 5,7 g (0,0368 Äqu.) Heloxy 50483 und 175,0 g entionisiertem Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa viereinhalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der bestimmte SZ/FG-Wert von 5,0 mg KOH/g FG anzeigte, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 95% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 21,9%.

Beispiel 7

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Nachverlängerung der in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethandispersion wurden dann 351,0 g davon (102,5 g FG, 0,0304 Äquivalente Säure) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 4,1 g (0,0304 Äqu.) Heloxy 684 und 100,0 g entionisiertem Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der bestimmte SZ/FG-Wert von 4,9 mg KOH/g FG anzeigte, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 84% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 23,3%.

Beispiel 8

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Nachverlängerung der in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethandispersion wurden dann 351,0 g davon (98,0 g FG, 0,0332 Äquivalente Säure) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 3,9 g (0,0229 Äqu.) Heloxy 1075 und 99,7 g entionisiertem Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der bestimmte SZ/FG-Wert von 8,2 mg KOH/g FG anzeigte, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 80% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 23,1%.

Beispiel 9

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 476,7 g (0,6807 Äquivalente) Polyester¹, 65,5 g (0,9776 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 197,3 g (1,7759 Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 333,3 g Methylisobutylketon vorgelegt. Der Ansatz wurde zum Rückfluß (124ºC) erhitzt und fünf Stunden am Rückfluß gehalten. Danach zeigte die Bestimmung des restlichen Isocyanats, daß alle Hydroxylgruppen verbraucht worden waren. Nach Abstellen der Wärmezufuhr wurde der Ansatz auf etwa 73ºC abgekühlt und mit 14,0 g (0,133 mol) Diethanolamin versetzt. Nach fünf Minuten Rühren wurden 43,5 g (0,489 Äqu.) N,N-Dimethylethanolamin zugesetzt. Nach dem Mischen wurden innerhalb von etwa 15 Minuten 2112,7 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Danach wurde erhitzt und Destillat abgenommen, bis die Temperatur 99,5ºC erreichte. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 171,2 g Butanol versetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 29,3% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 38 mg KOH/g FG.
Zur Nachverlängerung der hergestellten Polyurethandispersion wurden dann 1023,0 g davon (300,0 g FG, 0,203 Äquivalente Säure) in einem geeigneten sauberen Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 30,0 g (0,194 Äqu.) Heloxy 50483 versetzt. Die Mischung wurde etwa zwei Stunden auf 89ºC erhitzt. Während und nach der Reaktion wurden insgesamt 715,7 g entionisiertes Wasser zugesetzt, um den Ansatz fluide zu halten. Der bestimmte SZ/FG-Wert von 6,0 mg KOH/g FG zeigte an, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 87% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 15,4%.

Beispiel 10

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 844,5 g (1,255 Äquivalente) Polyester&sup6;, 114,7 g (1,712 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 29,8 g (0,573 Äquivalente) Neopentylglykol, 420,0 g (3,784 Äquivalente) Isophorondiisocyanat, 113,2 g Methylethylketon und 281,4 g Methylamylketon vorgelegt. Der Ansatz wurde zum Rückfluß (127ºC) erhitzt und etwa vier Stunden am Rückfluß gehalten. Dann wurde eine Mischung aus 150,0 g Methylethylketon und 150,0 g Methylamylketon zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde zeigte die Bestimmung des restlichen Isocyanats, daß alle Hydroxylgruppen verbraucht worden waren. Nach Zusatz von 32,7 g (0,732 Äquivalente) Trimethylolpropan wurde eine Stunde lang umgesetzt. Nach Abkühlen wurde der Ansatz mit 153,0 g Ethylenglykolmonobutylether und anschließend mit 30,5 g N,N-Dimethylethanolamin und 141,3 g entionisiertem Wasser versetzt. Nach dem Mischen wurden innerhalb von 45 Minuten 2400 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 30,6% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 34,3 mg KOH/g FG.
Zur Nachverlängerung der hergestellten Polyurethandispersion wurden dann 1500,0 g davon (459,6 g FG, 0,281 Äquivalente Säure) in einem geeigneten sauberen Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 19,1 g (0,108 Äqu.) DER 736² und 300,0 g Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 91ºC erhitzt und etwa siebeneinhalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der bestimmte SZ/FG- Wert von 23,6 mg KOH/g FG zeigte an, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 74% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 26,1%.

Beispiel 11

Nachverlängerte wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 844,5 g (1,255 Äquivalente) Polyester&sup6;, 114,7 g (1,712 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 29,8 g (0,573 Äquivalente) Neopentylglykol, 420,0 g (3,784 Äquivalente) Isophorondiisocyanat, 263,2 g Methylethylketon und 431,4 g Methylamylketon vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 110ºC erhitzt und etwa acht Stunden reagieren gelassen. Danach ergab die Bestimmung des restlichen Isocyanats, daß alle Hydroxylgruppen verbraucht worden waren. Nach Zusatz von 32,7 g (0,732 Äquivalente) Trimethylolpropan wurde weitere dreieinhalb Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen wurde der Ansatz mit 153,0 g Ethylenglykolbutylether und anschließend mit 30,5 g N,N- Dimethylethanolamin und 141,3 g entionisiertem Wasser versetzt. Nach dem Mischen wurden innerhalb von anderthalb Stunden 2400 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 29,7% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 36,9 mg KOH/g FG.

Beispiel 12

Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

Zur Herstellung des Polyurethanharzes wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 787,0 g (771,3 g FG, 1,102 Äquivalente) Polyester&sup7;, 110,8 g (1,654 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 17,6 g (0,338 Äquivalente) Neopentylglykol, 369,5 g (3,326 Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 596,0 g Methylisobutylketon vorgelegt. Der Ansatz wurde zum Rückfluß erhitzt (124ºC) und etwa vier Stunden unter Rückfluß reagieren gelassen. Danach ergab die Bestimmung des restlichen Isocyanats, daß alle Hydroxylgruppen verbraucht worden waren. Nach Abstellen der Wärmezufuhr wurden 15,4 g (0,146 mol) Diethanolamin zugesetzt. Nach Rühren wurden 37,0 g N,N-Dimethylethanolamin (0,416 Äqu.) und 21,5 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Nach dem Mischen wurden 2830 g entionisiertes Wasser zugesetzt. Danach wurde erhitzt und Destillat abgenommen, bis die Temperatur 99,5ºC erreichte. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 299,7 g Butanol versetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 33,1% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 36,6 mg KOH/g FG.
Zur Nachverlängerung der hergestellten Polyurethandispersion wurden dann 1650,4 g davon (546,1 g FG, 0,3562 Äquivalente Säure) in einem geeigneten sauberen Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 43,9 g (0,2494 Äqu.) DER 736² versetzt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und etwa fünfeinhalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion wurden insgesamt 369,2 g entionisiertes Wasser zugesetzt, um den Ansatz fluide zu halten. Der bestimmte SZ/FG-Wert von 15,8 mg KOH/g FG zeigte an, daß die Reaktion zwischen Epoxid und Säure bis zu einem theoretischen Umsatz von 76% abgelaufen war. Der Festkörpergehalt betrug 29,3%.

Beispiel 13

Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 630,0 g (0,92 Äqu.) Polyester&sup8;, 38,3 g (0,572 Äqu.) Dimethylolpropionsäure, 12,8 g (0,246 Äqu.) Neopentylglykol, 220,5 g (1,985 Äqu.) Isophorondiisocyanat, 131,9 g Methylpropylketon und 52,1 g Methylethylketon vorgelegt und unter Inertgas auf 107ºC erhitzt. Nach vier Stunden Halten auf 107ºC betrug der Isocyanatgehalt 0,24 meq/g. Nach Zusatz von 38,2 g (0,853 Äqu.) Trimethylolpropan wurde eine Stunde reagieren gelassen. Nach Abstellen von Inertgas und Wärmezufuhr wurde die Polyurethanlösung auf 100ºC abgekühlt und mit einer Mischung aus 25,5 g Dimethylethanolamin und 111,0 g Butanol versetzt. Dann wurde durch Zusatz von 2196,2 g entionisiertem Wasser eine Dispersion hergestellt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 27,1% und die auf den Festkörpergehalt bezogene Säurezahl (SZ/FG) 19 mg KOH/g FG.

Beispiel 14

Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 119 Teile Polyester¹, 7,32 Teile Dimethylolpropionsäure, 2,1 Teile Neopentylglykol, 41 Teile Isophorondiisocyanat, 13,3 Teile Methylethylketon und 32,2 Teile Methylamylketon vorgelegt und unter Inertgas zum Rückfluß (132ºC) erhitzt. Nach drei Stunden am Rückfluß betrug der Isocyanatgehalt 0,24 meq/g. Der Ansatz wurde auf 100ºC abgekühlt und mit 5,3 Teilen Diethanolamin versetzt. Nach zwanzig Minuten wurde das Inertgas abgestellt und eine Mischung aus 3,4 Teilen Dimethylethanolamin und 16 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Nach Zusatz von 17,9 Teilen Isopropanol wurde durch Zusatz von 441 Teilen entionisiertem Wasser eine Dispersion hergestellt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 25,1%.

Beispiel 15

Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 61 Teile Polyester¹, 3,77 Teile Dimethylolpropionsäure, 1,1 Teile Neopentylglykol, 21 Teile Isophorondiisocyanat und 25 Teile Methylisobutylketon vorgelegt und unter Inertgas auf 130ºC erhitzt. Nach vier Stunden am Rückfluß betrug der Isocyanatgehalt 0,19 meq/g. Nach Zusatz von 2,81 Teilen Trimethylolpropan wurde eine halbe Stunde reagieren gelassen. Nach Abstellen von Inertgas und Wärmezufuhr wurde die Polyurethanlösung auf 100ºC abgekühlt und mit einer Mischung aus 2,5 Teilen Dimethylethanolamin und 10 Teilen entionisiertem Wasser versetzt. Dann wurden aus dem Ansatz unter Erhitzen 47 Teile Destillat abgezogen. Nach Abstellen der Wärmezufuhr wurden 113 Teile entionisiertes Wasser und 21 Teile Butanol zugesetzt. Der gewichtsbezogene Festkörpergehalt (FG) betrug 22,8%.

Herstellung und Verwendung von Basislacken

In den folgenden Beispielen werden die Einheiten "s "mil" und "ºF" verwendet. Hierbei bedeutet "s" Sekunden, "mils" können durch Multiplizieren mit 25,4 in um umgerechnet werden, und eine Umrechnung von ºF in ºC kann nach der Formel ºC = (ºF - 32)*5/9 erfolgen.

Beispiele 16-24:

In diesen Beispielen wurde die wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans ohne zusätzliches rheologiesteuerndes Mittel als Grundharz verwendet.
Die Einstellung des pH-Werts der Lacke erfolgte mit N- Ethylmorpholin, die Einstellung der Viskositäten mit entionisiertem Wasser.
Bleche wurden mit einer Basislack-Trockenschichtdicke von 12,7-17,78 um (0,5-0,7 mil) gespritzt, in einem auf 48,90C (120ºF) eingestellten Umluftofen 3-5 Minuten abgelüftet und in einem 121ºC (250ºF) heißen Ofen 30 Minuten gebrannt.
Dann wurden die Bleche hinsichtlich ihres Metalliceffekts beurteilt:
Goniospektralphotometer

Beispiele 23 und 24:

Aluminiumaufschlämmung

Zur Herstellung der Aluminiumaufschlämmung wurden die folgenden Substanzen gemischt:
Aluminiumpigment (Silberline SS-5251 AR) (62% FG) 207,2
Ethylenglykolmonobutylether 312,2
2-Hexyloxyethylphosphatester¹&sup0;-Lösung (15,0%ig in Ethylenglykolmonobutylether) 38,3
Isopropanol 321,4
Cymel 327¹¹ (90% FG) 256,1

Bestandteil (% FG) 23 24

Die folgenden Substanzen wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt:
Bleche wurden mit einer Basislack-Trockenschichtdicke von 12,7-17,78 um (0,5-0,7 mil) gespritzt, in einem auf 48,8ºC (120ºF) eingestellten Umluftofen 3-5 Minuten abgelüftet, mit einem lösungsmittelhaltigen Klarlack überlackiert und in einem 121ºC (250ºF) heißen Ofen 30 Minuten gebrannt. Dann wurden die Bleche hinsichtlich ihres Metalliceffekts beurteilt. Beispiel 23 wies einen besseren Metalliceffekt auf als Beispiel 24.
Beispiele 25-27: Bei diesen Beispielen wurde die Erfindung als Grundharz zusammen mit einem anorganischen Verdicker verwendet.

Verdickerlösung

Unter Rühren wurde eine 2 gew.-%ige Dispersion von Laponite RD (von Laporte, Inc., Saddlebrook, NJ, USA), einem synthetischen Natriumlithiummagnesiumsilicat-Hectoritton, in entionisiertem Wasser hergestellt.
Die obigen Substanzen wurden zusammengemischt und dann versetzt mit:
Eine Aluminiumaufschlämmung wurde durch Mischen der folgenden Substanzen hergestellt und dann der Harzmischung zugesetzt:
Die Einstellung des pH-Werts erfolgte mit N-Ethy1- morpholin, die Einstellung der Viskositäten mit entionisiertem Wasser.
Bleche wurden mit einer Basislack-Trockenschichtdicke von 12,7-17,78 um (0,5-0,7 mil) gespritzt, in einem auf 48,9ºC (120ºF) eingestellten Umluftofen 3-5 Minuten abgelüftet, mit einem lösungsmittelhaltigen Klarlack überlackiert und in einem 121ºC (250ºF) heißen Ofen 30 Minuten gebrannt. Dann wurden die Bleche hinsichtlich ihres Metalliceffekts beurteilt:
Beispiele 28-30: Bei diesen Beispielen wurde die Erfindung als rheologiesteuerndes Mittel zusammen mit einem anderen Grundharz verwendet.

Aluminiumaufschlämmung

Zur Herstellung der Aluminiumaufschlämmung wurden die folgenden Substanzen gemischt:
2-Hexyloxyethylphosphatester¹&sup0;-Lösung (15,0%ig in Ethylenglykolmonobutylether) (15% FG) 21,6
Die Einstellung des pH-Werts der Lacke erfolgte mit N- Ethylmorpholin, die Einstellung der Viskositäten mit entionisiertem Wasser.
Bleche wurden mit einer Basislack-Trockenschichtdicke von 12,7-17,78 um (0,5-0,7 mil) gespritzt, in einem auf 48,9ºC (120%) eingestellten Umluftofen 3-5 Minuten abgelüftet, mit einem lösungsmittelhaltigen Klarlack überlackiert und in einem 121ºC (250%) heißen Ofen 30 Minuten gebrannt. Dann wurden die Bleche hinsichtlich ihres Metalliceffekts beurteilt:
* Unannehmbares Aussehen wegen "strike-in"
1. Bei dem Polyester handelte es sich um das Umsetzungsprodukt von 148,5 Teilen Dimerfettsäure (Empol 1010 von Emery Group, Henkel Corporation, Cincinnati, OH, USA), 148,5 Teilen Adipinsäure und 183 Teilen 1,6-Hexandiol. Er besaß einen FG von 98,6% und einen SZ/FG-Wert von 7,2 mg KOH pro g FG.
2. Bei DER 736 handelt es sich um den Diglycidylether von Polypropylenoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 170-205 (Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA).
3. Bei Heloxy 5048 handelt es sich um den Triglycidylether von Trimethylolpropan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 145-165. Es ist von Rhone- Poulenc, Performance Resins & Coatings Division, Louisville, Kentucky, USA, erhältlich.
4. Bei Heloxy 68 handelt es sich um den Diglycidylether von Neopentylglykol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 130-140. Es ist von Rhone- Poulenc, Performance Resins & Coatings Division, Louisville, Kentucky, USA, erhältlich.
5. Bei Heloxy 107 handelt es sich um den Diglycidylether von Cyclohexandimethanol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 155-165. Es ist von Rhone- Poulenc, Performance Resins & Coatings Division, Louisville, Kentucky, USA, erhältlich.
6. Bei dem Polyester handelte es sich um das Umsetzungsprodukt von 562,9 Teilen Dimerfettsäure (Empol 1010 von Emery Group, Henkel Corporation, Cincinnati, OH, USA), 97,2 Teilen Neopentylglykol und 81,4 Teilen Cyclohexandimethanol. Er besaß ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 673.
7. Bei dem Polyester handelte es sich um das Umsetzungsprodukt von 302,5 Teilen Dimerfettsäure (Empol 1010 von Emery Group, Henkel Corporation, Cincinnati, OH, USA), 86,0 Teilen Isophthalsäureanhydrid und 160,5 Teilen 1,6-Hexandiol. Er besaß ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 714.
8. Bei dem Polyester handelte es sich um das Umsetzungsprodukt von 302,5 Teilen Dimerfettsäure (Empol 1010 von Emery Group, Henkel Corporation, Cincinnati, OH, USA), 86,0 Teilen Isophthalsäureanhydrid und 160,5 Teilen 1,6-Hexandiol. Er besaß ein theoretisches Hydroxyläquivalentgewicht von 680.
9. Obron Hyrolac W8487 wurde von Eckart Werke, Güntersthal, Deutschland, bezogen, ist ein Aluminiumplättchenpigment mit 65 Gew.-% FG und wurde zur Verwendung in Wasser chemisch passiviert.
10. 2-Hexyloxyethylphosphatester ist als Phosphatester VC3419 von Mobil Chemical Co. zu beziehen.
11. Cymel 327 ist ein Melamin-Vernetzer von American Cyanamid Co., Wayne, NJ, USA.

Claims

1. Verfahren zur Lackierung eines Substrats mit mehreren Lackschichten, bei dem man auf ein Substrat einen Basislack und darauf dann mindestens einen Klarlack aufbringt, wobei der Basislack eine wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man:

(a) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Polyurethanharz herstellt,

(b) das Polyurethanharz zumindest teilweise mit einem tertiären Amin oder einem tertiären Aminoalkohol neutralisiert, wobei man ein zumindest teilweise neutralisiertes Polyurethanharz erhält,

(c) das neutralisierte Polyurethanharz in Wasser dispergiert, wobei man eine Polyurethandispersion erhält,

(d) der Polyurethandispersion eine mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung zusetzt, und

(e) die Carbonsäuregruppen des dispergierten Polyurethanharzes mit der organischen Verbindung umsetzt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen bis zu einem theoretischen Umsatz von 30% bis 100% durchgeführt wird, enthält.

2. Verfahren nach Anpruch 1, bei dem die Herstellung des Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyurethanharzes dadurch erfolgt, daß man

i) eine organische Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten und

ii) eine organische Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten mit

iii) einem Polyisocyanat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man die reaktiven Wasserstoff enthaltenden Funktionalitäten von (i) aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Gemischen daraus auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als organische Verbindung (i) ein Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das Polyol aus der Gruppe der Polyesterpolyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 400 bis 5.000, einem Diol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 und Gemischen daraus auswählt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man eine organische Verbindung (ii) mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens zwei aktiven Hydroxylgruppen einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man als organische Verbindung (ii) eine Dihydroxycarbonsäure einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die organische Verbindung (ii) aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Di(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)- propionsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)buttersäure und 2,2- Di(hydroxymethyl)pentansäure auswählt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man als Polyisocyanat (iii) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem man die mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Diglycidylether eines Diols, einem Diglycidylether eines Bisphenols, einem Triglycidylether eines Triols, einem Cyclohexenoxid-Derivat und Gemischen daraus auswählt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem man die mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende organische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylethern von 1, 4-Butandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclo hexandimethanol, Bisphenol und Resorcin; Triglycidylethern von Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Glycerin; Cyclohexenoxid-Derivaten mit zwei oder mehr Oxirangruppen und Gemischen daraus auswählt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, bei dem man als mindestens zwei Oxirangruppen enthaltende Verbindung ein Oligomer oder Polymer einsetzt.

13. Basislack, enthaltend eine Mischung aus

A) einer wäßrigen Dispersion eines anionischen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man:

(a) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Polyurethanharz herstellt,

(e) die Carbonsäuregruppen des dispergierten Polyurethanharzes mit der organischen Verbindung umsetzt, wobei das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen bis zu einem theoretischen Umsatz von 30% bis 100% durchgeführt wird,

B) einem Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen, Polyestern, Alkyden, Epoxiden, Aminoplastharzen, blockierten Polyisocyanaten und Gemischen daraus sowie

C) Additiven aus der Gruppe bestehend aus Harzen, Katalysatoren, Netzmitteln, Stellmitteln, Verdickern, rheologiesteuernden Mitteln, UV-Lichtschutzmitteln, Weichmachern, Fungiziden und Gemischen daraus.

14. Wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man:

(a) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Polyurethanharz herstellt,

(e) die Carbonsäuregruppen des dispergierten Polyurethanharzes in Abwesenheit von Polyaminen mit der organischen Verbindung umsetzt,

wobei das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Epoxidgruppen 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und die Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Oxirangruppen bis zu einem theoretischen Umsatz von 30% bis 100% durchgeführt wird.