DE69228268T2

DE69228268T2 - Zusammengesetzte oder asymmetrische fluorhaltige Polyimid-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Trennung und Konzentrierung eines Gases unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69228268T2
Application number: DE69228268T
Authority: DE
Inventors: Kenji Ibaraki-Shi Osaka Matsumoto; Xu Ibaraki-Shi Osaka Ping
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH057749A; EP0509260A1; EP0509260B1; CA2063228A1; US5165963A; DE69228268D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine fluorhaltige Polyimidmembran zur Trennung von Gasen. Insbesondere betrifft sie eine zusammengesetzte Membran (Verbundmembran; composite membrane) oder asymmetrische Membran, die zur Trennung und Konzentrierung einer bestimmten Komponente aus einem technischen Gemisch von Gasen verwendet wird, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Trennung und Konzentrierung einer bestimmten Komponente aus einem Gemisch von Gasen unter Verwendung derselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Polyimide Trennungsfilme oder Membranen mit guten Wärme- und chemischen Beständigkeitseigenschaften bilden, da sie eine hohe Glasübergangstemperatur und eine steife Struktur haben. Die bekannten Polyimide sind jedoch in bezug auf ihre Permeabilität nicht zufriedenstellend, obwohl sie eine hohe Selektivität im Vergleich zu anderen glasartigen Polymeren zeigen.
Es hat sich herausgestellt, daß fluorhaltige Polyimide eine hohe Permeabilität im Vergleich zu den früheren Polyimiden zeigen, wobei sie eine hohe Selektivität wegen der Sperrigkeit der Hexafluorisopropylreste, -C(CF&sub3;)&sub2;-, die sie enthalten, und eine verbesserte Löslichkeit von Gasen durch die Fluorkohlenstoffatome beibehalten. Insbesondere wurden beispielsweise Polyimidmembranen vorgeschlagen, die aus einem aromatischen Säureanhydrid, das 5,5'-2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden-bis-1,3- isobenzofurandion (6FDA) beinhaltet, und einem aromatischen Diamin, Methylidendiamin. etc. zusammengesetzt sind, wie in der EP-A-0,265,898 (entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 12342011988), EP-A-0,241,937 (entsprechend der US-A-4,705,540), EP-A-0,337,001 (entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 262925/1989) und der EP-A-0,385,240 (entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 26152411990) beschrieben. Diese Polyimidmembranen sind entweder homogen und/oder aus Polyimiden gebildet, die ein hohes freies Volumen wegen der Anwesenheit von Alkylsubstituenten an Positionen, die ortho zu den Aminfunktionen des Diamins liegen, haben.
Diese Polyimidmembranen waren jedoch immer noch unbefriedigend in bezug auf ihre Permeabilität, Selektivität und Anwendbarkeit bei verschiedenen Arten von Gasen. Darüber hinaus wurden diese Membranen wegen der erforderlichen mechanischen Festigkeit zu breit in bezug auf ihre Dicke, um eine Permeationsrate zu zeigen, die für die praktische und industrielle Anwendung befriedigend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter diesen Umständen ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine fluorhaltige Polyimidmembran mit einer hohen Gaspermeabilität und -selektivität und guter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß eine zusammengesetzte oder asymmetrische fluorhaltige Polyimidmembran mit einer bestimmten Zusammensetzung einen hohen Gastrennfaktor und eine sehr hohe Rate an Gaspermeation zeigt und bei verschiedenen Arten von gemischten Gasen zum Trennen und Konzentrieren einer bestimmten Komponente wirksam einsetzbar ist.
Somit wird die vorstehende Aufgabe im wesentlichen durch eine zusammengesetzte fluorhaltige Polyimidmembran gelöst, die einen Trägerfilm eines fluorhaltigen Polyimidharzes umfaßt, bestehend aus Wiederholungseinheiten dargestellt durch die Formel 1
wobei der Rest R¹ ausgewählt ist aus einem zweiwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
[W - Stand der Technik]
und einen dünnen Film eines elastomeren Polymers, der auf dem Trägerfilm gebildet ist, oder einen asymmetrischen fluorhaltigen Polyimidfilm, der ein fluorhaltiges Polyimidharz um faßt, im wesentlichen bestehend aus wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die Formel 1, mit einer anisotropen Struktur.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran (zusammengesetzte Membran) zeigt eine Wasserstoffpermeationsrate (Permeationsgeschwindigkeit) von 1,6 · 10&supmin;³ cm³/cm² · s · cmHg, eine Kohlendioxidpermeationsrate von 7,2 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm² · s · cmHg, eine Sauerstoffpermeationsrate von 1,3 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm² · s · cmHg, einen idealen Wasserstoff/ Kohlenmonoxidtrennfaktor von 140 oder größer, einen idealen Kohlendioxid/Methantrennfaktor von 60 oder größer und einen idealen Sauerstoff/Stickstofftrennfaktor von 6,5 oder größer, wenn sie beispielsweise bei einer Temperatur von 25ºC mit einer Druckdifferenz von 2 atmos. zwischen beiden Seiten davon (1 cm³/cm² · s · cmHg = 0,752 m³/m² · s · bar).
Die erfindungsgemäße asymmetrische Membran zeigt eine Wasserstoffpermeationsrate von 1,8 · 10&supmin;³ cm³/cm² · s · cmHg, eine Kohlendioxidpermeationsrate von 1,0 · 10&supmin;³ cm³/cm² · s · cmHg, eine Sauerstoffpermeationsrate von 3 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm² · s · cmHg, einen idealen Wasserstoff/Kohlenmonoxidtrennfaktor von 60 oder größer, einen idealen Kohlendioxid/Methantrennfaktor von 40 oder größer und einen idealen Sauerstoff/Stickstofftrennfaktor von 5,5 oder größer, wenn sie beispielsweise bei einer Temperatur von 25ºC mit einer Druckdifferenz von 2 atmos. zwischen beiden Seiten davon verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Membran umfaßt ein fluorhaltiges Polyimidharz, das aus wiederkehrenden Einheiten, dargestellt nach Formel 1, besteht. Es ist ein Harz des Typs, der 5,5'-2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden-bis-1,3-isobenzofurandion (6FDA) genannt wird. In Formel 1 ist der Rest R¹ ausgewählt aus einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, einem zweiwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
Lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Beispiele für die bevorzugten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste. Ether-, Sulfid- und Polyoxyalkylenreste sind Beispiele für organische Bindungsgruppen, die verwendet werden können, um die zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste zu verbinden, um einen zweiwertigen organischen Rest zu bilden. Cyclohexylen- und alkylsubstituierte Cyclohexylenreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Beispiele für bevorzugte zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffreste. Methylen-, Isopropyliden-, Ether-, Sulfid- und Sulfonreste sind Beispiele für organische Bindungsgruppen, die verwendet werden können, um zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffreste zu verbinden, um einen zweiwertigen organischen Rest zu bilden.
Der zweiwertige organische Rest R¹ ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus zwei aromatischen Kohlenwasserstoftresten, die über eine organische Bindungsgruppe miteinander verbunden sind, wie einem Methylen-, Isopropyliden, Ether-, Sulfid-, Sulfon- oder Hexafluorisopropylrest, um die Bildung einer Membran mit einer hohen Wärmebestän digkeit und Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen sicherzustellen. Der aromatische Rest ist ausgewählt aus
Das fluorhaltige Polyimidharz, das eine dieser aromatischen Reste und 6FDA-Säureanhydrid umfaßt, hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 200ºC bis 400ºC, und insbesondere von 300ºC bis 400ºC, um eine Membran mit guten physikalischen Eigenschaften und Gasselektivität zu bilden. Sie hat bevorzugt eine innere Viskosität, η, von 0,1 bis 7, und insbesondere von 0,5 bis 3 (η = 1/0,5 In Viskosität der Lösung/Niskosität des Lösungsmittels, wie bei einer Temperatur von 30ºC mit einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml von N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel gemessen). Die innere Viskosität des Polymers hat eine enge Beziehung zu seinem Grad an Polymerisation oder seinem Molekulargewicht. Wenn die innere Viskosität zu niedrig ist, wird kein geeigneter Film ausgebildet, und falls die innere Viskosität zu hoch ist, ist es schwierig, es in einem Lösungsmittel zu lösen, und ermöglicht nur einen uneffizienten Filmbildungsvorgang.
Das erfindungsgemäß verwendbare fluorhaltige Polyimidharz des 6FDA-Typs kann nach einem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Eine Polyamidsäurelösung wird beispielsweise durch Umsetzen einer N-Methylpyrrolidonlösung von 6FDA-Säureanhydrid und Diamin bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird entweder einer azeotropen Destillation zur thermischen Imidbildung oder einer Dehydrierung zur chemischen Imidbildung unterworfen.
Obwohl es keine bestimmten Beschränkungen für das Verfahren gibt, das zur Herstellung einer erfindungsgemäßen asymmetrischen Membran mit einer anisotropen Struktur oder eines Trägerfilms für eine erfindungsgemäße Verbundmembran verwendet wird, wird nachstehend ein bevorzugtes Verfahren beschrieben. Ein geeignetes Trägermaterial wird mit einer filmbildenden Lösung beschichtet, die aus einem fluorhaltigen Polyimidharz, das Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die Formel 1, umfaßt, und einem ersten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser kompatibel ist, hergestellt wurde. Das beschichtete Material wird für eine Dauer von 1 Sekunde bis 5 Minuten, vorzugsweise von 20 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise in einer Umgebung, die eine möglichst geringe Feuchtigkeit hat, um die teilweise Verdampfung des Lösungsmittels zu erlauben, stehengelassen. Sodann wird das Material für eine kurze Zeitdauer in ein zweites organisches Lösungsmittel getaucht, das das fluorhaltige Polyimidharz nicht löst, aber sowohl mit dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser als einem Verfestigungsmittel kompatibel ist. Sodann wird es in Wasser getaucht, wobei ein asymmetrischer Film mit einer anisotropen Struktur erhalten wird. Es wird getrocknet und wärmebehandelt, um einen asymmetrischen oder Trägerfilm des fluorhaltigen Polyimidharzes zu erhalten.
Beispiele für das erste organische Lösungsmittel, das zur Herstellung des filmbildenden Lösungsmittels verwendet wird, sind N-Alkyl-2-pyrrolidon, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N- Alkyl-2-piperidon, wie N-Methyl-2-piperidon, Dialkylacetamide, wie Dimethylacetamid, und Dialkylformamide, wie Dimethylformamid, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon unter anderen bevorzugt ist.
Die filmbildende Lösung kann das Polyimidharz in einer Konzentration von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% enthalten. Wenn sie zu viel Harz enthält, hat sie eine zu hohe Viskosität, um gleichmäßig auf das Trägermaterial beschichtet zu werden und kann außerdem nur eine Membran mit einer Gaspermeationsrate bilden, die für die Zwecke der Gastrennung zu niedrig ist. Die Konzentration des Harzes in der filmbildenden Lösung wird so eingestellt, daß die Lösung eine Viskosität von 50 bis 5000 P, vorzugsweise 100 bis 2000 P hat.
Wenn es erwünscht ist, eine Membran zu bilden, die eher eine hohe Gaspermeationsrate als einen hohen Trennfaktor hat, ist es möglich ein Quellungsmittel zu einer filmbildenden Lösung zuzugeben, um die Bildung einer schwammartigen, porösen Trägerschicht zu erleichtern. Das Quellungsmittel, das zu der Lösung zugegeben werden kann, ist eine flüssige organische Verbindung, die in dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser löslich ist und eine Erstarrungszahl von 50 bis 200 hat, wie durch die minimale Menge an ml davon definiert, die zu 50 ml einer 2 Gew.-%igen N-Methyl-2- pyrrolidonlösung des Polyimidharzes zugegeben werden müssen, um diese als ein Ergebnis der Fällung des Harzes bei einer Temperatur von 25ºC trübe zu machen und die einen Siedepunkt von 50ºC bis 120ºC bei Normaldruck hat. Es kann ausgewählt werden aus cyclischen Ethern, aliphatischen Ketonen, alicyclischen Ketonen, niederaliphatischen Carbonsäuren und den Niederalkylestern von niederaliphatischen Carbonsäuren.
Spezielle Beispiele für die bevorzugten Quellungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexan, Essigsäure, Ameisensäure, Methylformiat, Ethylformiat und Methylacetat. Die filmbildende Lösung kann 30 bis 300 Gew.- Teile, vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-Teile des Quellungsmittels pro 100 Gew.-Teilen Polyimidharz enthalten. Wenn der Anteil an Quellungsmittel zu groß ist, ist es wahrscheinlich, daß die Lösung nicht gleichmäßig ist, und, falls der Anteil zu gering ist, ist es wahrscheinlich, daß die Lösung keinen Film mit einer zufriedenstellend hohen Gaspermeabilität bildet. Das Quellungsmittel kann beispielsweise in der filmbildenden Lösung gelöst sein, wenn eine bestimmte Menge davon zu der Lösung mit dem gelösten Polyimidharz zugegeben wird und, wenn die Lösung bei Raumtemperatur oder nach Bedarf unter Erwärmung gerührt wird.
Die Beschichtungsdicke der filmbildenden Lösung auf dem Trägermaterial wird so eingestellt, um eine Filmdicke von 50 bis 400 Microns, vorzugsweise 100 bis 300 Microns zu erreichen. Das Trägermaterial kann beispielsweise ein Blatt mit einer glatten Oberfläche oder ein gewebtes Gewebe oder ein Vliesgewebe sein. Die Verwendung eines gewebten Gewebes oder einer Vliesgewebes ist für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt, da es die darauf gebildete Membran verstärkt.
Das Trägermaterial wird mit der filmbildenden Lösung beschichtet und für eine kurze Zeit in das zweite organische Lösungsmittel getaucht und sodann in Wasser, wobei eine Membran mit einer anisotropen Struktur erhalten wird. Die Membran hat eine dichte Außenoberfläche auf ihrer Oberfläche. Sie wird geeignet getrocknet und wärmebehandelt, wodurch eine erfindungsgemäße asymmetrische fluorhaltige Polyimidmembran erhalten wird.
Das zweite organische Lösungsmittel ist eines, das das Polyimidharz nicht löst, jedoch mit dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser mischbar ist. Spezielle Beispiele sind niederaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol (insbesondere Isopropanol) und Butanol (insbesondere tert.-Butanol), Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Aceton, Glycerin, Tetrahydrofuran und Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether. Das beschichtete Material wird in das zweite organische Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC für eine Zeitdauer von nicht mehr als einer Stunde, vorzugsweise nicht mehr als fünf Minuten, getaucht. Das Wasser, in das es getaucht wird, kann eine Temperatur von 0 bis 50ºC, vorzugsweise 0 bis 30ºC und insbesondere 0 bis 20ºC haben.
Die wie vorstehend beschrieben gebildete Membran enthält Wasser und muß getrocknet werden. Obwohl eine Vielzahl von Verfahren zum Trocknen der Membran angewendet werden kann, ist es beispielsweise wirksam, die Membran in ein organisches Lösungsmittel, das sowohl mit Wasser als auch einem organischen Lösungsmittel (z. B. Alkohol) mischbar ist, zu tauchen und sodann in ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist (z. B. Hexan) und sie dann bei Raumtemperatur oder nach Be darf unter Erwärmen zu trocknen, wobei eine asymmetrische Membran mit einer zufriedenstellend hohen Gaspermeationsrate erhalten werden kann.
Wenn die trockne Membran wärmebehandelt wird, ist es möglich, eine fluorhaltige Polyimidmembran mit noch höheren Gastrenneigenschaften und einer stabilen Permeabilität zu bilden. Obwohl es keine bestimmten Einschränkungen für die Bedingungen für die Wärmebehandlung gibt, ist es beispielsweise wirksam, den Film mit einer Geschwindigkeit, die 10ºC pro Minute nicht überschreitet für einen Zeitraum von ein bis drei Stunden und auf eine maximale Temperatur in der Gegend der Glasübergangstemperatur des fluorhaltigen Polyimidharzes, und vorzugsweise auf einen Bereich von 150ºC bis 350ºC, zu erwärmen.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene asymmetrische Membran wird auch als ein Trägerfilm für eine erfindungsgemäße Verbundmembran verwendet. Die Verbundmembran kann hergestellt werden, wenn ein dünner Film eines elastomeren Polymers auf der dichten Oberflächenschicht des asymmetrischen Films gebildet wird.
Der Ausdruck "elastomeres Polymer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Polymer, das einen flexiblen Film bilden kann. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind Homopolymere oder Copolymere von ethylenischen Monomeren oder konjugierten Dienmonomeren, wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, einem Ethylen-Propylen-Copolymer, einem Ethylen-Propylendien-Copolymer, Polybutadien, Polyisopren, Chloroprengummi, Poly(4-methyl-penten-1), einem Butadien-Styrol-Copolymer, einem Isopren-Isobutylen-Copolymer und Polyisobutylen; Copolymere dieser Monomere und Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, wie Acrylnitril, (Meth)acrylat und (Meth)acrylsäure; und Copolymere, die sowohl weiche als auch harte Segmente enthalten, wie Polyetherpolyol, Polyurethanpolyol, Polyurethanpolyester und Polyamidpolyether. Es ist auch möglich, beispielsweise ein Epoxidharz, das durch ein lang- und geradkettiges Härtungsmittel härtbar ist, Ethylcellulose und Butoxyharz zu verwenden. Es ist bevorzugt, ein elastomeres Polymer mit einem Trennfaktor von 3 oder größer für ein spezielles Gas, einen Permeabilitätskoeffizienten, der höher als der des fluorhaltigen Polyimidharzes zur Bildung des Trägerfilms ist, und eine Erweichungstemperatur von mindestens 50ºC, bevorzugter mindestens 80ºC hat, anzuwenden. Insbesondere ist es bevorzugt ein Homopolymer oder Copolymer eines ethylenisch oder konjugierten Dienmonomers zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann durch Beschichten der Oberflächenschicht des Trägerfilms aus fluorhaltigem Polyimidharz mit einer Lösung eines elastomeren Polymers in einem organischen Lösungsmittel, Härten des Polymers nach Bedarf und Trocknen der Beschichtung hergestellt werden. Die Lösung enthält das elastomere Polymer in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und wird so unter Bildung eines dünnen Films mit einer Dicke von 0,01 bis 5 Micron, vorzugsweise 0,05 bis 1 Micron, auf den Trägerfilm beschichtet. Jedes geeignete Mittel kann zur Beschichtung des Trägerfilms mit der Lösung des elastomeren Polymers angewendet werden. Es ist beispielsweise möglich, einen Applikator oder Mikrogravurbeschichter zu verwenden. Es ist auch möglich den Trägerfilm in die Lösung zu tauchen.
Die Erfindung zieht keine Beschränkung in bezug auf die Form der Membran oder in bezug auf das Modul in Betracht, jedoch kann eine Ausführungsform beispielsweise in Form einer Spirale oder eines hohlen Garnmoduls (hollow yarn module) sein.
Wenn ein Gemisch von zwei oder mehr Gasen in Kontakt mit der erfindungsgemäßen Verbundmembran oder asymmetrischen Membran gebracht wird, wird ein bestimmtes Gas als Ergebnis von selektiver Permeation aus dem Gemisch getrennt und konzentriert. Es gibt keine bestimmte Beschränkung in bezug auf das Gemisch der Gase, auf die diese Erfindung anwendbar ist. Das Gemisch kann beispielsweise aus Kohlendioxid und Methan, aus Sauerstoff und Stickstoff, aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder aus Dampf und Sauerstoff oder Stickstoff oder Luft bestehen. Die erfindungsgemäße Membran ist jedoch insbesondere beim Trennen eines Gemisches aus Kohlendioxid und Methan zum Konzentrieren von Methan, während Kohlendioxid durchgelassen wird, oder zum Entfernen von Dampf aus der Luft verwendbar.
Die Erfindung wird nun nachstehend in bezug auf eine Vielfalt von speziellen Beispielen detailliert beschrieben. Die nachstehende Beschreibung soll so verstanden werden, daß sie den Bereich dieser Erfindung nicht beschränkt.

Beispiele 1 bis 4

Ein fluorhaltiges aromatisches Polyimidharz mit durch Formel 3 dargestellten Wiederholungseinheiten wurde durch ein chemisches imidbildendes Verfahren hergestellt, das durch Zugabe von Essigsäureanhydrid und Pyridin zu einer Polyamidsäurelösung (Lösungsmittel: N-Methyl-2-pyrrolidon) als einer Vorstufe bei Raumtemperatur durchgeführt wurde:
Die physikalischen Eigenschaften des Harzes waren wie nachstehend:
Glasübergangstempteratur: 297ºC (wie gemessen mit DSC);
Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 150000 (wie gemessen mit GPC);
Zahlenmittel des Molekulargewichts: 36000 (wie gemessen mit GPC);
Dichte: 1,44 (g/cm³);
Innere Viskosität: 2,05 (dl/g) (Lösungsmittel: N-Methyl-2-pyrrolidon).
Acht Gew.-Teile des fluorhaltigen Polyimidharzes wurden zu 92 Gew.-% N-Methyl-2- pyrrolidon als einem ersten organischen Lösungsmittel zugegeben und darin mindestens 48 Stunden unter Rühren gelöst, wobei eine viskose Polyimidlösung erhalten wurde. Die Polyimidlösung wurde unter Druck in Anwesenheit von Stickstoffgas filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Blasen befreit, wodurch eine gleichmäßige und transparent-gelbe filmbildende Lösung erhalten wurde. Die filmbildende Lö sung wurde auf ein Polyestervliesgewebe mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 5 cm/s mit einem Applikator gegossen, um eine Schicht mit einer Dicke von 200 Microns zu bilden. Nachdem das Gewebe 60 Sekunden stehen gelassen wurde, um eine teilweise Verdampfung des Lösungsmittels zu erlauben, wurde es in tert.-Butanol bei einer Temperatur von 40ºC getaucht und wurde sodann für eine Stunde in Eiswasser getaucht, wobei ein wasserhaltiger Film mit einer anisotropen Struktur auf dem Gewebe gebildet wurde. Der Film wurde jeweils für drei Stunden in Ethanol und dann in Hexan getaucht und bei Raumtemperatur trocknen gelassen, wodurch ein Trägerfilm erhalten wurde, der aus einer dichten Oberflächenschicht und einer porösen Trägerschicht zusammengesetzt war und durch das Vliesgewebe verstärkt war.
Der Trägerfilm wurde mit einer Lösung aus einer der vier Arten an elastomeren Polymeren, wie in Tabelle 1 gezeigt, beschichtet, so daß eine Schicht der Lösung mit einer Dicke von etwa 3 bis 10 Microns darauf gebildet werden konnte. Sodann wurde er bei 80ºC für 30 Minuten getrocknet, wodurch eine Verbundmembran erhalten wurde. Somit wurden vier Arten an Verbundmembranen erhalten.
Jede Verbundmembran wurde in bezug auf ihre Rate an Kohlendioxidpermeation und ihren idealen Kohlendioxid/Methantrennfaktor beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Verbundmembran nach Beispiel 1 wurde in bezug auf ihre Rate an Permeation für verschiedene Gase und ihre idealen Trennfaktoren für Methan beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 5 bis 10

Fluorhaltige Polyimidverbundmembranen wurden durch Wiederholen der Beispiele 1 bis 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die filmbildende Lösung 4 Gew.-Teile Dioxan als Quellungsmittel enthielten und daß die elastomeren Beschichtungen verschieden waren. Jede Membran wurde in bezug auf ihre Permeabilität bezüglich Kohlendioxid und ihren Trennfaktor für Methan beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 11 bis 21

Verschiedene Anteile, wie in Tabelle 4 gezeigt, des wie in Beispiel 1 hergestellten fluorhaltigen Polyimidharzes wurden zu N,N'-Dimethylacetamid (DMAc) oder N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) als einem ersten Lösungsmittel zugegeben und wurden darin mindestens 48 Stunden unter Rühren gelöst, wobei viskose Polyimidlösungen erhalten wurden. Jede Lösung wurde unter Druck in Anwesenheit von Stickstoffgas filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck von Blasen befreit, wodurch eine gleichmäßige, transparent-gelbe filmbildende Lösung erhalten wurde. Die filmbildenden Lösungen wurden jeweils auf ein Polyestervliesgewebe bei einer spezifischen Oberflächengeschwindigkeit mit einem Applikator gegossen, wodurch eine Schicht mit einer spezifischen Dicke darauf erhalten wurde. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels verdampft war, wurde das beschichtete Gewebe in ein zweites organisches Lösungsmittel bei einer spezifischen Temperatur getaucht und sodann in Eiswasser, wobei ein wasserhaltiger Film mit einer anisotropen Struktur auf dem Gewebe gebildet wurde. Der Film wurde jeweils drei Stunden in Ethanol und sodann in Hexan getaucht und bei Raumtemperatur trocknen gelassen und sodann bei 100ºC bis 150ºC jeweils für eine Stunde und bei 200ºC für 0,5 Stunden wärmebehandelt, wodurch eine asymmetrische Membran, die aus einer dichten Oberflächenschicht und einer porösen Trägerschicht bestand und durch das Vliesgewebe verstärkt war, erhalten wurde.
Jede der vorstehend beschriebenen gebildeten asymmetrischen Membranen wurde in bezug auf ihre Permeationsrate für Kohlendioxid und Methan und ihren idealen Kohlendioxid/Methantrennfaktor beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, die auch die Dicke, Temperatur und andere Details zeigt.
Die asymmetrische Membran aus Beispiel 16 wurde bezüglich ihrer Permeationsrate für verschiedene Gase und ihren idealen Trennfaktor für Methan beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 22 bis 25

Asymmetrische fluorhaltige Polyimidmembranen wurden durch Wiederholung der Beispiele 11 bis 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Quellungsmittel zu der filmbildenden Lösung zugegeben wurde und daß ein relativ grobes Polyestervliesgewebe als Trägermaterial verwendet wurde. Jede Membran wurde in bezug auf ihre Permeationsrate gegenüber Kohlendioxid und Methan und ihren idealen Trennfaktor für Methan beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 26

Eine asymmetrische Membran wurde durch Wiederholung des Beispiels 20 aus dem wie in Beispiel 1 hergestellten, fluorhaltigen Polyimidharz hergestellt. Sie zeigte Permeationsraten von 5,3 · 10&supmin;³ cm³(STP)/cm² · s · cmHg und 1,6 · 10&sup6; cm³(STP)/cm² · s · cmHg, jeweils in bezug auf Dampf und Stickstoff und einen idealen Dampf/Stickstofftrennfaktor von 3300. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 (siehe auch Tabelle 1)
Bemerkung: 1) Umfaßt 100 Teile EponTM (828) (Produkt von Shell Chemikal Co., Ltd.), 10 Teile von IBN (einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit einem endständigen Carboxylrest) als einem Härtungsmittel und 5 Teilen Tetramethylguanidin und gehärtet durch Erhitzen auf 180ºC für eine Stunde.
2) Erwärmt bei 60ºC für 30 Minuten. Tabelle 4
Bemerkung: Gaspermeationstests wurden bei einer Temperatur von 25ºC mit einer Druckdifferenz von 2 atmos. zwischen beiden Seiten eines Films (1 atm = 1,013 bar) durchgeführt. Tabelle 5 Tabelle 6 (siehe auch Tabelle 4)

Claims

1. Asymmetrische fluorhaltige Polyimidmembran, umfassend ein fluorhaltiges Polyimidharz, bestehend aus Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die Formel (1)

wobei der Rest R¹ ausgewählt ist aus einem zweiwertigen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,

wobei die Membran eine anisotrope Struktur hat.

2. Fluorhaltige Polyimidverbundmembran, umfassend die asymmetrische fluorhaltige Polyimidmembran nach Anspruch 1 und einen dünnen Film eines elastomeren Polymers, der auf der asymmetrischen fluorhaltigen Polyimidmembran gebildet ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen fluorhaltigen Polyimidmembran nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt

(a) Beschichten eines Trägermaterials mit einem fluorhaltigen Polyimidharz, bestehend aus Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die Formel (1)

und einem ersten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser kompatibel ist,

(b) Tauchen des Materials in ein zweites organisches Lösungsmittel, in dem das Harz unlöslich ist, das jedoch mit dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser kompatibel ist, und

(c) Tauchen des Materials in Wasser, wobei ein Film mit einer anisotropen Struktur auf dem Material gebildet wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Polyimidverbundmembran nach Anspruch 2, wobei das Verfahren die Schritte (a) bis (c) nach Anspruch 3 umfaßt und den weiteren Schritt

(d) Bilden eines dünnen Films eines elastomeren Polymers auf dem in Schritt (c) gebildeten Film.

5. Verfahren zur Trennung und Konzentrierung von Gasen, das das Inkontaktbringen eines Gemisches aus zwei oder mehr Gasen mit einer Membran nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt, so daß eine bestimmte Komponente des Gemisches selektiv durch die Membran gelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch Kohlendioxid und Methan enthält und wobei Kohlendioxid durch die Membran gelassen wird, während Methan konzentriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch Dampf und Sauerstoff oder Stickstoff oder Luft enthält und Dampf durch die Membran gelassen wird und konzentriert wird.