DE69226336T2

DE69226336T2 - Formmasse, enthaltend feuerfeste Fasern, verwendbar in der Herstellung ablativer Teile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendungen

Info

Publication number: DE69226336T2
Application number: DE69226336T
Authority: DE
Inventors: Christiane F-91430 Igny Ferrier; Christian F-92320 Chatillon Romand; Jean-Marie F-92170 Vanves Vernotte
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH06320540A; EP0545776A1; US5424353A; ES2120995T3; FR2684679A1; EP0545776B1; FR2684679B1; DE69226336D1; CA2084639A1; CA2084639C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer, mit dem Fachmann bekannten Mitteln, insbesondere Spritzformung, formbarer Typ von Formmasse zur Herstellung von u. a. für taktische Flugkörper verwendbaren Kompositmaterialien, ein Verfahren zur Herstellung sowie Anwendungen.
Die für Motoren von taktischen Flugkörpern verwendbaren Kompositmaterialien müssen mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen, welche auf die erwünschte Verwendung abgestimmt sind, insbesondere auf die Möglichkeit, ihre Ablation bei laufendem Triebwerk zu überwachen.
Die Stoffe dieses bis jetzt bekannten Typs auf Basis von Füllmassen, insbesondere faseriger Füllmassen wie Baumwolle, Glas, Glimmer und duroplastischer Harze wie Phenol- oder Polyesterharze werden durch einfaches Druck- oder Spritzpressen geformt. Diese Herstellungsarten weisen aber Nachteile auf, insbesondere dann, wenn lange Formzyklen erforderlich sind, welche sich für große Serienproduktionen nicht eignen. Darüber hinaus ist die Verteilung der Füllmassen, insbesondere der Fasern, vollständig regellos und es ist daher nicht möglich, die Ablation der betreffenden Materialien während des Einsatzes, insbesondere in einem Triebwerk, zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, die oben besprochenen Nachteile zu überwinden, indem eine mittels Spritzverfahrens formbare Formmasse zur Herstellung von Kompositmaterialien zur Verfügung gestellt wird, die insbesondere in Motoren, vor allem in Feststoffmotoren von taktischen Flugkörpern eingesetzt werden kann, wobei es möglich ist, sicherzustellen, daß während des Betriebs keine schwerwiegenden Defekte infolge von Ablation auf der betreffenden Oberfläche auftreten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe einerseits gelöst, indem eine duroplastische Formmasse mit hitzebeständigen Fasern zur Verfügung gestellt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie spritzgegossen werden kann und in Form von Flockfasern vorliegt, die sich im wesentlichen aus 60 bis 30 Gew.-% festen mit 40 bis 70 Gew.-% wärmeaushärtendem Harz imprägnierten Füllstoffen zusammensetzen.
Unter "Flockfaser" wird hier eine Vereinigung von Fibrillen in Flockenform verstanden.
Die festen Füllstoffe setzen sich im wesentlichen aus hitzebeständigen Fasern zusammen, wie beispielsweise aus Karbon-, Graphit-, Siliciumcarbid-, Kieselerdefasern oder aus z. B. von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Kevlar® vertriebenen Aramidharzfasern, wobei Karbon- und Siliciumcarbidfasern bevorzugt sind.
In dieser Formmasse weisen die Fasern vorzugsweise Längen zwischen einigen Mikrons (um) und einigen Millimetern (mm) auf, insbesondere Längen von 5 um bis 6 mm.
Es ist jedoch von Vorteil, wenn ein Teil der festen Füllmassen sich aus einem Pulver zusammensetzt, das insbesondere ausgewählt ist aus Ruß oder Graphit.
Das Vorliegen von Pulver in den festen Füllmassen ist besonders deshalb vorteilhaft, weil, neben anderen Vorteilen, beim Gießformen das Einfließen des Materials in die Schnecke begünstigt wird.
Das duroplastische Harz dieser Füllmasse kann insbedondere aus Harzen ausgewählt werden, welche bei Pyrolyse einen hohen Anteil an Koks liefern, wie z. B. Polystyrylpyridine (PSP), Polyimid- und Phenolharze.
Es scheint jedoch, daß die Harze vom Phenoltyp, wie diejenigen unter der Bezeichnung Novolak bekannten, ganz besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse geeignet sind.
Andererseits stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen in Form der oben definierten Flockfasern zur Verfügung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Herstellungsverfahren für die oben bezeichnete duroplastische Formmasse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen die Schritte umfaßt:
a) Zubereitung eines Sirups aus katalysiertem wärmeaushärtendem Harz mit einer zur Optimierung der Füllstoffimprägnierung geeigneten Viskosität;
b) Eintragen der festen Füllstoffe in den erforderlichen Anteilen in den Sirup, indem so gemischt wird, daß eine homogene Imprägnierung der Füllstoffe erreicht wird;
c) Durchkneten der Mischung bis zum Erhalt von Flockfasern; und
d) Trocknen der Flockfasern unter vermindertem Druck.
Der Sirup aus katalysiertem Harz kann nach Bedarf hergestellt werden, d. h. im Augenblick der Herstellung der Formmasse, oder er kann vorher hergestellt und vor seiner Verwendung in einem kalten Raum aufbewahrt werden, wobei die Verfallsfrist für die Formmasse von dem Zeitpunkt an gerechnet wird, wo das Harz mit seinem Katalysator in Kontakt kommt.
Die Wahl des Katalysators hängt vom verwendeten Harz ab. So wird im Falle eines Phenolharzes vom Novolak-Typ insbesondere Hexamethylentetramin als Katalysator eingesetzt.
Die Wahl des Lösungsmittels hängt im wesentlichen vom verwendeten Harz ab. So kann im Falle eines Phenolharzes vom Novolak-Typ das verwendete Lösungsmittel vorteilhafterweise auf 95º vergällter Alkohol oder Aceton sein.
Die Viskosität des Sirups wird mit dem Lösungsmittel so eingestellt, daß eine optimale Imprägnierung der Fasern erzielt werden kann. Beispielsweise wird im Falle der Verwendung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ und von aus pulverförmigem Graphit und Kohlefasern zusammengesetzten Füllstoffen die Viskosität des Sirups vorteilhafterweise auf einen Wert zwischen 500 und 700 MPa·s eingestellt.
Beim Durchkneten wird die Länge der Fasern in den weiter oben angegebenen Bereich gebracht.
Die Trocknung der Flockfasern erfolgt vorteilhafterweise bei einem Druck von maximal 2666 Pa (20 mm Hg) und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50ºC über einen längeren Zeitraum in der Größenordnung von 36 Stunden.
Die so erhaltene wärmeaushärtende Formmasse in Form von Flockfasern kann in einem dicht verschlossenen Sack in einem kalten Raum aufbewahrt werden. Wie weiter oben angegeben, wird die Verfallsfrist von dem Zeitpunkt an gerechnet, zu dem das Harz mit seinem Katalysator zusammengebracht wird.
Diese wärmeaushärtbare Formmasse kann zur Herstellung von Kompositmaterialien verwendet werden, die vor allem bei der Herstellung von Motoren für taktische Flugkörper zum Einsatz kommen können, insbesondere in Feststoffmotoren, denn die Ablation dieser Materialien folgt dem Gesetz einer monotonen Funktion, d. h. einer über die gesamte ablative Oberfläche gleichförmigen Funktion, was bei Betrieb sicherstellt, daß eine Ablation auf der betreffenden Oberfläche keine tiefen Brennrisse verursacht.
Dieses Material läßt sich mittels Spritzung formen, was gerade einen der wesentlichen Vorteile gegenüber den Materialien des Standes der Technik ausmacht, die in den oben angestrebten Verwendungen eingesetzt werden können; es läßt sich aber auch mit gewöhnlich für duroplastische Massen verwendeten Techniken formen, insbesondere auch mittels Formpressens oder Spritzpressens, sollte sich dies als vorteilhaft erweisen.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung verdeutlicht, die jedoch nur eine beispielhafte, die Erfindung nicht einschränkende Ausführungsform wiedergibt.

Beispiel

Zur Herstellung einer Karbonflockfaser wird Novolak-Phenolharz und dessen Katalysator Hexamethylentetramin sehr fein zermahlen. Nach dem Mahlen werden beide gesiebt. Sodann beginnt das Zubereitungsverfahren für Imprägnierungssirup, wofür die folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen, ausgedrückt in Gewichtsteilen, anzusetzen sind:
- Phenolharz 100
- Hexamethylentetramin 10
- Calciumstearat 2
- auf 95º vergällter Alkohol 66.
Nach Einwage dieser Produkte
- werden in einen Mixer
* das Phenolharz
* der vergällte Alkohol
gegeben;
- der Mixer wird eingeschaltet und es wird solange gemischt, bis alles in Lösung gegangen ist;
- in den Mixer werden in folgender Reihenfolge zugegeben:
* Hexamethylentetramin
* Calciumstearat;
- es wird mindestens eine Stunde lang gemixt und
- die Viskosität des Sirups wird auf einen Wert zwischen 500 MPa·s und 700 MPa·s eingestellt.
Nach der Zubereitung des Imprägnierungssirups beginnt der eigentliche Herstellungsvorgang für die Flockfasern.
Die folgenden Bestandteile müssen in den angegebenen Anteilen (Gewichtsteilen) zugegeben werden:
- Harzsirup 890
- pulverförmiges Graphit 100
- Kohlefasern von 6 mm 350.
Nach Einwage dieser Produkte
- werden in einen Mixer
* der Phenolharzsirup
* das pulverförmige Graphit
gegeben;
- es wird solange gemixt, bis man ein homogenes Produkt erhält,
- die Kohlefasern werden zugegeben, um eine homogene Imprägnierung zu erzielen;
- es wird mindestens 1 Stunde und 30 Minuten lang durchgeknetet;
- die erhaltenen Flockfasern werden in einem leeren Behälter unter folgenden Bedingungen getrocknet:
- Temperatur T = 50ºC
- Druck P ≤ 2666 Pa (20 mm Hg)
- Dauer t 36 Stunden;
- die Masse wird in einem dichtverschlossenen Sack aufbewahrt.
Beim Spritzgießen sind für diesen Materialtyp folgende Parameter einzuhalten:
- Schneckentemperatur: 75 bis 80ºC
- Gießformtemperatur: 170 bis 180ºC
- Aushärtungszeit: 2 bis 4 Minuten
- Zyklusdauer. 4 bis 6 Minuten
- Spritzdruck: 80 MPa (800 bar).
Die Eigenschaften des erhalten spritzgegossenen Produkts sind:
Dichte: 1430 kg/m³
lineare Schrumpfung*: 0,2-0,6%
Reißfestigkeit: 35 MPa
Bruchdehnung: 0,3
Biegefestigkeit: 130 MPa
linearer Ausdehnungskoeffizient: 8 · 10&supmin;&sup5;/ºC
Wärmeleitfähigkeit: 0,7 W/m · ºC
Elastizitätsmodul: 15 GPa
* Dieser Wert ist nur zur Information angegeben: er hängt von der Art und den Bedingungen beim Gießformen, von der Stückform, von der Ausrichtung der Fasern, usw. ab. Er muß für jede Stückart durch Vergleich der Maße von Gießform und geformtem Stück bestimmt werden.
Die Verteilung und die Art der Füllstoffe dieses so erhaltenen und formgegossenen Materialtyps bieten bei Anwendung in einem Feststoffmotor die Möglichkeit, die Ablation dieses Materials während des Betriebs zu kontrollieren, wobei die Ablation gleichmäßig erfolgt.
Von den möglichen Anwendungsgebieten läßt sich u. a. die Herstellung von Ablationsdüsen anführen. Bei einem Pulver mit einer Temperatur von 2600ºK beträgt die Ablation eines mit diesem Material hergestellten Düsenhalses mit einem Nenndurchmesser von 23,3 mm über den Durchmesser 0,8 mm pro Sekunde.

Claims

1. Wärmeaushärtende Formmasse mit hitzebeständigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie spritzgegossen werden kann und in Form von Flockfasern vorliegt, die sich im wesentlichen aus 60 bis 30 Gew.-% festen mit 40 bis 70 Gew.-% wärmeaushärtendem Harz imprägnierten Füllstoffen zusammensetzen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die festen Füllstoffe im wesentlichen aus hitzebeständigen Fasern zusammensetzen, ausgewählt vor allem unter Fasern aus Kohle, aus Graphit, aus Siliciumcarbid, Kieselerde oder einem Aramidharz.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Fasern Kohlefasern oder Siliciumcarbidfasern sind.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der hitzebeständigen Fasern zwischen einigen Mikrons und einigen Millimetern, insbesondere im Bereich von 5 um bis 6 mm liegt.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Teil der festen Füllstoffe aus einem Pulver zusammensetzt, insbesondere aus einem Pulver aus Ruß oder Graphit.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Harz ausgesucht ist unter den Harzen, welche bei Pyrolyse einen hohen Anteil an Koks liefern, insbesondere unter den Polystyrylpyridinen, den Polyimidharzen und den Phenolharzen.

7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Novolak ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die Schritte umfaßt:

a) Zubereitung eines Sirups aus katalysiertem wärmeaushärtendem Harz mit einer zur Optimierung der Füllstoffimprägnierung geeigneten Viskosität;

b) Eintragen der festen Füllstoffe in den Sirup in den erforderlichen Anteilen, indem so gemischt wird, daß eine homogene Imprägnierung der Füllstoffe erreicht wird;

c) Durchkneten der Mischung bis zum Erhalt von Flockfasern; und

d) Trocknen der Flockfasern unter vermindertem Druck.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sirup aus wärmeaushärtendem Harz zum Zeitpunkt der Herstellung der Formmasse hergestellt oder vorher hergestellt und in einem kalten Raum aufbewahrt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtende Harz ein Phenolharz vom Novolak-Typ ist und dadurch, daß es mit Hexamethylentetramin katalysiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Zubereitung des aus wärmeaushärtendem Harz bestehenden Sirups dienende Lösungsmittel auf 95º vergällter Alkohol oder Aceton ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Füllstoffe aus pulverförmigem Graphit und Kohlefasern zusammensetzen und dadurch, daß die Viskosität des Sirups auf einen Wert zwischen 500 und 700 MPa·s eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchkneten während einer Zeitspanne erfolgt, die ausreicht, um die Länge der hitzebeständigen Fasern auf den gewünschten Wert zu bringen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen unter einem Druck erfolgt, der 2666 Pa (20 mm Hg) nicht übersteigt und bei einer Temperatur von ca. 50ºC über einen Zeitraum von ungefähr 36 Stunden.

15. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder wie sie nach Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 14 erhalten wurde zur Herstellung von Kompositwerkstoffen, welche insbesondere bei der Herstellung von Motoren für taktische Flugkörper verwendet werden können, besonders für Motoren mit Pulverantrieb und ganz besonders für die Herstellung von Ablationsdüsen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß sie in einem Spritzvorgang erfolgt.