DE69225855T2

DE69225855T2 - Polyesterharz und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69225855T2
Application number: DE1992625855
Authority: DE
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; Miki Murata; Noriyuki Tajiri; Yasunori Terashima; Tomohiko Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: EP0532943B1; DE69225855D1; EP0532943A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyesterharz zur Verwendung als Formmasse für verschiedene Formverfahren, wie Strangpressen, Blasformen, Vakuumformen und Spritzgießen und insbesondere ein Polyesterharz, welches geeignet ist für die Verwendung als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie für verschiedenartige Verpackungen usw. und als Flasche für das Blasformen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyesterharz, das als Formmasse, wie als Flasche für das direkte Blasformen, verwendet werden kann, das fähig ist, die Kristallinität und gleichzeitig die Formbarkeit und die Oxidationsstabilität ohne Nachteil für die mechanischen Eigenschaften von Polyethylenterephthalat zu verbessern und auch als eine hochschrumpffähige Polyesterfolie verwendet werden kann, welche im Bereich einer relativ niedrigen Temperatur eine hohe Schrumpfung aufweist und ausgezeichnete Wärmeschrumpfungseigenschaften, wie beispielsweise eine geringe Anfälligkeit für ungleichmäßiges Schrumpfen, hat.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Kunststoffolie ist verwendet worden beim Ausstellen, zum Schutz, zum Einbinden, zur Verbesserung des zugefügten Werts von Waren usw., auf den Gebieten der Behälter, Angelruten, Kondensatoren, stabförmigen fluoreszierenden Lampen usw. und auch für die Großgebinde- und die Kontaktverpackung von Büchern, Notizbüchern usw. Gegenwärtig wird die Entwicklung von verschiedenartigen Anwendungen, bei denen die Schrumpffähigkeit und die Schrumpfspannung der zur Wärmeschrumpfung fähigen Folie ausgenutzt wird, auf vielen Gebieten erwartet, die sich von den oben beschriebenen unterscheiden.
Harze, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyolefin, sind bisher als Material für zur Wärmeschrumpfung fähigen Kunststoffolien verwendet worden. Diese Harze haben jedoch Probleme mit der Hitzebeständigkeit, der Wetterbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit usw. gehabt. Beispielsweise ist eine Polyvinylchloridfolie eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie mit verschiedenartigen Schrumpfungseigenschaften. Diese Folie ist jedoch anfällig für das häufige Auftreten des Fischauges, und Waren, bei denen die o.g. Folie in bedruckter Form als Verpackungsmaterial eingesetzt wird, haben ein verdorbenes Aussehen und einen niedrigeren Wert. Um eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie zu erhalten, welche frei von Fischaugen ist, ist es erforderlich, eine übermäßige Qualitätskontrolle durchzuführen, so daß Probleme, wie eine beachtliche Erhöhung der Produktionskosten der Folie, auftreten. Das Polyvinylchlorid ist auch deshalb unvorteilhaft, weil die Veraschung bei der Entsorgung ein Verunreinigungsproblem zur Folge hat, weil Zusätze, wie ein Weichmacher, im Polyvinylchlorid im Lauf der Zeit ausbluten, wobei sie eine Verfärbung aufgrund der Abscheidung von Staub verursachen, und sie außerdem gefährlich sind.
Bei der aus Polystyrol hergestellten, zur Wärmeschrumpfung fähigen Folie ist zwar die Oberflächenbeschaffenheit nach dem Schrumpfen gut, aber die Lösungsmittelbeständigkeit ist so niedrig, daß eine spezielle Tinte zum Bedrucken verwendet werden sollte. Darüber hinaus sollte, da eine spontane Schrumpfung sogar bei Raumtemperatur vorkommt, die Folie an einem kalten Platz gelagert werden. Darüber hinaus gab es mit ihr auch ein Problem bei der Entsorgung. Insbesondere werden, da eine Veraschung bei einer hohen Temperatur notwendig ist, große Mengen eines schwarzen Rauchs und ein aggressiver Geruch in unvorteilhafter Weise während der Veraschung erzeugt.
Eine Polyesterfolie wird ungeduldig als ein Material erwartet, welches in der Lage ist, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und die hiervon verwendete Menge hat zugenommen. Bei der üblichen zur Wärmeschrumpfung fähigken Polyesterfolie wurde Gebrauch von einem Copolymerpolyesterharz gemacht, welches einen Dicarbonsäureanteil, der hauptsächlich aus Terephthalsäure bestand, und einen Diolanteil, welcher hauptsächlich aus Ethylenglykol bestand, und copolymerisiert mit dem Dicarbonsäureanteil Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure oder Neopentylglykol enthielt. Die übliche zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie hatte jedoch keine zufriedenstellenden Wärmeschrumpfungseigenschaften. Insbesondere besteht die Gefahr, daß eine ungleichmäßige Schrumpfung während des Schrumpfens auftritt. Aus diesem Grund tritt, wenn die Folie einen Behälter, wie eine Flasche, bedeckt und dann geschrumpft wird, ein Problem auf, weil auf die Folie gedruckte Buchstaben oder Muster verzerrt sind und die Haftung des Folie am Container nicht zufriedenstellend ist.
Im Vergleich zu der Polystyrolfolie ist die Polyesterfolie darüberhinaus unterlegen bezüglich der Fähigkeit zur Schrumpfung bei einer niedrigen Temperatur und sollte deshalb bei einer hohen Temperatur geschrumpft werden, um den notwendigen Schrumpfungsgrad zu erreichen, was solche Probleme wie eine Deformierung und das Weißwerden von Flaschen usw. zur Folge hat. Insbesondere sollte, wenn die Polyesterfolie als ein Etikett für eine Polyethylenflasche verwendet wird, der Schrumpfarbeitsgang bei der relativ niedrigen Temperatur von etwa 70 ºC durchgeführt werden, da die Polyethylenflasche als solche bezüglich der Wärmebeständigkeit einer PET-Flasche usw. unterlegen ist. Aus diesem Grund ist die Entwicklung einer zur Wärmeschrumpfung fähigen Folie mit ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften bei einer niedrigen Temperatur auf diesem Gebiet der Technik sehr erwünscht gewesen.
Wie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 63-168329 und 1- 136721 beschrieben ist, ist eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie entwickelt worden, welche einen Copolymerpolyester enthält, in dem ein Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung oder ein Ethylenoxidaddukt eines Bisphenolderivats als Comonomerkomponente verwendet wird, und die Retentionszeit der Restspannung während der Hitzebehandlung verlängert ist, um auf diese Weise die Schrumpfeigenschaften zu verbessern. Aber sogar bei der zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolie, welche das oben beschriebene Copolymer enthält, ist die Verminderung der ungleichmäßigen Schrumpfung unbefriedigend und ein hoher Schrumpfungsgrad kann bei einer niedrigen Temperatur von etwa 70 ºC nicht erreicht werden.
Polyethylenterephthalat, Polybutylentheraphthalat usw. sind im allgemeinen als Polyesterharz für eine Formmasse verwendet worden, welche beim direkten Blasformen oder ähnlichem eingesetzt wird. Darüber hinaus sind modifizierte Polyesterharze entwickelt worden, welche die genannten Harze copolymerisiert mit verschiedenartigen Monomeren, wie Isophthalsäure oder Cyclohexandimethanol, Polyethylennaphthalat, welches einen Säureanteil beinhaltet, welcher hauptsächlich aus Naphthalindicarbonsäure besteht, usw. enthalten.
Bei den modifizierten, mit Isophthalsäure copolymerisierten Polyesterharzen verschlechtern sich jedoch die mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie die Stoßfestigkeit, mit einer Zunahme des Isophthalsäureanteils. Darüber hinaus kann beim direkten Blasformen, da die Schmelzviskosität des Harzes so niedrig ist, daß es schwierig ist, ein Formen durchzuführen, ein Behälter nicht erzeugt werden, und insbesondere kann ein großer Behälter nicht geformt werden. Das modifizierte, mit Cyclohexandimethanol copolymerisierte Polyesterharz ist unbefriedigend, obwohl eine Verbesserung bei der Formbarkeit gegenüber der eines mit Isophthalsäure copolymerisierten Harzes erzielt werden kann. Darüber hinaus ist die Wärmebeständigkeit des Harzes so schlecht, daß, wenn das Harz über lange Zeit in einer Formvorrichtung bleibt, die Verschlechterung des Harzes beachtlich ist. Polyethylennaphthalat hat das Merkmal, das es einen höheren Schmelzpunkt als die üblichen Polyesterharze hat, aber es ist unbefriedigend als Harz für eine Formmasse bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit.
Darüber hinaus ist bei dem Polyesterharz, in dem Ethylenglykol als Diolanteil verwendet wird, Diethylenglykol, welches als Nebenprodukt erzeugt wird, in dem Harz enthalten, was zu einer Erniedrigung der Formbarkeit und der Oxidationsbeständigkeit des Harzes führt. Ein Versuch, den Diethylenglykolgehalt zu vermindern, ist gemacht worden, indem Natriumhydroxid oder etwas ähnliches während der Polymerisation zugesetzt wurde. Aber sogar ein Polyesterharz, welches mittels dieses Verfahrens hergestellt worden ist, ist unbefriedigend bezüglich der Formbarkeit oder der Oxidationsbeständigkeit, obwohl es möglich ist, den Diethylenglykolgehalt auf ungefähr 1,5 Gewichtsprozent zu vermindern.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyesterharz bereit, welches Einheiten einer Dicarbonsäurekomponente, die hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht, und einer Diolkomponente enthält, die hauptsächlich aus Ethylenglykol und einem Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung besteht, wobei der Gehalt des Ethylenoxidaddukts einer Bisphenolverbindung bezogen auf die gesamte Diolkomponente bei 0,5 bis 30 Molprozent liegt, und das genannte Harz darüberhinaus 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Polyoxytetramethylenglykol- und/oder Polyethylenglykoleinheiten enthält.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:

Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung enthält Einheiten einer Dicarbonsäurekomponente, welche hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht, und einer Diolkomponente, welche hauptsächlich aus Ethylenglykol und einem Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung besteht.
Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure, welche als Hauptkomponente der die Polyesterharze gemäß der Erfindung mit aufbauende Dicarbonsäurekomponente dient, schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure und 1,4-Naphthalin- und 2,6-Naphthalindicarbonsäuren ein. Der Gehalt dieser aromatischen Dicarbonsäuren in der Dicarbonsäurekomponente liegt bevorzugt bei 80 Molprozent oder mehr und noch bevorzugter bei 85 Molprozent oder mehr, und, wenn der Gehalt an aromatischer Dicarbonsäure bei weniger als 80 Molprozent liegt, ist, wenn beispielsweise eine Folie geformt wird, eine Tendenz vorhanden, daß die mechanische Festigkeit der Polyesterfolie erniedrigt wird.
Die Dicarbonsäurekomponente schließt bevorzugt Terephthalsäure und Isophthalsäure ein. In diesem Fall liegt der auf die ganze Dicarbonsäurekomponente bezogene Gehalt an Isophthalsäure im Bereich zwischen 7 und 30 Molprozent, bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 30 Molprozent und noch bevorzugter im Bereich zwischen 12 und 30 Molprozent, weil, wenn das Polyesterharz als zur Wärmeschrumpfung fähiges Etikett für einen Behälter, wie eine Flasche, benutzt wird, diese zur Wärmeschrumpfung fähige Folie eingesetzt wird, nachdem die Enden der Folie mittels eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, durch Anlösen miteinander verschweißt worden sind, um die Folie in eine röhrenartige Form zu bringen. Deshalb wird das Etikett, wenn die Enden nicht ausreichend miteinander verschweißt sind, in ungünstiger Weise abgeschält. Der Gehalt an Isophthalsäure wurde auf den oben beschriebenen Bereich begrenzt, um der Folie eine ausreichende Quellschweißeigenschaft mitzuteilen, und, wenn der Gehalt geringer als 7 Molprozent ist, kann keine Verbesserung der Quellschweißeigenschaft erzielt werden. Andererseits werden, wenn der Gehalt 30 Molprozent überschreitet, die Schrumpfeigenschaften, wie ungleichmäßige Schrumpfung und ein hoher Schrumpfungsgrad, schlecht.
In das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung können aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate mit einem Anteil von weniger als 20 Molprozent, bevorzugt von weniger als 15 Molprozent, zu dem Zweck eingebaut sein, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhöhen. Wenn diese aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem Anteil von 20 Molprozent oder mehr eingebaut sind, besteht die Möglichkeit, daß, wenn das Polyesterharz zu einer Folie geformt wird, die mechanischen Eigenschaften der Folie sich verschlechtern. Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäure, welche bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure ein, und, wenn das Polyesterharz als zur Wärmeschrumpfung fähige Folie verwendet wird, trägt der Einbau dieser aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem geeigneten Anteil zu der Verbesserung des Wärmeschrumpfungsgrads bei.
Die am Aufbau des Polyesterharz gemäß der Erfindung beteiligte Diolkomponente ist hauptsächlich aus Ethylenglykol und einem Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung oder ihres Derivates zusammengesetzt und der Anteil des Ethylenoxidaddukts der Bisphenolverbindung oder ihres Derivates sollte im Bereich zwischen 0,5 und 30 auf die gesamte Diolkomponente bezogenen Molprozenten liegen, weil, wenn das Polyesterharz als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie eingesetzt wird, für den Fall eines Anteils des Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A von weniger als 0,5 Molprozent keine Wirkung auf die Verminderung der ungleichmäßigen Schrumpfung erwartet werden kann, während, wenn der Anteil 30 Molprozent überschreitet, die Schrumpfung bei einer niedrigen Temperatur vermindert wird. Beispiele des Ethylenoxidaddukts der Bisphenolverbindung oder ihrer Derivate schließen solche mit Strukturen ein, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt werden:
wobei X für CH&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2;, C(CF&sub3;)&sub2;, O, S oder SO&sub2; steht, und n und m jeweils eine Zahl sind, welche einem durch die Formel 2 ≤ n + m ≤ 6 dargestellten Erfordernis genügt;
wobei X für CH&sub2;&sub1; C(CH&sub3;)&sub2;, C(CF&sub3;)&sub2;, O, S oder SO&sub2; und R für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder eine Halogengruppe stehen, n und m jeweils eine Zahl sind, welche einem durch die Formel 2 ≤ n + m ≤ 6 dargestellten Erfordernis genügt, und a und b jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 sind.
Unter anderen wird ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A mit einer durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellten Struktur bevorzugt:
wobei n und m jeweils eine Zahl sind, welche einem durch die Formel 2 ≤ n + m ≤ 6 dargestellten Erfordernis genügt.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält das Polyesterharz als Einheiten der Diolkomponente Einheiten von Polyoxytetramethylenglykol und/oder Polyethylenglykol zusammen mit Ethylenglykol und dem Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung oder ihres Derivates. Der Einbau von Polyoxytetramethylenglokol oder Polyethylenglykol bewirkt eine Verminderung der ungleichmäßigen Schrumpfung, wenn das Polyesterharz als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie eingesetzt wird. Der Gehalt an Polyoxytetrameythlenglykol- oder Polyethylengkylokeinheiten in dem Harz liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent und noch bevorzugter im Bereich zwischen 0,3 und 15 Gewichtsprozent, weil, wenn das Polyesterharz als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie verwendet wird, für den Fall eines Anteil des Polyoxytetramethylengykols oder des Polyethylenglykols von weniger als 0,1 Gewichtsprozent die Wirkung bei der Verminderung der ungleichmäßigen Schrumpfung klein ist, während, wenn der Anteil 20 Gewichtsprozent überschreitet, der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des Harzes so niedrig wird, daß sich die foliebildenden Eigenschaften verschlechtern. Das Molekulargewicht des verwendeten Polyoxytetramethylenglykols liegt bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 4000 und das Molekulargewicht von Polyethylenglykol liegt bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 20000 und wenn das Molekulargewicht unterhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, wird keine Verminderung der ungleichmäßigen Schrumpfung erzeilt, während, wenn das Molekulargewicht oberhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, die Kompatibilität mit dem Harz sich in ungünstiger Weise verschlechtert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus Propylenglykol, Triethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Neopentyglykol, Cyclohexandimethanol usw. auch als Diolkomponente mit einem Anteil eingesetzt werden, der für die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht schädlich ist.
Die zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt Einheiten einer Tricarbonsäure oder einer höherer Polycarbonsäure, eines dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohols oder von beiden. Der Anteil dieser Polycarbonsäure- und/oder Polyalkoholeinheiten liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent und noch bevorzugter im Bereich zwischen 0,05 und 0,7 Gewichtsprozent, weil, wenn das Polyesterharz als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie verwendet wird, für den Fall eines Anteils der Einheiten der Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure und/oder der Einheiten des dreiwertigen Alkohols oder des höherwertigen Alkohols von weniger als 0,01 Gewichtsprozent, die Wirkung bei der Verminderung der ungleichmäßigen Schrumpfung klein ist, und für den Fall, daß der Gehalt 1 Gewichtsprozent überschreitet, während der Polymerisation zur Bildung eines Polyesters Gelierung, eintritt.
Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polycarbonsäure schließen Trimellithsäure und Pyromellithsäure und ihre Anhydride ein. Beispiele des Polyalkohol schließen Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol ein. Unter diesen sind Trimellithsäure, Trimethylolpropan und Pentaerythritol im Hinblick auf die Foliebildungseigenschaften, die Wärmebeständigkeit usw. besonders bevorzugt.
Die oben beschriebenen Polyesterharze gemäß der Erfindung werden mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens, wie der Umesterung oder der direkten Polymerisation, hergestellt. Bei dem Umesterungsverfahren kann das Harz der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem ein Reaktionsgefäß mit einem esterbildenden Derivat einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, einem Ethylenoxidaddukt, einer Bisphenolverbindung oder ihrem Derivat, wie Dialkylester oder Diacylester, und Ethylenglykol beschickt, so daß der Anteil der gesamten Diolkomponente in Mol 1,8 bis 2,5 mal so hoch wie der der gesamten Säurekomponente ist, indem man eine Umesterungsreaktion hinreichend lang bei 150 bis 200 ºC in Gegenwart eines Umesterungskatalysators fortschreiten läßt, indem ein Stabilisator, ein Polymerisationskatalysator usw. zu dem Reaktionssystem zugefügt werden, indem das System unter einem verminderten Druck von 6,665 mbar oder weniger erhitzt wird und indem man die Reaktion 3 bis 5 Stunden lang fortschreiten läßt.
Bei dem direkten Polymerisationsverfahren kann das Harz der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem ein Reaktionsgefäß mit Terephthalsäure, einem Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A und Ethylenglykol beschickt wird, so daß der Anteil der gesamten Diolkomponente in Mol 1,2 bis 1,8 mal so hoch wie der der gesamten Säurekomponente ist, indem die Mischung auf 150 bis 260 ºC erhitzt wird, wobei sie unter Stickstoffdruck gesetzt wird, um die Veresterung hinreichend weit fortschreiten zu lassen, indem das System unter einem verminderten Druck von 6,665 mbar oder weniger auf 260 bis 300 ºC erhitzt wird, und indem man die Reaktion 3 bis 5 Stunden lang fortschreiten läßt.
Beispiele des Umesterungskatalysators, welcher bei der Herstellung des Polyesterharzes gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließen Zinkacetat, Manganacetat, Magnesiumacetat und Titantetrabutoxid ein. Beispiele des Polymerisationskatalysators schließen Antimontrioxid, Titantetrabutoxid, Dibutylzinnoxid und Germaniumdioxid ein und werden in auf die Säurekomponente bezogenen Anteilen von 50 bis 1000 ppm zugefügt.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann als Material für verschiedene Formverfahren, wie das Stangenpressen, Blasformen, Vakuumformen und das Spritzgießen eingesetzt werden und ist insbesondere zur Verwendung als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie und als Polyesterflasche zum direkten Blasformen geeignet. Um ein spezielles Leistungsverhalten diesen Formteilen zu verleihen, ist es auch möglich, verschiedenartige bekannte Behandlungen durchzuführen oder geeignete Zusatzstoffe einzubauen. Beispiele der Behandlung schließen die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen oder einem Elektronenstrahl, Behandlungen wie eine Coronabehandlung, eine Plasmabestrahlungsbehandlung und eine Flammenbehandlung, das Aufbringen eines Harzes, wie von Vinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyamid oder einem Polyolefin, und eines Laminats und das Abscheiden von Metall aus der Dampfphase ein. Beispiele der Zusatzstoffe schließen Harze, wie von Polyamide, Polyolefine, Polymethylmethacrylat und Polycarbonat, anorganische Partikel, wie Siliciumdioxid, Talk, Kaolin und Calziumcarbonat, Pigmente, wie Titanoxid und Ruß, Farbstoffe, Ultraviolettabsorber, Trennmittel, Flammverzögerer, Antioxidationsmittel und Wärmestabilisatoren ein.
Die Verwendung des Polyesterharzes gemäß der vorliegenden Erfindung als eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie wird nun beschrieben.
Im Fall der zur Wärmeschrupmpfung fähigen Polyesterfolie wird aus dem Polyesterharz der vorliegenden Erfindung mittels eines bekannten Verfahrens zur Folienbildung, wie eines Gieß-Walz-Verfahrens oder eines Kalanderverfahrens, eine Rohfolie gebildet. Die Rohfolie wird dann auf das 1,5 bis 5,0 und bevorzugt 1,5 bis 4,8fache der ursprünglichen Lange in der Längsrichtung oder der Querrichtung bei einer Temperatur von mindestens 3 ºC und bevorzugt mindestens 5 ºC oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes gestreckt, um der Folie einen hohen Schrumpfungsgrad zu verleihen. Wenn notwendig, wird die Folie in einer Richtung, die der Normalen der oben genannten Streckrichtung entspricht, auf das 1,0 bis 1,8, bevorzugt das 1,0 bis 1,5fache, der ursprünglichen Länge gestreckt, was nützlich ist, um durch eine Vergrößerung der Zugfestigkeit der Folie eine unnötige und übermäßige Schrumpfung der Folie in der oben genannten Streckrichtung zu verhindern. Das Ziehen der Folie wird vorgenommen durch gleichzeitiges zweiachsiges Strecken, aufeinanderfolgendes zweiachsiges Strecken, einachsiges Strecken usw.
Die gestreckte, zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie kann als solche als Produkt verwendet werden. Alternativ kann sie bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC zwischen mehreren Sekunden und einer Zeitdauer von mehrmals 10 Sekunden wärmebehandelt werden, um Dimensionsstabilität zu erreichen. Die Wärmebehandlung kann zur Entwicklung von vorteilhaften Eigenschaften, wie der Einstellung des Schrumpfungsgrads der Polyesterfolie in der Schrumpfungsrichtung, der Verminderung der Schrumpfung mit dem Zeitablauf während des Lagerns eines ungeschrumpften Folie oder dem verminderten Auftreten eines Schrumpfflecks, und obwohl die Foliendicke nicht besonders kritisch ist, liegt sie im Hinblick auf den praktischen Einsatz üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 600 um. Bei Verpackungsanwendungen, insbesondere beim Verpacken von Lebensmitteln, Getränken, Arzneien usw. verwendet man eine Folie mit einer Dicke im Bereich zwischen 6 und 380 um. Im Fall der Verwendung als Etikett für PET-Flaschen, Glasflaschen usw. macht man von einer Folie mit einer Dicke im Bereich zwischen 20 und 70 um Gebrauch.
Der Schrumpfungsgrad in einer Richtung (in der Richtung der Schrumpfung) der zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung, welche mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt worden ist, liegt bei 60 ºC bevorzugt bei 20 % oder mehr, wenn die Folie in einem Warmbad 60 Sekunden lang erhitzt worden ist. Wenn der Schrumpfungsgrad bei 60 ºC geringer als 20 % ist, ist die Haftung an einem Behälter unbefriedigend, so daß es notwendig ist, die Erhitzungstemperatur während des Schrumpfschrittes zu erhöhen. Die Erhöhung der Erhitzungstemperatur beim Schrumpfschritt ruft eine Deformierung oder ein Weißwerden des Behälters, wie einer Flasche, und schnelles Schrumpfen einer zur Wärmeschrumpfung fähigen Folie hervor, was ursächlich für das Auftreten von ungleichmäßiger Schrumpfung ist. Die Schrumpfung bei 60 ºC liegt bevorzugt bei 25 % oder mehr und noch bevorzugter bei 30 % oder mehr.
Die Temperatur, bei der die Schrumpfung der zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolie einsetzt, sollte bei 50 ºC oder darunter liegen, um ausgezeichnete Schrumpfeigenschaften zu erreichen, weil, wenn die zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie bei 60 ºC einen Schrumpfungsrad von 20 % oder mehr zeigt, und die Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzt, 50 ºC überschreitet, ein schnelles Schrumpfen zur Zeit des Folieschrumpfens stattfindet, was zu ungleichmäßiger Schrumpfung führt. Die Schrumpfung bei 50 ºC liegt bevorzugt bei mindestens 1 % und noch bevorzugter bei 2 % oder mehr.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß, wenn die zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie beispielsweise in ein Wärmebad von 60 ºC eingetaucht wird, die durchschnittliche Schrumpfungsgeschwindigkeit während einer Zeitdauer von jeweils 10 Sekunden zwischen 0 und 10 Sekunden, zwischen 10 und 20 Sekunden und zwischen 20 und 30 Sekunden nach dem Eintauchen im Bereich zwischen 0,3 bis 3 %/s liegt. Insbesondere zeigt diese zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie Schrumpfungseigenschaften wie die, daß sie, wenn sie in ein Wärmebad eingetaucht wird, ein moderates Schrumpfungsverhalten zeigt, und, nachdem sie 30 Sekunden lang eingetaucht worden ist, die Schrumpfung gleichmäßig abläuft, aber, wenn die durchschnittliche Schrumpfungsgeschwindigkeit der Folie in heißem Wasser geringer als 0,3 %/s ist, und daher eine ausreichende Schrumpfung nicht stattfindet, ist die Haftung der Folie auf dem Behälter nicht zufriedenstellend, so daß es notwendig ist, die Erhitzungstemperatur während des Schrumpfschritts zu erhöhen. Eine Erhöhung der Erhitzungstemperatur während des Schrumpfschrittes verursacht Deformierung oder Weißwerden eines Behälters, wie einer Flasche, und ruft gleichzeitig eine schnelle Schrumpfung einer zur Wärmeschrumpfung fähigen Folie hervor, was ursächlich ist für das Auftreten einer ungleichmäßigen Schrumpfung. Andererseits wird, wenn die durchschnittliche Schrumpfungsgeschwindigkeit der Folie in heißem Wasser 3 %/s überschreitet, die Schrumpfung der Folie schnell, so daß eine ungleichmäßige Schrumpfung auftritt.
Bei der zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung liegt die durchschnittliche Schrumpfungsgeschwindigkeit in heißem Wasser während einer Zeitdauer von jeweils 10 Sekunden, zwischen 0 und 10 Sekunden, zwischen 10 und 20 Sekunden und zwischen 20 und 30 Sekunden nach dem Eintauchen im Bereich von 0,3 bis 3 %/s und die Beziehung zwischen der Eintauchzeit (s) und der Schrumpfung (%) ist von der Art, daß sich die Schrumpfung mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit mit dem Ablauf der Eintauchzeit erhöht und der Grad der Erhöhung relativ moderat ist. Dies zeigt an, daß es, wenn die Schrumpfung während 30 Sekunden nach dem Eintauchen gleichmäßig ist, möglich wird, eine ungleichmäßige, auf eine schnelle Schrumpfung zurückzuführende Schrumpfung zu verhindern, und daß, wenn das moderate Schrumpfen für eine relativ lange Zeitdauer aufrecht erhalten wird, keine ungleichmäßige Schrumpfung auftritt, so daß die Haftung der Folie an dem Behälter oder etwas ähnlichem zufriedenstellend wird.

Beispiele:

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Bei den Beispielen wurde der Schrumpfungsgrad bestimmt, indem im Abstand von 100 mm Markierungslinien auf einer Polyesterfolie bereitgestellt wurden, welche zu Segmenten mit einer Länge von 150 mm in der Streckrichtung und einer Breite von 20 mm senkrecht zu der Streckrichtung geschnitten worden war, indem die Polyesterfolie in Luft bei 80 und 100 ºC (Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8) oder in heißem Wasser bei 50 bis 90 ºC (Beispiele 10 bis 19 und Vergleichsbeispiele 9 bis 15) 60 Sekunden lang ohne eine Last erhitzt wurde, indem die Länge vor dem Schrumpfen (L) und die Länge nach dem Schrumpfen (L') in der Richtung der Folienschrumpfung gemessen wurde, und indem der Schrumpfungsgrad gemäß der folgenden Gleichung
Schrumpfung (%) {(L - L')/L} x 100
bestimmt wurde.
Bezüglich der ungleichmäßigen Schrumpfung wurde eine Polyesterfolie, welche so geschnitten worden war, daß sie in der Streckrichtung 150 mm lang und in der Richtung senkrecht dazu 20 mm breit war, in Wasser bei 90 ºC 60 Sekunden lang ohne Anbringung einer Last wärmegeschrumpft und das Auftreten von ungleichmäßiger Schrumpfung der Folie wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
: Keine ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet
: Im wesentlichen keine ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet
: Ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet
: Beachtliche ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet
Die Fähigkeit zum Quellschweißen wurde bewertet, indem die beiden Enden der Polyesterfolie aufeinandergelegt wurden, indem die Enden unter Verwendung von Tetrahydrofuran als organisches Lösungsmittel miteinander verschweißt wurden, indem man die Polyesterfolie 24 Stunden stehen ließ, und indem man dann mit den Händen an der zusammengeschweißten Oberfläche zog und die Schweißfestigkeit gemäß den folgenden Kriterien bewertete.
: Schweißfestigkeit war ausgezeichnet
: Ausreichende Schweißfestigkeit wurde erhalten
: Schweißfestigkeit war relativ gering
: Schweißfestigkeit war unbefriedigend oder es wurde kein Schweißen erzielt
Die Grenzviskosität wurde bei 25 ºC mittels eines Ubbelohde-Viskometers in einer Lösung des Polyesterharzes in einem Lösungsmittelgemisch gemessen, welches Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthielt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), der Schmelzpunkt (Fp), die ausgehend vom glasartigen Zustand sich einstellende Kristallisationsspitzentemperatur (Tc&spplus;) und die exotherme, ausgehend vom geschmolzenen Zustand sich einstellende Kristallisationsspitzentemperatur (Tc&supmin;) wurden in einem Differentialkalorimeter (DT-40, hergestellt durch Shimadzu Seisakusho Ltd.) bestimmt, nachdem die Temperatur einer aus einer abgeschreckten Schmelze hergestellten Probe in einem auf 280 ºC erhitzten Stickstoffstrom mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 ºC/min. auf 280 ºC erhöht worden war. Aus dem Schulterwert wurde Tg bestimmt und aus dem Spitzenwert wurden die Fp-, Tc&spplus;- und Tc&supmin;-Werte bestimmt.
Die Stoßfestigkeit wurde im gekerbten Zustand (Stoßfestigkeit 1) und im ungekerbten Zustand (Stoßfestigkeit 2) mittels eines Prüfkörpers der Nr. 1-A bewertet, welcher mittels eines Verfahrens hergestellt worden war, das in der Spezifikation des Schlagbiegefestigkeitstests nach Izod (JIS K7110) beschrieben ist.
Der Gehalt des Harzes an Diethylenglykol wurde gemessen, indem das Harz mit Hydracin zersetzt, die Zersetzungslösung filtriert und das Filtrat der Gaschromatographie unterworfen wurde.
Die Formbarkeit wurde bewertet, indem die Harztemperatur für ein nichtkristallines Harz auf 210 ºC und für ein kristallines Harz auf 240 ºC eingestellt wurde, indem ein Rohling mit einer Länge von 200 mm extrudiert wurde, indem der Rohling dem direkten Blasformen unterworfen wurde, und indem 10 geformte Erzeugnisse gemäß den folgenden Kriterien bewertet wurden.
: Alle geformten Erzeugnisse waren annehmbar
: 9 von 10 geformten Erzeugnissen waren annehmbar
: 7 von 10 geformten Erzeugnissen waren annehmbar
: 6 von 10 geformten Erzeugnissen waren annehmbar
Die Oxidationsbeständigkeit wurde bewertet, indem ein Harz mit einem Wassergehalt, welcher auf 100 ppm oder weniger eingestellt worden war, bei einer Harztemperatur von 250 ºC mit einem üblichen einachsigen Extruder extrudiert wurde, der keine Belüftung hatte, indem der Unterschied zwischen den vor und nach dem Extrudieren ermittelten IZ-Werten gemessen wurde, und indem die Bewertung der Oxidationsbeständigkeit ausgedrückt als Erniedrigung des IZ-Wertes gemäß den folgenden Kritieren vorgenommen wurde:
A: Die Erniedrigung des IZ-Werts war geringer als 5 %
B: Die Erniedrigung des IZ-Werts lag ausschließlich zwischen 5 und 10 %
C: Die Erniedrigung des IZ-Werts lag bei 10 % oder mehr
Bei den folgenden Beispielen wurde ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, welches durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, oder ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol S, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, worin n + m = 2 ist, als Ethylenoxidaddukt der Bisphenolverbindung oder ihres Derivates verwendet.

Beispiel 1

Ein Reaktiongefäß wurde mit 100 Molteilen, Terephthalsäure, 2 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 147 Molteilen Ethylenglykol und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Antimontrioxid wurde hierzu als Polymerisationskatalysator in einem auf die gesamte Säurekompenente bezogenen Anteil von 450 ppm gegeben und es wurde mittels direkter Polymerisation polymerisiert.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 35 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 aufgelistet.

Bespiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Dimethylterephthalat, 30 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 148 Molteilen Eythlyengykol und 20 auf das Polymer bezogenen Gewicht sprozenten Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 10000) beschickt. Hierzu wurden Zinkacetat als Umesterungskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm, Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm und Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm bezogen auf die gesamte Säurekomponente zugefügt und die Polymerisation wurde mittels Umesterung durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde bei 270 ºC aus der Schmelze extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde bei 60 ºC einachsig auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 35 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 5

Ein Reaktiongefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure, 10 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol S, 150 Molteilen Ethylenglykol und 5 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 300) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 50 ppm und Germaniumdioxid als Polmerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde bei 270 ºC aus der Schmelze extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde bei 70 ºC einachsig auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Terephthalsäure, 2 Molteilen eines eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 147 Molteilen Ethylengykol, 0,01 auf das Polymer bezogene Gewichtsprozent Trimethylolpropan und 10 bezogen auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurde Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde bei 270 ºC aus der Schmelze extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde bei einachsial bei 65 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD- Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 35 um bereitgestellt wurde. Die Ergebnisse der Messung des maximalen Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Dimethylterephthalat, 30 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 148 Molteilen von Ethylengykol, 0,09 auf auf das Polymer bezogenen Gewichtprozenten Trimelithsäureanhydrid und 20 auf das Polymer bezogene Gewichtsprozenten Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 10000) beschickt. Hierzu wurden Zinkacetat als Umesterungskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm, Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm und Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels Umesterung durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde bei 270 ºC aus der Schmelze extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde bei 60 ºC einachsig auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 35 um bereitgestellt wurde. Die Ergebnisse der Messung des maximalen Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 1 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Terephthalsäure und 150 Molteilen Ethylenglykol beschickt. Hierzu wurden Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm und Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde bei 270 ºC aus der Schmelze extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde bei 85 ºC einachsig auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Folie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 2 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Dimethylterephthal, 140 Molteilen Ethylenglykol und 70 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt und die Polymerisation wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 2 durchgeführt. Die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polyesterharzes war so schlecht, daß keine Folie geformt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Terephthalsäure, 140 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 100 Molteilen Ethylenglykol und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm und Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt. Jedoch wurde der Polymerisationsgrad im Lauf der Polymerisation nicht erhöht, so daß kein Polyesterharz zur Bildung einer Folie erhalten werden konnte.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure, 20 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 130 Molteilen von Ethylenglykol beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 200 ppm und Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 400 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in Richtung der Streckung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 2 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 83 Molteilen Terephthalsäure, 17 Molteilen Isophthalsäure, 130 Molteilen Ethylenglykol und 5 auf das Polymer bezogenen Gewichtprozenten Polytetraoxymethylenglykol (Molekulargewicht: 2000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 200 ppm und Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 400 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65 CC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 2 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Terephthalsäure, 60 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 140 Molteilen von Ethylenglykol, 0,005 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozent Trimellithsäure und 0,05 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozent Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt, und die Polymerisation wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 85 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des maximalen Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 2 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Terephthalsäure, 50 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 100 Molteilen Ethylenglykol, 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Trimethylolpropan und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm und Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 350 ppm zugefügt, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation fand jedoch Gelierung statt, so daß kein Polyesterharz zur Bildung einer Folie hergestellt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure, 42 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 110 Molteilen Ethylenglykol und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 300 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugefügt und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 85 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in Richtung der Streckung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 2 bereitgestellt. Tabelle 1 Tabelle 2
Die in den Tabellen aufgelisteten Komponenten sind die folgenden:
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
EG: Ethylenglykol
BPAE: Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A
BPSE: Ethylenoxidaddukt von Bisphenol S
PEG: Polyethylenglykol
PTMG: Polyoxytetramethylenglykol
TMA: Trimellithsäure
TMP: Trimethylolpropan
PEN: Pentaerythritol
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Beispiele 1 bis 7 gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wärmeschrumpfungsgrad von 30 % oder mehr bei 80 ºC und 40 % oder mehr bei 100 ºC zeigten, und es wurde im wesentlichen keine ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet. Andererseits wiesen, wie die Tabelle 2 zeigt, die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Vergleichsbeispiele 1, 4, 5, 6 und 8 zwar einen großen Schrumpfungsgrad auf, es wurde aber das Auftreten von ungleichmäßiger Schrumpfung beobachtet, so daß diese Folien nicht praktisch verwendbar waren.

Beispiel 10

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 95 Molteilen Terephthalsäure, 5 Molteilen Isophthalsäure, 150 Molteilen Ethylenglykol, 2 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, 0,15 Molteil Trimethylolpropan und 7 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Antimontrioxid wurde hierzu als Polykondensationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben, und die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Das erhaltene Polyesterharz wurde bei 270 ºC aus der Schmelze extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 75ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 3 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 60 ppm und Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 250 ppm zugefügt. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 95 Molteilen Terephthalsäure, 5 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 5 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 7 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisaton wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Beispiel 13

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 87 Molteilen Terephthalsäure, 13 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 3 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 5 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Beispiel 14

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 87 Molteilen Terephthalsäure, 13 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 5 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure und 150 Molteilen Ethylenglykol beschickt. Antimontrioxid wurde als Polymerisationskatalysator hierzu mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um wurde aus dem erhaltenen Polyesterharz in der selben Weise, wie beim Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 93 Molteilen Terephthalsäure, 7 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesame Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 80 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Molteilen Terephthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol und 10 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesame Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erzeugen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 80 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 95 Molteilen Terephthalsäure, 5 Molteilen Sebacinsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol und 10 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesame Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zufügt. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erzeugen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 80 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol und 10 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesame Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erzeugen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 80 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei der die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen folie sind in der Tabelle 3 bereitgestellt. Tabelle 3
Die in der Tabelle aufgelisteten Komponenten sind die folgenden:
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
SA: Sebacinsäure
EG: Ethylenglykol
BPAE: Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A
PTMG: Polyoxytetramethylenglykol
TMP: Trimethylolpropan
Wie man aus der Tabelle 3 ersieht, zeigten die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Beispiele 10 bis 14 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Temperatur, bei der die Schrumpfung einsetzt, von 50 ºC oder weniger, und einen Wärmeschrumpfungsgrad von 20 % oder mehr bei 60 ºC, und es wurde im wesentlichen keine ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet. Andererseits wiesen die Polyesterfolien auf Isophthalsäurebasis der Vergleichsbeispiele 9 und 10 zwar bei einer hohen Temperatur eine große Schrumpfung auf, die Schrumpfeigenschaften bei einer niedrigen Temperatur waren aber schlecht und gleichzeitig wurde das Auftreten von ungleichmäßiger Schrumpfung beobachtet, so daß diese Folien in der Praxis nicht verwendbar waren. Bei den ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A enthaltenden Polyesterfolien der Vergleichsbeispiele 11 bis 13 war zwar das Auftreten von ungleichmäßiger Schrumpfung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 9 und 10 etwas vermindert, die Verminderung war aber noch nicht zufriedenstellend, und ebenso waren die Schrumpfungseigenschaften bei einer tiefen Temperatur schlecht.

Beispiel 15

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 95 Molteilen Terephthalsäure, 5 Molteilen Isophthalsäure, 150 Molteilen Ethylenglykol, 5 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 0,15 Molteil Trimethylolpropan und 10 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 50 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie zu erzeugen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 4 bereitgestellt.

Beispiel 16

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 87 Molteilen Terephthalsäure, 13 Molteilen Isophthalsäure, 150 Molteilen Ethylenglykol, 3 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 0,15 Molteil Trimethylolpropan und 7 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 50 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 65ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 4 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 80 Molteilen Terephthalsäure, 15 Molteilen Isophthalsäure, 5 Molteilen Sebacinsäure, 150 Molteilen Ethylenglykol beschickt. Antimontrioxid wurde hierzu als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 75ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 4 bereitgestellt.

Vergleichsbeispiel 15

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 95 Molteilen Terephthalsäure, 5 Molteilen Sebacinsäure, 150 Molteilen Ethylenglykol und 20 Molteilen Neopentylglykol beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 50 ppm zugegeben und Antimontrioxid und Zinkacetat als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteilen von 450 ppm bzw. 100 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 75ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und der Temperatur, bei welcher die Schrumpfung einsetzte, und die Ergebnisse der Bewertung der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 4 bereitgestellt. Tabelle 4
Die in der Tabelle aufgelisteten Komponenten sind die folgenden:
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
ADA: Adipinsäure
EG: Ethylenglykol
BPAE: Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A
BPSE: Ethylenoxidaddukt von Bisphenol S
PTMG: Polyoxytetramethylenglykol
TMP: Trimethylolpropan
Wie man aus der Tabelle 4 ersieht, zeigten die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Beispiele 10, 15 und 16 eine beachtliche Schrumpfung, hielten einen brauchbaren Schrumpfungsgrad auch im letzten Stadium der Schrumpfung aufrecht, konnten ungleichmäßige Schrumpfung vermindern bzw. waren frei von ungleichmäßiger Schrumpfung. Andererseits zeigten die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Vergleichsbeispiele 10, 14 und 15 eine große anfängliche Schrumpfung, so daß ungleichmäßige Schrumpfung auftrat. Die zur Wärmeschrumpfung fähigen Folien der Vergleichsbeispiele 9 bis 11 und 15 zeigten einen niedrigen Schrumpfungsgrad im späteren Stadium der Schrumpfung und konnten die ungleichmäßige Schrumpfung nicht ausreichend vermindern.

Beispiel 17

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 87 Molteilen Terephthalsäure, 13 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 5 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 0,15 Molteil Trimethylolpropan und 7 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimotrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 60 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der Fähigkeit zum Quellschweißen und der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 5 bereitgestellt.

Beispiel 18

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 90 Molteilen Terephthalsäure, 10 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 3 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 0,15 Molteil Trimethylolpropan und 7 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurden Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimotrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 60 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der Fähigkeit zum Quellschweißen und der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 5 bereitgestellt.

Beispiel 19

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 75 Molteilen Terephthalsäure, 25 Molteilen Isophthalsäure, 140 Molteilen Ethylenglykol, 5 Molteilen eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und 0,15 Molteil Trimethylolpropan und 7 auf das Polymer bezogenen Gewichtsprozenten Polyoxytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1000) beschickt. Hierzu wurde Trimethylphosphat als Stabilisator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 100 ppm und Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator mit einem auf die gesamte Säurekomponente bezogenen Anteil von 450 ppm zugegeben. Die Polymerisation wurde mittels direkter Polymerisation durchgeführt, um ein Polyesterharz bereitzustellen.
Das erhaltene Polyesterharz wurde aus der Schmelze bei 270 ºC extrudiert, um eine Rohfolie herzustellen. Die Rohfolie wurde einachsig bei 60 ºC auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge in der Streckrichtung (TD-Richtung) gestreckt, wobei eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung des Schrumpfungsgrades und die Ergebnisse der Bewertung der Fähigkeit zum Quellschweißen und der ungleichmäßigen Schrumpfung bei der erhaltenen Folie sind in der Tabelle 5 bereitgestellt. Tabelle 5
Die in der Tabelle aufgelisteten Komponenten sind die folgenden:
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
EG: Ethylenglykol
BPAE: Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A
PTMG: Polyoxytetramethylenglykol
TMP: Trimethylolpropan
Wie man aus der Tabelle 5 ersieht, waren die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Beispiele 16 bis 18 frei vom Auftreten einer ungleichmäßigen Schrumpfung und gleichzeitig in ihrer Fähigkeit zumm Quellschweißen ausgezeichnet. Andererseits wurde bei der zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolie des Beispiels 12, in der der Copolymerisationsanteil von Istophthalsäure gering war, zwar keine ungleichmäßige Schrumpfung beobachtet, aber die Fähigkeit zum Quellschweißen war relativ schlecht. Die zur Wärmeschrumpfung fähigen Polyesterfolien der Vergleichsbeispiele 9 und 10 waren sowohl wegen des Auftretens von ungleichmäßiger Schrumpfung als auch in ihrer Fähigkeit zum Quellschweißen unbefriedigend.

Claims

1. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie, welche ein Polyesterharz beinhaltet, das Einheiten einer Dicarbonsäurenkomponente, die hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht, und eine Diolkomponente enthält, die hauptsächlich aus Ethylenglykol und einem Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung besteht, wobei der auf die gesamte Diolkomponente bezogene Anteil des Ethylenoxidaddukts einer Bisphenolverbindung zwischen 0,5 und 30 Molprozent liegt, und wobei das genannte Harz außerdem 011 bis 20 Gewichtsprozent Polyoxytetramethylenglykolund/o der Polyethylenglykoleinheiten enthält.

2. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin der Anteil der Polyoxytetramethylenglykol- und/oder Polyethylenglykoleinheiten zwischen 0,3 und 15 Gewichtsprozent liegt.

3. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin das Polyoxytetramethylenglykol ein Molekulargewicht von 300 bis 4000 hat.

4. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20000 hat.

5. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, welche darüber hinaus 0,01 bis 1 Gewichtsprozent von Einheiten einer Tricarbonsäure oder einen höheren Polycarbonsäure und/oder eines dreiwertigen oder eines höheren mehrwertigen Alkohols enthält.

6. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, welche darüber hinaus 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent von Einheiten einer Tricarbonsäure oder einer höheren Polycarbonsäure und/oder eines dreiwertigen oder eines höheren mehrwertigen Alkohols enthält.

7. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin die Polycarbonsäure aus Trimellithsäure, Pyromellithsäure und deren Anhydriden ausgewählt ist.

8. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol.

9. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin das Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A ist.

10. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin das Ethylenoxidaddukt einer Bisphenolverbindung ein Ethylenoxiddaddukt von Bisphenol S ist.

11. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, worin die Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich aus Terephthalsäure und Isophthalsäure besteht und die Isophthalsäure mit einem auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente bezogenen Anteil von 7 bis 30 Molprozent enthalten ist.

12. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 11, worin die Isophthalsäure mit einem auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente bezogenen Anteil von 10 bis 30 Molprozent enthalten ist.

13. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 11, worin die Isophthalsäure mit einem auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente bezogenen Anteil von 12 bis 30 Molprozent enthalten ist.

14. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, welche bei

60 ºC in einer Richtung einen Schrumpfungsgrad von 20 % oder mehr aufweist, wenn die Folie in einem Wasserbad 60 Sekunden lang erhitzt wird.

15. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 14, welche bei 60 ºC in einer Richtung einen Schrumpfungsgrad von 25 % oder mehr aufweist, wenn die Folie in einem Wasserbad 60 Sekunden lang erhitzt wird.

16. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 14, welche bei 60 ºC in einer Richtung einen Schrumpfungsgrad von 30 % oder mehr aufweist, wenn die Folie in einem Wasserbad 60 Sekunden lang erhitzt wird.

17. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 14, welche bei 50 ºC in einer Richtung einen Schrumpfungsgrad von 1 % oder mehr zeigt, wenn die Folie in einem Wasserbad 60 Sekunden lang erhitzt wird.

18. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 14, welche bei 50 ºC in einer Richtung einen Schrumpfungsgrad von 2 % oder mehr hat, wenn die Folie in einem Wasserbad 60 Sekunden lang erhitzt wird.

19. Eine zur Wärmeschrumpfung fähige Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, welche in Zeitabschnitten, welche 0 bis 10 Sekunden , 10 bis 20 Sekunden und 20 bis 30 Sekunden nach dem Beginn des Eintauchens der genannten Folie in ein Wasserbad liegen, eine durchschnittliche Schrumpfungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,3 und 3 %/s zeigt.