DE60217125T2

DE60217125T2 - Polyestermischungen und daraus hergestellte wärmeschrumpfbare filme

Info

Publication number: DE60217125T2
Application number: DE60217125T
Authority: DE
Inventors: David Marcus Kingsport SHELBY; Michele Candace Kingsport TANNER; Douglas Kevin Surgoinsville HORTON
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: EP1414904B1; CN1239612C; JP4122287B2; WO2003008499A1; US20030088033A1; KR100845401B1; CN1541252A; KR20040023668A; JP2004536192A; ATE349492T1; DE60217125D1; US6599994B2; EP1414904A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung betrifft Polymerverbindungen und aus den Verbindungen hergestellte Artikel. Insbesondere betrifft diese Erfindung spezifische Polyestermischungen, die bei der Herstellung von wärmeschrumpfbaren Folien von Nutzen sind.
Hintergrund der Erfindung:
Wärmeschrumpfbare oder thermoschrumpfbare Folien sind allgemein bekannt und fanden kommerzielle Akzeptanz bei einer Vielzahl von Anwendungen. Allgemein dehnt sich bei einer bestimmten Temperatur und insbesondere über der Glasübergangstemperatur (Tg) ein thermoplastisches Folienmaterial aus, wenn es einer Zugspannung unterworfen wird. Wenn die Dehnung beibehalten wird, während die Temperatur ausreichend unter die Glasübergangstemperatur abgesenkt wird, ist ein Zustand der erhöhten Eigenspannung eingestellt. Allerdings wird die Spannung herausgenommen und die Folie zieht sich zusammen, d. h. schrumpft, wenn die Folie wieder auf nahe die Glasübergangstemperatur oder höher erwärmt wird. Wenn die Kunstofffolien durch Kühlen nach dem Recken in zwei Richtungen, welche in rechten Winkeln zueinander stehen, erstarren gelassen werden, kann die Folie in beide Richtungen schrumpfen, d. h. es wird eine biaxial gereckte wärmeschrumpfbare Folie hergestellt.
Wärmeschrumpfbare Kunststofffolien werden als Umhüllungen verwendet, um Gegenstände zusammen zu halten, und als eine Außenumhüllung bzw. -verpackung und Etiketten für Flaschen, Dosen und andere Arten von Behältern. Zum Beispiel werden solche Folien zum Bedecken des Deckels, des Halses, der Schulter oder der Wölbung von Flaschen oder für ganze Flaschen; für den Zweck der Etikettierung, der Sicherung gegenüber unbefugter Manipulation, der Bündelung oder der Steigerung des Produktwertes; und aus anderen Gründen verwendet. Zudem können solche Folien als eine Abdeckung verwendet werden, um solche Gegens tände wie Schachteln, Flaschen, Bretter, Stäbe oder Notebooks zusammen in Gruppen zu verpacken, und solche Folien können auch eng als eine Umhüllung angebracht werden. Die oben genannten Anwendungen profitieren vom Schrumpfvermögen und der Schrumpfeigenspannung der Folie.
Schrumpffolien lassen sich in zwei Kategorien wie folgt einteilen: (1) biaxial orientierte Folie zum Darüberschlagen, wobei die Folie sowohl in Richtung der x- als auch y-Achse schrumpft, und (2) uniaxial orientierte Manschetten, welche in breitem Umfang als manipulatoinssichere Etiketten auf Lebensmitteln und pharmazeutischen Produkte und als Hauptetiketten auf Getränkeflaschen verwendet werden. Diese Folie schrumpft hauptsächlich in der gereckten oder orientierten Richtung und weist idealerweise weniger als 5 bis 10 Prozent Schrumpfung in der ungereckten oder nicht orientierten Richtung auf und weist erwünschtermaßen keine Schrumpfung in der ungereckten oder nicht orientierten Richtung auf. In der Regel werden diese Folien zu einer schlauchförmigen Gestalt ausgebildet, und nachdem sie um eine Flasche oder um mehr als eine Röhre beispielsweise gewickelt wurde, wird die Folie durch die Anwendung von Wärme geschrumpft, um den Gegenstand oder die Gegenstände einzuwickeln oder zusammen zu bündeln.
Die für die oben genannten Folien verwendeten Materialien schließen Poly(vinylchlorid) (PVC), Polystyrol, orientiertes Polyethylen, orientiertes Polypropylen, hydrochloriertes Gummi und Polyester ein. Allerdings bringen die vorgenannten Materialien auch ihre Probleme mit sich. Zum Beispiel erzeugt Poly(vinylchlorid) Chlorgas, wenn es zur Entsorgung verbrannt wird, und das Drucken von Zeichen und Grafiken auf Polyethylenfolie ist schwierig.
Derzeit ist PVC das am meisten verbreitete Material aufgrund seiner hervorragenden Schrumpfeigenschaften, seiner guten Klarheit und ist kostengünstig. Idealerweise würden Polyesterschrumpffolien sehr ähnliche Eigenschaften wie PVC-Folien haben, sodass der Polyester als ein "Drop-in"-Ersatz auf existierender Schrumpftunnelgerätschaft dienen kann. PVC-Folieneigenschaften, die für die Vervielfältigung erwünscht sind, schließen ein: (1) eine relativ niedrige Einsetztemperatur für die Schrumpfung; (2) eine Gesamtschrumpfung, welche allmählich zunimmt und dies in einer kontrollierbaren Weise mit ansteigender Temperatur; (3) eine geringe Schrumpfkraft, um ein Zerdrücken des darunter liegenden Behälters zu verhindern, (4) eine hohe Gesamtschrumpfung (zum Beispiel 50 Prozent oder mehr); und (5) eine folieneigene Zähigkeit, um unnötiges Reißen und Aufschlitzen der Folie vor und nach der Schrumpfung zu verhindern.
Demzufolge ist es wünschenswert, eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie herzustellen, die ähnliche Schrumpfungseigenschaften wie PVC aufweist, aber ohne die weiter oben beschriebenen Umweltprobleme.
Das US-Patent Nr. 5 859 116, erteilt an Shih am 12. Januar 1999, offenbart eine wärmeschrumpfbare Folie, umfassend eine Copolyestermischung mit 1 bis 98,5 Gew.-% eines PETG-Copolyesters, der mindestens 95 Molprozent Terephthalsäure, 65 bis 80 Molprozent Ethylenglykol und 35 bis 20 Molprozent CHDM enthält; 98,5 bis 1 Gew.-% eines PET-Copolyesters, der mindestens 75 Molprozent Terephthalsäure, 50 bis 90 Molprozent Ethylenglykol und 50 bis 10 Molprozent Diethylenglykol enthält; und gegebenenfalls 5 bis 15 Gew.-% eines kristallisierbaren Polyesters, wie PET.
Das US-Patent Nr. 4 963 418, erteilt an Isaka et al. am 16. Oktober 1990, offenbart eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einem Schrumpfverhältnis in der ersten Achse von nicht weniger als 30 Prozent bei 80°C und nicht weniger als 50 Prozent bei 100°C und einem Schrumpfverhältnis in der Achse senkrecht zu der ersten Achse von nicht mehr als 15 Prozent bei einer Temperatur von 55°–105°C. Die Polyesterkomponenten der Folie weisen alle Glasübergangstemperaturen von über 95°F (35°C) auf.
Das US-Patent Nr. 3 187 075, erteilt an Seifried et al. am 1. Juni 1965, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kunststofffolien, welche bei einer Erwärmung bei Temperaturen von weniger als 100°C um mindestens 30 Prozent in beiden Richtungen schrumpfen.
Das US-Patent Nr. 4 814 426, erteilt an Utsumi et al. am 21. März 1989, offenbart eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit 100 bis 30 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyesters (A), in welchem 70 bis 100 Molprozent der Dicarbonsäureresteinheit Terephthalsäure ist und 50 bis 100 Molprozent der Glykolresteinheit 1,4-Cyclohexandimethanol ist mit einer Kristall-Schmelzwärme von nicht weniger als 3 kal/g und einem Schmelzpunkt im Bereich von 200° bis 310°C, und 0 bis 70 Gewichtsteilen eines Polyesters (B), welcher Terephthalsäure und/der 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Dicarbonsäureresteinheit und Ethylenglykol und/oder 1,4-Butadienglykol als Glykolresteinheit umfasst. Die Polyesterfolie weist ein Schrumpfungsverhältnis im Bereich von 40 bis 90 Prozent in jeder der Längs- und Querrichtungen nach einer 5-minütigen Wärmebehandlung bei 100°C auf, das Schrumpfungsverhältnis oder Dehnungsverhältnis ist nicht höher als 15 Prozent in der anderen Richtung nach einer 5-minütigen Wärmebehandlung bei 100°C, und eine Eintrübung von nicht mehr als 10 Prozent bei einer Dicke von 35 Mikrometer.
Das US-Patent Nr. 5 985 387, erteilt an Mori et al. am 16. November 1999, offenbart eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, bei welcher das Wärmeschrumpfverhältnis in einer Hauptschrumpfrichtung etwa 20 Prozent oder mehr beträgt, nachdem diese in Wasser von etwa 70°C während etwa 5 Sekunden behandelt wurde, etwa 35 bis etwa 55 Prozent, nachdem diese in Wasser von etwa 75°C während etwa 5 Sekunden behandelt wurde, und etwa 50 bis etwa 60 Prozent, nachdem diese in Wasser von etwa 80°C während etwa 5 Sekunden behandelt wurde, und nachdem die Folie um etwa 5 Prozent durch die Behandlung in Wasser von etwa 75°C während etwa 10 Sekunden geschrumpft ist, wobei die Wahrscheinlichkeit der Reißdehnung der Folie in einer Richtung senkrecht zu der Hauptschrumpfrichtung etwa 20 Prozent oder weniger beträgt, etwa 10 Prozent oder weniger.
Das US-Patent Nr. 5 580 911, erteilt an Buchanan et al. am 3. Dezember 1996, offenbart binäre Mischungen von Celluloseestern und aliphatisch-aromatischen Copolyestern, binäre Mischungen von Celluloseestern und aliphatischen Polyestern und ternäre Mischungen von Zelluloseestern und/oder aliphatischen Polyestern und/oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder polymeren Verbindungen.
Demzufolge gibt es einen Bedarf an einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer relativ niedrigen Einsetztemperatur für das Schrumpfen, welche eine folieneigene bzw. -inhärente Zähigkeit besitzt, um ein unnötiges Reißen und Aufschlitzen bzw. Spalten der Folie vor und nach der Schrumpfung zu verhindern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Kurz gesagt, ist die vorliegende Erfindung für eine Zusammensetzungsmischung aus einem Polyester und einem aliphatisch-aromatischen Copolyester und eine wärmeschrumpfbare Folie, die aus der Mischung hergestellt ist. Die Mischung schließt Folgendes ein:

(A) etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsprozent eines Polyesters, umfassend:
(1) eine Säureresteinheit, umfassend etwa 70 bis 100 Molprozent Terephthalsäure und 0 bis etwa 30 Molprozent einer zweiten Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure; und Mischungen davon; und
(2) eine Diolresteinheit, umfassend etwa: i. 0–20 Molprozent Diethylenglykol; ii. 10–35 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol; iii. 0–25 Molprozent Neopentylglykol; iv. 0–30 Molprozent Propandiol; v. 0–30 Molprozent 1,4-Butandiol; und vi. die restlichen Molprozent sind Ethylenglykol;

(B) etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines im Wesentlichen linearen, statistischen, aliphatisch-aromatischen Copolyesters oder eines verzweigten und/oder kettenverlängerten Copolyesters davon und mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Gewichtsteilverhältnis von 60/40 gemessen, und mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
worin R¹ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen, und der Molprozentwert von R¹ zwischen etwa 80 und 100 liegt; R³ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkylen (zum Beispiel 1,4-Cyclohexandimethanol); C₅-C₁₂-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R³ zwischen 0 und etwa 20 liegt; R² aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R² etwa 35 bis etwa 95 ist; R⁴ aus einem oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₆-C₁₀-Aryl; C₆-C₁₀-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R⁴ etwa 5 bis etwa 65 ist; wobei die Gewichtsprozentwerte auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) basieren; die Molprozentwerte der Komponente (A) auf 100 Molprozent der Säureresteinheit und 100 Molprozent der Diolresteinheit basieren; und für die Komponente (B) die Summe der Molprozentwerte für R¹ und R³ 100 ist und die Summe der Molprozentwerte für R² und R⁴ 100 ist.

Überraschenderweise zeigen die Zusammensetzungsmischungen aus dem Polyester und dem aliphatisch-aromatischen Copolyester der vorliegenden Erfindung eine größere prozentmäßige Schrumpfung bei Temperaturen unterhalb etwa 70°C als bekannte Polyester oder Polyestermischungen, die für wärmeschrumpfbare Folien verwendet werden. Außerdem nahm, wenn die vorgenannten Gewichtsprozent der Komponente (B), d. h. des aliphatisch-aromatischen Copolyesters, eingebracht sind, unerwartet die Duktilität der Folie zu, sodass ein höherer Prozentanteil an Diethylenglykol (DEG) in eine wärmeschrumpfbare Folie eingebracht werden konnte und akzeptable Zug- und Schrumpfeigenschaften beibehalten werden konnten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Vergleichsdiagramm der Temperatur vs. die prozentmäßige Schrumpfung nach etwa 10 Sekunden für einen Polyester, der hierin als C1 beschrieben ist, im Verhältnis zu dem gleichen Polyester mit 10, 20 und 30 Gewichtsprozent eines darin eingemischten aliphatisch-aromatischen Copolyesters.
Die 2 ist ein Vergleichsdiagramm der Temperatur vs. die prozentmäßige Schrumpfung nach etwa 30 Sekunden für einen Polyester, der hierin als C2 beschrieben ist, im Verhältnis zu Zusammensetzungsmischungen mit 10 bis 20 Gewichtsprozent eines aliphatisch-aromatischen Polyesters.
Die 3 ist ein Vergleichsdiagramm der Temperatur vs. die prozentmäßige Schrumpfung nach etwa 30 Sekunden für einen Polyester, der hierin als C2 beschrieben ist, im Verhältnis zu Zusammensetzungsmischungen mit 1,5–4,5 Gewichtsprozent eines aliphatisch-aromatischen Polyesters.
Die 4 ist ein Vergleichsdiagramm der Temperatur vs. die prozentmäßige Schrumpfung nach 30 Sekunden für kommerzielles PVC, orientiertes Polystyrol und eine Zusammensetzungsmischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzungsmischung einer Komponente (A), die ein Polyester ist, und einer Komponente (B), die ein aliphatisch-aromatischer Copolyester ist (im Folgenden als "die Zusammensetzungsmischung" bezeichnet), welche in Anwendungen mit wärmeschrumpfbarer Folie verwendet werden können. Ein Polyester, wie er allgemein im Fachbereich verstanden wird, weist eine Säureresteinheit mit einer Säure und eine Diolresteinheit mit einem Diol auf, wohingegen ein Copolyester als einer verstanden wird, welcher eine Säureresteinheit aufweist, welche eine Kombination von Säuren und/oder einer Diolresteinheit, umfassend eine Kombination von Diolen, umfasst. Jedoch soll zur einfacheren Bescheibung der hierin offenbarten Erfindung der Ausdruck "Polyester", wenn auf die Komponente (A) Bezug genommen wird, Polyester und Copolyester einschließen, welche Reaktorgüteklasse aufweisen oder welche als Mischungen davon hergestellt werden. Wie hierin verwendet, bedeutet "Reaktorgüteklasse" ein Produkt, das direkt aus der Versterung/Umesterung der Säure und Diolmonomere, gefolgt von einer Polykondensation, hergestellt wird. Die Komponente (B) ist aufgrund ihrer Definition ein Copolyester.
Die Zusammensetzungsmischung der vorliegenden Erfindung, die für die wärmeschrumpfbare Folie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt die Komponente (A) mit etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsprozent eines Polyesters, welcher eine Säureresteinheit und eine Diolresteinheit umfasst, ein. Die Säureresteinheit umfasst etwa 60 bis 100 Molprozent Terephthal säure und 0 bis etwa 40 Molprozent einer zweiten Säure, die aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure (NDA), Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure (CHDA); und Mischungen davon gewählt ist. Die Diolresteinheit umfasst 0 bis etwa 20 Molprozent Diethylenglykol, 10 bis 35 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), 0 bis etwa 25 Molprozent Neopentylglykol (NPG), 0 bis etwa 30 Molprozent Propandiol, 0 bis 30 Molprozent 1,4-Butandiol und 0 bis 100 Molprozent Ethylenglykol.
Die bevorzugten Molprozentwerte für die Säure- und Diolresteinheiten für die Komponente (A) sind in der unten stehenden Tabelle I aufgeführt und sind als bevorzugte, stärker bevorzugte und am meisten bevorzugte Bereiche angegeben, auf Basis von 100 Molprozent der Säureresteinheit und 100 Molprozent der Diolresteinheit.
Tabelle I
Die Säureresteinheit des Polyesters der Komponente (A) besteht erwünschterweise im Wesentlichen aus Terephthalsäureresten. Die Säureresteinheit kann weiter mit bis zu etwa 5 Molprozent anderer Säuren modifiziert werden, welche 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und aus Einheiten von aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren oder Kombinationen dieser Dicarbonsäuren bestehen können. Zum Beispiel schließen andere Säuren Malon-, Glutar-, Pimelin-, Suberin-, Sebacin-, Dodecandi-, 1,4-, 1,5- und 2,6-Decahydronaphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, trans-3,3'- und trans-4,4-Stilbendicarbonsäure und 4,4'-Dibenzyldicarbonsäure ein.
Die Diolresteinheit des Polyesters der Komponente (A) in dieser Erfindung kann durch bis zu etwa 35 Molprozent, vorzugsweise 20 Molprozent und stärker bevorzugt weniger als etwa 10 Molprozent anderer Glykole, welche etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wie 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol, enthalten, ersetzt werden.
Die Zusammensetzungsmischung schließt weiter die Komponente (B) mit etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines im Wesentlichen linearen, statistischen, aliphatisch-aromatischen Copolyesters oder verzweigten und/oder kettenverlängerten Copolyesters davon (im Folgenden als AAPE bezeichnet) ein. Der AAPE besitzt eine inhärente Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis von 60/40 gemessen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten AAPE schließen die in den US-Patenten Nr. 5 661 193; 5 599 858; 5 580 911; und 5 446 079 beschriebenen ein.
Genauer gesagt, sind die AAPEs im Wesentlichen lineare, statistische Copolyester oder verzweigte und/oder kettenverlängerte Copolyester davon, vorzugsweise mit den folgenden Wiederholungseinheiten:
worin
R¹ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen besteht, und der Molprozentwert von R¹ zwischen etwa 80 und 100 liegt;
R³ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkylen (zum Beispiel 1,4-Cyclohexandimethanol); C₅-C₁₂-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R³ zwischen 0 und etwa 20 liegt;
R² aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R² etwa 35 bis etwa 95 ist;
R⁴ aus einem oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₆-C₁₀-Aryl; C₆-C₁₀-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R⁴ etwa 5 bis etwa 65 ist;
Die Gewichtsprozentwerte basieren auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B). Der Molprozentwert der Komponente (A) basiert auf 100 Molprozent der Säureresteinheit und 100 Molprozent der Diolresteinheit. Bezüglich der Komponente (B) ist die Summe der Molprozentwerte für R¹ und R³ 100 und die Summe der Molprozentwerte für R² und R⁴ ist 100.
Bevorzugte AAPEs sind jene, bei welchen R¹ aus C₂-C₈-Alkylen gewählt ist und in einer Menge von etwa 90 bis 100 Molprozent vorliegt; R³ in einer Menge von 0 bis etwa 10 Molprozent vorliegt; R² aus einer oder mehreren der Gruppen, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen gewählt ist und in einer Menge von etwa 35 bis etwa 95 Molprozent vorliegt; und R⁴ aus einer oder mehreren der Gruppen bestehend aus C₆-C₁₀-Aryl gewählt ist und in einer Menge von etwa 5 bis etwa 65 Molprozent vorliegt und wobei die Summe der Molprozente von R¹ und R² gleich 100 ist und die Summe der Molprozente von R² und R⁴ gleich 100 ist.
Stärker bevorzugte AAPEs sind jene, bei welchen R¹ gewählt ist aus C₂-C₄-Alkylen und mit etwa 95 bis 100 Molprozent vorliegt; R³ mit 0 bis etwa 5 Molprozent vorliegt; R² gewählt ist aus einer oder mehreren der Gruppen bestehend aus C₂-C₆-Alkylen oder C₂-Oxyalkylen und mit etwa 35 bis etwa 65 Molprozent vorliegt; R⁴ 1,4-disubstituiertes-C₆-Aryl ist und mit etwa 35 bis etwa 65 Molprozent vorliegt.
Bevorzugte Molprozentwerte für die Säureresteinheit und die Diolresteinheit für die Komponente (B) sind in der Tabelle II weiter unten zu finden und sind als zunächst allgemeine, dann bevorzugte und danach am meisten bevorzugte Bereiche angegeben, bezogen auf 100 Molprozent einer Säurekomponente und 100 Molprozent einer Diolkomponente. Am meisten bevorzugt ist die aliphatische Säure Adipinsäure, die aromatische Säure ist Terephthalsäure und das primäre Diol ist 1,4-Butandiol. Zum Vergleich mit der oben stehenden Formel ist der primäre Diolrest durch R¹ angegeben, der modifizierende Diolrest ist durch R³ angegeben, der aliphatische Säurerest ist durch R² angegeben und der aromatische Säurerest ist durch R⁴ angegeben.
Tabelle II
Für beide Komponenten (A) und (B) kann jedes) der Naphthalindicarbonsäureisomere oder Mischungen von Isomeren verwendet werden, wobei die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomere bevorzugt sind und wobei das 2,6-Isomer am meisten bevorzugt ist. Die 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure kann als cis-, trans- oder cis/trans-Mischung vorliegen. Das 1,4-Cyclohexandimethanol kann eine cis-, trans- oder cis/trans-Mischung von 1,4-Cyclohexandimethanol sein.
Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Alkyl" und "Alkylen" entweder auf geradkettige oder verzweigtkettige Einheiten, wie -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- und -CH₂CH(X)-CH₂-. Der Ausdruck "Oxyalkylen" bezieht sich auf Alkylenketten, die 1 bis 4 Ethersauerstoffgruppen enthalten. Der Ausdruck "Cycloalkylen" bezieht sich auf jede Alkylgruppe, die eine Cycloalkyleinheit enthält.
Die am meisten bevorzugten Zusammensetzüngen für diese AAPE sind jene, die hergestellt werden aus den folgenden Diolen und Säuren (oder Polyester bildenden Derivaten davon) in den folgenden Molprozentwerte, bezogen auf 100 Molprozent einer Säurekomponente und 100 Molprozent einer Diolkomponente:

(1) Glutarsäure (etwa 30 bis etwa 75 Molprozent); Terephthalsäure (etwa 25 bis etwa 70 Prozent); 1,4-Butandiol (etwa 90 bis 100 Prozent); und modifizierendes Diol (0 bis etwa 10 Prozent).
(2) Bernsteinsäure (etwa 30 bis etwa 95 Prozent); Terephthalsäure (etwa 5 bis etwa 70 Prozent); 1,4-Butandiol (etwa 90 bis 100 Prozent); und modifizierendes Diol (0 bis etwa 10 Prozent).
(3) Adipinsäure (etwa 30 bis etwa 75 Prozent); Terephthalsäure (etwa 25 bis etwa 70 Prozent); 1,4-Butandiol (etwa 90 bis 100 Prozent); und modifizierendes Diol (0 bis etwa 10 Prozent).

Das modifizierende Diol wird vorzugsweise aus 1,4-Cyclohexandimethanol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Neopentylglykol gewählt.
Spezifische Beispiele des am meisten bevorzugten AAPE schließen ein Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), das (a) 50 % Glutarsäure/50 % Terephthalsäure/100 % 1,4-Butandiol, (b) 60 % Glutarsäure/40 % Terephthalsäure/100 % 1,4-Butandiol oder (c) 40 % Glutarsäure/60 % Terephthalsäure/100 % 1,4-Butandiol enthält; ein Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat), das (a) 85 % Bernsteinsäure/15 % Terephthalsäure/100 % 1,4-Butandiol oder (b) 70 % Bernsteinsäure/30 % Terephthalsäure/100 % 1,4-Butandiol enthält; ein Poly(ethylensuccinat-co-terephthalat), das 70 % Bernsteinsäure/30 % Terephthalsäure/100 % Ethylenglykol enthält; und ein Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), das 85 % Adipinsäure/15 % Terephthalsäure/100 % 1,4-Butandiol enthält, ein.
Erwünschterweise weist der AAPE etwa 10 bis etwa 1000 Wiederholungseinheiten und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 600 Wiederholungseinheiten auf. Vorzugsweise besitzt der AAPE eine inhärente Viskosität von etwa 0,4 bis etwa 2,0 dl/g, stärker bevorzugt von etwa 0,7 bis etwa 1,4, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan von 60/40 gemessen.
Erwünschtermaßen besitzt der AAPE eine Glasübergangstemperatur von unterhalb 140°F (60°C), vorzugsweise unterhalb 70°F (21°C), und am meisten bevorzugt unterhalb 32°F (0°C). Eine niedrigere Glasübergangstemperatur hilft, die Niedrigtemperatur-Schrumpfeigenschaften des Harzes zu verbessern. Darüber hinaus kann aufgrund einer Glasübergangstemperatur von unterhalb Raumtemperatur der AAPE als zähmachendes Mittel und schlagzähmachender Hilfsstoff dienen.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann auch ein Verzweigungsmittel enthalten. Die Gewichtsprozentbereiche für das Verzweigungsmittel sind etwa 0,01 bis etwa 10 Prozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsprozente der Polyestermischung. Das Verzweigungsmittel besitzt vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 50 bis etwa 5000, stärker bevorzugt etwa 92 bis etwa 3000, und eine Funktionalität von etwa 3 bis etwa 6. Herkömmliche Verzweigungsmittel schließen polyfunktionelle Säuren, Anhydride, Alkohole und Mischungen davon ein. Erwünschterweise kann das Verzweigungsmittel ein Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine Hydroxysäure mit insgesamt 3 bis 6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein.
Repräsentative Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, die als Verzweigungsmittel fungieren, schließen Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythritol, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat und Dipentaerythritol ein. Beispiele von speziellen Verzweigungsmitteln von Polyolen mit einem höheren Molekulargewicht (MG 400-3000) sind Triole, abgeleitet durch Kondensieren von Alkylenoxiden mit 2 bis 3 Kohlenstoffen, wie Ethylenoxid und Propylenoxid mit Polyolinitiatoren.
Repräsentative Polycarbonsäuren, die als Verzweigungsmittel verwendet werden können, schließen Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,2-Ethantricarbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure ein. Obwohl die Säuren als solche verwendet werden können, werden sie bevorzugt in der Form ihrer Niederalkylester oder ihrer cyclischen Anhydride in den Fällen verwendet, in welchen cyclische Anhydride gebildet werden können.
Repräsentative Hydroxysäuren, die als Verzweigungsmittel brauchbar sind, schließen Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure, Schleimsäure, Trihydroxyglutarsäure und 4-(Betahydroxyethyl)phthalsäure ein. Solche Hydroxysäuren enthalten eine Kombination von 3 oder mehr Hydroxyl- und Carboxylgruppen.
Besonders bevorzugte Verzweigungsmittel schließen Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pentaerythritol, Trimethylolpropan und 1,2,4-Butantriol ein.
Ein Beispiel des verzweigten AAPE der vorliegenden Erfindung ist Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), das 100 Molprozent 1,4-Butandiol, 43 Molprozent Terephthalsäure und 57 Molprozent Adipinsäure enthält und mit 0,5 Gewichtsprozent Pentaerythritol verzweigt ist. Dieser Copolyester wird gebildet, wenn Dimethyladipat, Dimethylterephthalat, Pentaerythritol und 1,4-Butandiol bei 190°C 1 Stunde lang, bei 200°C 2 Stunden lang, bei 210°C 1 Stunde lang, danach bei 250°C 1,5 Stunden lang unter Vakuum in Gegenwart von 100 ppm Ti, das anfänglich als Ti(OⁱPr)₄ vorhanden ist, erwärmt werden. Der Copolyester wird typischerweise nach der Bildung für die Verwendung beim Extrusionsschäumen pelletisiert.
Ein weiterer AAPE der vorliegenden Erfindung ist Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), das 100 Molprozent 1,4-Butandiol, 43 Molprozent Terephthalsäure und 57 Molprozent Adipinsäure enthält und mit 0,3 Gewichtsprozent Pyromellithdianhydrid verzweigt wird. Dieser Copolyester wird mittels reaktiver Extrusion von linearem Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat) mit Pyromellithdianhydrid unter Einsatz eines Extruders hergestellt.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann auch einen Kettenverlängerer enthalten. Beispielhafte Kettenverlängerer sind Divinylether, wie in dem US-Patent Nr. 5 817 721 offenbart. Bevorzugte Divinylether sind 1,4-Butandioldivinylether, 1,5-Hexandioldivinylether und 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether. Die Gewichtsprozentbereiche für den Kettenverlängerer sind 0,01 bis 5 Prozent, vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsprozente der Polyestermischung.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann auch Sulfonate oder andere ionische Funktionalitäten enthalten. Diese schließen zum Beispiel 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 3-Natriumsulfoisophthalsäure, 3-Natriumsulfobenzoesäure etc. ein, wobei die Sulfonatgruppe mit einem Natriumgegenion neutralisiert wurde. Andere standardmäßigen Kationen, wie Kalzium, Zink, Lithium etc., die in der Industrie allgemein bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Die Polyester und Copolyester der vorliegenden Erfindung werden durch herkömmliche Polykondensationsverfahren hergestellt, die im Fachbereich wohlbekannt sind. Zum Beispiel können solche Polyester durch Direktkondensation der Säure(n) mit dem/den Glykolen) oder durch Esteraustausch unter Verwendung von esterbildenden Derivaten hergestellt werden. Solche Derivate schließen funktionelle Säurederivate, wie die Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester der Dicarbonsäure und Anhydride oder Säurehalogenide von Säuren ein.
Typischerweise werden solche Reaktionen in der Regel bei Temperaturen von 150°C bis 300°C in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, wie Titantetrachlorid, Mangandiacetat, Antimonoxid, Dibutylzinndiacetat, Zinkchlorid oder Kombinationen davon durchgeführt. Die Katalysatoren werden typischerweise in Mengen zwischen 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein repräsentativer aliphatischer Polyester das Polykondensationsprodukt von Dimethylglutarat und 1,6-Hexandiol. Dieser Polyester, Poly(hexamethylenglutarat), wird hergestellt, wenn Dimethylglutarat und 1,6-Hexandiol bei ungefähr 210°C während 4 Stunden und danach bei 260°C während 1,5 Stunden unter Vakuum in Gegenwart von 100 ppm Ti erwärmt werden. Ein repräsentativer aliphatisch-aromatischer Copolyester ist Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), das 30 Molprozent Terephthalat enthält. Dieser Polyester wird gebildet, wenn Dimethylglutarat, Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol bei 200°C 1 Stunde lang, danach bei 245°C 0,9 Stunden lang unter Vakuum in Gegenwart von 100 ppm Ti, das anfangs als Ti(OⁱPr)₄ vorliegt, erwärmt werden.
Die Copolyestermischungen der vorliegenden Erfindung können beliebige verschiedene Additive, die auf dem Fachgebiet gebräuchlich sind, einschließen. Zum Beispiel kann die Polyestermischung etwa 0,01 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines zusätzlichen Additivs, gewählt aus einem Gleitmittel, einem nicht-polymeren Weichmacher, einem Thermostabilisator, einem Antioxidans, einem Prooxidans, einem Säurefänger, einem UV-Stabilisator, einem Verstärker der Photodegradation, einem Antistatikmittel, einem Pigment, einem Farbstoff und einem Färbemittel, einschließen. Typische nicht-polymere Weichmacher schließen Dioctyladipat, Phosphate und Diethylphthalat ein. Repräsentative anorganische Substanzen schließen Talk, TiO₂, CaCO₃, NH₄Cl und Silica ein. Färbemittel können monomer, oligomer und polymer sein. Bevorzugte polymere Färbemittel sind aliphatische Polyester, aliphatisch-aromatische Copolyester oder aromatische Polyester, bei welchen das farberzeugende Monomer, d. h. ein Farbstoff, kova lent in das Polymer eingebunden ist. Solche repräsentativen polymeren Färbemittel werden von Weaver et al. in den US-Patenten Nr. 4 892 922, 4 892 923, 4 882 412, 4 845 188, 4 826 903 und 4 749 773 beschrieben.
Das physische Mischen der Komponenten zur Bildung einer Mischung kann auf eine Reihe von Wegen erfolgen, wie das Mischen der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, THF, CH₂Cl₂/MeOH, CHCl₃, Dioxan, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt und Pyridin, gefolgt von einem Foliengießen. Vorzugsweise werden die Mischungskomponenten durch thermisches Kompoundieren gemischt. Das am meisten bevorzugte Verfahren erfolgt durch thermisches Kompoundieren in einer Vorrichtung, wie einem Chargenmischer, einem Bandmischer, Banbury-Mischer, einer Walzmühle, einem Drehmoment-Rheometer, einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder. Die durch thermisches Kompoundieren gebildeten Mischungen können zu Dünnfolien durch eine Reihe von Verfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, umgewandelt werden.
Die Polyestermischung kann auch zu einer Folie durch irgendein allgemein bekanntes Verfahren, wie Extrusion und Kalandrieren, geformt werden. Die Polyester, typischerweise in Pelletform, werden zusammen in einem Tumbler gemischt und dann in einen Trichter eines Extruders zur Schmelzkompoundierung gegeben. Alternativ können die Pellets in den Trichter eines Extruders durch verschiedene Zuführvorrichtungen gefüllt werden, welche die Pellets in ihren gewünschten Gewichtsverhältnissen abmessen. Beim Verlassen des Extruders wird die jetzt homogene Copolyestermischung zu einer Folie geformt. Die Gestalt der Folie ist nicht in irgendeiner Weise beschränkt. Zum Beispiel kann es sich um eine Flachfolie oder um einen Schlauch handeln. Die erhaltene Folie kann zum Beispiel in einer bestimmten Richtung um das 2- bis 6-fache der ursprünglichen Abmessungen gereckt werden.
Das Reckverfahren kann ein beliebiges im Fachbereich bekanntes Verfahren sein, wie das Walzstreckverfahren, das Langer-Zwischenraum (long gap)-Reckverfahren, das Spannrahmenverfahren und das Schlauchreckverfahren. Mit der Anwendung jedes dieser Verfahren ist es möglich, ein biaxiales Recken in Aufeinanderfolge, ein gleichzeitiges biaxiales Recken, ein uniaxiales Recken oder eine Kombination hiervon durchzuführen. Mit dem oben angeführten biaxialen Recken kann ein Recken in der Maschinenrichtung und Querrichtung gleichzeitig erfolgen. Auch kann das Recken zuerst in einer Richtung und dann in der anderen Richtung erfolgen, was zu einem wirksamen biaxialen Recken führt.
Erwünschterweise wird beim Recken der Folie diese vorläufig auf eine Temperatur im Bereich der mittleren Glasübergangstemperatur (T_g) der Mischpolymerzusammensetzung auf eine T_g +5°C bis T_g +80°C, vorzugsweise T_g +10°C bis Tg +20°C erwärmt. Vorzugsweise wird die Folie mit einer Rate von etwa 5 bis 50 Zentimetern pro Sekunde (etwa 2 bis 20 In./s) gereckt. Das Reckverhältnis ist als das Ziehverhältnis in der x-Achsenrichtung zu dem Ziehverhältnis in der y-Achsenrichtung definiert. Das Ziehverhältnis ist die Endlänge der Folie, geteilt durch die Ausgangslänge der Folie.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die weiter unten angegebenen spezifischen Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich, dass diese Beispiele anschauliche Ausführungsformen sind und keine Einschränkung der Erfindung bedeuten sollen, sondern vielmehr allgemein innerhalb des Umfangs und Gehalts der anhängigen Ansprüche auszulegen sind.
In den folgenden Beispielen wurde die Zugfestigkeit gemäß ASTM D882 bestimmt. Die Elmendorf-Zugfestigkeit in der Reck- und Nicht-Reck-Richtung wurde gemäß ASTM D1922 ermittelt. Die prozentmäßige Schrumpfung wurde wie folgt ermittelt:
Folienstreifen wurden in 3,9 Inch × 3,9 Inch (100 mm × 100 mm) große Quadrate geschnitten. Diese wurden in einem heißen Ölbad entweder 10 Sekunden oder 30 Sekunden lang bei einer bestimmten Badtemperatur eingetaucht und dann entnommen und getrocknet. Die prozentmäßige Schrumpfung wird aus der Gleichung: % Schrumpfung = (Lo – Lf)/Loermittelt, worin Lo die ungeschrumpfte Länge und Lf die Länge nach der Schrumpfung ist. Die theoretische maximale Schrumpfung für eine bestimmte Reckung wird erhalten aus theoretische max. % Schrumpfung = 100 (Λ – 1)/Λworin Λ das Reckverhältnis ist. Somit beträgt für eine 4X gereckte Folie (die T.M.-Longgereckten Proben in der vorliegenden Arbeit) die maximal mögliche Schrumpfung 75 Prozent, wohingegen für eine 5X gereckte Folie (typischer für kommerzielle Spannrahmen) der theoretische Maximalwert 80 Prozent beträgt.
Es wurde Reihe von unterschiedlichen Copolyesterharzen hergestellt, die in der Tabelle III weiter unten aufgelistet sind. Mit einem "C" davor bezeichnete Proben sind Vergleichsproben und schließen nicht ein aliphatisch-aromatisches Additiv ein. Die Mischungen in Tabelle III wurden durch Pellet/Pellet-Schmelzvermischen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders hergestellt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Komponente A ist entweder ein Polyester von Reaktorgüteklasse mit 100 Molprozent Terephthalsäure und dem Molprozentwert des spezifizierten Diols oder eine Mischung von spezifizierten Polyestern. Die Komponente B ist ein AAPE mit ungefähr 57 Molprozent Adipinsäure, 43 Molprozent Terephthalsäure und 100 Molprozent 1,4-Butandiol mit einer Tg von etwa –27°F (–33°C).
PROBENZUBEREITUNG
Die Polyester C1-C5 sind kommerziell von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, verfügbar. C1 war EASTAR 6763; C2 war EMBRACE 21214; C3 war EASTOBOND; C4 war eine 80/20-Mischung von C1 und C3; und C5 war eine 80/20-Mischung von C2 und C3.
Die Proben 6-8 waren Mischungen von C1 und der Komponente (B) in den spezifizierten Gewichtsprozentwerten.
Die Probe 9 war eine Polyestermischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit 90 Gewichtsprozent der Komponente (A) und 10 Gewichtsprozent der Komponente (B), wobei die Komponente (A) eine Mischung von 90/10 auf Gewichtsprozentbasis von C2 und C3 ist.
Die Probe 10 war eine Polyestermischung in Übereinstimmung der vorliegenden Erfindung mit 90 Gewichtsprozent der Komponente (A) und 10 Gewichtsprozent der Komponente (B), wobei die Komponente (A) eine 80/20-Mischung auf Gewichtsprozentbasis von C2 und C3, d. h. C5, ist.
Die Probe 11 war eine Polyestermischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit 80 Gewichtsprozent der Komponente (A) und 20 Gewichtsprozent der Komponente (B), wobei die Komponente (A) eine 80/20-Mischung auf Gewichtsprozentbasis von C2 und C3, d. h. C5, ist.
Bei den Proben 12-14 wurde die Mischung unter Anwendung eines zweistufigen Mischverfahrens hergestellt.
Die Probe 12 war eine Polyestermischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit 95 Gewichtsprozent C2 und 5 Gewichtsprozent eines Konzentrats, wobei das Konzentrat eine 70/30-Mischung auf Gewichtsprozentbasis von C3 und der Komponente (B) ist, wodurch eine Endzusammensetzung von 1,5 Gewichtsprozent der Komponente (B) in der Mischung erhalten wird.
Die Probe 13 ist eine Polyestermischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit 90 Gewichtsprozent C2 und 10 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Konzentrats, wodurch eine Endzusammensetzung von 3 Gewichtsprozent der Komponente (B) in der Mischung erhalten wird.
Die Probe 14 ist eine Polyestermischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung mit 85 Gewichtsprozent C2 und 15 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Konzentrats, wodurch eine Endzusammensetzung von 4,5 Gewichtsprozent der Komponente (B) in der Mischung erhalten wird.
Tabelle III
Für jede Probe wurde eine 10-mil-Folie unter Verwendung eines 1-Inch-Killion-Extruders, L/D = 24:1, und von nominellen Schmelztemperaturen von 465 bis 480°F (240 bis 250°C) extrudiert. Proben der Folie wurden bei 195F (90°C) auf 4X1 gereckt.
BEISPIEL 1
Als Teil des anfänglichen Screening zur Bestimmung der Wirksamkeit der aliphatisch-aromatischen Komponente wurden ausgewählte Proben der unorientierten Gießfolie 1, 10 oder 100 Stunden lang bei 140°F (60°C) in Luft gealtert. Zugtests wurden nach dem Altern durchgeführt und es wurde die Reißdehnung als ein Maß der Duktilität und der physikalischen Alterungsbeständigkeit aufgezeichnet. Die Reißdehnung (% EOB) ist in Tabelle IV weiter unten für die verschiedenen Proben aufgeführt. Werte von höher als etwa 300 % bilden allgemein eine duktile Folie, wohingegen Werte von weniger als etwa 10 % für Sprödigkeit stehen.
Tabelle IV
Wie anhand von Tabelle IV zu ersehen ist, zeigten alle Vergleichsproben eine Versprödung beim Altern, wie durch den signifikanten Abfall der Reißdehnung (% EOB) mit der Alterungszeit dargestellt. Die Proben C2 und C4 mit dem höheren DEG, waren nach nur 1 h spröde. Allerdings waren die den aliphatisch-aromatischen Copolyester enthaltenden Proben (vergleiche C1 mit #6, #7 und #8) viel beständiger gegenüber durch Alterung herbeigeführter Versprödung. Somit verbessert die Zugabe eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters die Zähigkeit und Duktilität beträchtlich.
BEISPIEL 2
Die Zugabe der aliphatisch-aromatischen Komponente verbessert, wie sich herausstellte, die Gesamtzähigkeit und Reißfestigkeit einer orientierten Folie ebenfalls. Folienproben aus C2 und #13 (die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, mit Ausnahme des Vorhandenseins des aliphatisch-aromatischen Bestandteils in #13) wurden 5X1 bei 140°F (90°C) auf einem kommerziellen Spannrahmen gereckt.
Diese Proben wurden dann in der Reck- und Nicht-Reck-Richtung getestet, um die Folienzähigkeit zu bestimmen (diese Folien wurden nicht im Ofen gealtert wie in dem vorausgehenden Beispiel). Die Reißdehnung in der Reckrichtung war 33 % bzw. 48 % für C2 und #13. Die Reißdehnung in der schwächeren Nicht-Reck-Richtung war 430 % und 483 %. Die mittlere Reißfestigkeit (ASTM D1938) in der Reckrichtung war 1,15 N/mm und 26,07 N/mm für C2 bzw. #13, wohingegen sie in der Nicht-Reck-Richtung 19,6 N/mm und 22,6 N/mm war. Die Elmendorf-Reißfestigkeit (ASTM D1922) war 3324 g/mm und 4663 g/mm in der Nicht-Reck-Richtung und 159 g/mm und 448 g/mm in der Reckrichtung (für C2 bzw. #13). Anhand dieser Ergebnisse lässt sich erkennen, dass ein Reißen parallel zu der Orientierungsrichtung sich viel schneller bei der C2-Kontrolle ausbreitet im Vergleich mit der aliphatisch-aromatischen modifizierten Probe. Dies bedeutet eine größere Wahrscheinlichkeit für ein Reißen der Bahn während der Folienhandhabung bzw. -verarbeitung, des Bedruckens etc. Die Zugabe der Komponente B trägt dazu bei, die Wahrscheinlichkeit eines Reißens wesentlich zu minimieren, sodass die Foliemaße weiter verringert werden könnten (um Kosten zu senken), ohne sich um irgendwelche Handhabungsprobleme Sorgen zu machen.
BEISPIEL 3
Die oben beschriebenen Proben, mit Ausnahme der Probe C3, die normalerweise zu spröde ist, um zu einer Folie gegossen zu werden, wurden 4X1 bei 195°F (90°C) unter Verwendung einer T.M. Long-Labor-Folienreckvorrichtung gereckt, es sei denn, etwas anderes ist angegeben. Nach dem Recken wurden die Proben dann analysiert, um das Schrumpfen versus die Temperaturkurve nach 10 Sekunden, 1, oder 30 Sekunden, 2, bei den spezifizierten Temperaturen zu bestimmen.
Bezug nehmend auf die 1 ist die 10-Sekunden-Schrumpfung für die Probe C1, mit und ohne Modifikation mit der Komponente B, veranschaulicht. Wie man sehen kann, trägt der Einschluss eines aliphatisch-aromatischen Polyesters dazu bei, die Schrumpfkurve zu niedrigeren Temperaturen hin zu verlagern, was überaus erwünscht ist, da dies eine angemessene Schrumpfung sichert. Ziemlich unerwartet stellte man fest, dass die Temperatur, bei welcher die Schrumpfung beginnt (bekannt als das "Einsetzen der Schrumpftemperatur") um 5 bis 8°C mit der Zugabe der Komponente B abnimmt.
Bezug nehmend auf die 2, waren die 30-Sekunden-Schrumpfkurven für die Proben #9 bis #11 mit C2 und C5 zu vergleichen.
C2 und C5 weisen ausreichend hohe Grade der DEG auf, sodass sie innerhalb des "normalen" Bereichs für Copolyester von Schrumpfqualität schrumpfen (Einsetztemperatur 60 bis 70°C). C2 ist ein kommerzieller Schrumpfcopolyester (Reaktorgüteklasse, statistischer Copolyester), wohingegen C5, obgleich von ähnlicher Zusammensetzung, durch Mischen von zwei Copolyestern erhalten wird. Vergleicht man C5 und #9 (beide weisen eine etwa 20 %ige Gesamtmo difikation des Basis-C2-Harzes auf), trägt die aliphatisch-aromatische Komponente dazu bei, die Schrumpfeinsatztemperatur um mehr als das, was einem Einschluss von DEG zugeschrieben werden kann, herabzusetzen.
Es wurde weiter überraschend festgestellt, dass die Reißdehnung in der Nicht-Reck-Richtung (der schwächeren Richtung für die orientierte Folie) ungefähr 200 % für die Probe 9 ist und weniger als 10 % für C5 ist. Ohne die Komponente B ist die Folie sehr spröde und ist während des Aufwickelns und/oder der Handhabung mit der Folie für ein Zerreißen anfällig. Die Proben #10 und #11 wiesen Reißdehnwerte von ungefähr 100 % bzw. 500 % in der Nicht-Reck-Richtung auf. Ganz klar hat die Komponente B den weiteren Vorteil, die Zunahme der Sprödigkeit, die der Erhöhung des DEG-Grades zuzuschreiben ist, auszugleichen.
In der 3 sind die Schrumpfkurven für die Proben 12, 13 und 14 im Vergleich mit C2 zu sehen. Die Proben 12 bis 14 wurden Pellet für Pellet aus dem Konzentrat, das auf dem Schneckenpaar gebildet wurde (5, 10 bzw. 15 % des Konzentrats), eingemischt. Wie festgestellt wurde, bewirkt die Zugabe des die aliphatisch-aromatische Komponente enthaltenden Konzentrats, dass sich die Einsetztemperatur zu niedrigeren Temperaturen hin verlagert. Darüber hinaus gibt es nur eine geringe, wenn überhaupt, eine Auswirkung auf die letztendliche Schrumpfung (d. h. die maximale Schrumpfung, die auftreten kann, welche in der Regel durch die Schrumpfung bei höheren Temperaturen angegeben ist), was ebenfalls erwünscht ist.
BEISPIEL 4
Ein weiterer wichtiger Faktor bei einer Schrumpffolie ist, dass sie eine geringe Schrumpfkraft aufweisen sollte, um den Behälter nicht zu zerdrücken. Die Resultate für die Schrumpfkraft oder "maximale Schrumpfspannung" sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt. Diese Zahlen basieren auf der tatsächlichen Spannung am Ende der Folienreckung (4X1 bei 90°C), wie durch eine T.M-Long-Labor-Folienreckvorrichtung gemessen, die mit Kraftmessdosen ausgestattet war. Die Endreckspannung ist theoretisch dieselbe wie die Schrumpfspannung, unter der Annahme, dass die Probe nach dem Recken rasch abgekühlt wird, um die molekulare Orientierung einzufrieren und beizubehalten (jede Entspannung bewirkt eine Verringerung der Schrumpfkraft). Die Resultate sind in der Tabelle V weiter unten aufgeführt.
Tabelle V
Die C1-Kontrolle hatte eine Schrumpfkraft von 1430 psi, die ziemlich hoch ist. Im Vergleich der Probe C1 mit den Proben #6, #7 und #8 stellten wir fest, dass der aliphatisch-aromatische Copolyester die Schrumpfkraft um bis zu 40 % verringert. Ein ähnlicher Vergleich von C2 mit #9, #10 und #11 zeigt die gleiche signifikante Verringerung der Schrumpfkraft. Darüber hinaus bewirkte die Zugabe von 5, 10 und 15 % des Konzentrats zu C2 (Proben #12 bis #14) ebenso eine Verringerung der Schrumpfspannung von bis zu 17 % gegenüber C2.
BEISPIEL 5
Zusätzlich zu dem Recken der Probe mit Hilfe einer T.M.-Long-Folienreckvorrichtung (4X1-Reckverhältnis) für die Beispiele 3 und 4 weiter oben wurden die Proben C2 und #13 ebenfalls in einem 5X1-Reckverhältnis mit Hilfe eines Standard-Spannrahmens gereckt. Dieses höhere Reckverhältnis sieht eine viel höhere theoretische letztendliche Schrumpfung vor. Die 30 zweiten Schrumpfkurven sind in 4 zusammen mit Schrumpfkurven für kommerzielles PVC und orientiertes Polystyrol (oPS) gezeigt. Die Probe C2 weist eine etwas höhere letztendliche Schrumpfung als #13 auf (78 % vs. 73 %), jedoch ist die Schrumpfeinsetztemperatur für #13 etwa 5°C niedriger, wodurch eine flachere, kontrollierbarere Schrumpfkurve vorgese hen wird. Die Einsetztemperatur von #13 passt auch mehr zu derjenigen von PVC und oPS, die beide für ihre ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Schrumpfeigenschaften bekannt sind. Demgegenüber weisen beide Polyester höhere letztendliche Schrumpfungen auf als entweder PVC oder oPS, wodurch sie für Behälter mit einer ausgeprägteren Krümmung geeigneter gemacht werden. Durch Beibehalten einer hohen letztendlichen Schrumpfung und Verringern der Einsetztemperatur wird ein vielseitiger verwendbares Schrumpfpolymer erhalten.

Claims

Zusammensetzungsmischung aus einem Polyester (A) und einem anderen aliphatisch-aromatischen Copolyester (B), umfassend: (A) etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsprozent eines Polyesters, umfassend: (1) eine Säureresteinheit, umfassend etwa 60 bis 100 Molprozent Terephthalsäure und 0 bis etwa 40 Molprozent einer zweiten Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure; und Mischungen davon; und (2) eine Diolresteinheit, umfassend etwa: i. 0–20 Molprozent Diethylenglykol; ii. 10–35 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol; iii. 0–25 Molprozent Neopentylglykol; iv. 0–30 Molprozent Propandiol; v. 0–30 Molprozent 1,4-Butandiol; und vi. die restlichen Molprozent sind Ethylenglykol; und (B) etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines im Wesentlichen linearen, statistischen, aliphatisch-aromatischen Copolyesters oder eines verzweigten und/oder kettenverlängerten Copolyesters davon und mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Gewichtsteilverhältnis von 60/40 gemessen, und mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
worin R¹ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen besteht, und der Molprozentwert von R¹ zwischen etwa 80 und 100 liegt; R³ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkylen; C₅-C₁₂-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R³ zwischen 0 und etwa 20 liegt; R² aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R² etwa 35 bis etwa 95 ist; R⁴ aus einem oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₆-C₁₀-Aryl; C₆-C₁₀-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R⁴ etwa 5 bis etwa 65 ist; wobei die Gewichtsprozentwerte auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) basieren; die Molprozentwerte der Komponente (A) auf 100 Molprozent der Säureresteinheit und 100 Molprozent der Diolresteinheit basieren; und für die Komponente (B) die Summe der Molprozentwerte für R¹ und R³ 100 ist und die Summe der Molprozentwerte für R² und R⁴ 100 ist.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei die Säureresteinheit der Komponente (A) 0 bis etwa 20 Molprozent einer Säure, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure und Bernsteinsäure besteht, und etwa 80 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei die Säureresteinheit der Komponente (A) 0 bis etwa 30 Molprozent Cyclohexandicarbonsäure und etwa 70 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei die Säureresteinheit der Komponente (A) 0 bis etwa 10 Molprozent einer Säure, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure und Chlorhexandicarbonsäure besteht, und etwa 90 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei die Diolresteinheit der Komponente (A) Folgendes umfasst, etwa: i. 7–12 Molprozent Diethylenglykol; ii. 17–28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol; iii. 0–2 Molprozent Neopentylglykol; iv. 0–2 Molprozent Propandiol; v. 0–2 Molprozent 1,4-Butandiol; und vi. die restlichen Molprozente sind Ethylenglykol.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei die Diolresteinheit der Komponente (A) etwa 10 bis etwa 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, etwa 7 bis etwa 12 Molprozent Diethylenglykol umfasst und die restlichen Molprozente Ethylenglykol sind.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei bei der Komponente (B) R¹ aus C₂-C₈-Alkylen gewählt wird und von etwa 90 bis 100 Molprozent vorliegt; R³ in einer Menge von 0 bis etwa 10 Molprozent vorliegt; R² aus einer oder mehreren Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen besteht und in einer Menge von etwa 35 bis etwa 95 Molprozent vorliegt; und R⁴ aus einer oder mehreren der Gruppen ge wählt wird, die aus C₆-C₁₀-Aryl besteht und in einer Menge von etwa 5 bis etwa 65 Molprozent vorliegt.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 1, wobei bei der Komponente (B) R¹ aus C₂-C₄-Alkylen gewählt wird und von etwa 95 bis 100 Molprozent vorliegt; R³ von 0 bis etwa 5 Molprozent vorliegt; R² aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C₆-Alkylen oder C₂-Oxyalkylen besteht und von etwa 35 bis etwa 65 Molprozent vorliegt; R4 1,4-disubstituiertes C₆-Aryl ist und von etwa 35 bis etwa 65 Molprozent vorliegt.
Zusammensetzungsmischung von Anspruch 1, wobei der aliphatisch-aromatische Copolyester der Komponente (B) eine Säureresteinheit und eine Diolresteinheit umfasst, wobei die Säureresteinheit Folgendes umfasst: von 40 bis 60 Molprozent einer aliphatischen Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure und Mischungen davon und von 40 bis 60 Molprozent einer aromatischen Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Mischungen davon; und worin die Diolresteinheit Folgendes umfasst: von 90 bis 100 Molprozent eines primären Diols, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, Hexandiol und Mischungen davon, und von 0 bis 10 Molprozent eines modifizierenden Diols, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen davon.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 9, wobei der aliphatisch-aromatische Copolyester der Komponente (B) die Säureresteinheit mit etwa 55 bis etwa 60 Molprozent der aliphatischen Säure und mit etwa 40 bis 45 Molprozent der aromatischen Säure und die Diolresteinheit mit etwa 95 bis 100 Molprozent des primären Diols und mit 0 bis etwa 5 Molprozent des modifizierenden Diols umfasst.
Zusammensetzungsmischung gemäß Anspruch 10, wobei die aliphatische Säure Adipinsäure ist, die aromatische Säure Terephthalsäure ist, der primäre Diol 1,4-Butandiol ist.
Wärmeschrumpfbare Folie, umfassend eine Zusammensetzungsmischung aus einem Polyester und einem anderen aliphatisch-aromatischen Copolyester, umfassend: (A) etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsprozent eines Polyesters, umfassend: (1) eine oder mehrere Säureresteinheiten, umfassend etwa 60 bis 100 Molprozent Terephthalsäure und 0 bis etwa 40 Molprozent einer zweiten Säure, gewählt aus der Gruppe; bestehend aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure; und Mischungen davon; und (2) eine oder mehrere Diolresteinheiten, umfassend etwa: i. 0–20 Molprozent Diethylenglykol; ii. 10–35 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol; iii. 0–25 Molprozent Neopentylglykol; iv. 0–30 Molprozent Propandiol; v. 0–30 Molprozent 1,4-Butandiol; und vi. die restlichen Molprozent sind Ethylenglykol; und (B) etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines im Wesentlichen linearen, statistischen, aliphatisch-aromatischen Copolyesters oder eines verzweigten und/oder kettenverlängerten Copolyesters davon und mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5 g große Probe in 100 ml einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Gewichtsteilverhältnis von 60/40 gemessen, und mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
worin R¹ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C8-Alkylen oder -Oxyalkylen besteht, und der Molprozentwert von R¹ zwischen etwa 80 und 100 liegt; R³ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkylen; C₅-C₁₂-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R³ zwischen 0 und etwa 20 liegt; R² aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R² etwa 35 bis etwa 95 ist; R⁴ aus einem oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₆-C₁₀-Aryl; C₆-C₁₀-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, welche unabhängig aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy besteht; und der Molprozentwert von R⁴ etwa 5 bis etwa 65 ist; wobei die Gewichtsprozentwerte auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) basieren; die Molprozentwerte der Komponente (A) auf 100 Molprozent der Säureresteinheit und 100 Molprozent der Diolresteinheit basieren; und für die Komponente (B) die Summe der Molprozentwerte für R¹ und R³ 100 ist und die Summe der Molprozentwerte für R² und R⁴ 100 ist.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei die Säureresteinheit der Komponente (A) 0 bis etwa 20 Molprozent einer Säure, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure und Bernsteinsäure besteht, und etwa 80 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei die Säureresteinheit der Komponente (A) 0 bis etwa 30 Molprozent Cyclohexandicarbonsäure und etwa 70 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei die Säureresteinheit der Komponente (A) 0 bis etwa 10 Molprozent einer Säure, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure und Chlorhexandicarbonsäure besteht, und etwa 90 bis 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei die Diolresteinheit der Komponente (A) Folgendes umfasst, etwa: i. 7–12 Molprozent Diethylenglykol; ii. 17–28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol; iii. 0–2 Molprozent Neopentylglykol; iv. 0–2 Molprozent Propandiol; v. 0–2 Molprozent 1,4-Butandiol; und vi. die restlichen Molprozente sind Ethylenglykol.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei die Diolresteinheit der Komponente (A) etwa 10 bis etwa 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, etwa 7 bis etwa 12 Molprozent Diethylenglykol umfasst und die restlichen Molprozente Ethylenglykol sind.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei bei der Komponente (B) R¹ aus C₂-C₈-Alkylen gewählt wird und von etwa 90 bis 100 Molprozent vorliegt; R³ in einer Menge von 0 bis etwa 10 Molprozent vorliegt; R² aus einer oder mehreren Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen besteht und in einer Menge von etwa 35 bis etwa 95 Molprozent vorliegt; und R⁴ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, die aus C₆-C₁₀-Aryl besteht und in einer Menge von etwa 5 bis etwa 65 Molprozent vorliegt.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 12, wobei bei der Komponente (B) R¹ aus C₂-C₄-Alkylen gewählt wird und von etwa 95 bis 100 Molprozent vorliegt; R³ von 0 bis etwa 5 Molprozent vorliegt; R² aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, die aus C₂-C₆-Alkylen oder C₂-Oxyalkylen besteht und von etwa 35 bis etwa 65 Molprozent vorliegt; R⁴ 1,4-disubstituiertes C₆-Aryl ist und von etwa 35 bis etwa 65 Molprozent vorliegt.
Wärmeschrumpfbare Folie von Anspruch 13, wobei der aliphatisch-aromatische Copolyester der Komponente (B) eine Säureresteinheit und eine Diolresteinheit umfasst, wobei die Säureresteinheit Folgendes umfasst: von 40 bis 60 Molprozent einer aliphatischen Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure und Mischungen davon und von 40 bis 60 Molprozent einer aromatischen Säure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Mischungen davon; und worin die Diolresteinheit Folgendes umfasst: von 90 bis 100 Molprozent eines primären Diols, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, Hexandiol und Mischungen davon, und von 0 bis 10 Molprozent eines modifizierenden Diols, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen davon.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 20, wobei der aliphatisch-aromatische Copolyester der Komponente (B) die Säureresteinheit mit etwa 55 bis etwa 60 Molprozent der aliphatischen Säure und mit etwa 40 bis 45 Molprozent der aromatischen Säure und die Diolresteinheit mit etwa 95 bis 100 Molprozent des primären Diols und mit 0 bis etwa 5 Molprozent des modifizierenden Diols umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie gemäß Anspruch 21, wobei die aliphatische Säure Adipinsäure ist, die aromatische Säure Terephthalsäure ist, der primäre Diol 1,4-Butandiol ist.