DE69217714T2

DE69217714T2 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69217714T2
Application number: DE69217714T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Komatsu; Akira Kume; Yoshihiro Maeyama; Masami Uemae; Takashi Yamakoshi
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-05-19
Also published as: CA2068858C; EP0514220B1; US5424355A; EP0514220A1; CA2068858A1; DE69217714D1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugsmasse und betrifft, genauer gesagt, eine wäßrige Überzugsmasse vom Dispersionstyp, wie einen Mastixüberzug, einen schalldämmenden Überzug, einen erschütterungsfesten Überzug oder ein Dichtungsmaterial, insbesondere eine absplitterfeste wäßrige Überzugsmasse auf Basis von Teilchen eines synthetischen Kautschukemulsionspolymers, die zum Schutz der außenliegenden Blechbauteile von Fahrzeugen mit Rädern, insbesondere Kraftfahrzeugen, wie die Außenseite des Unterbodens, Radkästen, Chassis, Kraftstofftanks und Aufhängungen, vor Verletzungen (marring), welche durch wegspringende Steine usw. verursacht werden, das sogenannte "Absplittern", verwendet wird, und die hinsichtlich verschiedener Leistungsmerkmale, wie Absplitterfestigkeit, Haftung an Metallbauteilen, Einheitlichkeit und Glätte des Überzugs, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Kraftstoff, Schlagfestigkeit und schalldämmenden Eigenschaften, ausgezeichnet ist und die ferner ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften aufweist, wie Schlagfestigkeit bei einer extrem niedrigen Temperatur von -30 ºC oder weniger.
Bislang waren als wäßrige Überzugsmaterialien zum Erreichen von Absplitterfestigkeit, die für außenliegende Blechbauteile von Fahrzeugen mit Rädern, wie z. B. Kraftfahrzeugen, verwendet werden können, solche bekannt, die eine wäßrige Harzdispersion, wie einen Kautschuklatex oder eine Acrylcopolymeremulsion, als ein Bindemittel umfassen, in das ein anorganischer Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Talkum, kompoundiert ist. Beispielsweise werden solche, die auf einer wäßrigen Harzdispersion eines Acrylcopolymers beruhen, z. B. in den herausgegebenen Japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 64287/1978, 75954/1984, 230868/1987, 10678/1988 und 172777/1988 usw. beschrieben.
Jedoch ist es für wäßrige Überzugsmittel zum Erreichen einer Absplitterfestigkeit, die in diesen Amtsblättern beschrieben werden, nicht leicht, so unterschiedliche Eigenschaften von absplitterfesten Überzugsmitteln zu erfüllen, wie Absplitterfestigkeit bei Normaltemperatur (nachfolgend auch gelegentlich als "Absplitterfestigkeit unter Normalbedingungen" bezeichnet), Absplitterfestigkeit unmittelbar nach dem Benetzen mit Wasser (nachfolgend manchmal als "Absplitterfestigkeit bei Feuchtigkeit" bezeichnet), ausgezeichnete Haftung an Blechbauteilen und Schlagfestigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei extrem niedrigen Temperaturen, z.B. bei -30 ºC oder darunter (nachfolgend manchmal als "Tieftemperatur-Schlagfestigkeit" bezeichnet) und Blasenbildung verhindernde Eigenschaften beim Trocknungsschritt, wenn dicke Überzüge, z. B. von 600 µm oder mehr, gebildet werden. Wenn nämlich die Menge des anorganischen Füllstoffs in dem Überzugsmittel mit dem Ziel verringert wird, die Absplitterfestigkeit unter Normalbedingungen und die Tieftemperatur-Schlagfestigkeit zu verbessern, kommt es leicht zur Blasenbildung beim Backschritt bzw. Einbrennschritt, wohingegen die Absplitterfestigkeit unter Normalbedingungen und die Tieftemperatur-Schlagfestigkeit erheblich erniedrigt werden, wenn die Menge des Füllstoffs mit dem Ziel verringert wird, die Blasenbildung zu verhindern.
Ferner wird seit kurzem oft bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen usw. zur Verbesserung ihrer Rostbeständigkeit beispielsweise ein Verfahren gewählt, das eine kationische Elektroabscheidung durch "Durchnässen" (drenching) der ganzen Einheit der Karosserie, des Chassis und dergleichen zum Zeitpunkt ihrer Montage und dergleichen umfaßt. Wenn solche einer kationischen Elektroabscheidung unterzogenen Blechbauteile mit absplitterfesten Überzugsmitteln überzogen werden, wie sie in den oben genannten Amtsblättern beschrieben werden, ist die Haftung der Überzugsmittel häufig unzureichend, und die Absplitterfestigkeit bei Nässe kann stark abnehmen.
Andererseits werden absplitterfeste wäßrige Überzugsmittel, in denen Kautschuklatizes als Bindemittel verwendet werden, in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 180617/1982, 75954/1984 und 129213/1984 usw. beschrieben.
Jedoch weisen auch die in diesen Amtsblättern beschrieben absplitterfesten wäßrigen Überzugsmittel mit Latizes das Problem auf, daß jeweils eine der Absplitterfestigkeit unter Normalbedingungen und Absplitterfestigkeit bei Feuchtigkeit und Tieftemperatur-Schlagfestigkeit nicht immer ausreichend ist.
Ferner sind auch absplitterfeste wäßrige Überzugsmittel bekannt, die als Bindemittel ein solches benutzen, das einen Kautschuklatex mit einem darin kompoundierten anderen Copolymer umfaßt, und beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52139/1979 vorgeschlagen, als Bindemittel eines zu verwenden, das ein Styrol-Butadien-Copolymerharz umfaßt, in dem bestimmte Mengen eines Copolymerharzes aus Vinylchlorid- Vinylacetat-ungesättigter zweibasiger Säure und ein flüssiges Polymer mit niedrigem Molekulargewicht kompoundiert sind.
Es ergab sich jedoch, daß, obwohl als Copolymerharz aus Vinylchlorid-Vinylacetat-ungesättigter zweibasiger Säure für gewöhnlich eines mit einer pulverigen Form in der oben genannten offengelegten Patentveröffentlichung verwendet wird, das Copolymerharz-Pulver nicht leicht dispergiert werden kann, und die Haftung des erhaltenen Überzugs auf dem Blechbauteil nicht ausreichend ist und auch die Absplitterfestigkeit von diesem unzureichend ist.
Die BE-A-675578 betrifft eine Überzugsmasse zum Beschichten von Papier, die eine Mischung von wäßrigen Copolymerdispersionen umfaßt. Die Beispiele zeigen, daß die Zusammensetzungen ferner große Mengen anorganischer Füllstoffe enthalten, z. B. mindestens 1140 Gew.-Teile auf 100 Teile Polymer.
Die FR-A-2391234 betrifft ebenfalls eine Überzugsmasse für Papier, umfassend einen wäßrigen Polymerlatex. Der Latex umfaßt dispergierte heterogene Polymerteilchen, wobei die Teilchen eine flexible Interpolymerdomäne mit einer Tg von bis zu 25 ºC und eine starre harzartige Polymerdomäne mit einer Tg von mindestens 85 ºC enthalten. Die Beispiele zeigen, daß große Mengen an Füllstoff, mindestens 500 Gew.-Teile Füllstoff auf 100 Teile Polymer, vorhanden sind.
Ferner wird z.B. in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28269/1990 vorgeschlagen, als Basisharz (Bindemittelkomponente) in einem absplitterfesten wäßrigen Überzugsmittel ein Copolymer zu verwenden, das durch Emulsionspolymerisation von Styrol, Butadien und einem Acrylmonomer gebildet wird, und dessen Glasübergangstemperatur 0 ºC oder weniger beträgt und dessen Butadiengehalt 5 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Copolymers ausmacht.
Gemäß den Beispielen der obengenannten offengelegten Patentveröffentlichung wird das Basisharz durch Emulsionspolymerisation von einem Acrylmonomer in Gegenwart eines Styrol- Butadien-Kautschuklatex hergestellt. Als jedoch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung versuchten, das Copolymer nach dem bei den Beispielen beschriebenen Verfahren herzustellen, wurde bei der Emulsionspolymerisation des Acrylmonomers in Gegenwart des Styrol-Butadien-Kautschuklatex das Acrylmonomer mit den von den Butadieneinheiten in dem Kautschuklatex herrührenden verbleibenden Doppelbindungen pfropfpolymerisiert, und aus diesem Grunde wurde nicht ein Copolymer mit der gewünschten Kautschukelastizität erhalten, sondern es wurde nur ein hartes und brüchiges Copolymer erhalten.
Weiterhin wird die Auftragung eines absplitterfesten Überzugsmittels auf andere Teile als den Grundkörper, wie das Chassis, Kraftstofftank und Aufhängungen zwischen Automobilteilen, im allgemeinen in anderen Fertigungsschienen bzw. -anlagen als der Beschichtungsschiene für den Grundkörper durchgeführt, und ein Versuch, das Backen des in den früheren Überzugsschienen gebildeten Überzugs bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. 100 ºC oder darunter, durchzuführen, wird insbesondere in jüngster Zeit unternommen, um die Automobilherstellungskosten zu senken. In dieser Situation zeigte sich, daß obwohl hierbei der Vorteil bestand, das Problem der Blasenbildung nahezu zu vermeiden, das Problem auftrat, daß die Haftung des Überzugsmittels auf diesen Teilen weiter verringert wurde.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten intensive Untersuchungen mit dem Ziel durch, eine absplitterfeste wäßrige Überzugsmasse bereitzustellen, die in guter Ausgewogenheit unterschiedliche Eigenschaften besitzt, wie Absplitterfestigkeit unter Normalbedingungen und bei Feuchtigkeit, Tieftemperatur-Schlagfestigkeit, Haftung an Träger- bzw. Grundmaterialien, Einheitlichkeit und Glätte ihres Überzugs, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösemitteln, und bei der, selbst wenn dicke Überzüge auf Blechbauteilen, wie dem Grundkörper eines Kraftfahrzeugs, gebildet werden, der einem Hochtemperaturbacken ausgesetzt ist, keine Unannehmlichkeiten, wie Blasen, im Back- bzw. Einbrennschritt auftreten.
Ferner führten sie Untersuchungen mit dem Ziel durch, eine absplitterfeste wäßrige Überzugsmasse bereitzustellen, die vorrangig zum Beschichten von Blechbauteilen, wie den zuvor erwähnten anderen Teilen außer dem Grundkörper von Kraftfahrzeugen, verwendet wird, wobei die Masse eine ist, bei der, selbst wenn die Temperatur des Backens des durch Anwendung der Masse gebildeten Überzugs auf eine relativ geringe Temperatur eingestellt wird, wie z. B. auf eine Temperatur von 100 ºC oder darunter, die Haftung des Überzugs auf der Oberfläche des Trägermaterials, die besonders leicht abnehmen kann, sich nicht verschlechtert, und die in guter Ausgewogenheit die obengenannten anderen unterschiedlichen Eigenschaften als absplitterfestes Überzugsmittel aufweist.
Als Ergebnis haben sie gefunden, daß das obengenannte Ziel erreicht werden kann, indem als Bindemittelkomponenten einer wäßrigen Überzugsmasse ein synthetisches Kautschukemulsionspolymer mit einer Glasübergangstemperatur (nachfolgend manchmal als Tg bezeichnet) von 0 ºC oder darunter und ein gewisses bestimmtes Emulsionspolymer mit einer relativ hohen Tg von 20 ºC oder darüber (nachfolgend manchmal als Emulsionspolymer mit hoher Tg bezeichnet) gemeinsam verwendet werden, und bewerkstelligten die Erfindung. Ferner wurde gefunden, daß die Absplitterfestigkeit bei Nässe der resultierenden wäßrigen Überzugsmasse und die Haftung an Blechbauteilen (Trägermaterialien), insbesondere Trägermaterialien, wie z. B. kationisch galvanisierte Stahlbleche, weiter verbessert werden, wenn ein Urethanemulsionspolymer in Kombination mit den beiden obengenannten Emulsionspolymeren verwendet wird.
Somit wird gemäß einem Aspekt der Erfindung eine wäßrige Überzugsmasse bereitgestellt, umfassend feine Polymerteilchen, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, und einen organischen Füllstoff, wobei die Teilchen des Emulsionspolymers umfassen:
(A) 50 bis 95 Gew.-% Teilchen eines synthetischen Kautschukemulsionspolymers, enthaltend 30 bis 90 Gew.-% von einer konjugierten Diolefineinheit, und mit einer Glasübergangstemperatur von 0 ºC oder darunter, und
(B) 5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines Emulsionspolymers, enthaltend 30 bis 99,9 Gew.-% einer Einheit, angegeben durch die Formel
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Q -COOR²,
oder -CN bedeutet, wobei R² für eine Niederalkylgruppe steht und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, und mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 20 ºC, wobei die Masse 100 bis 390 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff auf 100 Gew.-Teile der festen Komponenten der feinen Polymerteilchen umfaßt.
Ferner wird gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung die obengenannte wäßrige Überzugsmasse bereitgestellt, wobei das feine Polymer weiterhin zusätzlich zu den obengenannten Teilchen der Emulsionspolymere (A) und (B) umfaßt:
(C) 3 bis 100 Gew.-% Teilchen eines Urethanemulsionspolymers, bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen der Emulsionspolymere (A) und (B).
Bei der vorliegenden Bezeichnung bedeutet der Begriff "Teilchen des Emulsionspolymers" feine Teilchen eines in einem wäßrigen Medium dispergierten Polymers, deren mittlere Teilchengröße für gewöhnlich 1 µm oder weniger beträgt, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 µm liegt, und bedeutet nicht notwendigerweise Teilchen eines Polymers, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Insbesondere werden die obengenannten Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C) üblicherweise ohne Anwendung der Emulsionspolymerisation hergestellt, wie untenstehend beschrieben wird.
Die wäßrige Überzugsmasse der Erfindung wird untenstehend weiter ausführlich beschrieben.

Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A)

Die Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A), die eine Komponente der Teilchen in der wäßrigen Überzugsmasse dieser Erfindung darstellen, bestehen aus einem Copolymer, das eine konjugierte Diolefineinheit in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Kautschukpolymers, enthält und das Kautschukelastizität besitzt.
Solch ein synthetisches Kautschukcopolymer kann gemäß demselben Verfahren gebildet werden, wie es bei einem per se bekannten Herstellungsverfahren für synthetische Kautschukcopolymerlatizes verwendet wird, z. B. durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion unter Druck von
(a-1) einem konjugierten diolefinischen Monomer mit
(a-2) einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem Vinylcyanidmonomer, vorzugsweise zusammen mit
(a-3) einem carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer, und ferner, soweit erforderlich, zusammen mit
(a-4) einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
Als das konjugierte diolefinische Monomer (a-1) können z. B. eines oder zwei oder mehrere Monomere erwähnt werden, die aus Butadien, Isopren, Chloropren usw. gewählt werden, und Butadien ist besonders geeignet. Ferner können als das aromatische Vinylmonomer (a-2) z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol usw. erwähnt werden, und als das Vinylcyanidmonomer (a-2) können z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril usw. erwähnt werden. Diese aromatischen Vinylmonomere und/oder Vinylcyanidmonomere (a-2) können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Styrol und/oder Acrylnitril.
Ferner kann als das carboxylgruppenhaltige ethylenische Monomer (a-3), das unter einem bevorzugten Aspekt verwendet wird, ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer erwähnt werden, das in einem Molekül eine oder zwei Carboxylgruppen enthält, die in einer treien Form oder in Form eines Salzes oder Anhydrids vorliegen können, und beispielhaft können α,β- ungesättigte C&sub3;&submin;&sub5;-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; α,β- ungesättigte C&sub4;&submin;&sub5;-Dicarbonsäuren, wie Citraconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder ihre Anhydride oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Monoalkylester (z. B. Monoethylester, Mono-n-butylester usw.) oder Salze von diesen Carbonsäuren (z. B. Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze usw.) erwähnt werden. Diese Monomere können ebenfalls allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Unter diesen carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomeren können Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure als besonders bevorzugte erwähnt werden.
Obwohl die in dieser Erfindung verwendeten Teilchen eines synthetischen Kautschukemulsionspolymers durch Copolymerisieren eines konjugierten diolefinischen Monomers (a-1) mit einem aromatischen Vinylmonomer und/oder Vinylcyanidmonomer (a-2) als erforderlichen Monomerkomponenten, vorzugsweise in Kombination mit einem carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer, dessen Komponenten obenstehend beschrieben worden sind, hergestellt werden können, kann auch ein anderes Monomer mit diesen copolymerisiert werden, soweit erforderlich, wie es oft bei der Herstellung von synthetischen Kautschukcopolymerlatizes durchgeführt wird.
Beispiele eines solchen anderen copolymerisierbaren Monomers (a-4) sind die folgenden.
1 Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure:
Beispielsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, i-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat und n-Dodecylmethacrylat.
2 Radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere, enthaltend mindestens eine vernetzbare funktionelle Gruppe:
Beispielsweise Amide von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivate der Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit epoxygruppenhaltigen gesättigten Alkoholen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen gesättigten Alkoholen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Ester von α,β- ungesättigten Carbonsäuren mit aminogruppenhaltigen gesättigten Alkoholen, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Monomere mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, wie Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat und Allylmethacrylat; usw.
Obwohl das Anwendungsverhältnis der somit beschriebenen Monomerkomponenten (a-1) bis (a-4) in einem weiten Bereich gemäß den erforderlichen physikalischen Eigenschaften für Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers usw. variiert werden kann, liegt das Verhältnis für gewöhnlich in dem folgenden Bereich.
Anmerkung: Gew.-% ist ein Prozentsatz, der auf die Gesamtmenge der Monomere bezogen ist.
Teilchen des synthetischen Kautschuklatexpolymers (A) können durch Polymerisieren in Emulsion der Monomerkomponenten (a-1) bis (a-4), wie beschrieben, mittels des gleichen Verfahrens hergestellt werden, wie bei einem per se bekannten Herstellungsverfahren für synthetischen Kautschuklatex, besonders in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Tensids und, soweit erforderlich, bei gleichzeitigem Vorliegen eines Schutzkolloids bei einer Temperatur von 30 bis 100 ºC, vorzugsweise 40 bis 90 ºC, und für gewöhnlich unter Druck.
Als das Tensid kann ein beliebiges von nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden verwendet werden. Beispiele nichtionischer Tenside sind Polyoxyalkylenalkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether und Polyoxyethylenstearylether; Polyoxyalkylenalkylphenolether, wie Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantrioleat; Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat; Polyoxyalkylenfettsäureester, wie Polyoxyethylenmonolaurat und Polyoxyethylenmonostearat; Glycerinfettsäureester, wie Ölsäuremonoglycerid und Stearinsäuremonoglycerid; Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Blockcopolymere usw. Beispiele anionischer Tenside sind Fettsäuresalze, wie Natriumstearat, Natriumoleat und Natriumlaurat; Alkylarylsulfonsäuresalze, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Salze von Alkylsulfatestern, wie Natriumlaurylsulfat; Salze der Alkylsulfosuccinsäure und ihre Derivate, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat und Polyoxyethylenlaurylnatriumsulfosuccinat; Salze von Polyoxyalkylenalkylethersulfatestern, wie Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat; Salze von Polyoxyalkylenalkylarylethersulfatestern, wie Natriumpolyoxyethylennonylphenolethersulfat usw. Beispiele kationischer Tenside sind Alkylaminsalze, wie Laurylaminacetat; quaternäre Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid; Polyoxyethylenalkylamin usw. Beispiele amphoterer Tenside sind Alkylbetaine, wie Laurylbetain usw. Ferner können auch Tenside verwendet werden, die die obengenannten verschiedenen Arten von Tensiden umfassen, in denen ein Teil der Wasserstoffatome der Alkylgruppe(n) durch (ein) Fluoratom(e) ersetzt wurde; sogenannte reaktive Tenside, die die obengenannten verschiedenen Arten von Tensiden umfassen, die (eine) radikalisch copolymerisierbare ungesättigte Bindung(en) in der Molekülstruktur dieser Tenside enthalten.
Von diesen Tensiden werden hinsichtlich des geringen Auftretens von Agglomeraten zum Zeitpunkt der Emulsionspolymerisation usw. vorzugsweise Polyoxyalkylenalkylether und Polyoxyalkylenalkylphenolether als nichtionische Tenside verwendet; und Alkylarylsulfonsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylsulfosuccinatestersalze und ihre Derivate, Polyoxyalkylenalkylethersulfatestersalze, Polyoxyalkylenalkylphenolethersulfatestersalze als anionische Tenside; usw. Diese Tenside können allein oder in geeigneter Kombination verwendet werden.
Obwohl die Anwendungsmenge dieser Tenside gemäß der Art der zu verwendenden Tenside variiert werden kann usw., kann die Menge im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.- Teilen auf insgesamt 100 Gew.-Teile der Monomerkomponenten (a-1) bis (a-4) liegen. Es ist jedoch bevorzugt, sie im Bereich von 1 bis 6 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 4 Gew.-Teilen, hinsichtlich der Polymerisationsstabilität bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation, der Lagerstabilität und Absplitterfestigkeit der gebildeten synthetischen Kautschukpolymeremulsion, und der ausgezeichneten Haftung an Trägermaterialien, wie Blechbauteilen, wenn die synthetischen Kautschukpolymeremulsionen in wäßrigen Überzugsmassen verwendet werden, anzuwenden usw.
Ferner sind Polyvinylalkohole, wie teilverseifter Polyvinylalkohol, vollständig verseifter Polyvinylalkohol und modifizierte Polyvinylalkohole; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulosesalze; natürliche Polysaccharide, wie Guargum usw., Beispiele für Schutzkolloide, die bei der Herstellung der synthetischen Kautschukpolymeremulsion verwendet werden können.
Obwohl die Menge dieser Schutzkolloide nicht streng beschränkt ist (und gemäß ihrer Art usw. variiert werden kann), kann die Menge für gewöhnlich als eine Menge angegeben werden, die in der Größenordnung von 0 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomerkomponenten (a-1) bis (a-4) liegt.
Die Emulsionspolymerisation der obengenannten Monomerkomponenten (a-1) bis (a-4) wird unter Verwendung eines Polymerisationsstarters durchgeführt. Beispiele geeigneter Polymerisationsstarter sind Persulfatsalze, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; organische Peroxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid; Wasserstoffperoxid usw., und diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Obwohl die Menge der obengenannten Polymerisationsstarter keinen besonderen Einschränkungen unterliegt und über einen weiten Bereich gemäß ihrer Art, Reaktionsbedingungen usw. variiert werden kann, kann die Menge im allgemeinen z. B. 0,05 bis 1 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomerkomponenten (a-1) bis (a-4) betragen.
Ferner kann bei der Emulsionspolymerisation auch ein Reduktionsmittel, falls erforderlich, verwendet werden. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel können reduzierende organische Verbindungen, wie z. B. Ascorbinsäure, Weinsäure, Citronensäure und Glucose, sein; und reduzierende anorganische Verbindungen, wie z. B. Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit. Obwohl die Menge dieser Reduktionsmittel nicht in besonderer Weise eingeschränkt ist, kann die Menge im allgemeinen z. B. im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Monomeren (a-1) bis (a-4) liegen.
Ferner kann bei der Emulsionspolymerisation ebenfalls ein Kettenübertragungsmittel, sofern gewünscht, verwendet werden. Beispiele für solche Kettenübertragungsmittel können Cyanoessigsäure; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester der Cyanessigsäure; Bromessigsäure; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester der Bromessigsäure; polycyclische aromatische Verbindungen, wie Anthracen, Phenanthren, Fluoren und 9-Phenylfluoren; aromatische Nitroverbindungen, wie Asp-Nitroaniline, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Nitrobenzoesäure, p-Nitrophenol und p-Nitrotoluol; Benzochinon und seine Derivate, wie Benzochinon und 2,3,5,6-Tetramethyl-p-benzochinon, Boranderivate, wie Tributylboran; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,2,2-Tetrabromethan, Tribromethylen, Trichlorethylen, Bromtrichlormethan, Tribrommethan und 3-Chlor-1-propen; Aldehyde, wie Chloral und Furaldehyd; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan; aromatische Mercaptane, wie Thiophenol und Toluolmercaptan; Mercaptoessigsäure; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester der Mercaptoessigsäure; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylmercaptane, wie 2-Mercaptoethanol; Terpene, wie Pinen und Terpinolen; usw. sein.
Wenn das Kettenübertragungsmittel verwendet wird, liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 3,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomere (a-1) bis (a-4).
Eine durch die obenstehend beschriebene Emulsionspolymerisation gebildete synthetische Kautschukpolymeremulsion (Latex) kann im allgemeinen feste Komponenten im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% enthalten. Ferner ist es wünschenswert, daß die bei 25 ºC und 20 Umin&supmin;¹ unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters vom B-Typ gemessene Viskosität für gewöhnlich 10.000 cps oder weniger beträgt und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 5.000 cps liegt. Es ist wünschenswert, daß die oben genannte Emulsion einen pH im Bereich von für gewöhnlich 2 bis 10, insbesondere 5 bis 9 besitzt, wobei die pH-Einstellung unter Verwendung von z. B. Ammoniakwasser, einer wäßrigen Aminlösung oder einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung durchgeführt werden kann.
Die in der wäßrigen Überzugsmasse verwendeten Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) dieser Erfindung können so sein, daß ihre Tg 0 ºC oder weniger beträgt, vorzugsweise -10 ºC oder weniger und stärker bevorzugt im Bereich von -20 bis -80 ºC liegt. Überzüge, die aus wäßrigen Überzugsmassen unter Verwendung von Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers hergestellt werden, deren Tg höher als 0 ºC ist, besitzen im allgemeinen eine geringe Absplitterfestigkeit und sind somit nicht so sehr bevorzugt.
In der vorliegenden Beschreibung ist die Glasübergangstemperatur (Tg) von Polymerteilchen ein Wert, der mit Hilfe des folgenden Verfahrens bestimmt wird.

Glasübergangspunkt (Tg):

Etwa 10 mg einer Probe einer (Co-)Polymeremulsion werden abgewogen und in eine aus einer Aluminiumfolie von etwa 0,05 m Dicke bestehende zylindrische Zelle mit einem Innendurchmesser von etwa 5 mm und einer Höhe von etwa 5 mm gegeben und bei 100 ºC 2 h lang getrocknet, um eine Meßprobe zu ergeben. Der Unterschied der spezifischen Wärmekapazität der Probe unterhalb und oberhalb der Glasübergangstemperatur wird bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 ºC/min, beginnend bei -150 ºC, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (Modell SSC-5000, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) gemessen, und Tg aus dem Ergebnis bestimmt.
Ferner ist es wünschenswert, daß die oben genannten Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers im allgemeinen einen Gelanteil im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-% besitzen.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Gelanteil der Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) ein Wert, wobei die Messung gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt wird.

Gelanteil:

Ein Film einer synthetischen Kautschukpolymeremulsion wird durch Trocknen bei Raumtemperatur hergestellt, in etwa 200 bis 800 Volumen Toluol gegeben, stehengelassen und anschließend unter Verwendung eines Nr.2-Filterpapiers filtriert. Das Filtrat wird bei 70 ºC einem Vakuumtrocknen unterzogen, und der Rückstand wird gewogen, um die in Toluol löslichen Komponenten (Gew.-%) des Polymeremulsionsfilmes zu bestimmen. Der Gelanteil ist definiert als der Wert, der durch Subtraktion der in Toluol löslichen Komponenten (Gew.-%) von 100 %, im wesentlichen in Toluol unlöslichen Komponenten (Gew.-%), erhalten wird.
Ferner ist es wünschenswert, daß die mittlere Teilchengröße (nachfolgend manchmal nur als Teilchengröße bezeichnet) der Teilchen des synthetischen Kautschukpolymers (A), die in einer auf die oben genannte Weise hergestellten Emulsion dispergiert sind, im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, insbesondere 0,1 bis 0,3 µm liegt. Die Steuerung der Teilchengröße der Polymerteilchen in der Emulsion kann z. B. durch sorgfältiges Auswählen der Art und Menge des verwendeten Tensids und weiterhin der Polymerisationstemperatur usw. erfolgen.
In der vorliegenden Beschreibung wird die mittlere Teilchengröße von Polymerteilchen durch das DLS-Verfahren bestimmt, beschrieben in "Shin Jikken Kagaku Koza Kiso Gijutsu Hikari (II)" (New Experimental Chemistry Course 4 - Fundamental Techniques 3 - Light (II)), Seiten 725 bis 741 (erschienen bei Maruzen Co., Ltd. am 20. Juli 1976), und ist insbesondere ein Wert, der gemäß dem folgenden Verfahren gemessen und bestimmt wird.

Mittlere Teilchengröße:

Eine (Co-)Polymeremulsion wird mit destilliertem Wasser 50.000- bis 150.000-fach verdünnt, und etwa 10 ml der verdünnten Lösung werden nach ausreichendem Mischen mittels Rühren unter Verwendung einer Pasteurpipette in eine Glaszelle mit einem Durchmesser von 21 mm gegeben. Dann wird die Zelle in die vorbestimmte Position eines dynamischen Lichtstreuungsphotometers DLS-700 (hergestellt von Otsuka Denshi Co., Ltd.) gegeben und die Messung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Meßbedingung

Meßtemperatur 25 ± 1 ºC
Zeitrate 10 µsec
Korrelationskanal 512
integrierte Anzahl der Messungen 200 mal
Lichtstreuwinkel 90º
Die Meßergebnisse werden mit einem Computer ausgewertet und ergeben den mittleren Teilchendurchmesser.
Als Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) können auch zusätzlich zu den in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten z. B. synthetische Kautschuklatizes der Styrol-Butadien-Serie (nachfolgend manchmal abgekürzt als SBR), auf dem Markt befindlich unter den Handelsnamen LX-407C (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und SN-318, SN- 534, SN-562 und J-1666 (diese werden von Sumitomo Dow Co., Ltd. hergestellt), SK-80 (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), L-2001 und L-2337 (diese werden von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt), Polylac 707 (hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.), usw.; synthetische Kautschuklatizes der Acrylnitril-Butadien- Serie (nachfolgend manchmal abgekürzt als NBR), auf dem Markt befindlich unter den Handelsnamen Nipol 1571, Nipol 1551 und Nipol 1562 (diese werden hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); usw.verwendet werden.

Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B)

Bei den wäßrigen Überzugsmassen dieser Erfindung bestehen die Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B), die als Bindemittel in Kombination mit den oben genannten Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) verwendet werden, aus einem (Co- )Polymer, welches die sich wiederholende Einheit enthält, angegeben durch die Formel
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Q -COOR²,
oder -CN bedeutet, wobei R² eine Niederalkylgruppe bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist,
in einer Menge von 30 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 99,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und das ferner, soweit erforderlich, eine oder zwei oder mehrere andere Monomereinheiten enthalten kann. Obenstehend bedeutet der Begriff "Nieder", daß die Kohlenstoffanzahl der dadurch beschriebenen Gruppe oder Verbindung 6 oder weniger, vorzugsweise 4 oder weniger ist.
Geeignete Beispiele solcher Monomereinheiten sind sich wiederholende Einheiten, die von den nachfolgend beschriebenen carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, und das (Co-)Polymer kann eine solche Einheit vorzugsweise zu 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Ferner kann das (Co-)Polymer eine von dem nachfolgend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer abgeleitete sich wiederholende Einheit vorzugsweise zu 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% enthalten.
Solch ein (Co-)Polymer kann z. B. hergestellt werden durch Polymerisieren in Emulsion von
(b-1) einem ethylenischen Monomer, angegeben durch die Formel
wobei R¹ und Q wie obenstehend definiert sind und dessen Homopolymer hydrophob ist und eine Tg von 40 ºC oder darüber besitzt, mit
(b-2) einem carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer, vorzugsweise zusammen mit
(b-3) einem hydroxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer und ferner, soweit erforderlich, zusammen mit
(b-4) einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
Beispiele des oben genannten Monomers (b-1) sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol; (Meth-)Acrylnitril; usw. Unter diesen sind als Monomere (b-1) hinsichtlich der Leichtigkeit ihrer Erhältlichkeit, Einfachheit der Emulsionspolymerisation usw. Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril bevorzugt. Diese Monomere können jeweils alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Als das carboxylgruppenhaltige ethylenische Monomer (b-2) kann dasselbe Monomer zusammen mit dem carboxylhaltigen ethylenischen Monomer (a-3) verwendet werden, welches zuvor bei der Herstellung des zuvor beschriebenen synthetischen Kautschukpolymers beschrieben wurde. Als solche Monomere (b-2) bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, wie im Falle des Monomers (a-3).
Ferner schließen hydroxylgruppenhaltige ethylenische Monomere (b-3) α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere mit jeweils 1 bis 4 Hydroxylgruppen, vorzugsweise nur einer Hydroxylgruppe, in einem Molekül ein, und es können z.B. als Beispiel C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylester der (Meth-)Acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, angegeben werden.
Als weiteres copolymerisierbares Monomer, daß soweit erforderlich, verwendet werden kann, kann ferner, neben den obenstehend als Beispiele für "ein anderes copolymerisierbares Monomer (a-4)" genannten Monomeren 1 und 2 bei der Herstellung des zuvor genannten synthetischen Kautschukcopolymers, 3, z. B. gesättigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Fettsäurevinylmonomere, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylversatat (Handelsname); Monoolefinmonomere, wie Ethylen, Propylen, n-Butylen und i-Butylen; konjugierte diolefinische Monomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkylestermonomere von C&sub4;&submin;&sub5;-ungesättigten α,β-Dicarbonsäuren, wie Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat; usw. verwendet werden.
Die zuvor genannten Monomere können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Diese Monomere können sorgfältig gemäß den physikalischen Eigenschaften, die die zu bildenden Polymere aufweisen sollen, z. B. Tg, gewählt werden, jedoch werden unter diesen Vinylacetat, Vinylversatat (Handelsname) und Butadien bevorzugt.
Die Herstellung von Teilchen des Emulsionspolymers (B) aus den somit beschriebenen Monomeren (b-1) bis (b-4) kann durch dasselbe Polymerisationsverfahren in Emulsion, wie obenstehend bei der Herstellung der Teilchen des synthetischen Kautschuklatexpolymers (A) angegeben, durchgeführt werden, für gewöhnlich durch Polymerisation der Monomere in Emulsion unter atmosphärischem Druck.
Von den Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B), die als Bindemittelkomponente in Kombination mit dem zuvor erwähnten Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionscopolymers (A) in der wäßrigen Überzugsmasse dieser Erfindung verwendet werden, werden solche mit einer Tg von mindestens 20 ºC verwendet. Es ist wünschenswert, daß die Glasübergangstemperatur (Tg), die für die Polymerteilchen (B) erforderlich ist, hinsichtlich der Backtemperatur des aus der endgültigen Überzugsmasse gebildeten Überzugs eingestellt wird. Beispielsweise ist es im Falle einer Überzugsmasse für ein Backen bei niedriger Temperatur, für das eine Backtemperatur von 60 bis 100 ºC angenommen wird, ratsam, daß die Tg der verwendeten Polymerteilchen (B) im Bereich von 20 ºC bis unter 60 ºC, vorzugsweise von 30 ºC bis 55 ºC liegt, wohingegen im Falle einer Überzugsmasse für ein Backen bei hoher Temperatur, für das eine Backtemperatur von 120 bis 160 ºC angenommen wird, es wünschenswert ist, daß die Tg der darin zu kompoundierenden Polymerteilchen (B) im allgemeinen 60 ºC oder mehr beträgt, vorzugsweise 70 ºC oder mehr und stärker bevorzugt 85 ºC oder mehr.
Somit können die zuvor erwähnten Monomere (b-1) bis (b-4) nach einer entsprechenden Auswahl der Art und des Anwendungsverhältnisses von jedem Monomer, so daß die oben genannte Tg zufriedenstellend ist, zur Herstellung von Polymerteilchen mit hoher Tg (B) in Emulsion polymerisiert werden. Als allgemeiner Bereich des Anwendungsverhältnisses dieser Monomere kann der folgende Bereich beispielhaft angegeben werden.
Monomer (b-1): 30 bis 99,9 Gew.-%
Monomer (b-2): 0,1 bis 10 Gew.-%
Monomer (b-3): 0 bis 30 Gew.-%
Monomer (b-4): 0 bis 70 Gew.-%
Anmerkung: Gew.-% ist ein Prozentsatz, der auf die Gesamtmenge der Monomere bezogen ist.
Ein bevorzugtes Anwendungsverhältnis von jeder Monomerkomponente kann in den folgenden Bereichen in Abhängigkeit von der Verwendung (zum Backen bei niedriger Temperatur oder Backen bei hoher Temperatur) der wäßrigen Überzugsmasse, in die die gebildeten Polymerteilchen (B) kompoundiert werden, gewählt werden.
(1) Im Falle von Polymerteilchen mit hoher Tg (B), die in wäßrigen Überzugsmassen zum Backen bei niedriger Temperatur verwendet werden sollen:
(2) Im Falle von Polymerteilchen mit hoher Tg (B), die in wäßrigen Überzugsmassen zum Backen bei hoher Temperatur verwendet werden sollen:
Eine durch Polymerisieren in Emulsion von diesen Monomeren (b-1) bis (b-4) gebildete (Co-)Polymeremulsion kann die Polymerteilchen (B) als feste Komponente im Bereich von im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% enthalten, und es ist günstig, daß ihre bei 25 ºC und 20 Umin&supmin;¹ unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters vom B-Typ gemessene Viskosität für gewöhnlich 10.000 cps oder weniger beträgt und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 5.000 cps liegt.
Die oben genannte Emulsion besitzt wünschenswerterweise einen pH im Bereich von für gewöhnlich 2 bis 10, insbesondere 5 bis 9, und die pH-Einstellung kann z. B. unter Verwendung von Ammoniakwasser, einer wäßrigen Aminlösung oder einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung durchgeführt werden.
Wünschenswerterweise besitzen die Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von im allgemeinen 500.000 oder mehr, insbesondere 800.000 oder mehr. Ferner liegt die mittlere Teilchengröße der in der Polymeremulsion dispergierten Polymerteilchen (B) im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, insbesondere 0,1 bis 0,3 µm, und die Steuerung der Teilchengröße der Polymerteilchen mit hoher Tg (B) kann in gleicher Weise erfolgen, wie die Steuerung der Teilchengröße der Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A).

Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C)

Als Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C), die geeigneterweise in die wäßrige Überzugsmasse dieser Erfindung kompoundiert werden können, können Urethanpolymeremulsionen verwendet werden, die per se im Fachgebiet der Überzüge, im Fachgebiet der Klebstoffe usw. bekannt sind.
Solch eine Urethanpolymeremulsion kann gemäß gängiger Verfahren durch Umsetzen eines Kettenverlängerers mit einem Urethanprepolymer mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) welches aus einer Polyisocyanatverbindung und einer Polyolverbindung erhalten wird, und Emulgieren der resultierenden Reaktionsmischung hergestellt werden.
Beispiele für Polyisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung der Urethanemulsionspolymere (C) verwendbar sind, sind aromatische Polyisocyanatverbindungen, wie 1,3- oder 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphtalindiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1,3-Xyloldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat und 1,10-Decamethylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,3-Isocyanomethylcyclohexan; usw. Von diesen Polyisocyanatverbindungen sind z. B. 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt.
Polyolverbindungen, die mit den oben genannten Polyisocyanatverbindungen umgesetzt werden können, schließen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyesteretherpolyole ein. Beispiele für Polyesterpolyole sind Kondensate von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitan und Sorbitol mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Dodecandicarbonsäure; Produkte der Lactonpolymerisation; usw. Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Polyethylenpolypropylenglykol. Ferner sind Beispiele für Polyesteretherpolyole Addukte der oben genannten Polyesterpolyole an Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, wobei diese terminale Hydroxylgruppen besitzen, die durch Kondensation der oben genannten Polyetherpolyole mit den oben genannten Polycarbonsäuren usw. erhalten werden.
Als Kettenverlängerer können Verbindungen verwendet werden, die mindestens 2 funktionelle Gruppen besitzen, welche ein aktives Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, enthält, und repräsentative Beispiele für diese sind Wasser, mehrwertige Alkohole, primäre und sekundäre mehrwertige Amine, Hydrazin und seine Derivate usw.
Beispiele der mehrwertigen Alkohole sind aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propylenglykol, 1,6-Hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; alicyclische Diole, wie 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol und Methylen-bis-(4-cyclohexanol); aromatische Diole, wie 1,4-Phenylen-bis-(2-hydroxyethylether) und 1,2-Propylenglykol-bis-(2-hydroxyphenylether) usw. Beispiele für mehrwertige Amine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin usw.; und Beispiele für Derivate des Hydrazins sind substituierte Hydrazine, wie Dimethylhydrazin und 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazin; Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, Disulfonsäuren, Lactonen oder mehrwertigen Alkoholen mit Hydrazin; usw.
Als Kettenverlängerer können insbesondere neben diesen jene erwähnt werden, die bei der Emulgierung von Urethanprepolymeren oder Urethanharzen verwendet werden, um ihnen ionische Eigenschaften zu verleihen, und spezifische Beispiele hierfür sind Dihydroxycarbonsäuren, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolvaleriansäure; Diaminocarbonsäuren, wie 2,5-Diaminobenzoesäure, α,&epsi;-Diaminocapronsäure (Lysin) und 2-Amino-5-guanidinovaleriansäure (Arginin); Alkyldialkanolamine, wie Methyldiethanolamin; usw.
Das oben genannte Urethanprepolymer mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) kann z. B. durch Verwendung der oben genannten Polyisocyanatverbindung und der oben genannten Polyolverbindung in einer solchen Rate, daß die Isocyanatgruppen im Äquivalentüberschuß, bezogen auf die Hydroxylgruppen, vorliegen, und Umsetzung von diesen in einem organischen Lösemittel, falls erforderlich in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur von 25 bis 110 ºC unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt werden. Beispiele für verwendbare organische Lösemittel sind Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ester, wie Ethylacetat; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; usw. Ferner sind tertiäre Amine, wie Triethylamin; anorganische Salze, wie Zinn(II)chlorid; Organometallverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat; usw. Beispiele für verwendbare Reaktionskatalysatoren.
Die Herstellung einer Urethanpolymeremulsion aus dem auf diese Weise hergestellten Urethanprepolymer und einem Kettenverlängerer kann unter Verwendung verschiedener Verfahren, die bisher per se bekannt sind, erfolgen.
Als Herstellungsverfahren für eine kationische Emulsion können z. B. erwähnt werden
(1) ein Verfahren, umfassend entweder die Umwandlung eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) zu einem Polymer unter Verwendung eines Diols mit einer tertiären Aminogruppe als Kettenverlängerer und anschließendes Kationisieren des Polymers mit einem eine quaternäre Aminogruppe übertragenden Mittel oder einer Säure, ein Kationisieren des Prepolymers durch Umsetzen desselben mit einem Diol mit einer quaternären Aminogruppe als Kettenverlängerer,
(2) ein Verfahren, umfassend die Umwandlung eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) zu einem Polymer unter Verwendung eines Polyalkylenpolyamins als Kettenverlängerer und anschließendes Umsetzen von Epihalohydrin und einer Säure mit dem Polymer, um das Polymer zu kationisieren usw.
Ferner können als Herstellungsverfahren für eine anionische Emulsion z. B. erwähnt werden
(3) ein Verfahren, umfassend die Umwandlung eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) zu einem Polymer unter Verwendung einer Dihydroxycarbonsäure oder Diaminocarbonsäure als Kettenverlängerer, und anschließendes Anionisieren des Polymers durch Neutralisieren desselben mit einer alkalischen Verbindung,
(4) ein Verfahren, umfassend das Sulfonieren eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n), welches aus einem hydrophoben Polyol und einem aromatischen Polyisocyanat erhalten wurde, und anschließendes Anionisieren des sulfonierten Produktes durch Neutralisieren desselben mit einem tertiären Amin usw.
Ferner können als Herstellungsverfahren für eine nichtionische Emulsion z. B. erwähnt werden
(5) ein Verfahren, umfassend das Dispergieren eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) unter Verwendung eines Emulgators in einer wäßrigen Lösung, welche, soweit erforderlich, ein Diamin oder dergleichen enthält, um die Kette des Prepolymers mit Wasser oder dem Diamin zu verlängern,
(6) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) mit einem Alkylenoxidkondensat eines langkettigen Alkohols (eine Art nichtionischer Tenside) und einem Amin mit einer hydrophilen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe,
(7) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Urethanprepolymers mit (einer) terminalen Isocyanatgruppe(n) mit dem oben genannten Kettenverlängerer, unter Bildung eines Urethanharzes, und mechanisches Dispergieren des Urethanharzes in Wasser mit einem Emulgator, usw.
Als bei dieser Erfindung verwendbare Urethanpolymeremulsionen können ebenfalls neben den obenstehend beschriebenen solche verwendet werden, die durch Einführen eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomers, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, in ein Urethanprepolymer und anschließendes Copolymerisieren in Emulsion des resultierenden Urethanprepolymers mit dem oben genannten (Meth-)Acrylmonomer erhalten werden; wobei diese durch Blockieren eines Teiles der Isocyanatgruppen eines Urethanprepolymers mit terminalen Isocyanatgruppen mit einem von verschiedenen Blockmitteln erhalten werden, oder durch Umsetzen des Urethanprepolymers oder eines Urethanharzes mit einem Urethanprepolymer, in dem ein Teil der Isocyanatgruppen blockiert worden ist, und anschließendes Emulgieren des resultierenden Urethanprepolymers oder Urethanpolymers mit (einer) blockierten Isocyanatgruppe(n) in dem Molekül in derselben Weise wie obenstehend beschrieben usw.
Unter ihnen werden hinsichtlich der Stabilität der Vermischung mit den oben erwähnten Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) und mit den Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B), hinsichtlich der Einfachheit der Herstellung der Überzugsmas-sen, der Beständigkeit der endgültigen Überzugsmassen bei Lagerung, etc. bevorzugt anionische oder nicht-ionische Emulsionen als Urethanpolymeremulsionen verwendet.
Weiterhin ist es wünschenswert, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerteilchen in den Urethanpolymeremulsionen, die auf dem oben genannten Weg dargestellt wurden, sich meist im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 µm befinden.
Weiterhin ist es hinsichtlich der Verhinderung des Auftretens von Bläschen während des Backens der Überzüge, die unter Verwendung der endgültigen Überzugsmassen gebildet wurden, und der Verbesserung der Absplitterfestigkeit in der Feuchte, etc., wünschenswert, daß die Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C) so sind, daß der größere Wert der Zugfestigkeit bei 100 %-iger Dehnung (nachfolgend wird manchmal darauf mit "100%- Modulus" Bezug genommen) einer Folie, die aus einer Urethanpolymeremulsion, enthaltend die Polymerteilchen (C), und dem Endwert der Folie vor der 100%-Dehnung allgemein 20 kg/cm² oder mehr, bevorzugt 30 kg/cm² oder mehr beträgt, stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 300 kg/cm² liegt.
In dieser Beschreibung sind das 100%-Modulus und der Endwert einer Folie, die aus einer Urethanpolymeremulsion gebildet wurde, Werte, die nach folgenden Methoden bestimmt wurden.

Methode zur Bestimmung des 100%-Modulus und des Endwerts einer Folie

Eine Urethanpolymeremulsion wird mit einem Streichmesser auf ein horizontal befestigtes Trennpapier so aufgetragen, daß bei Trockenheit eine Dicke von 50 bis 100 µm erreicht wird. Es wird bei Raumtemperatur getrocknet und bei 120 ºC 10 Stunden lang wärmebehandelt, wobei ein mit Heißluft betriebener Umlufttrockner benutzt wird, um eine Urethanpolymerfolie zu erhalten. Die Folie wird, so wie sie ist, bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Luftfeuchtigkeit von 23 ºC und 65% relativer Luftfeuchte 3 Stunden oder länger liegengelassen und dann der Messung ihrer Spannung-Dehnung-Kurve, unter den gleichen Bedingungen wie oben angeführt, unterworfen, und die notwendigen Werte werden aus der Kurve abgelesen.
Bei dieser Messung wurde ein "Tensilon UTM-4-100" (hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Probenbreite von 10 mm, einem Greif- bzw. Tastintervall von 10 mm und einer Zugrate von 100 mm/min verwendet.

Wäßrige Überzugsmasse

Die wäßrige Überzugsmasse dieser Erfindung kann durch Kompoundieren eines anorganischen Füllstoffs in die synthetische Kautschukpolymeremulsion (A) und die Polymeremulsion mit hoher Tg (B), die auf die obengenannte Weise hergestellt wurden, bereitet werden.
Die Kompoundiermengen der Polymersuspensionen (A) und (B) können, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerteilchen (A) und (B) (nämlich die festen Komponenten) in diesen Emulsionen, im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt von 60 bis 85 Gew.-% bezüglich der Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) und im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% bezüglich der Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B) liegen.
Zusätzlich kann die obengenannte Urethanpolymeremulsion (C), wenn nötig, in die obengenannte, wäßrige Überzugsmasse kompoundiert werden, und es ist dadurch möglich eine weitere Erhöhung der Absplitterfestigkeit des gebildeten Überzugs, der aus der sich ergebenden Überzugsmasse und Anhaften des Überzugs an Trägermaterialien, insbesondere einer kationischen Elektroabscheidung unterzogenen Stahlblechen, gebildet wurde, in der Feuchte zu ermöglichen. Ihre Kompoundiermenge kann im Bereich von 3 bis 100 Gew.-% als feste Komponente liegen, nämlich als Teilchen des Urethanemulsionspolymers, bezogen auf die Gesamtmenge an Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) und an Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B). Die Kompoundiermenge liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 80 Gew.-% im Falle der wäßrigen Überzugsmasse zum Backen bei niedriger Temperatur und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-% im Falle der wäßrigen Überzugsmasse zum Backen bei hoher Temperatur.
Andererseits stammt das wäßrige Medium, welches in den wäßrigen Überzugsmassen dieser Erfindung verwendet wird, von der obengenannten Emulsion und ist gewöhnlich Wasser. Es kann jedoch, entsprechend den Umständen, ein aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln gemischtes Lösungsmittel sein.
Weiterhin wird in der wäßrigen Überzugsmasse dieser Erfindung der anorganische Füllstoff in die Masse zum Zwecke der Streckung, der Regulierung der Härte des Überzugs, Verhinderung der Bläschenbildung, etc. kompoundiert. Als gebräuchliche anorganische Füllstoffe können im wesentlichen wasserunlösliche oder beschränkt wasserlösliche anorganische Feststoffpulver beispielhaft angegeben werden, wie Calciumcarbonat, Kieselsäure, Tonerde, Kaolin, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Bariumsulfat und Magnesiumcarbonat.
Die Kompoundiermenge dieser anorganischen Füllstoffe können gemäß ihrer Art, der für die Überzugsmasse gewünschten physikalischen Eigenschaften, etc. variiert werden, und liegt im Bereich von 100 bis 390 Gew.-Teile, vorzugsweise von 120 bis 380 Gew.-Teile und noch stärker bevorzugt von 150 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der feinen Polymerteilchen [nämlich der Gesamtheit der Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) und der Teilchen des Emulsionspolymers mit hoher Tg (B) und der Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C), die bei Bedarf enthalten sein können].
Der anorganische Füllstoff hat wünschenswerterweise im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 50 µm, insbesondere von 1 bis 30 µm.
Die Überzugmasse dieser Erfindung kann, wenn nötig, ein rostbeständiges Pigment, ein Farbpigment und ein Vernetzungsmittel, etc. enthalten.
Beispiele für rostbeständige Pigmente sind: Bleimennige; Metallsalze der Chromsäure, wie Zinkchromat, Bariumchromat und Strontiumchromat; Metallsalze der Phosphorsäure, wie Zinkphosphat, Calciumphosphat, Aluminiumphosphat, Titanphosphat und Siliciumphosphat, wie auch Orthophosphate und kondensierte Phosphate dieser Metalle; Metallsalze der Molybdänsäure, wie Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Zink-Calciummolybdat, Zink-Kaliummolybdat, Zink-Kaliumphosphomolybdat und Calcium-Kaliumphosphomolybdat; Metallsalze der Borsäure, wie Calciumborat, Zinkborat, Bariumborat, Bariummetaborat und Calciummetaborat; etc. Unter diesen rostbeständigen Pigmenten werden ungiftige oder mindergiftige, rostbeständige Pigmente bevorzugt, wie die Metallsalze der Phosphorsäure, Metallsalze der Molybdänsäure und Metallsalze der Borsäure.
Die Kompoundiermenge der rostbeständigen Pigmente kann beispielsweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polymerteilchen in der Überzugsmasse liegen.
Weiterhin können als Farbpigmente organische oder anorganische Farbpigmente angeführt werden, wie z. B. Titanoxid, Ruß, Eisen(III)-oxid, Hansagelb, Benzidingelb, Phthalocyaninblau und Chinacridonrot. Die Kompoundiermenge dieser Farbpigmente kann beispielsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der feinen Polymerteilchen in der Überzugsmasse liegen.
Die Teilchengrößen dieser rostbeständigen Pigmente und Farbpigmente liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 µm, je nach der Glätte des mit Hilfe der Überzugsmasse gebildeten Überzugs, etc.
Weiterhin können als geeignet kompoundierbare Vernetzungsmittel angeführt werden: (a) wasserlösliche, polyvalente Metallsalze, z. B. Zinksalze, wie Zinkacetat, Zinkformiat, Zinksulfat und Zinkkchlorid; Aluminiumsalze, wie Aluminiumacetat, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat; Calciumsalze, wie Calciumacetat, Calciumformiat, Calciumchlorid, Calciumnitrat und Calciumnitrit; Bariumsalze, wie Bariumacetat, Bariumchlorid und Bariumnitrit; Magnesiumsalze, wie Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und Magnesiumnitrit; Bleisalze, wie Bleiacetat und Bleiformiat; Nickelsalze, wie Nickelacetat, Nickelchlorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat; Mangansalze, wie Manganacetat, Manganchlorid, Mangansulfat und Mangannitrat; Kupfersalze, wie Kupferchlorid, Kupfernitrat und Kupfersulfat; etc., (b) Aziridinverbindungen, wie z. B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanatverbindungen mit Ethylenimin, (c) Polyisocyanatverbindungen, z. B. aromatische Diisocyanatverbindungen, wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluoldiisocyanat, m- oder p-Xyloldiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydrierte Produkte aus den obengenannten, aromatischen Diisocyanatverbindungen und dimere Säurediisocyanate; Dimere oder Trimere dieser Isocyanate; Addukte dieser Isocyanate mit zweiwertigen oder dreiwertigen Polyolen, wie z. B. Ethylenglykol und Trimethylolpropan, (d) wasserlösliche Epoxidharze, wie z. B. Glyceroldiglyceridylether, (e) wasserlösliche Melaminharze, wie z.B. Methylolmelamin und Methylolmelamin, bei denen wenigstens ein Teil der Hydroxylgruppen mit Methylalkohol , Ethylalkohol, n-Butylalkohol oder dergleichen verethert ist, (f) wasserdipergierbare, geblockte Isocyanate, wie z. B. das Trimethylolpropantritolyldiisocyanatmethylethylketoxim-Addukt und Addukte der obengenannten Polyisocyanatverbindungen mit flüchtigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, etc.
Als die obengenannten flüchtigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, können z. B. angeführt werden: aliphatische, alicyclische und aromatische Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Butylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Phenol; tertiäre Amine mit Hydroxylgruppen, wie Dimethylaminoethanol und Diethylaminoethanol; Ketoxime, wie Acetoxim und Methylethylketoxim; aktive Methylenverbindungen, wie Acetylaceton, Acetylessigsäureester und Malonsäureester; Lactame, wie &epsi;-Caprolactam; etc.
Die verwendeten Mengen dieser Vernetzungsmittel können, hinsichtlich der Unterdrückung der Änderung der Viskosität der Masse im Laufe der Zeit, etc. z. B. im Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der feinen Polymerteilchen in der erhaltenen Überzugsmasse liegen.
Bei Bedarf können zur wäßrigen Überzugsmasse dieser Erfindung ein Dispergiermittel, wie ein anorganisches Dispergiermittel (z. B. Natriumhexametaphosphat; Natriumtripolyphosphat etc.) oder ein organisches Dispergiermittel [z. B. Nopcoperse 44C (Handelsname, Polycarbonsäure- Reihe, hergestellt von Sunnopco Co., Ltd.)]; ein Schaumunterdrücker, wie Silicone one; ein Eindickmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Viskosität, wie Polyvinylalkohol, ein Cellulosederivat, ein Polycarbonsäureharz oder eines vom Tensid-Typ; ein organisches Solvens, wie Ethylenglykol, Butylcellusolve, Butylcarbitol oder Butylcarbitolacetat; ein Mittel zur Verhinderung des Alterns; ein keimtötendes Mittel, ein Fungizid; ein Absorber für ultraviolette Strahlung; ein Antistatik-Mittel; etc. zugefügt und mit ihm vermischt werden.
Die wäßrige Überzugsmasse dieser Erfindung kann, ohne besondere Einschränkung, im allgemeinen feste Bestandteile im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% beinhalten, einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10 besitzen und eine Viskosität (gemessen unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters vom B-Typ, bei 25 ºC und 20 U/min) im Bereich von 3000 bis 100.000 cps, vorzugsweise von 5000 bis 50.000 cps aufweisen.
Die Träger- bzw. Grundmaterialien, die mit der wäßrigen Überzugsmasse dieser Erfindung überzogen werden können, sind nicht besonders beschränkt, und schließen z. B. Stahlbleche ein; verschiedene plattierte Stahlbleche, wie mit einer Blei-Zinn-Legierung überzogene Stahlbleche (Ternblech-Stahlblech (terne sheet steel sheet)), verzinnte Stahlbleche, mit Aluminium überzogene Stahlbleche, verbleite Stahlbleche, verchromte Stahlbleche und vernickelte Stahlbleche; überzogene Stahlbleche, wie einer Elektroabscheidung unterzogenes Stahlblech; etc.
Die Überzugsmasse dieser Erfindung kann passend zum Überziehen von der galvanisierten Oberfläche, mehrfach beschichteten (intercoated) Oberfläche oder überzogenen(overcoated) Oberfläche oder dergleichen von Werkstücken, die durch Formen und Bearbeiten solcher Trägermaterialien mit Hilfe einer Stahlblechpresse etc. zu verschiedenen Formen erhalten werden, und von verschiedenen Automobilbestandteilen, die durch Schweißen erhalten werden, z.B. die sich im Freien befindlichen, aus Metallblech gearbeiteten Automobilbestandteile, wie der Kraftstofftank, die Außenseite des Unterbodens, die Radkästen, die Frontschürze und die Heckschürze, verwendet werden.
Das Beschichten mit der Überzugsmasse dieser Erfindung kann mit einer per se bekannten Beschichtungsmethode durchgeführt werden, z.B. durch Streichbeschichtung, Sprühbeschichtung, Rollbeschichtung, oder dergleichen, jedoch ist die Sprühbeschichtung ohne Luft im allgemeinen bevorzugt.
Die Dicke des erhaltenen Überzugs wird in Abhängigkeit von der Verwendung des Träger- bzw. Grundmaterials, etc. variiert, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 200 bis 800 µm, insbesondere von 300 bis 600 µm. Obwohl das Trocknen des Überzugs durch natürliches Trocknen, Trocknen unter Erwärmen oder dergleichen durchgeführt werden kann, ist es aber im allgemeinen im Falle der wäßrigen Überzugsmasse für das Backen bei niedriger Temperatur bevorzugt, ihn in einem Ofen mit einer Temperatur von 60 bis 100 ºC zu backen, und im Falle der wäßrigen Überzugsmasse für das Backen bei hoher Temperatur wird bevorzugt, ihn zuerst bei einer Temperatur von 60 bis 100 ºC zu trocknen und dann in einem Ofen mit einer Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 160 ºC zu backen.
Diese Erfindung wird weiterhin im einzelnen, nachfolgend durch Beispiele beschrieben.
Die Vorbereitung der Testproben, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, und die Testmethoden, denen die Proben unterzogen werden, sind folgende:

(1) Vorbereitung der Proben

Bestimmte Stahlbleche von 0,8 (Dicke) x 100 x 200 mm werden jeweils gemäß der Sprühmethode ohne Luft mit Proben so beschichtet, daß die Überzüge nach dem Trocknen jeweils die vorgeschriebenen Dicken erhalten, und die Überzüge werden unter den vorgeschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines mit Heißluft betriebenen Umlufttrockners wärmebehandelt.

(2) Schwellenwert der Überzugsdicke hinsichtlich Bläschenbildung

Die Sprühbeschichtung im obengenannten Punkt (1) wird wiederholt, bis auf verschiedenes Verändern der Dicke der getrockneten Schicht, und damit wird die maximale Überzugsdickebestimmt, die während des Trockens keine Bläschen bedingt. Die maximale Überzugsdicke wird als Schwellenwert der Überzugsdicke hinsichtlich Bläschenbildung verwendet.

(3) Hafttest

Verwendet wird eine Probe, die durch eine solche Beschichtung aus Punkt (1) erhalten wird, daß die Dicke des getrockneten Überzugs ungefähr 300 µm erreicht. Auf der Oberfläche des Überzugs werden Schnittlinien mit einer solchen Tiefe, die das Trägermaterial erreicht, im Abstand von 1 mm in der vertikalen und horizontalen Richtung, unter Verwendung eines Gitterschnitt-Hafttestgeräts (hergestellt von Suga Shikenki Co., Ltd.) gezogen, um 100 Schachbrettfelder auf 1 cm² vorzubereiten. Ein 24 mm breites Cellophanband (hergestellt von NICHIBAN COMPANY, LIMITED) wird auf das Schachbrettfeld angeklebt, das schnelle Abziehen im Winkel von 180º wird von Hand durchgeführt und die Anzahl der verbleibenden Felder des Überzugs wird bestimmt. Die Haftung wird durch die Anzahl der verbleibenden Felder im Überzug pro 100 ausgedrückt.

(4) Test der Absplitterfestigkeit unter gewöhnlichen Verhältnissen

Eine Probe, die durch Ausführung des Beschichtungsschritts des Punkts (1) erhalten wird, so daß die Dicke der getrockneten Beschichtung etwa 300 µm beträgt, läßt man 16 Stunden bei konstanten Temperaturbedingungen von etwa 25 ºC stehen. Schnittlinien in Form eines X, die eine jeweilige Länge von etwa 5 cm besitzen, werden mit einer solchen Tiefe gemacht, daß sie das Trägermaterial von der Überzugsoberfläche aus erreichen.
Die sich ergebende Probe wird in einem Winkel von 60º gegenüber der horizontalen Oberfläche geneigt befestigt, und Schraubenmuttern (M-6) werden erfolgreich in senkrechter Richtung auf die beschichtete Seite aus einer Höhe von 2 m, unter Verwendung eines Polyvinylchloridrohres mit 25 mm ∅, fallengelassen, wobei auf den Kreuzungsbereich der Schnittlinien gezielt wird. Der Test der Absplitterfestigkeit unter gewöhnlichen Verhältnissen wird durch das Gesamtgewicht der Schraubenmuttern, die bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Material des Stahlblechs bloßgelegt wird, darauf fallengelassenen wurden, bewertet.

(5) Test der Absplitterfestigkeit unter feuchten Bedingungen

Eine Probe, die durch Ausführung des Beschichtungsschritts des Punkts (1) erhalten wird, so daß die Dicke der getrockneten Beschichtung etwa 300 µm beträgt, wird in entionisiertem Wasser von etwa 40 ºC 7 Tage lang untergetaucht und das Wasser wird abgewischt. Dann werden dieselben Schnittlinien in Form eines X, wie im obengenannten Punkt (4), gezogen. Nachdem man es 3 Stunden lang bei 25 ºC stehengelassen hat, werden derselbe Test der Absplitterfestigkeit und dieselbe Bewertung wie in Punkt (4) durchgeführt.

(6) Test der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur

Eine Probe, die auf dieselbe Weise wie in Punkt (1) hergestellt wurde, wird, während sie sich bei konstanten Temperaturbedingungen von -30 ºC befindet, 3 Stunden lang oder länger liegengelassen und es wird ein Schlagfestigkeitstest vom du Pont-Typ nach JIS K-5400 durchgeführt.
Hinsichtlich der Bedingungen für dies, werden ein Schlagmuster und ein Untersatz an den Tester angebracht, die beide einen Radius von 6,35 ± 0,03 mm besitzen, und die erhaltene Probe wird mit der beschichteten Seite nach oben zwischen die beiden gelegt. Ein Gewicht mit einer Masse von 500 ± 1 g wird aus einer Höhe von 50 cm auf das Schlagmuster fallengelassen, und der Grad des Schadens der beschichteten Seite wird durch augenscheinliche Betrachtung nach folgenden Bewertungskriterien bewertet.
... Es wurde keine Veränderung festgestellt
... Eine unwesentliche Anzahl von sehr kleinen Rissen wurde erzeugt
Δ ... Eine große Anzahl von sehr kleinen Rissen wurde erzeugt
X ... Große Risse wurden erzeugt

Referenzbeispiel 1

250 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden in einen 2000 ml großen, mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen, zerlegbaren Kolben gegeben und unter einem Stickstoffstrom auf 80 ºC erwärmt. Getrennt davon wurden 233 Gew.-Teile entionisiertes Wasser und 10 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (ABS) in einen weiteren Behälter gegeben und gerührt, um eine einheitliche, wäßrige Lösung zu ergeben. Dazu wurde tropfenweise eine aus Monomeren gemischte Flüssigkeit, die durch gleichförmiges Vermischen von 485 Gew.-Teilen Styrol (St) und 15 Gew.-Teilen Acrylsäure (AA) erhalten wurde, zugefügt, und die Mischung wurde gerührt, um eine Monomer-Voremulsion zu erhalten. Diese Voremulsion und 30 Gew.-Teile einer 5 Gew.-%-igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) als wäßrige Lösung eines Polymerisationsstarters wurden kontinuierlich zu dem entionisierten Wasser in den zerlegbaren Kolben zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf derselben Temperatur gehalten, und 4 ml eines etwa 25 Gew.-%-igen Ammoniakwassers wurden zugefügt, um eine Styrolcopolymeremulsion zu erhalten.
Die Monomerzusammensetzung bei dieser Polymerisation, die Feststoffbestandteile, der pH- Wert, die Viskosität, die Teilchengröße der erhaltenen Copolymeremulsion und der Wert der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 2 und 3

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Referenzbeispiel 1 wurden durchgeführt, bis auf die Abänderung der verwendeten Menge an ABS in Referenzbeispiel 1, um Styrolcopolymeremulsionen mit anderer Teilchengröße zu erhalten. Die Monomerzusammensetzungen bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 4 und 5

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß entweder 460 Gew.- Teile St und 25 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder 435 Gew.-Teile St und 50 Gew.-Teile HEMA anstatt der 485 Gew.-Teile St in Referenzbeispiel 1 verwendet wurden, wodurch Styrolcopolymeremulsionen erhalten wurden. Die Monomerzusammensetzungen bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 6 bis 8

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß entweder 485 Gew.- Teile Methylmethacrylat (MMA); 325 Gew.-Teile MMA und 160 Gew.-Teile Isobutylmethacrylat (iBMA); oder 335 Gew.-Teile MMA und 150 Teile Acrylnitril (AN) anstatt 485 Gew.-Teile St verwendet wurden, wodurch Acrylcopolymeremulsionen erhalten wurden. Die Monomerzusammensetzungen bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiel 9

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 420 Gew.-Teile St und 65 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat (EHA) anstatt der 485 Gew.-Teile St in Referenzbeispiel 1 verwendet wurden, wodurch eine Styrol-Acrylcopolymeremulsion erhalten wurde. Die Monomerzusammensetzung bei dieser Polymerisation, die Feststoffbestandteile, der pH- Wert, die Viskosität, die Teilchengröße der erhaltenen Copolymeremulsion und der Wert der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 10 bis 12

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das verwendete Verhältnis zwischen St und EHA in Referenzbeispiel 9 geändert wurde, wodurch Styrol- Acrylcopolymeremulsionen erhalten wurden. Die Monomerzusammensetzung bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiel 13

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 185 Gew.-Teile St und 300 Gew.-Teile iBMA anstatt der 485 Gew.-Teile in Referenzbeispiel 1 verwendet wurden, wodurch eine Acryl-Styrolcopolymeremulsion erhalten wurde. Die Monomerzusammensetzung bei dieser Polymerisation, die Feststoffbestandteile, der pH-Wert, die Viskosität, die Teilchengröße der erhaltenen Copolymeremulsion und der Wert der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 14 und 15

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Referenzbeispiel 10 wurden durchgeführt, außer daß die in Referenzbeispiel 10 verwendeten Mengen an ABS geändert wurden, wobei Styrol- Acryl-Copolymeremulsionen mit anderen Teilchengrößen erhalten wurden. Die Monomerzusammensetzungen bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 16 und 17

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 10 wurde wiederholt, außer daß entweder 340 Gew.-Teile St, 120 Gew.-Teile EHA und 25 Gew.-Teile HEMA, oder 320 Gew.-Teile St, 115 Gew.-Teile EHA und 50 Gew.-Teile HEMA anstatt der 360 Gew.-Teile St und 125 Gew.- Teile EHA in Referenzbeispiel 10 verwendet wurden, wodurch Styrol-Acryl-Copoly-meremulsionen erhalten wurden. Die Monomerzusammensetzung bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiele 18 und 19

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 10 wurde wiederholt, außer daß entweder 370 Gew.-Teile St und 115 Gew.-Teile Butylacrylat (BA), oder 335 Gew.-Teile MMA und 150 Gew.-Teile EHA anstatt 360 Gew.-Teile St und 125 Gew.-Teile EHA in Referenzbeispiel 10 verwendet wurden, wodurch eine Styrol-Acryl-Copolymeremulsion und eine Acrylcopolymeremulsion erhalten wurden. Die Monomerzusammensetzungen bei diesen Polymerisationen, die Feststoffbestandteile, die pH-Werte, die Viskositäten, die Teilchengrößen der erhaltenen Copolymeremulsionen und die Werte der Tg der Copolymerteilchen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

Es wurden die verwendeten 133 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 70 Gew.-Teile) einer im Handel erhältlichen SBR-Polymeremulsion SN-562 (hergestellt von Sumitomo Dow Co., Ltd., Tg -40 ºC, Viskosität 170 cps, pH 7,1, Feststoffbestandteile 52,5 Gew.-%, Teilchengröße 0,16 µm), 60 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 30 Gew.-Teile) der Styrolcopolymeremulsion aus Referenzbeispiel 1, 2,0 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 0,88 Gew.-Teile) Nopcoperse 44C (hergestellt von Sunnopco Co., Ltd., Polycarbonsäure-Reihe) als Dispergiermittel, 218 Gew.-Teile pulvriges Calciumcarbonat (SL-700, durchschnittliche Teilchengröße 4,5 µm, hergestellt von Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff, 3 Gew.-Teile Ruß und 12 Gew.-Teile Bariummetaborat gleichförmig dispergiert. Dann wurden 0,5 Gew.-Teile Adekanol UH-242 (hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K. K.) als Verdickungsmittel zugefügt, und die Mischung wurde weiterhin gerührt, um eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse mit 78 Gew.-% Feststoffbestandteilen darzustellen, worin der im sich ergebenden Überzug enthaltene Anteil (nachfolgend manchmal mit PWC abgekürzt) der gesamten Pigmente (die gesamte Menge an pulvrigem Calciumcarbonat, Ruß und Bariummetaborat) 70 Gew.-% betrug.
Unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 2 gezeigt. Als Trägermaterial der Probe wurde entweder ein Ternblech-Stahlblech hergestellt von NIPPON STEEL CORPORATION, dessen Oberfläche mit Verdünner gewaschen worden war, oder ein Stahlblech (ED-Blech), das unter Verwendung einer kationischen Galvanisierbeschichtung U-600, hergestellt von NIPPON PAINT CO., LTD., galvanisiert worden war, verwendet, und der Überzug wurde nach der Auftragung der Backbehandlung bei hoher Temperatur, unter Verwendung eines mit Heißluft betriebenen Umlufttrockners, (20 Minuten langes Backen bei 120 ºC, nach vorhergehendem, 15 Minuten langem Trocknen bei 80 ºC) unterworfen.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß entweder das verwendete Verhältnis zwischen der SBR-Polymeremulsion SN-562 und der Styrolcopolymeremulsion aus Referenzbeispiel 1 geändert wurde, oder nur die SBR-Polymeremulsion SN-562 ohne Verwendung der Styrolcopolymeremulsion aus Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 2 gezeigt. Als Trägermaterial der Probe wurde dasselbe Ternblech-Stahlblech wie in Beispiel 1 verwendet, und die Überzüge wurden nach dem Beschichten derselben Backbehandlung bei hoher Temperatur, wie in Beispiel 1, unterworfen.

Beispiele 4 und 5

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß die verwendeten Mengen von SL-700 geändert wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem anderen PWC-Wert dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2, jeweils unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen, hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiele 6 bis 14

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung eines SBR- Polymerlatex SN-534, J-1666 (diese werden hergestellt von Sumitomo Dow Co., Ltd.), SK- 80 (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), L-2001, L-2337 (diese werden hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), Polylac 707 (hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.), oder LX-407C (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) oder NBR Polymerlatex Nipol 1571 oder Nipol 1551 (diese werden hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) anstatt des in Beispiel 1 verwendeten SBR Polymerlatex SN-562 durchgeführt, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 2 dargelegt.

Beispiele 15 bis 23

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß die Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 13 anstatt der Styrolcopolymeremulsion des Referenzbeispiels 1 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% erhalten wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 2 dargelegt. Wie für die Beispiele 17 und 18, wurde ein Ternblech-Stahlbech oder ein ED-Blech als Trägermaterial der Probe verwendet, wie es in Beispiel 1 der Fall war, und dieselben Backbehandlungen bei hoher Temperatur wurden durchgeführt.

Beispiele 24 und 25

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß 4 Gew.-Teile (Feststoffbestandteile: etwa 1 Gewichtsanteil) des SU-125F (hergestellt von Meisei Kagaku Kogyo Co., Ltd., eine Aziridinverbindung) oder 2 Gew.-Teile Zinkoxid weiterhin als Vernetzungsmittel verwendet wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% erhalten wurden.
Verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt. Das gleiche ED-Blech, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde als Trägermaterial der Probe verwendet, und die Überzüge wurden, wie in Beispiel 1, nach dem Beschichten derselben Backbehandlungen bei hoher Temperatur unterworfen.

Beispiele 26 und 27

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 24 oder Beipiel 25 wurden durchgeführt, außer daß in Beipiel 26 und 27 die Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 5 anstatt der Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiel 28

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß in Beipiel 28 114 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 60 Gew.-Teile) von einer SBR- Polymeremulsion SN-562, 60 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 30 Gew.-Teile) der Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 1 und 33 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 10 Gew.-Teile) einer im Handel erhältlichen Urethanharzemulsion M-589 (hergestellt von Toyo Polymer Co., Ltd.) anstatt 133 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 70 Gew.- Teile) einer SBR-Polymeremulsion SN-562 und 60 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 30 Gew.-Teile) der Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 1 verwendet wurden, wodurch eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurde.
Eine Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiele 29 bis 35 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 28 wurden durchgeführt, außer daß entweder das verwendete Verhältnis zwischen dem SBR-Polymerlatex SN-562, der Copolymeremulsion des Referenzbeispiels 1 und der Urethanharzemulsion M-589 geändert wurde, oder die Copolymeremulsion des Referenzbeispiels 1 oder die Copolymeremulsion des Referenzbeispiels 1 und die Urethanharzemulsion M-589 nicht verwendet wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiele 36 und 37

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 28 wurden durchgeführt, außer daß die verwendeten Mengen von SL-700 geändert wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit verschiedenen PWC-Werten dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiele 38 bis 46

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 28 wurden durchgeführt, außer daß ein SBR-Polymerlatex SN-534, J-1666, SK-80, L-2001, L-2337, Polylac 707 oder LX-407C, oder ein NBR-Polymerlatex Nipol 1571 oder Nipol 1551 anstatt dem SBR-Polymerlatex SN-562 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiele 47 bis 55

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 28 wurden durchgeführt, außer daß die Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 13 anstatt der Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiel 56

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 28 wurde durchgeführt, außer daß eine Urethanharzemulsion M-437 (hergestellt von Toyo Polymer Co., Ltd.) anstatt der Urethanharzemulsion M-589 verwendet wurde, wodurch eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurde.
Die Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiele 57 bis 60

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 28 oder Beispiel 50 wurden durchgeführt, außer daß 4 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 1 Gew.-%) des SU-125F oder 2 Gew.-Teile Zinkoxid weiterhin als Vernetzungsmittel verwendet wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 3 dargelegt.

Beispiel 61

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Styrol-Acryl-Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 10 anstatt der Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wodurch eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% und Feststoffbestandteile von 78,0 Gew.-% erhalten wurde.
Verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 4 dargelegt. Das gleiche Ternblech-Stahlblech oder das ED-Blech, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde als Trägermaterial der Probe verwendet, und der Überzug wurde nach dem Beschichten der Backbehandlungen bei niedriger Temperatur (30 Minuten langes Backen bei 80 ºC) unter Verwendung eines mit Heißluft betriebenen Umlufttrockners unterworfen.

Beispiele 62 und 63 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 61 wurde wiederholt, außer daß entweder die verwendeten Verhältnisse zwischen der SBR-Polymeremulsion SN-562 und der Styrol-Acryl- Copolymeremulsion geändert wurden, oder nur die SBR-Polymeremulsion SN-562 verwendet wurde, ohne Verwendung der Styrol-Acryl-Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 10, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% erhalten wurden.
Verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 4 dargelegt. Das gleiche Ternblech-Stahlblech, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde als Trägermaterial der Probe verwendet, und die Überzüge wurden nach dem Beschichten der Backbehandlungen bei niedriger Temperatur, wie in Beispiel 61, unterworfen.

Beispiele 64 und 65

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 61 wurden durchgeführt, außer daß die verwendeten Mengen von SL-700 geändert wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit verschiedenen PWC-Werten dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 62 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 4 dargelegt.

Beispiele 66 bis 74

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 61 wurden durchgeführt, außer daß ein SBR-Polymerlatex SN-534, J-1666, SK-80, L-2001, L-2337, Polylac 707 oder LX-407C, oder ein NBR-Polymerlatex Nipol 1571 oder Nipol 1551 anstatt dem SBR-Polymerlatex SN-562 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 62 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 4 dargelegt.

Beispiele 75 bis 81 und Vergleichsbeispiel 7

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 61 wurden durchgeführt, außer daß die Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 12 anstatt der Styrol- Acryl-Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 10 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 62 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 4 dargelegt. Wie für die Beispiele 78 und 79 wurde ein Ternblech-Stahlbech oder ED-Blech als Trägermaterial der Probe verwendet, wie es mit Beispiel 61 der Fall war, und dieselbe Backbehandlung bei niedriger Temperatur, wie dort, wurde durchgeführt.

Beispiele 82 und 83

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 57 oder Beipiel 58 wurde durchgeführt, außer daß die Styrol-Acryl-Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 17 anstatt der Styrolcopolymeremulsion von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt. Das gleiche ED-Blech, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde als Trägermaterial der Probe verwendet, und der Überzug wurde nach dem Beschichten derselben Backbehandlungen bei niedriger Temperatur, wie in Beispiel 61, unterworfen.

Beispiel 84

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 61 wurde durchgeführt, außer daß 95 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 50 Gew.-Teile) von einer SBR-Polymeremulsion SN-562, 40 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 20 Gew.-Teile) der Styrol-Acryl- Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 10 und 100 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 30 Gew.-Teile) einer im Handel erhältlichen Urethanharzemulsion M-589 anstatt 133 Gewichtanteile (als Feststoffbestandteile etwa 70 Gew.-Teile) einer SBR-Polymeremulsion SN-562 und 60 Gew.-Teile (als Feststoffbestandtelle etwa 30 Gew.-Teile) der Styrol-Acryl- Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 10 verwendet wurden, wodurch eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurde.
Eine Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 82 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.

Beispiele 85 bis 86 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 84 wurden durchgeführt, außer daß entweder die verwendeten Verhältnisse zwischen dem SBR-Polymerlatex SN-562, der Styrol- Acryl-Copolymeremulsion von Referenzbeispiels 10 und der Urethanharzemulsion M-589 verändert wurden, oder die Copolymeremulsion des Referenzbeispiels 10 oder die Copolymeremulsion des Referenzbeispiels 10 und die Urethanharzemulsion M-589 nicht verwendet wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 82 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.

Beispiele 87 und 88

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 84 wurden durchgeführt, außer daß die verwendeten Mengen von SL-700 geändert wurden, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit verschiedenen PWC-Werten erhalten wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.

Beispiele 89 bis 97

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 84 wurden durchgeführt, außer daß ein SBR-Polymerlatex SN-534, J-1666, SK-80, L-2001, L-2337, Polylac 707 oder LX-407C, oder ein NBR-Polymerlatex Nipol 1571 oder Nipol 1551 anstatt dem SBR-Polymerlatex SN-562 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Eine Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 82 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.

Beispiele 98 bis 104

Nahezu die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 84 wurden durchgeführt, außer daß die Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19 anstatt der Styrol- Acryl-Copolymeremulsion von Referenzbeispiel 10 verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 82 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.

Beispiel 105

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 84 wurde durchgeführt, außer daß eine Urethanharzemulsion M-437 anstatt der Urethanharzemulsion M-589 verwendet wurde, wodurch eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurde.
Die Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 82 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzung der Masse und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.

Beispiele 106 bis 109

Nahezu die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 84 oder Beispiel 102 wurde durchgeführt, außer daß 4 Gew.-Teile (als Feststoffbestandteile etwa 1 Gew.-Teil) des SU-125F oder 2 Gew.-Teile Zinkoxid weiterhin als Vernetzungsmittel verwendet wurde, wodurch absplitterfeste, wäßrige Überzugsmassen mit einem PWC-Wert von 70 Gew.-% dargestellt wurden.
Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 82 unter Verwendung der erhaltenen, wäßrigen Überzugsmassen hergestellt, und verschiedene Untersuchungen bezüglich physikalischer Eigenschaften wurden unter ihrer Verwendung durchgeführt. Die Kompoundierzusammensetzungen der Massen und die Meßergebnisse der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden in Tabelle 5 dargelegt.
Weiterhin wurden verschiedene Eigenschaften der synthetischen Kautschuklatizes und der Urethanharzemulsionen, die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, in Tabelle 6 und Tabelle 7 dargelegt. Tabelle 1: Emulsion aus Polymer mit hohem Tg (B)
R.Bsp.: Referenzbeispiel Tabelle 2 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (1)
*1...Die Zahlen in den Klammern stehen für Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionspolymerteilchen (A) und der Emulsionspolymerteilchen mit hohem Tg (B)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel; R.Bsp.: Referenzbeispiel Tabelle 2 (2): Physikalische Eigenschaften der absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmasse (1)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (2)
*1...Die Zahlen in den Klammern stehen für Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionspolymerteilchen (A) und der Emulsionspolymerteilchen mit hohem Tg (B)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel; R.Bsp.: Referenzbeispiel Tabelle 3 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (2) (Fortsetzung)
*1...Die Zahlen in den Klammern stehen für Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionspolymerteilchen (A) und der Emulsionspolymerteilchen mit hohem Tg (B)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel; R.Bsp.: Referenzbeispiel Tabelle 3 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (2)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (2): Physikalische Eigenschaften der absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmasse (2)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel Tabelle 4 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (3)
*1...Die Zahlen in den Klammern stehen für Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionspolymerteilchen (A) und der Emulsionspolymerteilchen mit hohem Tg (B)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel; R.Bsp.: Referenzbeispiel Tabelle 4 (2): Physikalische Eigenschaften der absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmasse (3)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel Tabelle 5 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (4)
*1...Die Zahlen in den Klammern stehen für Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionspolymerteilchen (A) und der Emulsionspolymerteilchen mit hohem Tg (B)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel; R.Bsp.: Referenzbeispiel Tabelle 5 (1) Compoundierung bei absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmassen (4)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel Tabelle 5 (2): Physikalische Eigenschaften der absplitterbeständigen wäßrigen Überzugsmasse (4)
V.Bsp.: Vergleichsbeispiel Tabelle 6: Synthetischer Kautschukcopolymerlatex Tabelle 7: Urethanharzemulsion

Claims

1. Wäßrige Überzugsmasse, umfassend feine Polymerteilchen, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, und einen organischen Füllstoff, wobei die feinen Polymerteilchen umfassen:

(A) 50 bis 95 Gew.-% Teilchen eines synthetischen Kautschukemulsionspolymers, enthaltend 30 bis 90 Gew.-% von einem konjugierten Diolefin abgeleitete Einheiten, und mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder darunter, und

(B) 5 bis 50 Gew.-% Teilchen eines Emulsionspolymers, enthaltend 30 bis 99,5 Gew.-% Einheiten, angegeben durch die Formel

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Q -COOR²

oder -CN bedeutet, wobei R² eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, und mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 20ºC,

wobei die Masse 100 bis 390 Gew.-Teile anorganischen Füllstoff auf 100 Gew.-Teile der festen Komponenten der feinen Polymerteilchen umfaßt.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei das synthetische Kautschukemulsionspolymer (A) eine Glasübergangstemperatur von -10º oder weniger besitzt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das synthetische Kautschukemulsionspolymer (A) 40 bis 80 Gew.-% von dem konjugierten Diolefin abgeleitete Einheiten enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das synthetische Kautschukemulsionspolymer (A) erhältlich ist durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion unter Druck von

(a-1) einem konjugierten diolefinischen Monomer mit

(a-2) einem aromatischen Vinylmonomer und/oder einem Vinylcyanidmonomer, vorzugsweise zusammen mit

(a-3) einem carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer und ferner, soweit erforderlich, zusammen mit

(a-4) einem anderen copolymerisierbaren Monomer.

5. Masse nach Anspruch 4, wobei das konjugierte Diolefinmonomer (a-1) Butadien ist.

6. Masse nach Anspruch 4 oder 5, wobei das aromatische Vinylmonomer (a-2) Styrol und das Vinylcyanidmonomer (a-2) Acrylnitril ist.

7. Masse nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei das carboxylgruppenhaltige ethylenische Monomer (a-3) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das synthetische Kautschukemulsionspolymer (A) erhältlich ist durch Polymerisieren in Emulsion von 40 bis 80 Gew.-% des Monomers (a-1), 19,5 bis 55 Gew.-% des Monomers (a-2), 0,1 bis 10 Gew.-% des Monomers (a-3) und 0 bis 20 Gew.-% des Monomers (a-4), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (a-1) bis (a-4).

9. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 µm besitzen.

10. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emulsionspolymer (B) 35 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der Formel (I) enthält.

11. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emulsionspolymer (B) 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten enthält, abgeleitet von einem carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer.

12. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emulsionspolymer (B) zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% Einheiten enthält, abgeleitet von hydroxylgruppenhaltigem ethylenischem Monomer.

13. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emulsionspolymer (B) erhältlich ist durch Polymerisieren in Emulsion von

(b-1) einem enthylenischen Monomer, angegeben durch die Formel

wobei R¹ und Q, wie in Anspruch 1 definiert sind und dessen Homopolymer hydrophob ist und eine Tg von 40ºC oder darüber besitzt, mit

(b-2) einem carboxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer, vorzugsweise zusammen mit

(b-3) einem hydroxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomer und ferner, soweit erforderlich, zusammen mit

(b-4) einem anderen copolymerisierbaren Monomer.

14. Masse nach Anspruch 13, wobei das Monomer (b-1) Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril ist.

15. Masse nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Monomer (b-2) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

16. Masse nach Anspruch 13, 14 oder 15, wobei das Monomer (b-3) ein C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure ist.

17. Masse nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Emulsionspolymer (B) erhältlich ist durch Polymerisieren in Emulsion von 35 bis 80 Gew.-% des Monomers (b-1), 0,1 bis 10 Gew.-% des Monomers (b-2), 0 bis 30 Gew.-% des Monomers (b-3) und 19,5 bis 64,5 Gew.-% des Monomers (b-4), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (b-1) bis (b-4).

18. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emulsionspolymer (B) eine Glasübergangstemperatur von 20 bis unter 60ºC besitzt.

19. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Emulsionspolymer (B) eine Glasübergangstemperatur von 60ºC oder darüber besitzt.

20. Masse nach Anspruch 19, wobei das Emulsionspolymer (B) erhältlich ist durch Polymerisieren in Emulsion von 45 bis 99,5 Gew.-% des Monomers (b-1), 0,1 bis 10 Gew.-% des Monomers (b-2), 0 bis 30 Gew.-% des Monomers (b-3) und 0 bis 30 Gew.-% des Monomers (b-4), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (b-1) bis (b-4).

21. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des Emulsionspolymers (B) eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 µm besitzen.

22. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die feinen Polymerteilchen 55 bis 90 Gew.-% Teilchen des synthetischen Kautschukemulsionspolymers (A) und 10 bis 45 Gew.-% Teilchen des Emulsionspolymers (B) enthalten.

23. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die feinen Polymerteilchen zusätzlich (C) 3 bis 100 Gew.-% Teilchen eines Urethanemulsionspolymers, bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen der Emulsionspolymere (A) und (B), enthalten.

24. Masse nach Anspruch 23, wobei das Urethanemulsionspolymer (C) erhältlich ist durch Umsetzen eines Kettenverlängerers mit einem Urethanprepolymer mit einer terminalen Isocyanatgruppe, erhältlich aus einer Polyisocyanatverbindung und einer Polyolverbindung und anschließendes Emulgieren des erhaltenen Produktes.

25. Masse nach Anspruch 24, wobei das Urethanemulsionspolymer (C) ein nicht-ionisches oder anionisches Urethanemulsionspolymer ist.

26. Masse nach Anspruch 23, 24 oder 25, wobei das Urethanemulsionspolymer (C) so ist, daß der größere Wert der Zugfestigkeit bei 100 %iger Dehnung einer Folie, die aus einer Emulsion, enthaltend Teilchen des Urethanpolymers, hergestellt worden ist und dem Endwert der Folie vor der 100 %-Dehnung, 20 kg/cm² oder mehr beträgt.

27. Masse nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei die Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C) eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 µm besitzen.

28. Masse nach einem der Ansprüche 23 bis 27, enthaltend 4 bis 90 Gew.-% Teilchen des Urethanemulsionspolymers (C), bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsionspolymerteilchen (A) und (B).

29. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Kieselsäure, Tonerde, Kaolin, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Bariumsulfat und Magnesiumcarbonat.

30. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 50 µm besitzt.

31. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, die eine absplitterfeste, wäßrige Überzugsmasse ist.

32. Gegenstände, die mit einer Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche überzogen sind.