DE69215430T2 - Verfahren zur Herstellung von N-tert-Butyldialkylsilylmaleinimid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-tert-ButyldialkylsilylmaleinimidInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid, bei dem es sich um eine neue siliciumorganische Verbindung handelt.
- Als eine siliciumorganische Verbindung mit einem Maleimid- Grundgerüst ist N-Trimethylsilylmaleimid der folgenden chemischen Formel (1) bekannt [J. Org. Chem., 40, 25 (1975)]:
- Da dieses N-Trimethylsilylmaleimid mit einer organischen Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, reagiert, ist es als ein Siliermittel brauchbar. Ferner ist als eine siliciumorganische Verbindung mit einer durch die folgende chemische Formel (2):
- wiedergegebenen Gruppe tert-Butyldimethylsilylchlorid der folgenden chemischen Formel (3):
- bekannt. Dieses tert-Butyldimethylsilylchlorid ist als ein Siliermittel brauchbar.
- Da jedoch die Trimethylsilylgruppe, die im N-Trimethylsilylmaleimid der chemischen Formel (1) vorliegt, eine geringe Sperrigkeit der organischen Gruppe aufweist im Vergleich zu der tert-Butyldimethylsilylgruppe, die in jüngster Zeit Aufmerksamkeit auf sich zieht, hat sie insofern einen Nachteil, daß der Schutzeffekt der silylierten Stelle gegen andere Reagentien gering ist.
- Ferner muß bei der Silylierungsreaktion, bei der die obige Verbindung der chemischen Formel (3) verwendet wird, aufgrund der Tatsache, daß Wasserstoffchlorid als ein Nebenprodukt gebildet wird, ein Neutralisationsmittel zusätzlich angewandt werden.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue siliciumorganische Verbindung anzugeben, die als ein Siliermittel brauchbar und frei von den obigen Nachteilen ist.
- Demzufolge schafft vorliegende Erfindung ein N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid der folgenden allgemeinen Formel (I):
- worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, das gewonnen wird durch ein Verfahren, das die Stufen umfaßt:
- (a) Umsetzung eines Alkalimetallhydrids und Maleimid in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Alkalimetallmaleimids und
- (b) Umsetzung dieses Alkalimetallmaleimids und einem tert-Butyldialkylsilylhalogenid der Formel (II)
- worin R die gleich Bedeutung wie oben angegeben hat und X ein Halogenatom bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel.
- Das N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid ist brauchbar als ein Silierungsmittel, das keinen Chlorwasserstoff oder dergleichen als ein Nebenprodukt bildet und es deshalb nicht erforderlich macht, zusätzlich eine Neutralisierung anzuwenden. Diese Verbindung ist ferner brauchbar als eine Verbindung, die eine Maleimidogruppe liefert.
- In der beigefügten Zeichnung ist Figur 1 das Infrarotabsorptionsspektrum der vorliegenden Verbindung, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
- Das N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid gemäß vorliegender Erfindung besitzt in der Verbindung zwei Niedrigalkylgruppen, die in der allgemeinen Formel (I) durch R wiedergegeben sind.
- Die zwei Niedrigalkylgruppen R können gleich oder verschieden sein, und die Alkylgruppe R hat 1 bis 5 Kohlenstoffatome, typischerweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Speziell bedeutet die Alkylgruppe R z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe, typischerweise eine Methylgrupe. Wenn diese Verbindung als ein Silyliermittel verwendet wird, ist R gemäß der am meisten bevorzugten Weise eine Methylgruppe.
- Das N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid, das die oben angegebenen Gruppen enthält, umfaßt z.B. Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln wiedergegeben werden:
- und
- Das vorliegende N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid wird nach einem Verfahren hergestellt, das die Stufen umfaßt:
- (a) Umsetzung eines Alkalimetallhydrids und Maleimid in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung eines Alkalimetallmaleimids und
- (b) Umsetzung dieses Alkalimetallmaleimids und einem tert-Butyldialkylsilylhalogenid der Formel (II)
- worin R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und X ein Halogenatom bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel.
- In der Stufe (a) werden ein Alkalimetallhydrid und Maleimid umgesetzt. Das in dem Alkalimetallhydrid enthaltene Alkalimetall umfaßt z.B. Lithium, Natrium und Kalium, wobei Natrium bevorzugt ist.
- Um das Alkalimetallhydrid und Maleimid umzusetzen, wird in der Regel das Alkalimetallhydrid in einer Menge, die etwa das 1- bis 2fache der äquivalenten Menge zu Maleimid ausmacht, verwendet. Zur Zeit wird empfohlen, daß ein Alkalimetallhydrid bzw. Maleimid in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Die Konzentration der Alkalimetallhydridlösung kann im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, liegen. Als das zur Herstellung der Alkalimetallhydridlösung verwendete organische Lösungsmittel wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungmittel und ein Ether- Lösungsmittel bevorzugt. Als das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. So können z.B. ein linearer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, genannt werden, wobei Pentan insbesondere der Vorzug gegeben wird. Andererseits umfaßt das Ether-Lösungsmittel z.B. Diethylether, Dibutylether und Tetrahydrofuran, wobei Tetrahydrofuran insbesondere der Vorzug gegeben wird. Vor dem Lösen des Alkalimetallhydrids in einem organischen Lösungsmittel ist empfehlenswert, daß das Alkalimetallhydrid mit dem gleichen organischen Lösungsmittel gewaschen wird.
- Die Maleimidlösung enthält wünschenswerterweise 0,01 bis 10 M, vorzugsweise 1 bis 5 M, Maleimid. Beim zu verwendenden organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um die oben angegebenen Ether-Lösungsmittel.
- Die Umsetzung des Alkalimetallhydrids und Maleimid kann z.B. durchgeführt werden, indem eine Maleimidlösung tropfenweise zu einer Alkalimetallhydridlösung zugesetzt wird. In diesem Falle beträgt die Temperatur der Reaktionslösung vorzugsweise -50ºC bis +20ºC. Die für die Zugabe erforderliche Zeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden.
- In der Stufe (b) wird das in Stufe (a) erhaltene Alkalimetallmaleimid und ein tert-Butyldialkylsilylhalogenid umgesetzt zur Bildung eines N-tert-Butyldialkylsilylmaleimids. Das dabei verwendete tert-Butyldialkylsilylhalogenid weist z.B. das Chlorid, Bromid und Iodid auf, wobei das Chlorid im allgemeinen bevorzugt wird. Ähnlich der Umsetzung in Stufe (a) ist es in dieser Reaktion empfehlenswert, daß, nachdem das tert-Butyldialkylsilylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, dieses umgesetzt wird. In diesem Falle beträgt die Konzentration des tert-Butyldialkylsilylhalogenids in dem Lösungsmittel vorzugsweise 0,01 bis 10 M, in bevorzugterer Weise 1 bis 5 M. Bei dem zu verwendenden Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um die oben genannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Ether- Lösungsmittel.
- Die Reaktion zwischen einem Alkalimetallmaleimid und einem tert-Butyldialkylsilylhalogenid kann durchgeführt werden, indem die tert-Butyldialkylsilylhalogenidlösung tropfenweise zu der in der Stufe (a) erhaltenen Lösung zugesetzt wird. Das tert-Butyldialkylsilylhalogenid wird wünschenswerterweise in einer Menge von im allgemeinen dem 1- bis 2fachen der äquivalenten Menge zu dem Alkalimetallmaleimid verwendet. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt vorzugsweise -50ºC bis +20ºC. Die für die Zugabe erforderliche Zeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden.
- Die nach der Beendigung der Stufe (b) erhaltene Lösung enthält zusätzlich zu dem angestrebten N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid in der Regel verschiedene Nebenprodukte. Deshalb muß das N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid in der Lösung gereinigt werden. Die Reinigung kann z.B. wie folgt durchgeführt werden.
- Nachdem die in der Stufe (b) erhaltene Lösung bei etwa 20ºC während 1 bis 3 Stunden reifen gelassen wurde, wird die Lösung unter Druck filtriert, um Natriumchlorid, bei dem es sich um ein Nebenprodukt handelt, zu entfernen. Dann wird die erhaltene Lösung einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die Lösungsmittel zu entfernen. Zu dem Rückstand wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-% der Menge des verwendeten Rohmaterial-Maleimids zugesetzt, und die erhaltene Lösung wird filtriert, um nicht-umgesetztes Maleimid zu beseitigen. Das erhaltene Filtrat wird kondensiert und unter vermindertem Druck destilliert zur Erzielung einer Fraktion. Die Fraktion besteht aus dem isolierten N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid.
- Da das vorliegende N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid eine Si-N-Bindung beinhaltet, die leicht hydrolysiert werden kann, ist die Verbindung als ein Silylierungsmittel für eine Silylierungsreaktion verwendbar. In diesem Falle ist die Reaktion, zum Unterschied von der Silylierungsreaktion, bei der das oben angegebene tert-Butyldimethylsilylchlorid verwendet wird, insofern vorteilhaft, daß ein Neutralisierungsmittel nicht zusätzlich erforderlich ist.
- Da die tert-Butyldialkylsilylgruppe, die im erfindungsgemäßen N-tert-Butyldialkylsilylmaleimid vorliegt, voluminös ist in ihrer sterischen Struktur, kann die Verbindung als eine Maleimidgruppe-Donatorverbindung verwendet werden.
- Nachdem 18,6 g öliges Natriumhydrid, das 60 Gew.-% Natriumhydrid [11,2 g (0,467 mol), bezogen auf Natriumhydrid] enthielt, mit 50 ml trockenem Pentan dreimal gewaschen worden war, wurde das ölige Natriumhydrid in 118 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst unter Bildung einer Suspension. Andererseits wurden 37,7 g (0,388 mol) Maleimid in 117 ml Tetrahydrofuran gelöst, um eine Lösung des Maleimids in dem Tetrahydrofuran zu erhalten.
- Während die Temperatur der Natriumhydridsuspension bei 20ºC gehalten wurde, wurde dazu die Lösung des Maleimids in Tetrahydrofuran tropfenweise innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Während die Temperatur der erhaltenen Lösung bei 20ºC gehalten wurde, wurde dazu eine Lösung von 58,4 g (0,388 mol) tert-Butyldimethylsilylchlorid in 77 ml trokkenem Tetrahydrofuran tropfenweise innerhalb von 20 min zugegeben.
- Nachdem die auf diese Weise erhaltene Lösung 2 Stunden lang unter Beibehaltung der Temperatur bei 20ºC reifen gelassen wurde, wurde die Lösung unter Druck in einer Stickstoffatmosphäre filtriert zur Beseitigung von Natriumchlorid, das ein Nebenprodukt war. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert zur Beseitigung des Tetrahydrofurans. 250 g Heptan wurden zu dem erhaltenen Rückstand zugegeben, gefolgt von einer Filtration unter verwendeten Druck, und das Filtrat wurde kondensiert und danach destilliert unter einem verminderten Druck von 80 mm Hg bei einer Temperatur von 153ºC, wobei 20 g einer Fraktion erhalten wurden.
- Zur Identifizierung der Fraktion wurde eine Analyse durch Gaschromatographie und Messung des ¹H-NMR, Infrarotspektrum und Schmelzpunktbestimmung durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.
- Es wurde bestätigt, daß die erhaltene Fraktion ein Singelkomponenten-Produkt ist.
- In CDCl&sub3;, der interne Standard: Si(CH&sub3;)&sub4;
- δ (ppm)
- 6,50 (s, -CH=CH-, 2H)
- 0,76 (s, -C(CH&sub3;)&sub3;, 9H)
- 0,27 (s, -CH&sub3;, 6H)
- Das Infrarotspektrum ist in Figur 1 gezeigt.
- Charakteristische Absorptionen:
- =CH-H 3.100 cm&supmin;¹
- -C-H 2.900 cm&supmin;¹
- C=O 1.700 cm&supmin;¹
- 67 bis 68ºC
- Aus obigen Ergebnissen wurde nachgewiesen, daß die Fraktion N-tert-Butyldimethylsilylmaleimid der folgenden chemischen Formel ist:
- (Ausbeute: 24%).
- Zu 25 g (0,258 mol) Maleimid wurden 38,8 g (0,258 mol) tert-Butyldimethylsilylchlorid, 26,2 g (0,259 mol) Triethylamin und 773 ml trockenes Benzol zugesetzt, gefolgt von einer Rückflußdestillation während 48 Stunden. Die erhaltene Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, welche zeigte, daß in der Lösung kein tert-Butyldimethylsilylmaleimid gebildet wurde.
- Zu 0,52 g (0,166 mol) Methanol wurden 3,5 g (0,166 mol) N- tert-Butyldimethylsilylmaleimid und 0,0002 g (0,004 mmol) Ammoniumchlorid zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde 12 Stunden lang gerührt unter Beibehaltung der Temperatur bei 40ºC. Danach wurde die Lösung durch Gaschromatographie analysiert, welche zeigte, daß 42% des Methanols tert-butyldimethylsilyliert waren und eine siliciumorganische Verbindung der folgenden chemischen Formel:
- gebildet worden war. Die chemische Struktur wurde bestätigt durch Analyse durch Gaschromatographie und Messung des ¹H- NMR sowie Infrarotspektrum.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines
N-tert-Butyldialkylsilylmaleimids der folgenden allgemeinen Formel:
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Verfahren die
Stufen umfaßt:
(a) Umsetzung eines Alkalimetallhydrids und
Maleimid in einem organischen Lösungsmittel unter
Bildung eines Alkalimetallmaleimids und
(b) Umsetzung dieses Alkalimetallmaleimids und
einem tert-Butyldialkylsilylhalogenid der Formel
(II)
worin R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben
hat und X ein Halogenatom darstellt, in einem
organischen Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Alkalimetallhydrid Natriumhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die durch
die Formel (II) wiedergegebene Verbindung ein tert-
Butyldialkylsilylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus einer Methylgruppe,
einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe und einer
Isopropylgruppe.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R eine
Methylgruppe ist.
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