DE69213987T2 - Brennstoffzelle mit einem Elektrolyt aus Karbonatschmelzen eingelagert in einer Matrix - Google Patents
Brennstoffzelle mit einem Elektrolyt aus Karbonatschmelzen eingelagert in einer MatrixInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Carbonatschmelze- Brennstoffzelle und insbesondere eine Carbonatschmelze- Brennstoffzelle, bei der ein zwischen ein Paar von Elektroden eingefügter Elektrolytkörper verbessert ist.
- Die Grundstruktur einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle ergibt sich aus Fig. 1. Ein Elektrolytkörper 3, welcher einen aus einem Alkalicarbonat bestehenden Elektrolyten festhält, ist zwischen eine Anode (Brennstoffelektrode) 1 und eine Kathode (Luftelektrode) 2, die als Elektrodenpaar dienen, eingefügt. Zwei Gehäuse 4a und 4b stoßen an periphere Bereiche beider Oberflächen des Elektrolytkörpers 3 an. Die Anode 1 und die Kathode 2 befinden sich in den Gehäusen 4a bzw. 4b. Geriffelte Kollektoren 5a und 5b befinden sich in einem zwischen dem Gehäuse 4a und der Anode 1 festgelegten Raum bzw. einem zwischen dem Gehäuse 4b und der Kathode 2 festgelegten Raum. Eine Zufuhröffnung 6 zur Zufuhr von gasförmigem Brennstoff (H&sub2; und CO&sub2;) zur Anode 1 und eine Ausgangsöffnung 7 zum Abführen von Abgas (CO&sub2; und H&sub2;O) von der Anode 1 sind in dem Gehäuse 4a, in dem sich die Anode 1 befindet, gebildet. In dem Gehäuse 4b, in dem sich die Kathode 2 befindet, sind eine Zufuhröf fnung 8 zur Zufuhr eines gasförmigen Oxidationsmittels (Luft und CO&sub2;) zur Kathode 2 und eine Austrittsöffnung 9 zum Ablassen eines Abgases (N&sub2;) von der Kathode 2 ausgebildet.
- In der in Fig. 1 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzelle wird ein Alkalicarbonatgemisch in dem Elektrolytkörper 3 bei hoher Temperatur aufgeschmolzen. Das Brennstoffgas (H&sub2; und CO&sub2;) wird der Anode 1 über die Zufuhröffnung 6 des Gehäuses 4a, das gasförmige Oxidationsmittel (Luft und CO&sub2;) der Kathode 2 über die Zufuhröffnung 8 des Gehäuses 4b zugeführt. Hierbei laufen an der Anode 1 eine Reaktion entsprechend der Gleichung (1), an der Kathode 2 eine Reaktion entsprechend der Gleichung (2) ab:
- H&sub2; + CO&sub3;² T H&sub2;O + CO&sub2; + 2e&supmin; ... (1)
- 1/2O&sub2; + CO&sub2; + 2e T CO&sub3;²&supmin; ... (2)
- Der in der Carbonatschmelze-Brennstoffzelle benutzte Elektrolytkörper dient nicht nur als Medium zur Wanderung von Carbonationen (CO&sub3;²&supmin;), sondern auch als Sperrschicht gegen ein Eindringen von Gas zur Hemmung einer direkten Vermischung (d.h. einer Gaskreuzung) der Reaktionsgase zwischen Anode und Kathode. Um diese Funktionen erfüllen zu können, muß der Elektrolyt im Elektrolytkörper in ausreichendem Maße fest- bzw. zurückgehalten werden. Ein Auslauf des Elektrolyten (Elektrolytverlust) erhöht den Innenwiderstand und das Auftreten einer Gaskreuzung bzw. -vermischung.
- Den Elektrolytkörper erhält man im Prinzip nach einer Matrixmethode, bei welcher mit Hilfe des keramischen Füllstoffs ein poröser Körper gebildet und der poröse Körper mit einem Elektrolyten, bestehend aus einem Alkalicarbonatgemisch mit mindestens zwei Carbonaten, ausgewählt aus der Gruppe Li&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;CO&sub3;, imprägniert werden.
- Der Füllstoff besteht aus Teilchen (im folgenden als "zurückhaltende Teilchen" bezeichnet) einer Teilchengröße von beispielsweise 1 µm oder weniger mit der Funktion, den Elektrolyten festzuhalten, und Teilchen (im folgenden als "verstärkende Teilchen" bezeichnet) einer Teilchengröße von beispielsweise 10 µm oder mehr mit der Funktion, den porösen Körper zu verstärken. Die Funktion, den Elektrolyten zurückbzw. festzuhalten, bezeichnet das Festhalten des Elektrolyten als Fluidum und die Verhinderung eines Austritts bzw. Auslaufs desselben während des Betriebs bei hoher Temperatur. Die Funktion, den porösen Körper zu verstärken, besteht in der Verhinderung einer Rißbildung und des Zusammenfallens des porösen Körpers beim Temperaturanstieg und -abfall.
- Üblicherweise bestehen die den Füllstoff bildenden zurückhaltenden Teilchen aus LiAlO&sub2;-Teilchen einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g bis 25 m²/g. Die verstärkenden Teilchen bestehen aus zu den zurückhaltenden Teilchen homogenen LiAlO&sub2;-Teilchen.
- Als Füllstoff wird eine in einer Carbonatschmelze relativ stabile Verbindung (beispielsweise LiAlO&sub2;) verwendet. Ein Elektrolytkörper in Form eines porösen Körpers mit den zurückhaltenden und verstärkenden LiAlO&sub2;-Teilchen als Füllstoff ist mit dem folgenden Nachteil behaftet: Wenn der poröse Körper zusammen mit einer in hohem Maße korrodierenden Carbonatschmelze über längere Zeit hinweg in Verbindung steht, werden die zurückhaltenden Teilchen in den eine größere Teilchengröße (als die zurückhaltenden Teilchen) aufweisenden verstärkenden Teilchen absorbiert. Somit verschwinden die zurückhaltenden Teilchen. Das Ergebnis davon ist, daß sich die Porengröße des ein Skelett zum Festhalten des Elektrolyten bildenden porösen Körpers erhöht. Die Rückhaltefunktion des Elektrolyten des Elektrolytkörpers verschlechtert sich derart, daß der Elektrolyt ausläuft. Dies führt zu einem Elektrolytverlust und einer Gasüberkreuzung unter lokalem Verschwinden des Elektrolyten. Dadurch verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit der Zelle erheblich.
- Aus "Chemical Abstracts", Band 106, Nr. 22, 1. Juni 1987, Referat Nr. 179904c ist es bekannt, Li&sub2;ZrO&sub3;-Fasern eines Durchmessers von 10 µm und einer Länge von 70 µm in Li&sub2;CO&sub3;- K&sub2;CO&sub3; und γ-LiAlO&sub2; in Me&sub2;CO&sub3; einzumischen. Das Gemisch wird dann getrocknet und gesiebt und anschließend 15 min bei 460ºC einem Druck von 300 kg/cm² ausgesetzt, um eine Elektrolytmatrix einer Dicke von 2,4 mm herzustellen.
- Gemäß "Patent Abstracts of Japan", Band 12, Nr. 435 (E-683) (32871), 16. November 1988 wird eine durch Vermischen von Lithiumaluminat und Zirkoniumoxid im Verhältnis 1:1 hergestellte Elektrolytmatrix mit Li&sub2;CO&sub3;-K&sub2;CO&sub3; imprägniert.
- "Chemical Abstracts", Band 111, Nr. 14, 2. Oktober 1989, Referat Nr. 118150n und "Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kgaku", Band 57, Nr. 7, 1983, S. 728-33, beschreiben, daß eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle einer Lebensdauer von 13.000 h oder mehr unter Verwendung eines durch Verbessern von LiAl&sub2;ZrO&sub2; hergestellten Elektrolyt-Trägermaterials bereitgestellt werden konnte. Wie offenbart, ermöglicht es der ZrO&sub2;-Zusatz zu LiAlO&sub2;, die Abnahme der Oberfläche und einen Elektrolytverlust während des Betriebs zu verhindern.
- Die FR-A-2 149 411 beschreibt eine elektrochemische Zelle hervorragender Wärmezyklusbeständigkeit. A.a.O. heißt es, daß ein faserförmiges Lithiumaluminat allein als den Elektrolyten tragende Matrix verwendet wird. Andererseits können dem faserförmigen Lithiumaluminat zur Bildung der Matrix Lithiumaluminatteilchen oder Zirkoniumoxidteilchen zugesetzt werden.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle langer Haltbarkeit bzw. Lebensdauer, bei der ein Auslaufen des Elektrolyten (d.h. ein Elektrolytverlust) aus einem Elektrolytkörper zur Verhinderung eines Anstiegs des Innenwiderstands des Elektrolytkörpers und des Auftretens einer Gasüberkreuzung vermindert ist.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, umfassend zwei leitende Elektroden; einen zwischen dem Elektrodenpaar befindlichen Elektrolytkörper aus einem porösen Körper, der mit einem aus einer Alkalicarbonatmischung oder einem Gemisch der Alkalicarbonatmischung mit einem Erdalkalicarbonat oder -oxid bestehenden Elektrolyten imprägniert ist und der einen Füllstoff, im wesentlichen bestehend aus einer ersten Gruppe von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm und der Funktion, den Elektrolyten zurückzuhalten, und einer zweiten Gruppe von Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm und der Funktion, den porösen Körper zu verstärken, enthält, wobei die Teilchen der ersten Gruppe und die Teilchen der zweiten Gruppe aus mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤ 8,75) und LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20), Lithiumzirconat und stabilisiertes Zirkoniumoxid bestehen, sich jedoch voneinander im Material unterscheiden; eine Zufuhreinrichtung für einen gasförmigen Brennstoff zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs zu einer (Elektrode) des Elektrodenpaars und eine Zufuhreinrichtung für ein gasförmiges Oxidationsmittel zur Zufuhr eines gasförmigen Oxidationsmittels zu der anderen (Elektrode) des Elektrodenpaars.
- Die Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen noch besser verstehen. In den Zeichnungen zeigen:
- Fig. 1 eine schematische Darstellung der Grundstruktur einer Carbonatschmelze-Brennstoffzelle;
- Fig. 2 eine perspektivische Darstellung einer allgemeinen Bauweise einer erfindungsgemäßen Carbonatschmelze-Brennstoffzelle und
- Fig. 3 eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung eines Hauptteils von Fig. 2.
- Die erfindungsgemäße Carbonatschmelze-Brennstoffzelle wird im folgenden detailliert unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 beschrieben.
- Die erfindungsgemäße Carbonatschmelze-Brennstoffzelle umfaßt eine Anode (Brennstoffelektrode) 11, eine Kathode (Luftelektrode) 12 und einen zwischen die Anode 11 und die Kathode 12 eingefügten Elektrolytkörper 13. Der Elektrolytkörper 13 hält einen Elektrolyten fest. Die Anode 11, die Kathode 12 und der Elektrolytkörper 13 bilden eine Einheitszelle. Mehrere Einheitszellen sind zusammen mit Separatoren bzw. Scheidern 14 gestapelt. Ein Paar gegenüberliegender Kantenteile der Anode 11 auf der Oberseite des Elektrolytkörpers 13 sind in gegebenem Abstand einwärts der Kante des Elektrolytkörpers 13 angeordnet. Ein Kantenverschlußblech 15a befindet sich zwischen dem Separator 14 und jedem Kantenbereich des Elektrolytkörpers, über den sich die Anode 11 nicht erstreckt. Ein Paar Kantenteile senkrecht zum Kantenverschlußblech 15a der Kathode 12 auf der Unterseite des Elektrolytkörpers 13 befinden sich einem gegebenen Abstand einwärts von den Kantenteilen des Elektrolytkörpers 13. Ein Kantenverschlußblech 15b befindet sich zwischen dem Separator 14 und jedem Kantenteil des Elektrolytkörpers 13, über den sich die Kathode 12 nicht erstreckt. Ein leitendes perforiertes Blech 16a, welches als Kollektor dient, und ein geriffeltes bzw. gewelltes Blech 17a sind aufeinanderfolgend, ausgehend von der Anode 11 in einem durch die Anode 11, den Separator 14 und das Kantenverschlußblech 15a festgelegten Raum (d.h. einem Strömungsraum für den gasförmigen Brennstoff) gestapelt. An vier Seitenflächen einer durch Aufeinanderstapeln mehrerer derartiger Einheitszellen erhaltenen Energieerzeugungs-Stapeleinheit befinden sich Verteiler 19 mit jeweils einem rahmenartigen Flansch 18. Zwischengeschaltet sind die Separatoren 14.
- Vier rahmenartige Verteilerverschlußbleche 20 sind zwischen den vier Seitenflächen der Energieerzeugungs-Stapeleinheit bzw. die Flansche 18 der Verteiler 19 eingefügt. Die Zufuhrleitung 22 zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs 21 ist an den (nicht dargestellten) Verteiler entsprechend der Seitenfläche der Energieerzeugungs-Einheit, auf die der Strömungsraum für den gasförmigen Brennstoff ausgerichtet ist, angeschlossen. Eine Gasauslaßleitung 23 ist an den Verteiler 19 an einer Stelle gegenüber der Zufuhrleitung 22 angeschlossen. Eine Zufuhrleitung 25 zur Zufuhr eines gasförmigen Oxidationsmittels 24 ist an den (nicht dargestellten) Verteiler entsprechend der Seitenfläche der Energieerzeugungs-Einheit, auf die der Strömungsraum für das gasförmige Oxidationsmittel ausgerichtet ist, angeschlossen. Eine Gasauslaßleitung 26 ist an den Verteiler gegenüber der Zufuhrleitung 25 angeschlossen.
- Sowohl die Anode 11 als auch die Kathode 12 besteht aus einer Legierung auf Nickelbasis oder einem porösen Sinterkörper aus der Legierung auf Nickelbasis.
- Die Separatoren 14, die Kantenverschlußbleche 15a und 15b, die perforierten Bleche 16a und 16b und die geriffelten Bleche 17a und 17b bestehen beispielsweise aus nichtrostendem Stahl.
- Als Brennstoffgas kann ein Gasgemisch aus beispielsweise Wasserstoff (H&sub2;) und Kohlendioxid (CO&sub2;) verwendet werden.
- Als gasförmiges Oxidationsmittel kann ein Gasgemisch aus Kohlendioxid (CO&sub2;) und Luft oder Sauerstoff (O&sub2;) verwendet werden
- Der Elektrolytkörper 13 besteht aus einem noch zu beschreibenden porösen Körper und einem den porösen Körper durchtränkenden Elektrolyten.
- Dieser poröse Körper enthält einen Füllstoff aus mindestens zwei Gruppen von Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤ 8,75), LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20), Lithiumzirconat und stabilisiertem Zirkoniumoxid. Es sei darauf hingewiesen, daß die Definitionen für x, y, a und b in LiAlxOy und LiAlaOb in der folgenden Beschreibung nicht mehr wiederholt werden.
- Ein typisches Beispiel für LiAlxOy ist LiAl&sub5;O&sub8;.
- Ein typisches Beispiel für LiAlaOb ist LiAlO&sub2;.
- Unter "Lithiumzirconat" fallen mit MgO, Y&sub2;O&sub3; oder CaO stabilisierte Lithiumzirconate. Dieses stabilisierte Lithiumzirconat kann dadurch hergestellt werden, daß man mit MgO, Y&sub2;O&sub3; oder CaO stabilisiertes Zirkoniumoxid mit einem Lithiumcarbonat, -nitrat oder -hydroxid reagieren läßt.
- Das stabilisierte Zirkoniumoxid wird mit MgO, Y&sub2;O&sub3; oder CaO stabilisiert.
- Der Füllstoff besteht vorzugsweise aus den Teilchen (den zurückhaltenden Teilchen) mit der Funktion, den Elektrolyten zurück- bzw. festzuhalten, und einer Teilchengröße von 1 µm oder weniger und den werkstoffmäßig von den zurückhaltenden Teilchen verschiedenen Teilchen (d.h. verstärkenden Teilchen) mit der Funktion, den porösen Körper zu verstärken, und einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm.
- Der Ausdruck "werkstoffmäßig verschieden" bedeutet, daß die zurückhaltenden und verstärkenden Teilchen aus unterschiedlichen Werkstoffen bestehen und daß derselbe Werkstoff als Ausgangsmaterial für die zurückhaltenden und verstärken den Teilchen verwendet und ein weiteres Material einem der Werkstoffe für die zurückhaltenden und verstärkenden Teilchen zur Gewährleistung unterschiedlicher Zusammensetzungen zugesetzt wird. Für die Teilchengröße gilt, daß es sich um diejenige von Primärteilchen handelt.
- Die Teilchengröße der zurückhaltenden Teilchen fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,05 bis 0,5 µm. Insbesondere sollten die zurückhaltenden Teilchen zweckmäßigerweise eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m²/g und vorzugsweise von 9 bis 11 m²/g aufweisen. Wenn die spezifische Oberfläche der zurückhaltenden Teilchen unter 5 m²/g liegt, können sich die Rückhalteeigenschaften des Elektrolyten verschlechtem. Wenn jedoch die spezifische Oberfläche der zurückhaltenden Teilchen 20 m²/g übersteigt, kann die Herstellung eines porösen Körpers Schwierigkeiten bereiten.
- Die zurückhaltenden Teilchen bestehen vorzugsweise aus mindestens einem Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe LiAlxOy, LiAlaOb, Lithiumzirconat und stabilisiertes Zirkoniumoxid. Die zurückhaltende Teilchen werden insbesondere aus mindestens einem der folgenden Werkstoffe gebildet:
- (a) Zurückhaltende Teilchen aus einem Gemisch aus LiAlxOy und LiAlaOb: Dieses Gemisch enthält zweckmäßigerweise 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr LiAlxOy. Dieses Gemisch wird aus Gründen einer höheren Phasenstabilität im Elektrolyten vorzugsweise unter Verwendung von γ- LiAlaOb als LiAlaOb herstellt.
- (b) Zurückhaltende Teilchen, bestehend aus Lithiumzirconat.
- (c) Zurückhaltende Teilchen, bestehend aus einem Gemisch aus Lithiumzirconat und LiAlaOb: Dieses Gemisch enthält zweckmäßigerweise 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% des Lithiumzirconats. Die Gründe dafür sind folgende: Wenn der Gehalt an Lithiumzirconat unter 40 Gew.-% liegt, kommt es zu einer relativen Erhöhung des Gehalts an dem LiAlaOb, wodurch es leicht zu einem Wachstum zwischen den LiAlaOb-Teilchen kommt. Wenn jedoch der Gehalt an dem Lithiumzirconat 70 Gew.-% übersteigt, kann es zu einem Wachstum zwischen den Lithiumzirconatteilchen kommen.
- (d) Zurückhaltende Teilchen aus einem Gemisch aus LiAlxOy, LiAlaOb und Lithiumzirconat.
- (e) Zurückhaltende Teilchen aus einem Gemisch aus LiAlxOy, LiAlaOb und stabilisiertem Zirkoniumoxid.
- Die Teilchengröße der verstärkenden Teilchen wird durch die folgenden Gründe festgelegt. Wenn die Teilchengröße der verstärkenden Teilchen unter 5 µm liegt, läßt sich die eine Rißbildung verhindernde Wirkung des Elektrolytkörpers nicht in ausreichendem Maße erhöhen. Wenn jedoch die Teilchengröße der verstärkenden Teilchen 100 µm übersteigt, kommt es während des Formvorgangs zu einer Rißbildung. Die Teilchengröße der verstärkenden Teilchen fällt vorzugsweise in den Bereich von 10 bis 60 µm.
- Die verstärkenden Teilchen bestehen aus mindestens einem Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe LiAlaOb, Lithiumzirconat und stabilisiertes Zirkoniumoxid, und bestehen insbesondere aus LiAlaOb.
- Der Füllstoff wird vorzugsweise durch Wahl der folgenden Werkstoffe für die zurückhaltenden und verstärkenden Teilchen gebildet.
- (a) Füllstoff aus zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus LiAlxOy und LiAlaOb und verstärkenden Teilchen aus LiAlaOb.
- (b) Füllstoff aus zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus Lithiumzirconat und LiAlaOb und verstärkenden Teilchen aus LiAlaOb.
- (c) Füllstoff aus zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus LiAlxOy, LiAlaOb und Lithiumzirconat und verstärkenden Teilchen aus LiAlaOb.
- (d) Füllstoff aus zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus LiAlxOy, LiAlaOb und stabilisiertem Zirkoniumoxid und verstärkenden Teilchen aus LiAlaOb.
- Von sämtlichen Füllstoffen (a) bis (d) besteht der am meisten bevorzugte Füllstoff aus dem Füllstoff (d) und insbesondere aus einem Füllstoff mit MgO-stabilisiertem Zirkoniumoxid als stabilisierten Zirkoniumoxid.
- Der Füllstoff enthält 50 bis 90 und vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% an den zurückhaltenden Teilchen und 10 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an den verstärkenden Teilchen. Wenn der Gehalt an den verstärkenden Teilchen unter 10 Gew.- % liegt, kann die Wärmezyklusbeständigkeit schlechter werden. Wenn der Gehalt an den verstärkenden Teilchen 50 Gew.-% übersteigt, sinkt relativ der Gehalt an den zurückhaltenden Teilchen, wodurch die Rückhaltekapazität für den Elektrolyten sinkt.
- Der poröse Körper besitzt vorzugsweise eine Porosität von beispielsweise 40 bis 65%. Ein poröser Körper mit einer Porosität innerhalb dieses Bereichs vermag in geeigneter Weise den Elektrolyten festzuhalten. Gleichzeitig behälter eine gegebene Festigkeit.
- Der poröse Körper besitzt vorzugsweise Eigenschaften dergestalt, daß Poren eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr in mit dem Elektrolyten im Schmelzezustand von 700 ºC oder weniger 10.000 h lang imprägniertem Zustand auf einem Volumenanteilwert von 20% oder weniger gehalten werden können. Das Volumenverhältnis bzw. der Volumenanteil der Porengrößen des porösen Körpers wird aus folgenden Gründen festgelegt. Wenn das Volumenverhältnis 20% übersteigt, entsteht in dem durch Imprägnieren des porösen Körpers mit dem Elektrolyten gebildeten Elektrolytkörper ein dem Volumenverhältnis entsprechender, nicht mit dem Elektrolyten gefüllter Bereich. Dadurch lassen sich eine Erhöhung des Innenwiderstands und das Entstehen einer Gasüberkreuzung, die auf eine Zunahme der Poren im Elektrolytkörper zurückzuführen sind, nicht wirksam unterdrücken.
- Dieser Elektrolyt besteht aus einem Alkalicarbonatgemisch oder einem Gemisch des Alkalicarbonatgemischs mit einem Erdalkalicarbonat oder -oxid.
- Beispiele für das Alkalicarbonatgemisch sind Mischungen aus Lithiumcarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) und Kaliumcarbonat (K&sub2;CO&sub3;), Li&sub2;CO&sub3; und Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) sowie Li&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;CO&sub3;.
- Das Erdalkalicarbonat besteht aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bariumcarbonat. Diese Verbindungen können alleine oder in Mischung aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden. Beispiele für das Erdalkalioxid sind Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid. Diese Substanzen können alleine oder in Mischung aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden. Der Gehalt an Erdalkalicarbonat oder -oxid im Elektrolyten beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol-%.
- Der Elektrolytkörper wird nach folgendem Verfahren hergestellt:
- (1) Der Füllstoff und ein organisches Bindemittel werden in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt. Beispiele für das organische Bindemittel sind Polyvinylbutyral, ein Plastifizierungsmittel und ein Acrylharz. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Methylethylketon. Das Gemisch wird nach einem üblichen Folienherstellungsverfahren (beispielsweise einem Luftrakelverfahren, einem Kalandrierwalzenverfahren, einem Gleitgießverfahren oder einem Kaltextrusionsverfahren) zu einem lagenförmigen Grünling bzw. einer grünen Lage ausgeformt. Die grüne Lage wird dann zur Herstellung eines porösen Körpers gegebener Porosität entfettet.
- Nach dem gleichen Verfahren, nach dem der poröse Körper hergestellt wird, wird auch ein Elektrolyt aus einem Alkalicarbonatgemisch zu einem lagenförmigen Körper ausgeformt.
- Der lagenförmige Körper wird auf den porösen Körper gestapelt, worauf das organische Bindemittel des lagenförmigen Körpers entfernt wird. Zur Herstellung eines Elektrolytkörpers wird der Elektrolyt aufgeschmolzen und der poröse Körper damit imprägniert.
- (2) Der nach dem Verfahren (1) hergestellte Elektrolytkörper wird zwischen eine zuvor mit einem Elektrolyten aus einem Alkalicarbonatgemisch imprägnierten Anode und eine nicht imprägnierte Kathode eingefügt, wobei eine in Fig. 2 dargestellte Einheitszelle erhalten wird. Mehrere derartige Einheitszellen werden über (unter Zwischenfügung von) Separatoren gestapelt, wobei eine Energieerzeugungs-Stapeleinheit erhalten wird. An vier Seitenflächen dieser Energieerzeugungs-Einheit werden zum Zusammenbauen einer Brennstoffzelle Verteiler montiert.
- Da erfindungsgemäß ein Elektrolytkörper aus einem porösen Körper mit - als Füllstoff - mindestens zwei heterogenen Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤ 8,75), LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20), Lithiumzirconat und stabilisiertes Zirkoniumoxid und einem den porösen Körper durchtränkenden Elektrolyten mit einem Alkalicarbonatgemisch besteht, kann der Elektrolyt über lange Zeit hinweg in geeigneter Weise in dem Elektrolytkörper festgehalten werden. Dadurch läßt sich ein Auslaufen des Elektrolyten aus dem Elektrolytkörper vermindern, so daß eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle langer Haltbarkeit, bei der sich eine Erhöhung des Innenwiderstands und das Entstehen einer Gasüberkreuzung, die den Auslauf des Elektrolyten begleiten, unterdrücken lassen, erhalten werden kann
- Genauer gesagt werden bei einem den porösen Körper bildenden Füllstoff dann, wenn die zum Festhalten des Elektrolyten benutzten zurückhaltenden Teilchen werkstoffmäßig mit den zur Verhinderung einer Rißbildung bei einem Wärmezyklus benutzten verstärkenden Teilchen homogen sind, die zurückhaltenden Teilchen in den verstärkenden Teilchen absorbiert, wodurch die Elektrolyt-Rückhalteeigenschaften des porösen Körpers verlorengehen.
- Unter diesen Umständen wird erfindungsgemäß der poröse Körper aus mindestens zwei Gruppen von Teilchen (d.h. den zurückhaltenden und verstärkenden Teilchen, die sich werkstoffmäßig voneinander unterscheiden), ausgewählt aus der Gruppe LiAlxOy, LiAlaOb, Lithiumzirconat und stabilisiertens Zirkoniumoxid, gebildet. Die zurückhaltenden Teilchen lassen sich dann gegen ein Absorbiertwerden in den verstärkenden Teilchen schützen. Da - wie beschrieben - auf diese Weise der Elektrolyt in geeigneter Weise über lange Zeit hinweg in dem Elektrolytkörper festgehalten werden kann, läßt sich eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle bereitstellen, bei der ein Ausfluß des Elektrolyten aus dem Elektrolytkörper unter Unterdrückung einer Erhöhung des Innenwiderstands und der Entstehung einer Gasüberkreuzung, die durch den Elektrolytausfluß herbeigeführt werden, vermindert werden kann.
- Da darüber hinaus im Vergleich zu LiAlaOb ein Gemisch aus LiAlxOy und LiAlaOb Eigenschaften aufweist, die einen Phasenübergang in einem aufgeschmolzenen Elektrolyten mit einem Alkalicarbonatgemisch erschweren, läßt sich ein Teilchenwachstum unterdrücken. Insbesondere ein Gemisch mit LiAlxOy, LiAlaOb und stabilisiertem Zirkoniumoxid (beispielsweise MgO-stabilisiertem Zirkoniumoxid) besitzt Eigenschaften, die das Auftreten eines Phasenübergangs in dem aufgeschmolzenen Elektrolyten mit dem Alkalicarbonatgemisch im Vergleich zu LiAlaOb oder Zirkoniumoxid infolge Wechselwirkung zwischen den Materialien dieses Gemischs noch stärker erschweren. Folglich läßt sich in hohem Maße ein Teilchenwachstum unterdrücken.
- Ein durch Imprägnieren des porösen Körpers, der einen Füllstoff aus zurückhaltenden Teilchen aus LiAlxOy und werkstoffmäßig von den zurückhaltenden Teilchen verschiedenen verstärkenden Teilchen enthält, mit dem Elektrolyten erhaltener Elektrolytkörper vermag aufgrund einer geeigneten Unterdrückung eines Teilchenwachstums der verstärkenden Teilchen als solchen den Elektrolyten über lange Zeit hinweg in geeigneter Weise festzuhalten. Somit erhält man also eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, bei der ein Ausfluß des Elektrolyten aus dem Elektrolytkörper unter Unterdrückung einer Erhöhung des Innenwiderstands und des Entstehens einer Gasüberkreuzung, die durch den Elektrolytausfluß bedingt sind, vermindert werden kann.
- Lithiumzirconat kann den Verbrauch an als Hauptbestandteil des Elektrolyten dienendem Alkalicarbonatgemisch und ein Teilchenwachstum unterdrücken.
- Wenn eine Brennstoffzelle mit einem Elektrolytkörper einer durch Imprägnieren eines porösen Körpers mit einem Füllstoff aus Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) erhaltenen Struktur bei hoher Temperatur betrieben wird, reagiert dieses Zirkoniumoxid mit dem den Hauptbestandteil des Elektrolyten bildenden Alkalicarbonatgemisch (beispielsweise Li&sub2;CO&sub3;) wie folgt:
- ZrO&sub2;+ Li&sub2;CO&sub3; T Li&sub2;ZrO&sub3; + CO&sub2;.
- Wird ZrO&sub2; - wie die obige Gleichung ausweist - als Füllstoff verwendet, wird Li&sub2;CO&sub3; verbraucht. Dadurch wird auch der Elektrolyt verbraucht. Gleichzeitig wird auch mit der Bildung von Li&sub2;ZrO&sub3; das Teilchenwachstum verstärkt.
- Wenn - wie zuvor ausgeführt - die aus Lithiumzirconat bestehenden zurückhaltenden Teilchen verwendet werden, läßt sich die Umsetzung auf der linken Seite unterdrücken, so daß sich auch Verbrauch des Elektrolyten und Teilchenwachstum unterdrücken lassen. Insbesondere MgO-, Y&sub2;O&sub3;- oder CaO-stabilisiertes Lithiumcarbonat besitzt Eigenschaften, die einen Phasenübergang in dem aufgeschmolzenen Elektrolyten kaum zulassen. Somit läßt sich also das Teilchenwachstum dadurch weiter unterdrücken. Darüber hinaus besitzt ein Gemisch aus Lithiumzirconat und LiAlaOb Eigenschaften, die einen Phasenübergang in dem aufgeschmolzenen Elektrolyten mit dem Alkalicarbonatgemisch im Vergleich zu LiAlaOb oder Zirkoniumoxid infolge Wechselwirkung zwischen den Materialien dieses Gemischs noch schwieriger ablaufen lassen. Folglich kann dadurch das Teilchenwachstum noch weiter unterdrückt werden.
- Ein durch Imprägnieren des porösen Körpers, der einen Füllstoff aus zurückhaltenden Lithiumzirconat-Teilchen und von den zurückhaltenden Teilchen werkstoffmäßig verschiedenen verstärkenden Teilchen enthält, mit dem Elektrolyten erhaltener Elektrolytkörper vermag in geeigneter Weise unter Unterdrückung des Teilchenwachstums der zurückhaltenden Teilchen als solchen den Elektrolyten über lange Zeit hinweg in geeigneter Weise festzuhalten. Somit erhält man eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, bei der ein Auslaufen des Elektrolyten aus dem Elektrolytkörper unter Unterdrückung einer Erhöhung des Innenwiderstands und des Entstehens einer Gasüberkreuzung, die durch das Auslaufen des Elektrolyten bedingt sind, vermindert werden kann.
- Weiterhin besteht erfindungsgemäß der Elektrolytkörper aus einem ein Alkalicarbonatgemisch enthaltenden Elektrolyten und einem füllstoffhaltigen porösen Körper mit Poren eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr in einem Volumenanteil von 20% oder weniger nach 10.000stündigem Impragniertsein mit dem Elektrolyten im Schmelzezustand bei einer Temperatur von 700ºC oder weniger. Der Bewegungswiderstand des Elektrolyten in erschmolzenem oder flüssigem Zustand in dem Elektrolytkörper während des Betriebs läßt sich ohne Beeinträchtigung der Zellenleistung erhalten. Das Auslaufen des Elektrolyten läßt sich vermindern. Eine Erhöhung des Widerstands des Elektrolytkörpers und ein Entstehen einer Überkreuzung (Gasvermischung), die auf das Auslaufen des Elektrolyten zurückzuführen sind, können unterdrückt werden. Folglich erhält man eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle langer Lebensdauer, die über lange Zeit hinweg betrieben werden kann.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
- Ein Füllstoff, bestehend aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einem Gemisch aus 1,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest LiAlO&sub2; und mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm wurde in einen Aluminiumoxidtopf gefüllt. Nach Zugabe von Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat in einer Gesamtmenge von 30 g und von 100 g Toluol wurde der Topfinhalt nach einem Naßverfahren 20 h zur Zubereitung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde entschäumt und zu einem lagenförmigen Träger ausgeformt. Die getrocknete grüne Lage wurde dann entfettet, wobei ein poröser Körper erhalten wurde. Dieser poröse Körper besaßt eine Porosität von 50% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 1,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 8 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 50% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,25 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 3,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 80 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 3,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 20 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 55% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,21 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 5,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 5,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Resty-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 8 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 50% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,25 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 3,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest Y-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 1,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest Y-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 80 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 5,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 20 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 55% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,21 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus demselben Werkstoff, aus dem auch die zurückhaltenden Teilchen bestanden, einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 55% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,21 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 3,0 Gew.-% α-LiAlO&sub2; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus demselben Werkstoff, aus dem auch die zurückhaltenden Teilchen bestanden, einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 57% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,22 µm.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde ein poröser Körper herge stellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 50 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 3,0 Gew.-% α-LiAlO&sub2; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 50 g an verstärkenden Teilchen aus demselben Werkstoff, aus dem auch die zurückhaltenden Teilchen bestanden, einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,27 µm.
- Die porösen Körper der Beispiele 1-9 und Vergleichsbeispiele 1-3 wurden zu quadratischen Stücken jeweils einer Größe von 4 cm x 4 cm zurechtgeschnitten. Auf die verschiedenen Stücke wurden lagenförmige Körper jeweils mit einem Alkalicarbonatgemisch (62 mol-% Li&sub2;CO&sub3; und 38 mol-% K&sub2;CO&sub3;) gestapelt. Die gestapelten Gebilde wurden auf 550ºC erwärmt, um die lagenformigen Körper aufzuschmelzen. Hierbei wurden mit den Alkalicarbonatgemischen impragnierte Elektrolytkörper erhalten. Die einzelnen lagenförmigen Körper wurden dadurch hergestellt, daß durch Vermischen des jeweiligen Alkalicarbonat gemischs mit Polyvinylbutyral, die Dibutylphthalat und 100 g Toluol in einem Aluminiumtopf nach einem Naßverfahren eine Aufschlämmung zubereitet, die Aufschlämmung entschäumt und zu einem lagenformigen Träger ausgeformt und die erhaltene grüne Lage entfettet wurde.
- Jeder Elektrolytkörper wurde 10.000 h lang in einer Gasgemischatmosphäre (70 Vol.-% Luft und 30 Vol.-% CO&sub2;) auf 650ºC erwärmt, dann abgekühlt und schließlich zur Beseitigung des Alkalicarbonatgemischs in eine Essigsäurelösung (80 Vol.-% Eisessig und 20 Vol-% Essigsäureanhydrid) getaucht. Der Anteil an Poren (Makroporen) eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr, d.h. die Makroporosität, wurde nach der Quecksilbereindringmethode bestimmt. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle 1.
- Zum Zusammenbauen der in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen wurden die einzelnen Elektrolytkörper, eine Anode und eine Kathode, die aus einer Legierung auf Nickelbasis bestanden, ein Separator aus nichtrostendem Stahl, ein Kantenverschlußblech, ein perforiertes Blech und ein geriffeltes Blech verwendet. Der Anode jeder Brennstoffzelle wurde ein Gasgemisch aus 80 Vol.-% H&sub2; und 20 Vol.-% CO&sub2; als gasförmiger Brennstoff zugeführt. Der Kathode jeder Carbonatschmelze-Brennstoffzelle wurde als gasförmiges Oxidationsmittel ein Gasgemisch aus 70 Vol.-% Luft und 30 Vol.-% CO&sub2; zugeführt. Dann wurde unter einer Lastbedingung von 150 mA/cm² bei 650ºC ein Zellentest durchgeführt. Der Zellentest wurde kontinuierlich 3000 h lang gefahren. Nach Ablauf von 3000 h wurden die Zellenleistung und der Elektrolytverlust bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)
- * : Die verstärkenden Teilchen bestehen aus LiAlO&sub2;.
- ** Die Zahl gibt den Gehalt an α-LiAlO&sub2; an.
- Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Beispiele 1-9 nach 10.000stündiger Aufbewahrung in der Gasgemischatmosphäre (nur) niedrige Makroporositätswerte. Dies bedeutet, daß die porösen Körper der Beispiele 1-9 solche Eigenschaften aufweisen, daß - wenn diese porösen Körper mit Elektrolyten aus Alkalicarbonatgemischen im Schmelzezustand einer Temperatur von 700ºC oder weniger 10.000 h lang imprägniert werden - Poren eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr in einem Volumenverhältnis von (nur) 20% oder weniger gebildet werden. Dies bedeutet, daß die Carbonatschmelze-Brennstoffzellen mit diesen Elektrolytkörpern bei 3000stündigem Betrieb nur einen Betriebsspannungsabfall von 100 mV oder weniger zeigen und eine gute Leistung bei geringem Elektrolytverlust behalten.
- Im Gegensatz dazu ist es offensichtlich, daß die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Vergleichsbeispiele 1-3 nach 10.000stündiger Aufbewahrung der Platten in der Gasgemischatmosphäre stark makroporös geworden sind. Die diese Elektrolytkörper enthaltenden Carbonatschmelze-Brennstoffzellen zeigen somit einen Betriebsspannungsabfall von 100 mV oder mehr, eine deutliche Leistungsbeeinträchtigung und einen starken Elektrolytverlust. Die Makroporositätswerte der Elektrolytkörper mit den porösen Körpern (der Vergleichsbeispiele 2 und 3) aus Mischungen aus α-LiAlO&sub2; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; sind besonders hoch.
- Zirkoniumoxid einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und pulverförmiges Li&sub2;CO&sub3; wurden in äquimolaren Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 h an Luft bei 1000ºC wärmebehandelt, um Lithiumzirconat (Li&sub2;ZrO&sub3;) derselben spezifischen Oberfläche, wie sie das Zirkoniumoxid aufwies, zu synthetisieren.
- Ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen in Form einer Mischung aus 5 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8;, 50 Gew.-% Li&sub2;ZrO&sub3; und zum Rest LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm wurde in einen Aluminiumoxidtopf gefüllt. Der Füllstoff wurde nach einem Naßverfahren 20 h mit Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat in einer Gesamtmenge von 30 g sowie 100 g Toluol gemischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wurde entschäumt und zu einem lagenförmigen Träger ausgeformt. Die getrocknete grüne Lage wurde dann zur Herstellung eines porösen Körpers entfettet. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 56% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 10 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen mit einer Mischung aus 5 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8;, 50 Gew.-% an MgO-stabilisiertem Zirkoniumoxid und zum Rest LiAlO&sub2;, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 55% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,22 µm.
- Die porösen Körper der Beispiele 10 und 11 wurden zu quadratischen Stücken jeweils einer Größe von 4 cm x 4 cm zurechtgeschnitten. Auf die einzelnen Stücke wurden - wie in Beispielen 1-9 - lagenförmige Körper jeweils mit einem Alkalicarbonatgemisch (62 mol-% Li&sub2;CO&sub3; und 38 mol-% K&sub2;CO&sub3;) gestapelt. Die Stapelgebilde wurden zum Aufschmelzen der lagenförmigen Körper auf 550ºC erwärmt. Hierbei erhielt man mit den Alkalicarbonatgemischen impragnierte Elektrolytkörper.
- Der Anteil an Poren (Makroporen) eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr, d.h. die Makroporosität, der einzelnen Elektrolytkörper wurde entsprechend Beispielen 1-9 bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Zum Zusammenbauen der in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen wurden die einzelnen Elektrolytkörper, eine Anode und eine Kathode, die aus einer Legierung auf Nickelbasis bestanden, ein Separator aus nichtrostendem Stahl, ein Kantenverschlußblech, ein perforiertes Blech und ein geriffeltes Blech verwendet. Unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1-9 wurde kontinuierlich 3000 h lang ein Zellentest durchgeführt. Nach Ablauf von 3000 h wurden die Zellenleistung und der Elektrolytverlust ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
- Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besitzen die Elektrolytkörper mit den port sen Körpern der Beispiele 10 und 11 im Vergleich zu den Elektrolytkörpern der Beispiele 1-9 niedrigere Makroporositätswerte, nachdem die Elektrolytkörper 10.000 h in der Gasgemischatmosphäre aufbewahrt bzw. gehalten worden waren. Dies bedeutet, daß die porösen Körper der Beispiele 10 und 11 derart sind, daß - wenn diese porösen Körper 10.000 h lang mit Elektrolyten aus Alkalicarbonatgemischen im Schmelzezustand von 700ºC oder weniger imprägniert werden - Poren eines Durchmesser von 2,0 µm oder mehr (nur) in einem Volumenverhältnis von 6% oder weniger entstehen. Somit zeigen die Carbonatschmelze-Brennstoffzellen mit diesen Elektrolytkörpern nach 3000stündigem Betrieb einen Betriebsspannungsabfall von (nur) 50 mV oder weniger, und sie behalten ein gutes Leistungsvermögen bei geringem Elektrolytverlust.
- Ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% Lithiumzirconat einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g (hergestellt gemäß Beispiel 10) und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm wurde in einen Aluminiumoxidtopf gefüllt. Der Füllstoff wurde nach einem Naßverfahren 20 h lang mit Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat in einer Gesamtmenge von 30 g sowie 100 g Toluol gemischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wurde entschäumt und zu einem lagenförmigen Träger ausgeformt. Die getrocknete grüne Lage wurde dann zur Herstellung eines porösen Körpers entfettet. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 56% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Zirkoniumoxid einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, welches mit 9 Mol-% MgO versetzt worden war, und pulverförmiges Li&sub2;CO&sub3; wurden in aquimolaren Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 h an Luft bei 1000ºC wärmebehandelt, um ein Lithiumzirconat derselben spezifischen Oberfläche, wie sie auch das mit MgO versetzte Zirkoniumoxid aufwies, zu synthetisieren.
- Entsprechend Beispiel 12 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% des mit MgO versetzten Lithiumzirconats einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße dieses porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 12.
- Zirkoniumoxid einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, dem 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; zugesetzt worden waren, und pulverformiges Li&sub2;CO&sub3; wurden in äquimolaren Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 h an Luft bei 1000ºC wärmebehandelt, um ein Lithiumzirconat derselben spezifischen Oberfläche, wie sie das mit Y&sub2;O&sub3; versetzte Zirkoniumoxid aufwies, zu synthetisieren.
- Entsprechend Beispiel 12 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% des mit Y&sub2;O&sub3; versetzten Lithiumzirconats einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße dieses porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 12.
- Zirkoniumoxid einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, dem 6 Mol-% CaO zugesetzt worden waren, und pulverförmiges Li&sub2;CO&sub3; wurden in aquimolaren Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 h an Luft bei 1000ºC wärmebehandelt, um ein Lithiumzirconat derselben spezifischen Oberfläche, wie sie das mit CaO versetzte Zirkoniumoxid aufwies, zu synthetisieren.
- Entsprechend Beispiel 12 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% des mit CaO versetzten Lithiumzirconats einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße dieses porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 12.
- Die porösen Körper der Beispiele 12-15 wurden zu quadratischen Stücken jeweils einer Größe von 4 cm x 4 cm zurechtgeschnitten. Auf die betreffenden Stücke wurden entsprechend Beispielen 1-9 lagenformige Körper jeweils mit einem Alkalicarbonatgemisch (62 mol-% Li&sub2;CO&sub3; und 38 mol-% K&sub2;CO&sub3;) gestapelt. Die Stapelgebilde wurden zum Aufschmelzen der lagenförmigen Körper auf 550 ºC erwärmt. Hierbei wurden mit den Alkalicarbonatgemischen imprägnierte Elektrolytkörper erhalten.
- Der Anteil der Poren (Makroporen) eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr, d.h. die Makroporosität, der einzelnen Elektrolytkörper wurde entsprechend Beispielen 1-9 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.
- Zum Zusammenbauen der in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen wurden der jeweilige Elektrolytkörper, eine Anode und eine Kathode, die aus einer Legierung auf Nickelbasis bestanden, ein Separator aus nichtrostendem Stahl, ein Kantenverschlußblech, ein perforiertes Blech und ein geriffeltes Blech verwendet. Unter den Bedingungen der Beispiele 1-9 wurde dann kontinuierlich 3000 h lang ein Zellentest durchgeführt. Nach Ablauf von 3000 h wurden die Zellenleistung und der Elektrolytverlust bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3
- * : Die verstärkenden Teilchen bestehen aus LiAlO&sub2;.
- Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigen die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Beispiele 12-15 im Vergleich zu dem Elektrolytkörper des Vergleichsbeispiels 1 nach 10.000stündiger Aufbewahrung in der Gasgemischatmosphäre niedrige Makroporositätswerte. Dies bedeutet, daß die porösen Körper der Beispiele 12-15 derart sind, daß - wenn sie 10.000 h lang mit Elektrolyten aus Alkalicarbonatgemischen im Schmelzezustand einer Temperatur von 700 ºC oder weniger imprägniert werden - Poren eines Durchmesser von 2,0 µm oder mehr (nur) in einem Volumenverhältnis von 20% oder weniger gebildet werden. Die diese Elektrolytkörper enthaltenden Carbonatschmelze-Brennstoffzellen besitzen somit nach 3000stündigem Betrieb einen Betriebsspannungsabfall von 100 mV oder weniger und behalten ihre gute Leistung bei (nur) geringem Elektrolytverlust.
- Ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% an stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 9 Mol-% MgO zugesetzt worden waren, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sowie 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm wurden in einen Aluminiumoxidtopf gefüllt. Der Füllstoff wurde nach einem Naßverfahren 20 h mit Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat in einer Gesamtmenge von 30 g sowie 100 g Toluol gemischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wurde entschäumt und zu einem lagenformigen Träger ausgeformt. Die getrocknete grüne Lage wurde dann entfettet, um einen porösen Körper herzustellen. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,21 µm.
- Entsprechend Beispiel 16 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% an stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; zugesetzt worden waren, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße diesen porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 16.
- Entsprechend Beispiel 16 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm mit 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% an teilstabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 6 Mol-% CaO zugesetzt worden waren, einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße diesen porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 16.
- Die porösen Körper der Beispiele 16-18 wurden zu quadratischen Stücken jeweils einer Größe von 4 cm x 4 cm zurechtge schnitten. Auf die betreffenden Stücke wurden entsprechend Beispielen 1-9 lagenförmige Körper jeweils mit einem Alkalicarbonatgemisch (62 mol-% Li&sub2;CO&sub3; und 38 mol-% K&sub2;CO&sub3;) gestapelt. Die Stapelgebilde wurden auf 550ºC erwärmt, um die lagenförmigen Körper aufzuschmelzen. Hierbei wurden mit den Alkalicarbonatgemischen imprägnierte Elektrolytkörper erhalten.
- Der Anteil an Poren (Makroporen) eines Durchmessers von 2,0 µm oder mehr, d.h. die Makroporosität, der einzelnen Elektrolytkörper wurde entsprechend Beispielen 1-9 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgenommen.
- Zum Zusammenbauen der in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen wurden die einzelnen Elektrolytkörper, eine Anode und eine Kathode, die aus einer Legierung auf Nickelbasis bestanden, ein Separator aus nichtrostendem Stahl, ein Kantenverschlußblech, ein perforiertes Blech und ein geriffeltes Blech benutzt. Unter den Bedingun gen der Beispiele 1-9 wurde dann kontinuierlich 3000 h lang ein Zellentest durchgeführt. Nach Ablauf von 3000 h wurden die Zellenleistung und der Elektrolytverlust bestimmt. Die Ergebnisse nebst den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 finden sich in der folgenden Tabelle 4. Tabelle 4
- * : Die verstärkenden Teilchen bestehen aus LiAlO&sub2;.
- Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Beispiele 16-18 nach 10.000stündiger Aufbewahrung in der Gasgemischatmosphäre im Vergleich zu dem Elektrolytkörper des Vergleichsbeispiels 1 niedrige Makroporositätswerte aufweisen. Somit besitzen die porösen Körper der Beispiele 16-18 Eigenschaften dergestalt, daß - wenn diese porösen Körper 10.000 h lang mit Elektrolyten aus Alkalicarbonatgemischen im Schmelzezustand einer Temperatur von 700 ºC oder weniger imprägniert werden - Poren eines Durchmesser von 2,0 µm oder mehr (nur) in einem Volumenverhältnis von 20% oder weniger entstehen. Somit zeigen die Carbonatschmelze-Brennstoffzellen mit diesen Elektrolytkörpern nach 3000stündigem Betrieb einen Betriebsspannungsabfall von 100 mV oder weniger, und sie behalten ihre gute Leistung bei geringem Elektrolytverlust.
- Ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 1,0 Gew.-% LiAl&sub5;O&sub8; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 8 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus γ-LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm wurde in einen Aluminiumoxidtopf gefüllt. In diesem wurde der Füllstoff 20 h nach einem Naßverfahren mit Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat in einer Gesamtmenge von 30 g sowie 100 g Toluol gemischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wurde entschäumt und zu einem lagenförmigen Träger ausgeformt. Die getrocknete grüne Lage wurde entfettet, um einen porösen Körper herzustellen. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 50% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,25 µm.
- Entsprechend Beispiel 19 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus einer Mischung aus 3,0 Gew.-% LiAlO&sub5;O&sub8; und zum Rest γ-LiAlO&sub2; mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus γ-LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 53% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 19 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm aus 50 Gew.-% Lithiumzirconat, dem 9 Mol-% MgO zugesetzt worden waren, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sowie 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 54% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,24 µm.
- Entsprechend Beispiel 19 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm aus 50 Gew.-% Lithiumzirconat, dem 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; zugesetzt worden waren, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sowie 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 54% und eine Porengröße von 0,25 µm.
- Entsprechend Beispiel 19 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm aus 50 Gew.-% stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 9 Mol-% MgO zugesetzt worden waren, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sowie 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 55% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 19 wurde ein poröser Körper herge stellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm aus 50 Gew.-% stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; zugesetzt worden waren, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 50 Gew.-% LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sowie 30 g an verstärkenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 54% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,25 µm.
- Die porösen Körper der Beispiele 19-24 wurden zu quadratischen Stücken jeweils einer Größe von 4 cm x 4 cm zurechtgeschnitten. Auf den betreffenden Stücken wurden lagenförmige Körper mit Alkalicarbonatgemischen (62 mol-% Li&sub2;CO&sub3; und 38 mol-% K&sub2;CO&sub3;), denen die in Tabelle 5 aufgeführten Erdalkaliverbindungen in den a.a.O. ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt worden waren, gestapelt. Die Stapelgebilde wurden auf 550 ºC erwärmt, um die lagenförmigen Körper aufzuschmelzen. Hierbei wurden mit den Alkalicarbonatgemischen und den Erdalkaliverbindungen imprägnierte Elektrolytkörper erhalten.
- Der Anteil an Poren (Makroporen) eines Durchmessers von 2, Mm oder mehr, d.h. die Makroporosität, der einzelnen Elektrolytkörper wurde entsprechend Beispielen 1-9 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
- Zum Zusammenbauen der in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen wurden die verschiedenen Elektrolytkörper, eine Anode und eine Kathode, die aus einer Legierung auf Nickelbasis bestanden, ein Separator aus nichtrostendem Stahl, ein Kantenverschlußblech, ein perforiertes Blech und ein geriffeltes Blech benutzt. Unter den Bedingungen der Beispiele 1-9 wurde 3000 h lang kontinuierlich ein Zellentest durchgeführt. Nach Ablauf von 3000 h wurden die Zellenleistung und der Elektrolytverlust bestimmt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 5. Tabelle 5
- * : Die verstärkenden Teilchen bestehen aus LiAlO&sub2;.
- Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigen die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Beispiele 19-24 nach 10.000stündiger Aufbewahrung in der Gasgemischatmosphäre (nur) niedrige Makroporositätswerte. Dies bedeutet, daß die porösen Körper der Beispiele 19-24 derart sind, daß - wenn sie 10.000 h lang mit Elektrolyten aus Alkalicarbonatgemischen im Schmelzezustand einer Temperatur von 700 ºC oder weniger imprägniert werden - Poren eines Durchmesser von 2,0 µm oder mehr (nur) in einem Volumenverhältnis von 20% oder weniger ent stehen. Somit zeigen diese Carbonatschmelze-Brennstoffzellen nach 3000stündigem Betrieb einen Betriebsspannungsverlust von (nur) 100 mV oder weniger, und sie behalten ihre gute Leistung bei geringem Elektrolytverlust.
- Ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 9 Mol-% MgO zugesetzt worden waren, einer Teilchengröße von 20 µm wurde in einen Aluminiumoxidtopf gefüllt. In diesem wurde der Füllstoff 20 h nach einem Naßverfahren mit Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat in einer Gesamtmenge von 30 g sowie 100 g Toluol gemischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wurde entschäumt und zu einem lagenförmigen Träger ausgeformt. Die getrocknete grüne Lage wurde entfettet, wobei ein poröser Körper erhalten wurde. Dieser poröse Körper besaß eine Porosität von 56% und eine durchschnittliche Porengröße von 0,23 µm.
- Entsprechend Beispiel 25 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus zurückhaltenden Teilchen, bestehend aus 35 g LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 µm und 35 g an stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 9 Mol-% MgO zugesetzt worden waren, einer Teilchengröße von etwa 0,1 µm, und 30 g an verstärkenden Teilchen aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, dem 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; zugesetzt worden waren, einer Teilchengröße von 20 µm ver wendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße dieses porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 25.
- Entsprechend Beispiel 25 wurde ein poröser Körper hergestellt, wobei jedoch ein Füllstoff in Form eines Gemischs aus 70 g an zurückhaltenden Teilchen aus LiAlO&sub2; einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,3 pm und 30 g an verstärkenden Teilchen aus Li&sub2;ZrO&sub3; einer Teilchengröße von 20 µm verwendet wurde. Die Porosität und die durchschnittliche Porengröße dieses porösen Körpers entsprachen nahezu vollständig denjenigen des Beispiels 25.
- Die porösen Körper der Beispiele 25-27 wurden zu quadratischen Stücken jeweils einer Größe von 4 cm x 4 cm zurechtgeschnitten. Auf die betreffenden Stücke wurden entsprechend Beispielen 1-9 lagenförmige Körper jeweils mit einem Alkalicarbonatgemisch (62 mol-% Li&sub2;CO&sub3; und 38 mol-% K&sub2;CO&sub3;) gestapelt. Die Stapelgebilde wurden auf 550ºC erwärmt, um die lagenförmigen Körper aufzuschmelzen. Hierbei wurden mit den Alkalicarbonatgemischen impragnierte Elektrolytkörper erhalten.
- Der Anteil an Poren (Makroporen) eines Durchmessers von 2, Mm oder mehr, d.h. die Makroporosität, der einzelnen Elektrolytkörper wurde entsprechend Beispielen 1-9 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6.
- Zum Zusammenbauen der in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen wurden die einzelnen Elektrolytkörper, eine Anode und eine Kathode aus einer Legierung auf Nickelbasis, ein Separator aus nichtrostendem Stahl, ein Kantenverschlußblech, ein perforiertes Blech und ein geriffeltes Blech benutzt. Unter den Bedingungen der Beispiele 1- 9 wurde 3000 h lang kontinuierlich ein Zellentest durchge führt. Nach Ablauf von 3000 h wurden die Zellenleistung und der Elektrolytverlust bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
- Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, besitzen die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Beispiele 25-27 nach 10.000stündiger Aufbewahrung in der Gasgemischatmosphäre im Vergleich zu dem Elektrolytkörper des Vergleichsbeispiels 1 (nur) niedrige Makroporositätswerte. Somit werden bei den porösen Körpern der Beispiele 25-27 - wenn sie 10.000 h lang mit Elektrolyten in Form von Alkalicarbonatgemischen im Schmelzezustand einer Temperatur von 700 ºC oder weniger imprägniert werden - Poren eines Durchmesser von 2,0 µm oder mehr (nur) in einem Volumenverhältnis von 20% oder weniger gebildet. Die diese Elektrolytkörper enthaltenden Carbonatschmelze-Brennstoff zellen zeigen folglich nach 3000stündigem Betrieb einen Betriebsspannungsabfall von (nur) 100 mV oder weniger, und sie behalten ihr gutes Leistungsvermögen bei (nur) geringem Elektrolytverlust.
- Die Elektrolytkörper mit den porösen Körpern der Beispiele 1-27 wurden zum Zusammenbauen von in Fig. 2 und 3 dargestellten Carbonatschmelze-Brennstoffzellen verwendet. Dann wurde unter den Bedingungen der Beispiele 1-9 3000 h lang kontinuierlich Energie erzeugt. Während des Zellentests wurde einmal alle 500 h ein Wärmezyklus durchgeführt. Durch Gaschromatographie wurde der N&sub2;-Gehalt am Anodenausgang analysiert, um das Vorhandensein/die Abwesenheit von Rissen zu überprüfen. Bei sämtlichen Brennstoffzellen traten keine Risse auf, da bei den einzelnen porösen Körpern die Gehalte an zurückhaltenden Teilchen im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% und an verstärkenden Teilchen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegen.
- Wie zuvor ausgeführt, wird erfindungsgemäß eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle langer Lebensdauer bereitgestellt. Bei dieser lassen sich eine Zunahme des Innenwiderstands und das Entstehen einer Gasüberkreuzung, die auf einen Elektrolytauslauf zurückzuführen sind, unterdrücken.
Claims (15)
1. Carbonatschmelze-Brennstoffzelle, umfassend:
zwei leitende Elektroden (11, 12);
einen zwischen dem Elektrodenpaar (11, 12) befindlichen
Elektrolytkörper (13) aus einem porösen Körper, der mit
einem aus einer Alkalicarbonatmischung oder einem
Gemisch der Alkalicarbonatmischung mit einem Erdalkah
carbonat oder -oxid bestehenden Elektrolyten
imprägniert ist und der einen Füllstoff, im wesentlichen
bestehend aus einer ersten Gruppe von Teilchen mit
einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm und der
Funktion, den Elektrolyten zurückzuhalten, und einer
zweiten Gruppe von Teilchen mit einer Teilchengröße von
bis 100 µm und der Funktion, den porösen Körper zu
verstärken, enthält, wobei die Teilchen der ersten
Gruppe und die Teilchen der zweiten Gruppe aus
mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe
LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤ 8,75) und LiAlaOb
(0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20) Lithiumzirconat
und stabilisiertes Zirkoniumoxid bestehen, sich jedoch
voneinander im Material unterscheiden;
eine Zufuhreinrichtung (22) für einen gasförmigen
Brennstoff zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs
(21) zu einer (Elektrode) des Elektrodenpaars (11, 12),
und
eine Zufuhreinrichtung (25) für ein gasförmiges
Oxidationsmittel zur Zufuhr eines gasförmigen
Oxidationsmittels
(24) zu der anderen (Elektrode) des
Elektrodenpaars.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, eine Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 015
µm aufweisen.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den porösen Körper zu
verstärken, eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 60 µm
aufweisen.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, mindestens ein Material, ausgewählt aus der
Gruppe LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤ 8,75),
LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20),
Lithiumzirconat und stabilisiertes Zirkoniumoxid, und die
Teilchen mit der Funktion, den porösen Körper zu
verstärken, mindestens ein Material, ausgewählt aus der
Gruppe LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤ 8,75),
Lithiumzirconat und stabilisiertes Zirkoniumoxid,
umfassen.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, aus einem Gemisch aus LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5
und 7,25 ≤ y ≤ 8,75) und LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und
1,80 ≤ b ≤ 2,20) bestehen.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, aus Lithiumzirconat bestehen.
7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, aus einem Gemisch aus Lithiumzirconat und
LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1 11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20) bestehen.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, 30 bis 70 Gew.-% des Lithiumzirconats
enthalten.
9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, aus einem Gemisch aus LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5
und 7,25 ≤ y ≤ 8,75), LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80
≤ b ≤ 2,20) und Lithiumzirconat bestehen.
10. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, aus einem Gemisch aus LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5
und 7,25 ≤ y ≤ 8,75), LiAlOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80
≤ b ≤ 2,20) und stabilisiertem Zirkoniumoxid bestehen.
11. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen mit der Funktion, den porösen Körper zu
verstärken, aus LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤
2,20) bestehen.
12. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Füllstoff im wesentlichen aus Teilchen mit der
Funktion, den Elektrolyten zurückzuhalten, aus einem
Gemisch aus LiAlxOy (4,5 ≤ x ≤ 5,5 und 7,25 ≤ y ≤
8,75), LiAlaOb (0,89 ≤ b ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20)
und MgO-stabilisiertem Zirkoniumoxid sowie Teilchen mit
der Funktion, den porösen Körper zu verstärken, aus
LiAlaOb (0,89 ≤ a ≤ 1,11 und 1,80 ≤ b ≤ 2,20) besteht.
13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Füllstoff im wesentlichen aus 50 bis 90 Gew.-% der
Teilchen mit der Funktion, den Elektrolyten
zurückzuhalten, und 10 bis 50 Gew.-% der Teilchen mit der
Funktion, den porösen Körper zu verstärken, besteht.
14. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
poröse Körper eine Porosität von 40 bis 65% aufweist.
15. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
poröse Körper im Falle, daß er mit dem Elektrolyten im
Schmelzezustand von nicht mehr als 700ºC 10.000 h lang
imprägniert ist, Poren eines Durchmessers von nicht
weniger als 2,0 µm bei einem Volumenverhältnis von nicht
mehr als 20% aufweist.
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