DE69213002T2

DE69213002T2 - Zusammensetzungen für reifenlauffläche

Info

Publication number: DE69213002T2
Application number: DE69213002T
Authority: DE
Inventors: Sung Hong; Georges Mckenzie; Donald Wingrove
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Paratec Elastomers Middleburg Conn Us LLC
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: TW197462B; KR100188355B1; JP2682740B2; BR9205985A; ATE141631T1; CN1066665A; CN1048510C; WO1992020737A3; MX9202157A; WO1992020737A2; DE69213002D1; CA2109202A1; JPH06507662A; EP0583369A1; EP0583369B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Reifenprofilzusammensetzungen mit einem hohen Abriebwiderstand, hoher Traktion und einem niedrigen Rollwiderstand.
Die Profile moderner Reifen müssen Leistungsstandards erfüllen, die einen breiten Bereich an wünschenswerten Eigenschaften erfordern. So sollten Kautschukzusammensetzungen, die für Reifenprofile geeignet sind, nicht nur eine wünschenswerte Festigkeit und Dehnung aufweisen, insbesondere bei hohen Temperaturen, sondern auch eine gute Rißbeständigkeit, gute Abriebbeständigkeit, wünschenswerte Gleiteigenschaften und niedrige Tangens- delta-Werte bei niedrigen Frequenzen für den wünschenswerten Rollwiderstand. Außerdem ist ein hohes komplexes dynamisches Modul notwendig für die Manövrierfähigkeit und die Lenkkontrolle.
Größere Reifenhersteller haben Lauffflächenzusammensetzungen entwickelt, die einen geringeren Rollwiderstand für eine höhere Kraftstoffersparnis und ein besseres Verhältnis von Gleiten/Traktion für eine sicherere Fahrt liefern. Die meisten Zusammensetzungen für Profile für Personenwagen enthalten entweder Lösungsstyrolbutadienkautschuk (S-SBR) oder Emulsionsstyrolbutadienkautschuk (E-SBR) vermischt entweder mit Polybutadien mit hohem Cis-Anteil (Cis-BR) oder Polybutadien mit hohem Vinylgehalt (HV-BR). Drei Leistungsarten sind wichtig für Reifenprofilzusammensetzungen. Sie schließen eine gute Verschleißfestigkeit, eine gute Traktion und einen geringen Rollwiderstand ein. Es ist daher wichtig, den geeigneten SBR auszuwählen, um ein Reifenprofil mit einer guten Gesamtleistung zu entwickeln.
Zusammensetzungen, die eine gute Traktion in nassem Zustand liefern, sollten hohe Tangens-delta- Werte bei niedrigen Temperaturen (0ºC) haben, während Verbindungen mit niedrigem Rollwiderstand niedrige Tangens-delta-Werte bei hohen Temperaturen (50 bis 100ºC) haben sollten. Es ist sehr schwierig, diese zwei Eigenschaften zu erhalten bei einer aus E-SBR/Cis-BR gemischten Reifenzusammensetzung, da sich Gleiten/Traktion im Nassen und ein niedriger Rollwiderstand widersprechen. Zum Beispiel hat Polybutadienkautschuk mit hohem Cis-Anteil mit niedriger Glasübergangstemperatur ein sehr schlechtes Verhältnis von Gleiten/Traktion im Nassen, während er einen niedrigen Rollwiderstand und eine gute Verschleißfestigkeit liefert. Ein E-SBR mit hohem Styrolgehalt hat eine hohe Glasübergangstemperatur, was zu einem hohen Tangens-delta-Wert bei 0ºC bzw. 50 bis 100ºC führt. Er liefert einen hohen Rollwiderstand, eine gute Traktion im Nassen und einen schnellen Verschleiß.
Es wurde berichtet, daß der Verschleiß in Beziehung steht mit dem Styrolgehalt des SBR in einer Reifenzusammensetzung. Ein SBR mit hohem Styrolgehalt wird oft in Hochleistungsreifen verwendet, um das Gleiten/Traktion zu verbessern und eine bessere Handhabung und einen sichereren Reifen zu liefern. Diese Leistung geht auf Kosten des Rollwiderstandes und der Reifenverschleißeigenschaften.

2. Beschreibung des Standes der Technik

US-Patent 4,894,420 betrifft Reifenprofile mit cis-1,4-Polyisopren, das Acrylnitrilkautschuk, der mindestens ein Copolymer enthält, und einem Kautschuk auf Basis von Polybutadien. US-Patent 4,791,178 bezieht sich auf Reifenprofilzusammensetzungen mit mindestens 30% eines Copolymers aus konjugiertem Dien-aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. US-Patent 4,866,131 betrifft eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung für Reifen, die SBR mit hohem Styrolgehalt enthalten. US-Patent 4,616,685 bezieht sich auf Reifenprofile, die einen weichmachenden Ester, einen Styrolbutadienkautschuk mit mehr als 25 Gew.-% Styrol und einen zweiten Kautschukinhaltsstoff ausgewählt aus Butylkautschuk, Butylhalogenidkautschuk, Butadien/Acrylnitril- Copolymer oder Mischungen davon enthalten. US-Patent 4,433,094 betrifft Reifenprofile mit einer speziellen Art von Ruß, einem Styrolbutadienkautschuk mit einem spezifischen Gehalt an gebundenem Styrol und gegebenenfalls einen weiteren Dienkautschuk. US-Patent 4,788,241 bezieht sich auf ein Härtungssystem, das sich aus einem Härtungsmittel, einem Paraffinwachs und Pentaerythrittetrastearat zusammensetzt, das Kautschuke wie Naturkautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Lösungs- und Emulsions-Poly(styrolbutadien), EPDM, Poly(acrylnitrilbutadien) und Mischungen davon härten soll.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß Reifenprofilzusammensetzungen bzw. Reifenlaufflächenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine hohe Abriebbeständigkeit, hohe Traktion, jedoch gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand aufweisen. Der Kautschukanteil der Reifenprofilzusammensetzung umfaßt:
i) eine erste Kautschukkomponente umfassend 5 bis 15 Teile Nitrilbutadienkautschuk (NBR) pro 100 Teile Kautschuk (phr);
ii) eine zweite Kautschukkomponente umfassend 43 bis 95 phr Lösungsstyrolbutadienkautschuk (S-SBR) und
iii) eine dritte Kautschukkomponente umfassend 0 bis 47 phr Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Anteil (cis-BR).
Die Zusammensetzungen können auch geeignete Mengen anderer Inhaltsstoffe enthalten, zum Beispiel Ruß, aromatisches Öl, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel, Schwefeldonorverbindungen, Schwefelvulkanisationsbeschleuniger, Wachse und Antiozonmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben zusammengefaßt, umfaßt der Kautschukanteil des Reifenprofils entweder eine Zweikomponentenmischung aus SBR und NBR oder eine Dreikomponentenmischung aus SBR, cis-BR und NBR in den jeweils angegebenen Mengen. Wenn die Dreikomponentenmischung verwendet wird, sollten die relativen Mengen an S-SBR und cis-BR so sein, daß die S-SBR-Komponente die kontinuierliche Phase bildet.
Die Kautschukkomponenten der vorliegenden Erfindung sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Ein besonders geeignetes NMR-Material mit einem Acrylnitrilgehalt von 38,5 bis 40,9% wird unter der Bezeichnung PARACRIL CJLT (Warenzeichen der Uniroyal Chemical Company) verkauft und im folgenden als CJLT bezeichnet. Ein weiteres geeignetes NBR-Material ist bekannt als PARACRIL BJLT (Warenzeichen der Uniroyal Chemical Company) und wird im folgenden als BJLT bezeichnet. Dieses Material hat einen Acrylnitrilgehalt von 31,4 bis 33,8%. Obwohl beide PARACRIL-Nitrilkautschuke bei der Compoundierung verwendet wurden und Beispiele für beide enthalten sind, ist der Kautschuk CJLT mit höherem Acrylnitrilgehalt wirksamer bei einem geringeren Gehalt.
Theoretisch kann jeder Lösungs-SBR für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Bevorzugt ist ein SBR mit einem geringen Gehalt an gebundenem Styrol, zum Beispiel nicht mehr als etwa 24%, da die Verwendung von NBR in der vorliegenden Erfindung die Verwendung geringerer gebundener Styrolgehalte zuläßt als sie allgemein kommerziell verwendet werden. Besonders geeignet ist ein Lösungs-SBR mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 18%, der im Handel erhältlich ist.
Das für die vorliegende Erfindung angewendete Härtungssystem für den Kautschukteil ist irgendein im Stand der Technik bekanntes geeignetes System und kann Schwefel und/oder eine Schwefeldonorverbindung und mindestens einen Schwefelvulkanisationsbeschleuniger einschließen.
Wenn Schwefel verwendet wird, ist er bevorzugt in einer Menge von etwa 1,0 bis 3,0 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk vorhanden.
Die Schwefeldonorverbindungen, die zusammen mit Schwefel oder alternativ zu Schwefel verwendet werden können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Beispielhaft für solche Schwefeldonorverbindungen sind 2-(4-Morpholinyldithio)-benzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid und N,N'-Caprolactamdisulfid.
Die Schwefelvulkanisationsbeschleuniger, die verwendet werden können, schließen Thioharnstoffe, zum Beispiel N,N'-Dibutylthioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin und Tetramethylthioharnstoff; Guanidinderivate, wie N',N'-Diphenylguanidin; Xanthate, wie Zinkdibutylxanthat; Dithiocarbamate, wie Zinkdibutyldithiocarbamat und Natriumdiethyldithiocarbamat; Thiuramsulfide, wie Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Tetraethylthiuramdisulfid; heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptobenzimidazol, Mercaptobenzothiazol, 2,2-Dibenzothiazoyldisulfid und Zink-2-mercaptobenzothiazol; und Sulfenamide, wie N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, n-t-Butylbenzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid ein. Außerdem können Mischungen von zwei oder mehr Schwefelvulkanisationsbeschleunigern als Vulkanisationsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevozugten Beschleuniger sind Thiazole und Sulfenamide, wobei Sulfenamide besonders bevorzugt sind.
Der Schwefelvulkanisationsbeschleuniger ist allgemein in Mengen von etwa 0,1 Teil bis etwa 5 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk vorhanden, wobei etwa 0,3 Teile bis etwa 3,0 Teile Beschleuniger pro 100 Teile Kautschuk bevorzugt vorhanden sind. Am meisten bevorzugt werden etwa 0,3 Teile bis etwa 1,5 Teile Beschleuniger pro 100 Teile Kautschuk angewendet.
Zusätzlich zu den Kautschukkomponenten und den oben beschriebenen Vulkanisationsmitteln kann die Reifenprofilzusammensetzung der Erfindung weiterhin Zinkoxid, verstärkende Mittel, Füllstoffe, Verfahrenshilfsstoffe, Extenderöle, Weichmacher und den Abbau hemmende Mittel enthalten, die alle als zusätzliche Komponenten dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschuks wohlbekannt sind.
Bevorzugt werden etwa 2 bis etwa 10 Teile Zinkoxid pro 100 Teile Kautschuk angewendet, obwohl Mengen von mehr als 10 Teilen auch angewendet werden können. Am meisten bevorzugt sind etwa 3 bis etwa 5 Teile Zinkoxid pro 100 Teile Kautschuk vorhanden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und nicht den Schutzbereich in irgendeiner Weise beschränken.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuch A

Unter Anwendung der in den Tabellen I bis II angegebenen Inhaltsstoffe (die aufgeführt sind in Teilen pro 100 Teile Kautschuk bezogen auf Gewicht) wurden verschiedene Kautschukzusammensetzungen auf folgende Weise compoundiert: Die Polymere werden in einen Innenmischer gegeben und nach einer Pause von ungefähr 1 Minute werden Ruß, Aktivatoren, Schutzmittel und Öle zugegeben. Die Charge wird vermischt, bis die Materialien eingearbeitet und sorgfältig verteilt sind, und aus dem Mischer entleert. Entleerungstemperaturen von etwa 125 bis 150ºC sind typisch. Die Charge wird abgekühlt und wieder in den Mischer zusammen mit den Vulkanisationsmitteln eingeleitet. Dieser zweite Durchlauf ist kürzer und die Entleerungstemperaturen liegen allgemein zwischen 110 und 120ºC. Der compoundierte Vorrat wird dann zu einer Folie ausgezogen und Proben werden zur Härtung herausgeschnitten. Die Proben wurden über die Zeiträume und bei den Temperaturen, die in den Tabellen III und IV angegeben sind, gehärtet und die physikalischen Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen III und IV unten zusammengefaßt. Es ist anzumerken, daß in den Tabellen III und IV der PICO-Abrieb mit den in ASTM D-2228 angegebenen Verfahren gemessen wurde; die Zugfestigkeit, die Dehnung und das Modul mit den Verfahren von ASTM D412 gemessen wurden. Die Zugfestigkeits- und Modulwerte in Tabelle III sind in psi-Einheiten angegeben, wohingegen sie in Tabelle IV in MPa-Einheiten angegeben sind. Es ist dem Fachmann bekannt, daß 1 psi gleich 0,006895 MPa ist. Weiterhin sind die Werte für die Reißdüse C (Tear Die C) in Tabelle III in pounds per inch (ppi) angegeben, wohingegen sie in Tabelle IV in KN/m angegeben sind. Es ist dem Fachmann bekannt, daß 1 ppi gleich 0,175 KN/m ist. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Zweikomponentenkautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 5 bis 6 zeigen die Dreikomponentenkautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Beispiel A zeigt eine Kontrollprobe, die für Vergleichszwecke enthalten ist. Tabelle I

Bemerkungen:

* Duradene 712, Warenzeichen, Firestone Tire and Rubber Co., Polybutadien mit hohem Vinylgehalt
(1) Uniroyal Chemical Co., Paracril CJLT (38,5 bis 40,9% ACN)
(2) Uniroyal Chemical Co., Flexzone 7F
(3) Uniroyal Chemical Co., Naugex SD-1 (4,4'-Dithiomorpholin)
(4) Uniroyal Chemical Co., Delac NS (N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid)
Die Beispiele 3 und 4 sind ähnlich den Beispielen 1 und 2, außer daß eine andere Art von Nitrilkautschuk bei der Compoundierung verwendet wurde, nämlich Paracril BJLT, das einen Acrylnitrilgehalt von 31,4 bis 33,8% hat. Die Beispiele 5 und 6 sind Beispiele für die Dreikomponentenmischungen der vorliegenden Erfindung. Tabelle II

Bemerkungen:

** PBD 1203 (American Synthetic Rubber Co.)
2-4 wie in Tabelle I oben Tabelle III Physikalische Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung Tabelle III (Fortsetzung) Tabelle III (Fortsetzung) Tabelle IV Physikalische Eigenschaften in gehärtetem Zustand Tabelle IV (Fortsetzung)
Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, liefern die Beispiele, die Nitrilkautschuke enthalten, eine bessere Leistung verglichen mit dem Standard S-SBR/HVBR (Beispiel A). Die Werte für das dynamische Modul für die Beispiele 1 bis 4 sind entweder höher oder fast identisch mit denen von Beispiel A bei allen getesteten Temperaturen. Es ist auch bemerkenswert, daß die Tangens-delta-Werte bei 100º höher sind für die Beispiele 3 bis 4 als für die Kontrolle, weil der NBR-Gehalt von 10 auf 15 phr erhöht wurde. Dies zeigt, daß es unerwünscht ist, NBR-Gehalte von wesentlich mehr als 15 phr zu haben. Wie auch in Tabelle III gezeigt ist, nimmt der PICO- Abriebindex bei steigendem NBR-Gehalt ab.
Es ist weiterhin ersichtlich bei Untersuchung der Indices für den PICO-Abrieb, daß alle nitrilhaltigen Zusammensetzungen einen höheren durchschnittlichen Index haben als Kontrollbeispiel A. Weiterhin ist die Überlegenheit der nitrilhaltigen Beispiele aus den physikalischen Eigenschaften, sowohl in gealtertem als auch nicht gealtertem Zustand ersichtlich.
Die obigen Daten zeigen eine beträchtliche Zunahme der Reißdehnung, der Reißfestigkeit im Heißen, der Shore A-Härte, der Zugfestigkeit im Heißen und des zusammengesetzten dynamischen Moduls bei den Zusammensetzungen, die für die erfindungsgemäßen Reifen angewendet werden. Eine höhere Reißdehnung kann dazu beitragen, Probleme bei einem Reißen der Reifen zu lösen, wenn die gehärteten Reifen aus der Form freigesetzt werden. Bei Reifenzusammenetzungen mit kürzerer Dehnung entstehen Probleme mit einem Reißen der Reifen, wenn sie aus Allwetterreifenformen freigesetzt werden.
Es wird aus diesen Daten auch geschlossen, daß die Proben, die Nitrilkautschuk mit 38,5 bis 40,9% ACN enthalten, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind, die eine optimale Qualität zeigen, die für den gehärteten Kautschuk erwünscht ist.

Claims

1. Reifenprofilzusammensetzung, umfassend

i) eine erste Kautschukkomponente umfassend etwa 5 bis 15 Teile Nitrilbutadienkautschuk (NBR) pro 100 Teile Kautschuk (phr);

ii) eine zweite Kautschukkomponente umfassend etwa 43 bis 95 phr Lösungsstyrolbutadienkautschuk (S- SBR) und

iii) eine dritte Kautschukkomponente umfassend 0 bis 47 phr Polybutadienkautschuk mit hohem cis- Anteil (cis-BR).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, einer Schwefeldonorverbindung, einem Schwefelvulkanisationsbeschleuniger und Kombinationen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Schwefeldonorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(4-Morpholinyldithio)-benzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid und N,N'-Caprolactamdisulfid.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Schwefelvulkanisationsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoffen, Guanidinderivaten, Xanthaten, Dithiocarbamaten, Thiuramsulfiden, heterocyclischen Verbindungen, Sulfenamiden und Mischungen davon.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, verstärkenden Mitteln, Füllstoffen, Verarbeitungshilfsstoffen, Extenderölen, Weichmachern, den Abbau hemmenden Mitteln und Kombinationen davon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin NBR in einem Anteil von 10 phr und S-SBR in einem Anteil von 90 phr vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin NBR in einem Anteil von 10 phr, S-SBR in einem Anteil von 50 phr und cis-BR in einem Anteil von 40 phr vorhanden ist.

8. Reifen mit einem Profilanteil, wobei das Profil eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

9. Reifen mit einem Profilanteil, wobei das Profil eine Zusammensetzung nach Anspruch 6 umfaßt.

10. Reifen mit einem Profilanteil, wobei das Profil eine Zusammensetzung nach Anspruch 7 umfaßt.