DE69208526T2

DE69208526T2 - Schmierölzusammensetzungen, Konzentrate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69208526T2
Application number: DE69208526T
Authority: DE
Inventors: Edmund Frank Perozzi; James Donald Tschannen; David Lee Wooton
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2012-05-30
Also published as: DE69208526D1; AU657528B2; JPH05179273A; EP0516461A1; EP0516461B1; AU1523492A; CA2065945A1

Description

Diese Erfindung betrifft ölhaltige Zusammensetzungen mit verbesserten Leistungseigenschaften, Additivkonzentrate zur Verbesserung der Leistungseigenschaften ölhaltiger Basisfluids (Z.B. Schmiermittel und funktionelle Fluids> sowie Verfahren, mit denen man solche verbesserten Leistungseigenschaften erreichen kann.
Im Laufe der Jahre ist der Bedarf nach Verbesserungen in der Leistung von Schmierglen und funktionellen Fluids ständig gestiegen. Beispielsweise werden Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren und insbesondere Ottound Dieselmotoren verwendet werden, laufend modifiziert und verbessert, um Leistungssteigerungen zu erreichen.
Verschiedene Organisationen wie SAE (Verband der Automobilingenieure), ASTM (früher Amerikanische Gesellschaft für Materialtests) und API (American Petroleum Institute) sowie die Automobilhersteller sind laufend auf der Suche nach Verbesserungen in der Leistung von Schmierölen Im Laufe der Jahre sind dank der Tätigkeit dieser Organisationen bestimmte Standards aufgestellt und modifiziert worden. Je leistungskräftiger und komplexer - und in vielen Fällen auch kleiner - Motoren wurden, desto größer wurden die Anforderungen, Schmieröle zur Verfügung zu stellen, die unter Verbrauchsbedingungen nicht so schnell schlecht werden und dadurch den Verschleiß sowie die Bildung so unerwünschter Ablagerungen wie Lack, Schlamm, kohlenstoffhaltiger Materialien und harzartiger Substanzen zu verringern, die sich auf verschiedenen Motorteilen festsetzen und die Betriebsleistung des Motors beeinträchtigen.
Derzeit steht die Industrie unter anderem vor der Aufgabe, Additivformulierungen und Schmiermittelzusammensetzungen, vor allem Schmiermittel und Schmiermitteladditivpakete für Kurbelgehäuse, zu entwickeln, die diese strikten Leistungskriterien erfüllen, ohne daß erhöhte Mengen an metallhaltigen Komponenten wie Zinkdihydrocarbyldithiophosphate verwendet werden müssen. Vielmehr versucht man, wo immer möglich diese strikten Leistungsanforderungen mit verringerten Mengen solcher metallhaltiger Komponenten zu erfüllen. Eine weitere zu lösende Aufgabe besteht darin, Formulierungen und Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine gute Kompatibilität mit elastomeren, bei der Herstellung von Dichtungen, Dichtungsringen, Kupplungsbelägen, Membranen und ähnlichen Teilen verwendeten Substanzen aufweisen. Leider besteht bei verbreitet verwendeten Schmiermitteln, die Bestandteile aus basischem Stickstoff enthalten, die Gefahr, daß sie solche Elastomere übermäßig zersetzen, wenn solche Additive enthaltende Öle unter Betriebsbedingungen in Kontakt mit solchen Elastomeren kommen.
Es gibt Hunderte, wenn nicht gar Tausende von Patentoffenbarungen, in denen (mehr oder weniger erfolgreiche) Versuche beschrieben werden, die Leistungscharakteristika von Ölen von Schmierviskosität zu verbessern. Die folgenden Patente sind nur eine kleine Auswahl aus diesen vielen Veröffentlichungen: US-A-3, 087,936;
3,184,411; 3,185,645; 3,235,497; 3,254,025; 3,265,618; 3,281,428; 3,282,955; 3,284,410; 3,324,032; 3,325,567; 3,338,832; 3,344,069; 3,403,102; 3,502,677; 3,511,780; 3,513,093; 3,533,945; 3,623,985; 3,718,663; 3,865,740; 3,950,341; 3,991,056; 4,097,389; 4,234,435; 4,338,205; 4,428,849; 4,554,086; 4,615,826; 4,634,543; 4,648,980; 4,747,971; 4,857,214; und 4,873,004.
US-A-3,502,677 beschreibt substituierte Polyamine, die sich in Schmierölen als Dispergiermittel oder Detergenzien eignen, um die Bildung von Schlamm und Ablagerungen zu verhindern, wenn das Schmieröl schlechter wird. Das Polyamin kann durch die Reaktion eines Alkylenpolyamins mit einer mit Kohlenwasserstoff substituierten, Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung und anschliessender Nachbehandlung mit einer Phosphorsäure erzeugenden Verbindung hergestellt werden. Letztere kann aus den "Phosphorsäuren" ausgewählt werden, doch eine Nachbehandlung unter Verwendung von Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;) wird weder offenbart noch vorgeschlagen.
EP-A-0 454 380 betrifft ein Schmieröl mit einer kleineren Menge an Dispergiermittel, bei dem es sich um eine Mischung aus Succinimid und Dispergiermitteln vom Mannich-Typ handelt. Das Succinimiddispergiermittel kann mit einer Borverbindung, einer Phosphorverbindung, Maleinsäureannydrid sowie deren Kombinationen nachbehandelt werden. Eine Nachbehandlung des Dispergiermittels mit H&sub3;PO&sub3; wird nicht offenbart. Das Prioritätsdatum der EP-A-0 454 380 liegt vor dem dieser Anmeldung, doch veröffentlicht wurde sie erst nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung. Sie kann gemäß Artikel 54(3) EPÜ der vorliegenden Anmeldung entgegengehalten werden.
EP-A-0 359 522, das auf den Namen der Anmelderin erteilt wurde, betrifft die Bereitstellung von Schmiermitteladditiven, die ein verbessertes Oxidationsverhalten und einen besseren Schutz für Gummidichtungen aufweisen. Das Additiv ist ein öllösliches Reaktionsprodukt einer anorganischen Phosphorsäure bzw. eines Anhydrids mit einer Borverbindung und einem aschefreien Dispergiermittel, das basischen Stickstoff und/oder eine freie Hydroxylgruppe enthält. Phosphorsäure wird als bevorzugte anorganische Säure angeführt. Jedoch stellt die Erörterung der verschiedenen in EP-A- 0 359 522 durchgeführten Tests klar heraus, daß es nicht notwendig ist, in das Additiv enthaltende Schmiermittel auch ein Metallhydrocarbyldithiophosphat oder Dithiocarbamat zur Verbesserung der Leistung aufzunehmen. In bezug auf thermische Oxidationsstabilität und Verschleißfestigkeit erhält man auch ohne eine metallhaltige Komponente recht zufriedenstellende Ergebnisse.
EP-A-0 271 37 beschreibt ein Schmiermitteladditiv mit verbesserten Dispergierbarkeitseigenschaften. Das Additiv ist ein mit Polyolefin substitutiertes Succinimid, das nachbehandelt werden kann; es eerden zahlreiche mögliche Reagenzien für die Nachbehandlung identifiziert. Die einzigen angeführten phosphorhaltigen Reagenzien sind Phosphorsulfide, Phosphoroxide und Phosphorsäure.
Die Erfindung stellt Additivsysteme zur Verfügung, die natürlichen und synthetischen Ölen von Schmierviskosität verbesserte Leistungseigenschaften verleihen können. Außerdem ermöglicht es die Erfindung, eine solche Leistungsverbesserung mit Additivsystemen zu erreichen, die verringerte Mengen an metallhaltigen Leistungsverbesserem wie Metalldithiophosphaten (z.B. Zinkdialkyldithiophosphaten) und/oder Metalldithiocarbamaten enthalten.
Erfindungsgemäß wird in einer Ausführungsform ein Schmiermittel oder eine Zusammensetzung aus einem funktionellen Fluid zur Verfügung gestellt, das einen größeren Anteil an mindestens einem Öl von Schmierviskosität und einen kleineren Anteil der Komponenten einer Additivkonzentratzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen enthält:
a) ein oder mehrere öllösliche Metalldihydrocarbyldithiophosphate oder Dithiocarbamate und
b) eine oder mehrere öllösliche borfreie Additivzusammensetzungen, die durch Erhitzen von
i) mindestens einem borfreien öllöslichen aschefreien Dispergiermittel, das mindestens ein durch acyclisches Hydrocarbyl substituiertes Succinimid enthält, das aus einem Gemisch aus Ethylenpolyaminen mit einer ungefähren Gesamtzusammensetzung, die in den Diethylentriamin bis Pentaethylenhexamin entsprechenden Bereich fällt, erhalten wird, wobei das Succinimid mindestens basischen Stickstoff enthält, mit
ii) Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;)
so daß sich eine flüssige borfreie phosphorhaltige Zusammensetzung bildet. Das Zusammenwirken zwischen den Komponenten (a) und (b) solcher Zusammensetzungen macht es möglich, ein Leistungsniveau (Verringerung in der Schlammbildung und/oder -ablagerung und geringerer Verschleiß von Getrieben und/oder anderen verhältnismäßig beweglichen, in Kontakt miteinander befindlichen \Metalloberflächen) zu erreichen, das - wenn überhaupt -sonst nur durch höhere Konzentrationen der Komponente (a) erreicht werden kann. Darüber hinaus kann dieses Leistungsniveau trotz der allgemein bekannten relativ niedrigen thermischen Stabilität von Verbindungen wie den Zinkdithiocarbyldithiophosphaten über längere Zeit aufrechterhalten werden. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 0,3 bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß bestimmte bevorzugte Kombinationen der Komponenten (a) und (b) eine gute Kompatibilität mit Elastomeren aufweisen, die verbreitet bei der Herstellung von Dichtungen und Dichtungsringen, Kupplungsbelägen und Membranen verwendet werden, wie Z.B. Nitrilgummis, Fluorelastomeren und Elastomeren von Silikontyp. In anderen Worten werden solche Elastomere nicht übermäßig angegriffen, wenn sie unter Betriebsbedingungen in Kontakt mit einem bevorzugten erfindungsgemäßen Schmiermittel oder einer Zusammensetzung aus funktionellen Fluids kommen, die besondere Kombinationen der Komponenten (a) und (b) aufweisen. Solche Kombinationen werden somit wegen dieser vorteilhaften Eigenschaft, über die sie verfügen und im Basisöl zeigen, bevorzugt. Um diese nützlichen Eigenschaften zu erzielen, sollte der Gesamtschwefelgehalt des fertigen Schmiermittels bzw. des funktionellen Fluids typischerweise unter 1 % und am meisten bevorzugt unter 0,3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Schmiermittels oder funktionellen Fluids liegen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet unter anderem die Entdeckung, daß basisches Alkalimetall und/oder basisches Erdalkalimetall enthaltende Detergenzien des Typs, der bekanntermaßen in ölhaltigen Fluids nützlich ist (z.B. überbasische Sulfonate, überbasische Phenate, überbasische geschwefelte Phenate, überbasische Salicylate und überbasische geschwefelte Salicylate) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine doppelte Rolle spielen können. Abgesehen davon, daß sie als Detergenz auf die Zusammensetzungen wirken, können solche Metallverbindungen auch dazu dienen, Korrosionsangriffe auf sogenannte "gelbe Metalle" wie Kupfer oder Bronze zu verringern. Detergenzien des vorstehenden Typs mit einer Gesamtbasenzahl (total base number = TBN) von mindestens 50 werden bevorzugt bei der Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet. Die TBN wird gemäß ASTM D-2896-88 bestimmt.
Dementsprechend umfaßt die Additivkonzentratzusammensetzung als Komponente (c) bevorzugt zusätzlich mindestens ein öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltendes Detergenz, bevorzugt ein Sulfonatdetergenz, wobei das relative Verhältnis der Komponenten dieser Zusammensetzung so beschaffen ist, daß pro Atom Phosphor in der Komponente (b) 0,15 bis 10 Atome Metall als Komponente (a) und 0105 bis 150 Atome Alkali- oder Erdalkalimetall als Komponente (c) vorhanden sind.
Additivzusammensetzungen, die mindestens die vorstehenden Komponenten (a) und (b) und vorzugsweise außerdem die Komponente (c), d.h. ein oder mehrere geeignet basische, öllösliche, Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthaltende Detergenzien enthalten, stellen zusätzliche Ausführungsformen dieser Erfindung dar. Solche Konzentrate enthalten einen kleineren Anteil mindestens eines Verdünneröls von Schmierviskosität (üblicherweise ein Weichmacheröl) und einen größeren Anteil an den aktiven Bestandteilen oder Komponenten, die zur Herstellung des Additivkonzentrats verwendet werden.
Überraschend hat sich herausgestellt, daß die Komponenten (a), (b) und (c) in der richtigen Reihenfolge vermischt werden müssen, um optimale Ergebnisse im Hinblicke auf möglichst geringe Korrosionsangriffe auf gelbe Metalle wie Kupfer zu erreichen. Um die Korrosion von Kupfer minimal zu halten, sollten insbesondere die Komponenten (a) und (b) nicht in Abwesenheit von Komponente (c) vorgemischt werden. Deshalb mischt man in Situationen, wo eine optimale Kompatibilität mit Kupfer notwendig oder erwünscht ist, bei der Herstellung eines Additivkonzentrats, in dem die Komponenten (a), (b) und (c) verwendet werden, zuerst die Komponenten (b) und (c), ehe man die Komponente (a) dazugibt. Genauso ist es bei der Herstellung eines Schmiermittels oder funktionellen Fluids durch getrennte Zugabe der Komponenten zum Öl (anstelle ein gemäß diesem Absatz hergestelltes erfindungsgemäßes Konzentrat in das Öl einzumischen, was am meisten bevorzugt wird) vorzuziehen, entweder eine Vormischung der Komponenten (b) und (c) in das Öl einzumischen, ehe man die Komponente (a) dazugibt, oder die Komponenten (b) und (c) (in beliebiger Reihenfolge) getrennt in das Öl einzumischen, ehe man die Komponente (a) dazugibt. Folglich stellen die in diesem Absatz angeführten Mischverfahren und Zugabemodi weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Additivkonzentratzusammensetzung als Komponente (d) außerdem eine oder mehrere in Öl lösliche oder dispergierbare borhaltige Verbindungen, wobei das relative Verhältnis der Komponenten dieser Zusammensetzungen so gewählt wird, daß pro Atom Phosphor in der Komponente (b) 0,15 bis 10 Atome Metall als Komponente (a) und 0,15 bis 200 Atome Bor als Komponente (d) vorhanden sind.
Solche Zusammensetzungen sind vor allem unter Bedingungen wirksam, wo es leicht zu Verschleiß durch Abrieb kommen kann. Es wird zwar bevorzugt, auch Komponente (c) in diese Zusammensetzungen aufzunehmen, doch es ist auch möglich, mit Zusammensetzungen zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen, die die Komponenten (a), (b) und (d), nicht jedoch die Komponente (c) enthalten. Deshalb stellen auch letztere Zusammensetzungen eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.
Ebenso stellen Additivkonzentrate, die die vorstehenden Komponenten (a), (b), (c) und (d) enthalten, sowie Additivkonzentrate, die die vorstehenden Komponenten (a), (b) und (d) enthalten, weitere Ausführungsformen der Erfindung dar.
Unter den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind ölhaltige Zusammensetzungen und Additivkonzentrate, in denen die Komponente (a) mindestens ein öllösliches Metallhydrocarbyldithiophosphat (vorzugsweise ein Zinkhydrocarbyldithiophosphat und besonders bevorzugt ein Zinkdialkyldithiophosphat) ist und das relative Verhältnis der Komponenten (a) und (b) so gewählt ist, daß das Atomverhältnis von Phosphor in Form der Komponente (a) zum Phosphor in Form der Komponente (b) im Bereich von 5 zu 1 bis 0,1 zu 1, noch bevorzugter im Bereich von 4 zu 1 bis 1 zu 1 liegt. Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen dieser Typen, die zusätzlich die Komponente (c) in einer solchen Menge enthalten, daß das Atomverhältnis des gesamten Metalls in Form der Komponente (a) zum gesamten Metall in Form der Komponente (c) im Bereich von 0,01 zu 1 bis 10 zu 1 (noch bevorzugter im Bereich von 0,1 zu 1 bis 4 zu 1) liegt. Besonders bevorzugt werden Schmiermittel und funktionelle Fluids, die die Komponenten (a), (b) und (c) in den in diesem Absatz angegebenen Verhältnissen enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Metallen in Form der Komponenten (a) und (c) im Bereich von 0,01 bis 3, noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 1,8 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Metalle, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung oder des funktionellen Fluids, liegt. Trotz des geringen Gehaltes an "asche-" oder metallhaltigen Komponenten können solche Schmiermittel und funktionellen Fluids ein hohes Leistungsniveau zur Verfügung stellen.
Um die strengen Anforderungen zu erfüllen, die an Kurbelgehäuseschmieröle der Spitzenklasse gestellt werden, wird eine Kombination aus mindestens einem öllöslichen Antioxidans (e) und einem öllöslichen Korrosionshemmer (f) bevorzugt so in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet, daß die Schmiermittelzusammensetzung (1) die Anforderungen von Sequenz IID-, Sequenz IIIE- und Sequenz VE-Verfahren des American Petroleum Institute und/oder (2) die Anforderungen des Testverfahrens L-38 des American Petroleum Institute und/oder (3) die Anforderungen der Testverfahren 1G(2) und/oder 1H(2) von Caterpillar erfüllt. Auf diese Weise kann die durch die Erfindung ermöglichte verbesserte Leistung (z.B. Steuerung von Schlamm-, Ablagerungs- und Lackbildung) unter gleichzeitiger Erfüllung der Spezifikationsanforderungen in bezug auf Oxidations- und Korrosionshemmung aufrechterhalten werden.
Das Sequenz LID-Verfahren entspricht dem in ASTM STP 315H, Teil 1, einschließlich der durch das Info-Brief- System bekanntgegebenen Ergänzungen (bis zum 1. November 1990) festgelegten Verfahren. Das Sequenz IIIE-Verfahren entspricht dem im ASTM Research Report: D-2:1225 vom 1. April 1988, einschließlich aller durch das Info- Brief-System bekanntgegebenen Ergänzungen (bis zum 1. November 1990) festgelegten Verfahren. Das Sequenz VE- Verfahren entspricht dem ASTM Sequenz VE-Testverfahren, 7. Entwurf vom 19. Mai 1988, einschließlich aller durch das Info-Brief-System bekanntgegebenen Ergänzungen (bis zum 1. November 1990). Das L-38-Verfahren entspricht dem in ASTM D-5119 einschließlich aller durch das Info- Brief-System bekanntgegebenen Ergänzungen (bis zum 1. November 1990) festgelegten Verfahren. Das Caterpillar 1G(2)-Verfahren entspricht dem in ASTM STP 509A, Teil 1, einschließlich aller durch das Info-Brief-System bekanntgegebenen Ergänzungen (bis zum 1. November 1990) festgelegten Verfahren. Additivkonzentrate, die mindestens die vorstehenden Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten und nach dem Vermischen mit einem Basisöl von Schmierviskosität ein Schmiermittel zur Verfügung stellen, das die Anforderungen der vorstehenden Sequenz IID-, IIIE- und VE-Verfahren und/oder des L-38-Verfahrens und/oder mindestens einer der Anforderungen der Verfahren 1G(2) und 1H(2) von Caterpillar erfüllt, stellen weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.
Zu den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gehören ölhaltige Fluids, in denen die Komponente (a) aus einem oder mehreren öllöslichen Zinkdihydrocarbyldithiophosphaten besteht, die Komponenten (a) und (b) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß das Atomverhältnis von Phosphor in Form der Komponente (a) zu Phosphor in Form der Komponente (b) im Bereich von 4 zu 1 bis 1 zu 1 liegt, und der Phosphorgehalt solcher Fluids im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt, besonders wenn solche Fluids zusätzlich mindestens ein öllösliches, Alkalioder Erdalkalimetall enthaltendes Detergenz mit einer TBN von mindestens 50, bevorzugt über 100, noch bevorzugter über 200 und am meisten bevorzugt über 300 umfassen.
Insbesondere stellt die Erfindung Schmiermittel oder funktionelle Fluids mit einem Halogengesamtanteil von höchstens 100 ppm zur Verfügung. Additivkonzentrate, ergeben in Losung in einem halogenfreien Basisöl bei einer Konzentration von 10 Gew.-% eine ölhaltige Zusammensetzung, in der der Gesamthalogenanteil, falls überhaupt welches vorhanden ist, bei 100 ppm oder darunter liegt. Erfindungsgemäße Schmiermittel oder funktionelle Fluids können mindestens etwa 0,03 % Phosphor, bevorzugt mindestens etwa 0,04 % Phosphor, noch bevorzugter mindestens etwa 0,05 % Phosphor und am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,06 Gew.-% Phosphor als Komponente (b) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel oder funktionellen Fluids sind besonders geeignet, wenn man sie in Kontakt mit einem elastomeren Material wie einem Fluorelastomer in einem mechanischem Mechanismus, z.B. einem Verbrennungsmotor, bei dem es sich um einen Otto-Motor (Benzin) oder einen Kompressionszündungsmotor (Diesel) handeln kann, oder einem Fahrzeuggetriebe, das automatisch oder manuell sein kann, einsetzt.

Komponente (a)

Im wesentlichen gibt es zwei allgemeine Kategorien von Additiven, die bei der Durchführung dieser Erfindung entweder allein oder in Kombination miteinander als Komponente (a) verwendet werden können. Ein Typ besteht aus öllöslichen Metallhydrocarbyldithiophosphaten. Der andere besteht aus öllöslichen Metallhydrocarbyldithiocarbamaten.

Tvp 1 - Metallhydrocarbyldithiophosphate

Wie allgemein bekannt ist, werden Metallhydrocarbyldithiophosphate üblicherweise dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentasulfid mit einem oder mehreren Alkoholen, Phenolverbindungen oder Diolen zur Umsetzung bringt, um eine Hydrocarbyldithiophosphorsäure herzustellen, die dann mit einer oder mehreren metallhaltigen Basen neutralisiert wird. Wenn ein einwertiger Alkohol oder Phenol in dieser Reaktion verwendet wird, ist das Endprodukt ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat. Wird andererseits ein geeignetes Diol (Z.B. 2,4- Pentandiol) in dieser Reaktion verwendet, ist das Endprodukt ein Metallsalz einer cyclischen Hydrocarbyldithiophosphorsäure (siehe z.B. US-A-3, 089,850). Somit können typische als Komponente (a) verwendete öllösliche Metallhydrocarbyldithiophosphate durch folgende Formel dargestellt werden:
Darin sind R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen oder stellen gemeinsam eine einzige Hydrocarbylgruppe dar, die mit dem Phosphor und zwei Sauerstoffatomen eine cyclische Struktur bildet, vorzugsweise eine mit Hydrocarbyl substituierte Trimethylengruppe mit ausreichendem Kohlenstoffgehalt, um die Verbindung öllöslich zu machen. M ist ein Metall, und x ist eine ganze Zahl, die der Valenz von M entspricht. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen R&sub1; und R&sub2; getrennte Hydrocarbylgruppen sind (d.h. die Metalldihydrocarbyldithiophosphate). Üblicherweise enthalten die Hydrocarbylgruppen des Metalldihydrocarbyldithiophosphats höchstens je 50 Kohlenstoffatome, obwohl auch Hydrocarbylgruppen mit einem noch höheren Molekulargewicht in der Verbindung vorhanden sein können. Die Hydrocarbylgruppen umfassen cyclische und acyclische, sowohl gesättigte als auch ungesättigte Gruppen wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl u.ä. Selbstverständlich können die Hydrocarbylgruppen auch andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, vorausgesetzt, solche anderen Elemente lenken nicht vom überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter der Hydrocarbylgruppe ab. Somit können die Hydrocarbylgruppen Ethersauerstoffatome, Thioetherschwefelatome, sekundäre oder tertiäre Aminstickstoffatome und/oder inerte funktionelle Gruppen wie veresterte Carbonsäuregruppen, Ketongruppen, Thioketongruppen u.a. enthalten.
Die in den öllöslichen Metalldihydrocarbyldithiophosphaten und öllöslichen cyclischen Metallhydrocarbyldithiophosphaten vorhandenen Metalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium usw. sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren solcher Metalle. Von den vorstehenden werden die Salze, die Metalle der Gruppe II enthalten, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Cobalt und/oder Nickel bevorzugt. Die Dihydrocarbyldithiophosphate von Zink und Kupfer werden besonders bevorzugt; am meisten bevorzugt man die Zinksalze als Verbindung zur Verwendung als Komponente (a).
Die Phosphordithiosäuren, aus denen die Metallsalze hergestellt werden, können durch die Reaktion von 4 Mol eines oder mehrerer Alkohole (cyclisch oder acyclisch), eines oder mehrerer Phenole oder einer Mischung aus einem oder mehreren Alkoholen oder einem oder mehreren Phenolen (oder 2 Mol von einem oder mehreren Diolen) pro Mol Phosphorpentasulfid erzeugt werden; die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 50 bis 200ºC erfolgen. Im allgemeinen ist die Reaktion in 1 bis 10 Stunden abgeschlossen. Während der Reaktion wird Wasserstoffsulfid freigesetzt.
Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der Phosphordithiosäuren umfaßt die Reaktion eines oder mehrerer Alkohole und/oder eines oder mehrerer Phenole mit Phosphorsesquisulfid in Gegenwart von Schwefel wie in der Internationalen PCT Veröffentlichung Nr. WO 90/ 07512 beschrieben. Diese Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 85 bis 150ºC mit einem Gesamtatomverhältnis von P zu S von mindestens 2,5 zu 1.
Die Alkohole, die zur Herstellung der Phosphordithiosäuren nach einem der beiden vorstehenden Verfahren verwendet werden, sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole. Auch Mischungen davon sind geeignet. Die primären Alkohole umfassen Propanol, Butanol, Isobutylalkohol, Pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Isooctylalkohol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Octadecanol, Eicosanol u.ä. Die primären Alkohole können verschiedene Substituentengruppen wie Halogenatome, Nitrogruppen usw. enthalten, die die erwünschte Reaktion nicht beeinträchtigen. Zu den geeigneten sekundären Alkoholen gehören 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Hexanol, 5-Methyl- 2-hexanol u.ä. In einigen Fällen wird bevorzugt, Mischungen aus verschiedenen Alkoholen zu verwenden, z.B. Mischungen von 2-Propanol mit einem oder mehreren Alkoholen mit höherem Molekulargewicht, vor allem primären Alkoholen mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül. Solche Mischungen enthalten vorzugsweise mindestens 10 Mol-% 2-Propanol und enthalten üblicherweise 20 bis 90 Mol-% 2-Propanol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Alkohol 30 bis 50 Mol-% 2-Propanol, 30 bis 50 Mol-% Isobutylalkohol und 10 bis 10 Mol-% 2-Ethyl-1- hexanol.
Andere geeignete Alkoholmischungen umfassen 2-Propanol / Butanol, 2-Propanol / 2-Butanol, 2-Propanol / 2- Ethyl-l-hexanol, Butanol / 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutylalkohol / 2-Ethyl-1-hexanol und 2-Propanol / Tridecanol.
Cycloaliphatische Alkohole, die sich zur Verwendung bei der Herstellung der Phosphordithiosäuren eignen, umfassen Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Cyclooctanol, Borneol u.ä. Bevorzugt werden solche Alkohole in Kombination mit einem oder mehreren primären Alkanolen wie Butanol, Isobutylalkohol o.ä. verwendet.
Beispielhafte Phenole, die zur Herstellung der Phosphordithiosäuren verwendet werden können, umfassen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 4-Ethylphenol, 2,4-xylenol u.ä. Es ist wünschenswert, phenolische Verbindungen in Kombination mit primären Alkoholen wie Propanol, Butanol, Hexanol o.a. zu verwenden.
Andere Alkohole, die sich zur Verwendung eignen, umfassen Benzylalkohol, Cyclohexenol und ihre ringalkylierten Analoge.
Wenn bei der Herstellung der Phosphordithiosäure Mischungen aus zwei oder mehr Alkoholen und/oder Phenolen verwendet werden, umfaßt das resultierende Produkt normalerweise eine Mischung aus drei oder mehr verschiedenen Dihydrocarbylphosphorthiosäuren, meistens in Form einer statistischen Verteilung in bezug auf die Anzahl und das Verhältnis der verwendeten Alkohole und/oder Phenole.
Beispielhafte Diole, die für die Herstellung der Phosphordithiosäuren verwendet werden können, sind unter anderem 2,4-Pentandiol, 2,4-Hexandiol, 3, 5-Heptandiol, 7-Methyl-2,4-octandiol, Neopentylglykol, 2-Butyl-1,3- propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol u.ä. Die Herstellung der Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren oder der cyclischen Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des Säureprodukts mit einer geeigneten Metailverbindung wie einem Metallcarbonat, Metallhydroxid, Metallalkoxid, Metalloxid oder einem anderen geeigneten Metallsalz. Normalerweise reicht einfaches Vermischen und Erhitzen solcher Reaktanten aus, um die Reaktion auszulösen, und das dabei entstehende Produkt ist meistens so rein, daß es für die Durchführung der Erfindung verwendet werden kann. Typischerweise werden die Salze in Gegenwart eines Verdünners wie eines Alkohols, Wasser oder eines leichten Mineralöls hergestellt. Neutrale Salze werden durch Reaktion eines Äquivalents Metalloxid oder Hydroxid mit einem Äquivalent der Säure hergestellt. Basische Metallsalze werden dadurch hergestellt, daß man einen Überschuß (d.h. mehr als ein Äquivalent) des Metalloxids oder Hydroxids zu einem Äquivalent der Dihydrocarbylphosphordithiosäure oder cyclischen Hydrocarbylphosphordithiosäure gibt.
Beispielhafte Metallverbindungen, die in solchen Reaktionen verwendet werden können, sind unter anderem Calciumoxid, Calciumhydroxid, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethoxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumpropoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleioxid, Zinnbutoxid, Cobaltoxid, Nickelhydroxid, Manganoxid u.ä.
In einigen Fällen erleichtert die Inkorporierung bestimmter Inhaltsstoffe wie kleinerer Mengen Metallacetat oder Essigsäure zusammen mit dem Metallreaktanten die Reaktion und stellt ein verbessertes Produkt zur Verfügung. Beispielsweise wird durch die Verwendung von bis zu 5 % Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung von Zinkdihydrocarbyldithiophosphaten erleichtert.
Beispiele für geeignete Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik beispielsweise in US-A- 4,263,150, 2,289,635, 4,308,154, 4,322,479, 4,417,990 und 4,466,895 zu finden.
Allgemein gesprochen sind die bevorzugten Metallsalztypen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren die öllöslichen Metallsalze von Dialkyldithiophosphorsäuren. Solche Verbindungen enthalten im allgemeinen Alkylgruppen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen. Bevorzugt enthalten die Alkylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome, obwohl, wie vorstehend bereits ausgeführt, selbst Alkylgruppen mit noch höherem Molekulargewicht möglich sind. Einige beispielhafte Zinkdialkyldithiophosphate umfassen Zindiisopropyldithiophosphat, Zinkdibutyldithiophosphat, Zinkdiisobutyldithiophosphat, Zink-disec-butyldithiophosphat, die Zinkdipentyldithiophosphate und deren höhere Homologe. Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Metallverbindungen werden oft bevorzugt verwendet, wie z.B. Metallsalze von Dithiophosphorsäuren, die aus Mischungen von Isopropylalkohol und sekundärem Butylalkohol gebildet werden; Isopropylalkohol, Isobutylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; Isopropylalkohol, Butylalkohol und Pentylalkohol; Isobutylalkohol und Octylalkohol u.ä. Auf Wunsch können die Metalldihydrocarbyldithiophosphatadditive des vorstehend beschriebenen Typs mit einem Epoxid behandelt werden, um ein Addukt herzustellen. Im allgemeinen sind die für die Herstellung solcher Addukte am besten geeigneten Metalldihydrocarbyldithiophosphate die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate. Die Epoxide umfassen Alkylenoxide und Arylalkylenoxide. Typische Alkylenoxide, die verwendet werden können, umfassen Alkylenoxide mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid, Epichlorhydrin u.ä. Beispielhaft für die Arylalkylenoxide ist Styroloxid. Andere geeignete Epoxide umfassen z.B. Butyl-9,10-epoxystearat, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Tungöl und epoxidiertes Styrolbutadien-Copolymer. Verfahren zur Herstellung von Epoxidaddukten sind bekannt und beispielsweise in US-A- 3,390,082 beschrieben.
Das Addukt kann man dadurch erhalten, daß man das Metallphosphordithioat und das Epoxid einfach vermischt. Die Reaktion ist meistens exotherm und kann in einem weiten Temperaturbereich von 0 bis 300ºC durchgeführt werden. Weil die Reaktion exotherm ist, führt man sie am besten so durch, daß ein Reaktant, meistens das Epoxid, in kleinen Mengen dem anderen Reaktanten allmählich zugesetzt wird, um die Reaktionstemperatur problemlos steuern zu können. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexen erfolgen.
Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Die durch die Reaktion von 1 Mol des Phosphordithioats mit 0,25 Mol bis 5 Mol, meistens bis zu 0,75 Mol oder 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, vor allem Ethylenoxid und Propylenoxid, erhaltenen Addukte werden bevorzugt.
Ein anderer Typ der Metalldihydrocarbylphosphordithioatadditive, die als geeignete Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelten, umfaßt Mischsäuremetallsalze aus einer Kombination von (a) mindestens einer Phosphordithiosäure der Formel (RO)(R'O)PSSH wie vorstehend beispielhaft angeführt (wobei R und R' unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen sind oder zusammengenommen eine einzige Hydrocarbylgruppe darstellen, die mit den zwei Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom eine cyclische Komponente bilden, wobei der Kohlenstoffgehalt jeweils ausreichend sein muß, um das Salz in Schmieröl löslich zu machen) und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbon- oder Polycarbonsäure sein, die üblicherweise 1 bis 3 Carboxygruppen und bevorzugt nur eine enthält. Sie kann 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 und am vorteilhaftesten 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Carbonsäuren sind solche der Formel R³COOH, in der R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, der vorzugsweise keine acetylenische Ungesättigtheit aufweist. Geeignete Säuren sind unter anderem die Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octadecan-, und Eicosansäuren sowie Olefinsäuren wie Öl-, Linol- und Linolensäure und Linolsäuredimer. Größtenteils ist R³ eine ungesättigte aliphatische Gruppe und besonders eine verzweigte Alkylgruppe wie die Isopropyl oder 3-Heptylgruppe. Beispielhafte Polycarbonsäuren sind Bernstein-, Alkyl- und Aklenylbernstein-, Adipin-, Sebacin- und Citronensäure.
Die Mischsäuremetallsalze können ganz einfach dadurch hergestellt werden, daß man im erwünschten Verhältnis ein Metallsalz einer Phosphordithiosäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure vermischt. Das Äquivalentverhältnis von Phosphordithio- zu Carbonsäuresalzen liegt zwischen 0,5 zu 1 und 200 zu 1. Vorteilhafterweise kann das Verhältnis zwischen 0,5 zu 1 und 100 zu 1, bevorzugt 0,5 zu 1 bis 50 zu 1 und noch bevorzugter 0,5 zu 1 bis 20 zu 1 liegen. Darüber hinaus kann das Verhältnis 0,5 zu 1 bis 4,5 zu 1, bevorzugt 2,5 zu 1 bis 4,25 zu 1 betragen. Zu diesem Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Phosphordithiosäure ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der darin befindlichen -PSSH-Gruppen; das der Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der darin befindlichen Carboxygruppen.
Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der für diese Erfindung geeigneten Mischsäuremetallsalze besteht darin, eine Mischung der Säuren im erwünschten Verhältnis herzustellen und die Säuremischung mit einer geeigneten Metallbase zur Umsetzung zu bringen. Wenn diese Herstellungsmethode verwendet wird, ist es oft möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall in bezug auf die Äquivalentanzahl der vorhandenen Säure aufweist. Somit können Mischsäuresalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und besonders bis zu 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist zu diesem Zweck sein Atomgewicht geteilt durch seine Wertigkeit.
Auch Varianten der vorstehend beschriebenen Verfahren können eingesetzt werden, um für die Erfindung geeignete Mischsäuremetallsalze herzustellen. Beispielsweise kann ein Metallsalz jeder Säure mit einer Säure der anderen vermischt und die resultierende Mischung mit zusätzlicher Metallbase zur Umsetzung gebracht werden.
Geeignete Metallbasen für die Herstellung der Mischsäuremetallsalze umfassen die Oxide, Hydroxide, Alkoxide und anderen basischen Salze der vorstehend aufgeführten Metalle und in einigen Fällen die freien Metalle selbst. Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Nickeloxid u.ä.
Die Temperatur, bei der die Mischsäuremetallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen zwischen 30 und 150ºC, vorzugsweise bis zu 125ºC. Wenn die Mischsäuresalze durch Neutralisierung einer Säuremischung mit einer Metallbase hergestellt werden, setzt man bevorzugt Temperaturen über 50ºC und besonders über 75ºC ein. Häufig ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünners wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl u.ä. durchzuführen. Wenn der Verdünner ein Mineralöl ist, braucht er häufig nicht entfernt zu werden, ehe das Mischsäuremetallsalz als Additiv für Schmiermittel und funktionelle Fluids verwendet wird. US-A-4,308,154 und 4,417,970 beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser Mischsäuremetallsalze und offenbaren verschiedene Beispiele für solche Mischsalze.

Typ 2 - Metallhydrocarbyldithiocarbamate

Der zweite Typ der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (a) verwendeten Metallsalze sind Salze von einer oder mehreren Dithiocarbamidsäuren der Formel RR'N-CSSH, in der R und R' jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R' ausreicht, um das Metallsalz öllöslich zu machen. R und R' zusammen können eine Polymethylen- oder eine mit Alkyl substituierte Polymethylengruppe bedeuten und dadurch eine cyclische Verbindung mit dem Stickstoffatom (d.h. ein monocyclisches Hydrocarbyldithiocarbamat) bilden. Im allgemeinen enthalten die Hydrocarbylgruppen jeweils mindestens zwei Kohlenstoffatome und können 50 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die in den Dihydrocarbyl- (oder monocyclischen Hydrocarbyl) -Dithiocarbamatsalzen vorhandene Metallkomponente kann ein einwertiges oder ein mehrwertiges Metall sein. Bevorzugt werden allerdings mehrwertige Metalle, da ihre Salze in Ölen von Schmierviskosität besser löslich sind. Obwohl die monocyclischen Alkalimetallhydrocarbyl- oder -dihydrocarbyldithiocarbamate verwendet werden können, wenn sie öllöslich sind, umfassen die bevorzugten Salze somit beispielsweise Salze von einem oder mehreren Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Molybdän, Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, Chrom, Blei usw. Die Dihydrocarbyldithiocarbamate mit einem Metall der Gruppe II werden bevorzugt.
Wenn man ein Metallsalz einer Dithiocarbamidsäure auswählt, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden soll, kann das Metall variiert werden, solange das Metallsalz ausreichend öllöslich ist. Art und Typ der Mineralgrundmischung sowie die beabsichtigte Funktion des behandelten Schmieröls sollten bei der Wahl des Metallsalzes berücksichtigt werden.
Der Metallbestandteil des Metalldihydrocarbyldithiocarbamats ist üblicherweise ein einfaches Metallkation. Jedoch kann im Fall bestimmter mehrwertiger Metallderivate wie Zinn- und Bleiverbindungen der Metallbestandteil selbst mit Hydrocarbyl substituiert sein, z.B. (RR'N-CSS-)xMR&sub1;R&sub2;, wo M ein mehrwertiges Metall, R, R', R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen (oder R und R' zusammen eine einzige cyclische Hydrocarbylgruppe) bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome ausreicht, um die Verbindung öllöslich zu machen, und x eine ganze Zahl ist, die groß genug ist, um die verbleibende(n) Valenz(en) von M zu befriedigen. Zur Herstellung solcher Hydrocarbyl-substituierter Metalldithiocarbamate kann man Techniken verwenden, die z.B. in US-A-2,786,814 beschrieben sind.
Mischungen von Metallsalzen von Dithiocarbamidsäuren gelten ebenfalls als für die Erfindung geeignet. Solche Mischungen kann man dadurch herstellen, daß man zuerst Mischungen von Dithiocarbamidsäuren erzeugt und diese dann in Metallsalze umwandelt. Alternativ kann man auch Metallsalze verschiedener Dithiocarbamidsäuren herstellen und anschließend vermischen, um das gewünschte Produkt zu erhalten. So können die Mischungen, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen inkorporiert werden können, einfach physikalische Gemische der verschiededenen Metalldithiocarbamidsäureverbindungen oder Verbindungen sein, in denen verschiedene Dithiocarbamatgruppen an den gleichen mehrwertigen Metallatomen hängen.
Beispiele für Alkylgruppen sind Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl und Hexadecylgruppen einschließlich ihrer isomeren Formen. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind unter anderem Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen; Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl. Beispiele für Polymethylengruppen umfassen Penta- und Hexamethylengruppen, und Beispiele für Alkylsubstituierte Polymethylengruppen sind unter anderem Methylpentamethylen, Dimethylpentamethylen usw.
Spezifische Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (a) geeigneten Metalldithiocarbamate sind unter anderem Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiamyldithiocarbamat, Zinkdi(2-ethylhexyl)dithiocarbamat, Cadmiumdibutyldithiocarbamat, Cadmiumdioctyldithiocarbamat, Cadmiumoctylbutyldithiocarbamat, Magnesiumdibutyldithiocarbamat, Magnesiumdioctyldithiocarbamat, Cadmiumdicetyldithiocarbamat, Kupferdiamyldithiocarbamat, Natriumdioctadecyldithiocarbamat, Bleidioctyldithiocarbamat, Nickeldiheptyldithiocarbamat, Calciumdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, usw.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten verschiedenen Metallsalze von Dithiocarbamidsäuren sind in der Technik allgemein bekannt und können durch bekannte Techniken hergestellt werden; siehe z.B. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim, Copyright 1975, 5. 167 - 170 (und die dort zitierten Veröffentlichungen); Thorn & Ludwig, The Dithiocarbamates and Related Compounds (Die Dithiocarbamate und verwandte Verbindungen), Elsevier Publishing Company, 1962, 5. 12 bis 37 (und die dort zitierten Veröffentlichungen); Delepine, Compt. Rend., 144, 1125 (1907); Whitby et al., Proceedings and Transactions of The Royal Society of Canada (Verfahren und Transaktionen der Königlichen Kanadischen Gesellschaft) XVIII, 111 - 114 (1924) (und die dort zitierten Veröffentlichungen); Chabrier et al., Bulletin de la Societé Chimique de France, 1950, 5. 43 ff (und die dort zitierten Veröffentlichungen) sowie die Patente US-A- 1,622,534, 1,921,091, 2,046,875, 2,046,876, 2,258,847, 2,406,960, 2,443,160, 2,450,633, 2,492,314, 2,580,274, 3,513,094, 3,630,897, 4,178,258 und 2,226,733.
Bor ist zwar kein metallisches Element, doch Bortris(dihydrocarbyldithiocarbamate) können entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Metalldihydrocarbyldithiocarbamaten als Komponente (a) der erf indungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Verfahren, die sich für die Herstellung solcher Bordithiocarbamate eignen, sind in US-A-4,879,071 beschrieben.
Derivate von Metalldihydrocarbyldithiocarbamaten können zusätzlich zu den oder anstelle der Metalldihydrocarbyldithiocarbamate verwendet werden. Solche Derivate umfassen u.a. von Dithiocarbamat abgeleitete Phosphate wie in US-A-4,919,830 beschrieben, Reaktionsprodukte von N,N-Diorganodithiocarbamaten mit Thionylchlorid wie in US-A-4,867,893 beschrieben, Reaktionsprodukte von N, N-Diorganodithiocarbamat und Alkylthiosulfinylhalogenid, wie in US-A-4,859,356 beschrieben, Reaktionsprodukte von halogenierten EPDM-Terpolymeren und Alkalimetalldialkyldithiocarbamat, wie in US-A-4, 502,972 beschrieben, und geschwefelte Metalldihydrocarbyldithiocarbamate, wie in US-A-4,360,438 beschrieben. Zusätzlich können die Metalldihydrocarbyldithiocarbamate in Kombination mit anderen Carbamatverbindungen wie z.B. einem 1,2-Dicarethoxyethyldialkyldithiocarbamat, wie in US-A-4,479,883 offenbart oder einem Mercaptoalkansäuredithiocarbamat des in US-A-3,890,636 beschriebenen Typs verwendet werden. Mischungen von verschiedenen Metalldihydrocarbyldithiocarbamaten sowie Kombinationen aus (1) einem oder mehreren Metalldihydrocarbyldithiophosphaten und (2) einem oder mehreren Metalldihydrocarbyldithiocarbamaten können bei der Durchführung der Erfindung ebenfalls als Komponente (a) verwendet werden.

Komponente (b)

Das im Verfahren verwendete aschefreie Dispergiermittel ist vorzugsweise ein vorgefertigtes aschefreies Dispergiermittel wie vorstehend beschrieben, das basischen Stickstoff enthält. So kann beispielsweise jedes auf die übliche Weise hergestellte bor- und aschefreie Dispergiermittel mit Phosphorsäure erhitzt werden, um eine Phosphorylierung auszulösen. Die resultierende flüssige Produktzusammensetzung zeigt bei der chemischen Analyse, daß Phosphor vorhanden ist.
Anstatt ein vorgefertigtes aschefreies, basischen Stickstoff enthaltendes Dispergiermittel zu verwenden, kann man die Komponente (b) auch dadurch herstellen, daß man
1) das aschefreie Dispergiermittel in Gegenwart von Phosphorsäure herstellt oder
2) Phosphorsaure mit einem basischen Stickstoff enthaltenden Reaktanten, der zur Herstellung des aschefreien Dispergiermittels verwendet wurde, erhitzt und den resultierenden phosphorylierten Reaktanten zur Bildung des aschefreien Dispergiermittels verwendet.
In allen diesen Fällen sollte die fertige Produktzusammensetzung (Komponente (b)) eine Flüssigkeit sein, die bei der Analyse die Anwesenheit von Phosphor zeigt.
Eine solche Produktzusammensetzung sollte auch dispergierende Eigenschaften aufweisen. In jedem Fall, wo ein aschefreies Dispergiermittel, das zur Herstellung der Komponente (b) verwendet wird, keine Flüssigkeit ist, sondern sich bei Raumtemperatur (z.B. 25ºC) ganz oder teilweise im festen Aggregatzustand befindet, wird dieses Dispergiermittel vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünner (polar oder nicht polar, je nachdem, wie es zur Lösung des Dispergiermittels erforderlich ist) gelöst werden, ehe man das Dispergiermittel einer Phosphorylierung unterzieht, um die Komponente (b) herzustellen. In diesem Zusammenhang bedeutet die hier im Zusammenhang mit solchen Dispergiermitteln mit festen Zustand verwendete Aussage "so daß sich eine flüssige, borfreie, phosphorhaltige Zusammensetzung bildet", daß die Komponente (b) einschließlich eines solchen Lösungsmittels oder Verdünners bei Raumtemperatur (z.B. 25ºC) im flüssigen Aggregatzustand befindet, obwohl das Dispergiermittel bei einer niedrigeren Temperatur ganz oder teilweise in den festen Zustand zurückkehren kann. Natürlich muß die Komponente in jedem Fall in Sinne der folgenden Begriffe öllöslich sein.
Unabhängig davon, welches Verfahren zur Herstellung der Komponente (b) verwendet wird, sollten Makrofeststoffe (d.h. nicht dispergierbare Feststoffe), die sich bilden oder nach deren Herstellung in der flüssigen Zusammensetzung verbleiben, in jedem Fall entfernt werden. Sie lassen sich auch auf einfache Weise durch verschiedene herkömmliche Trenntechniken wie Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren u.ä. entfernen.
Die tatsächlichen chemischen Strukturen der bei der Durchführung der Erfindung als Komponente (b) verwendeten endgültigen Zusammensetzung sind nicht mit Sicherheit bekannt, ganz gleich, wie diese Zusammensetzungen hergestellt wurden. Man nimmt zwar an, daß phosphorhaltige Komponenten chemisch an das aschefreie Dispergiermittel gebunden werden, doch es ist auch möglich, daß Komponente (b) ganz oder teilweise eine mizellare Struktur ist, die phosphorhaltige Spezies oder Komponenten enthält. Deshalb ist die Erfindung im Hinblick auf Komponente (b) nicht auf spezifische strukturelle Konfigurationen beschränkt und sollte auch nicht so ausgelegt werden. Wie vorstehend ausgeführt, ist nur erforderlich, daß die Komponente (b) eine öllösliche Flüssigkeit ist, die bei der Analyse die Anwesenheit von Phosphor zeigt. Außerdem sollte die Komponente (b) dispergierende Eigenschaften aufweisen.
Obwohl eine Vielzahl von Standardverfahren eingesetzt werden kann, um das phosphorylierte Dispergiermittel auf die Anwesenheit von Phosphor zu analysieren, ist es wünschenswert, das Analyseverfahren gemäß ASTM D-4951 zu verwenden. In diesem Verfahren verwendet man vorzugsweise ein Plasma 40 Emissionsspektrometer von Perkin-Elmer. Die analysierende Wellenlänge für akzeptable Messungen auf Phosphor beträgt 213,618 nm.
Selbstverständlich kann die Komponente (b) außer den phosphorhaltigen Spezies oder Komponenten noch andere chemische Spezies oder Komponenten enthalten, wie z.B. stickstoff-, schwefel- und/oder sauerstoffhaltige Spezies oder Komponenten zusätzlich zu dem basischen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppe(n), die einen wesentlichen Teil des ursprünglichen aschefreien Dispergiermittels selbst bilden. Die einzige Einschränkung besteht darin, daß die Komponente (b) selbst borfrei ist. Ebenfalls können bei der Herstellung der Komponente (b) selbstverständlich organische phosphorhaltige Verbindungen zusammen mit der Phosphorsäure verwendet werden. Darüber hinaus kann die Phosphorsäure in situ hergestellt werden, Z.B. durch Erhitzen einer Mischung aus einem anorganischen Phosphoroxid und Wasser.
Der hier verwendete Begriff "phosphoryliert" bedeutet, daß das aschefreie Dispergiermittel mit Phosphorsäure erhitzt wurde, so daß das resultierende Produkt bei der Analyse die Anwesenheit von Phosphor zeigt. Wie bereits ausgeführt, ist der genaue chemische Aufbau der phosphorylierten Dispergiermittelzusammensetzungen nicht mit absoluter Sicherheit bekannt. Deshalb darf der Begriff "phosphoryliert" nicht so ausgelegt werden, daß die resultierende Zusammensetzung chemisch gebundenen Phosphor enthalten muß. Man nimmt zwar an, daß chemische Reaktionen ablaufen, um eine Zusammensetzung herzustellen, die zumindest einige chemisch gebundene Phosphorkomponenten enthält, doch es ist vorstellbar, daß zumindest teilweise auch Komponenten oder Spezies von Phosphor in Form mizellarer Strukturen vorhanden sind.
Das bei der Herstellung der Komponente (b) verwendete Dispergiermittel ist ein Polyaminsuccinimid, in dem die Bernsteinsäuregruppe einen acyclischen Hydrocarbylsubstituenten mit tpyischerweise mindestens 30 Kohlenstoffatomen enthält. Das für die Herstellung solcher Verbindungen verwendete Polyamin ist eine Mischung aus Ethylenpolyamin wie vorstehend beschrieben und enthält mindestens eine primäre Aminogruppe, die bei der Reaktion mit einer mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure oder einem Bernsteinsäurederivat wie Anhydrid, Niedrigalkylester, Säurehalogenid oder Säureester eine Imidgruppe bilden kann. Am meisten bevorzugt werden Mischungen, die in ihrem Gesamtaufbau Tetraethylenpentamin entsprechen.
Die Alkenylsuccinimide können durch herkömmliche Verfahren wie Erhitzen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, Esters, Säureesters, Säurehalogenids oder Niedrigalkylesters mit einem Polyamin, das mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist, hergestellt werden. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid läßt sich ganz einfach dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus Olefin und Maleinsäureanhydrid auf 180 bis 220ºC erhitzt. Das Olefin ist vorzugsweise ein Polymer oder Copolymer eines niederen Monoolefins wie Ethylen, Propylen, But-1- en, Isobuten u.ä. Die bevorzugtere Quelle der Alkenylgruppe ist Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 100.000 oder höher. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist die Alkenylgruppe eine Polyisobutenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (das mit dem nachstehend im einzelnen beschriebenen Verfahren bestimmt wurde) von 500 - 5.000, besser 700 - 2.500, bevorzugt 800 bis 1.200, noch bevorzugter 700 bis 1.400 und besonders 800 bis 1.200. Das zur Herstellung des Polyisobutens verwendete Isobuten ist üblicherweise (aber nicht unbedingt) eine Mischung aus Isobuten und anderen C&sub4;-Isomeren wie But-1-en. Somit kann das aus Maleinsäureanhydrid und "Polyisobuten" aus solchen Mischungen von Isobuten und anderen C&sub4;-Isomeren wie But-1-en hergestellte Acylierungsmittel als "Polybutenylbernsteinsäureanhydrid" und ein damit erzeugtes Succinimid als "Polybutenylsuccinimid" bezeichnet werden. Jedoch werden solche Substanzen üblicherweise als "Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid" bzw. "Polyisobutenylsuccinimid" bezeichnet. Der hier verwendete Begriff "Polyisobutenyl" bezeichnet die Alkenylkomponente, unabhängig davon, ob sie aus einem hochreinen Isobuten oder einer weniger reinen Mischung aus Isobuten und anderen C&sub4;-Isomeren wie But-1-en hergestellt wurde.
Besonders bevorzugte aschefreie Dispergiermittel zur Verwendung in der Erfindung sind die Produkte einer Reaktion eines Polyethylenpolyamins, z.B. Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin mit einer durch Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid (oder einem anderen geeigneten Säurederivat), die durch die Reaktion eines Polyolefins, vorzugsweise Polyisobuten, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5.000, bevorzugt 700 bis 2.500, noch bevorzugter 700 bis 1.400 und besonders 800 bis 1.200, mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure u.ä. einschließlich deren Mischungen hergestellt wurde.
Der hier verwendete Begriff "Succinimid" umfaßt das fertige Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen dem bzw. den Aminreaktanten und der mit Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäure bzw. dem Carbonsäureanhydrid (oder einem ähnlichen Säurederivat) und schließt auch Verbindungen ein, in denen das Produkt Amid-, Amidinund/oder Salzbindungen zusätzlich zu der Imidbindung des Typs, der aus der Reaktion einer primären Aminogruppe und einer Anhydridkomponente entsteht, aufweisen kann.
Eine rückständige Ungesättigtheit in der Alkenylgruppe des Alkenylsuccinimids kann auf Wunsch als Reaktionsort verwendet werden. Beispielsweise kann der Alkenylsubstituent hydriert werden, um einen Alkylsubstituenten zu bilden. Ähnlich kann die Olefinbindung bzw. die Bindungen im Alkenylsubstituenten geschwefelt, halogeniert, hydrohalogeniert u.ä. sein. Üblicherweise gewinnt man wenig, wenn man sich solcher Techniken bedient; deshalb wird die Verwendung von Alkenylsuccinimiden als Vorläufer der Komponente (b) bevorzugt.
Nach Einsatz der hier beschriebenen Phosphorylierungstechniken kann man das phosphorylierte aschefreie Dispergiermittel auch mit einem beliebigen Nachbehandlungsverfahren des Standes der Technik (außer einer Borierung) nachbehandeln, vorausgesetzt, daß das dadurch entstehende nachbehandelte aschefreie Dispergiermittel borfrei ist und zumindest etwas rückständigen basischen Stickstoff enthält.
Aus Umweltschutzgründen ist es wünschenswert, aschefreie Dispergiermittel zu verwenden, die wenn überhaupt nur sehr wenige Halogenatome wie z.B. Chloratome enthalten. Um solchen Bedenken Rechnung zu tragen ist es deshalb wünschenswert (wenn auch unter Leistungsgesichtspunkten in vielen Fällen nicht nötig), aschefreie Dispergiermittel (sowie die anderen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Komponenten> so zu wählen, daß der Gesamthalogengehalt - sofern vorhanden - des gesamten Schmiermittels oder funktionellen Fluids 100 ppm nicht übersteigt. Je niedriger er ist, desto besser. Ähnlich wird erfindungsgemäß bevorzugt, Additivkonzentrate zur Verfügung zu stellen, die in Lösung in einem halogenfreien Basisöl bei einer Konzentration von 10 Gew.-% eine ölhaltige Zusammensetzung ergeben, deren Halogengehalt - sofern überhaupt vorhanden - 100 ppm oder weniger beträgt.
Typische Verfahren zur Herstellung der phosphorylierten aschefreien Dispergiermittel umfassen das Erhitzen eines oder mehrerer aschefreier Dispergiermittel des vorstehend beschriebenen Typs mit Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;), manchmal auch ortho-Phosphorsäure genannt, unter Bedingungen, die eine flussige phosphorhaltige Zusammensetzung ergeben.
Wahlweise können zusätzliche Quellen von basischem Stickstoff in der Mischung aus Phosphorsäure und aschefreiem Dispergiermittel verwendet werden, um eine Molmenge (Atomverhältnis) von basischem Stickstoff zur Verfügung zu stellen, die der Menge des durch das aschefreie Dispergiermittel beigesteuerten basischen Stickstoffs gleich ist. Bevorzugte zusätzliche Stickstoffverbindungen sind langkettige primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, einschließlich deren Hydroxyalkyl- und Aminoalkylderivate. Die langkettigen Alkylgruppen können wahlweise eine oder mehrere Ethergruppen enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Oleylamin, N- Oleyltrimethylendiamin, N-Talgdiethanolamin, N,N-Dimethyloleylamin und Myristyloxapropylamin.
Andere Materialien, die normalerweise in Schmiermitteladditiven verwendet werden und das Verfahren nicht beeinträchtigen, können ebenfalls zugesetzt werden, z.B. ein Benzotriazol, einschließlich mit Niedrigalkyl (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituierte Benzotriazole, die zum Schutz von Kupferflächen dienen.
Der Heizschritt wird bei Temperaturen durchgeführt, die zur Herstellung einer flüssigen, phosphorhaltigen Zusammensetzung ausreichen. Das Erhitzen kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, indem man eine Mischung aus dem aschefreien Dispergiermittel und Phosphorsäure erhitzt. Die verwendeten Temperaturen können etwas schwanken, je nach Beschaffenheit des verwendeten aschefreien Dispergiermittels. Im allgemeinen liegt die Temperatur jedoch im Bereich von 40 bis 200ºC. Auch die Dauer des Erhitzens unterliegt Schwankungen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 Stunden. Wenn man größere Mengen erhitzt, ist es wichtig, die Komponenten gründlich zu schütteln, damit sie in engen Kontakt miteinander kommen. Bei Verwendung fester Phosphorsäure ist es günstig, die Mischung zu erhitzen, bis sich eine klare flüssige Zusammensetzung bildet. Alternativ kann die Phosphorsäure in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Im Verfahren gebildetes und später zugesetztes Wasser wird vorzugsweise durch Vakuumdestillation bei Temperaturen von 100 bis 140ºC aus der erhitzten Mischung entfernt. Das Erhitzen kann auf Wunsch in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der bzw. die Erhitzungsschritte in einem Verdünneröl oder einen anderen inerten flüssigen Medium wie einem leichten Mineralöl.
Die Menge an Phosphorsäure, die im Erhitzungsverfahren verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 Mol bis 0,999 Mol pro Mol basischen Stickstoff und freiem Hydroxyl in der erhitzten Mischung; bis zur Hälfte davon kann durch eine zusätzliche Stickstoffverbindung beigesteuert werden. Es ist jedoch auch möglich, die Phosphorsäure im Überschuß zu der Menge an basischem Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen im erhitzten Dispergiermittel zu verwenden.
Wenn ein Verdünner verwendet wird, liegt seine Menge üblicherweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% der erhitzten Mischung. Wasser kann der Mischung auf Wunsch vor dem oder während des Erhitzens zugesetzt werden.
Üblicherweise haben die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (b) verwendeten phosphorylierten Dispergiermittel auf Gewichtsbasis einen Phosphorgehalt von mindestens 5.000 Teilen pro Million (parts per million = ppm), vorzugsweise mindestens 6.000 ppm und am meisten bevorzugt 7.000 ppm. Bei der Herstellung der Komponente (b) sollte die Phosphorsäure in ausreichender Menge verwendet werden, um mindestens 25 % (vorzugsweise mindestens 50 % und noch bevorzugter mindestens 75 %) des Gesamtphosphorgehalts im phosporylierten Dispergiermittel zur Verfügung zu stellen.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (b) verwendeten phosphorylierten aschefreien Dispergiermitteln wird in den folgenden Beispielen beschrieben, wo alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes spezifiziert ist.

Beispiel B-1

Es wird eine Mischung aus 260 Teilen eines aschefreien Polyisobutenylsuccinimiddispergiermittels (abgeleitet von Polybuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 950 und einer Mischung aus Polyethylenpolyaminen mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht), 100 Teilen eines raffinierten Mineralölverdünners 100 Solvent Neutral, 8 Teilen fester Phosphorsäure und 3,5 Teilen Tolutriazol hergestellt. Die Mischung wird zwei Stunden bei 110ºC erhitzt. Ein Vakuum von 40 mm Hg wird allmählich auf das Produkt angelegt, um Spuren von Wasser zu entfernen, während die Temperatur bei 110ºC gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung oder Zusammensetzung, die in Öl löslich ist und sich zur Verwendung als Komponente (b) eignet.

Beisdiel B-2

Das Verfahren von Beispiel B-1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das aschefreie Succinimiddispergiermittel von Polybuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.150 abgeleitet wird. Die durchschnittliche Anzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Alkenylgruppe im Succinimid beträgt ungefähr 1,2.

Beisdiel B-3

Das Verfahren von Beispiel B-1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das verwendete aschefreie Succinimiddispergiermittel von Polybuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.100 abgeleitet ist.

Beispiel B-4

Die Verfahren von Beispiel B-1 bis B-3 werden wiederholt mit dem Unterschied, daß das Tolutriazol in den den Wärmeverfahren unterzogenen Ausgangsmischungen weggelassen wird.

Beispiel B-5

Zu 2.500 Teilen eines Polyisobutenylsuccinimids (abgeleitet von Polybuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 950 und einer Mischung aus Polyethylenpolyaminen mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht), die auf 28ºC erwärmt wurde, werden 54,31 Teile Phosphorsäure, 20,27 Teile Tolutriazol und 23,91 Teile Wasser gegeben. Die Mischung wird 1,5 Stunden auf 110ºC erhitzt. Dann wird der Rückflußkondensator durch eine Destillationskolonne ersetzt und das Wasser 2,25 Stunden bei 110ºC unter Vakuum entfernt, um eine homogene flüssige Zusammensetzung zu bilden, die sich bei der Durchführung dieser Erfindung als Komponente (b) eignet.

Beispiel B-6

Eine Mischung aus 7300 Teilen Polyisobutenylsuccinimid (abgeleitet von Polybuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1.300 und einer Mischung aus Polyethylenpolyaminen mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht) und 2500 Teilen Mineralöl 100 Solvent Neutral wird auf 90 bis 100ºC erhitzt. Dieser Mischung setzt man 200 Teile Phosphorsäure zu und erhitzt die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90 bis 100ºC. Die dabei entstehende homogene flüssige Zusammensetzung eignet sich bei der Durchführung zur Verwendung als Komponente (b).

Beispiel B-7

Eine Mischung aus 58.415,5 Teilen Polyisobutenylsuccinimid (abgeleitet von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.300 und einer Mischung aus Polyethylenpolyaminen mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht) und 12.661,6 Teilen Mineralöl 100 Solvent Neutral wird auf 80ºC erhitzt. Dieser Mischung setzt man 200 Teile Phosphorsäure zu und erhitzt die resultierende Mischung 2 Stunden bei 110ºC. Die dabei entstehende homogene flüssige Zusammensetzung eignet sich bei der Durchführung zur Verwendung als Komponente (b).

Beispiel B-8

Das Verfahren von Beispiel B-7 wird unter Verwendung von 45.600 Teilen aschefreiem Dispergiermittel, 8983,2 Teilen Mineralölverdünner und 2416,8 Teilen der Phosphorsäure wiederholt.

Beispiel B-9

Eine Mischung aus 14.400 Teilen eines Polyisobutenylsuccinimids (abgeleitet von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 950 und einer Mischung aus Polyethylenpolyaminen mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin nahekommt) und 3121,2 Teilen Mineralöl 100 Solvent wird auf 80ºC erhitzt. Dieser Mischung gibt man 478,8 Teile Phosphorsäure zu und erhitzt die dabei entstehende Mischung 2 Stunden bei 110ºC. Die resultierende homogene flüssige Zusammensetzung enthält etwa 1,04 % Phosphor und eignet sich bei der Durchführung der Erfindung als Komponente (b).

Beispiel B-10

Eine Mischung aus 7300 Teilen des in Beispiel B-6 verwendeten aschefreien Dispergiermitteis, 2500 Teilen Mineralöl 100 Solvent Neutral und 200 Teilen Phosphorsäure wird bei Raumtemperatur hergestellt und zwei Stunden auf 110ºC erhitzt. Die dabei entstehende homogene flüssige Zusammensetzung eignet sich bei der Durchführung der Erfindung zur Verwendung als Komponente (b).

Beispiel B-11

Eine Mischung aus 4680 Teilen des in Beispiel B-10 hergestellten phosphoryliertem Dispergiermitteis und 2340 Teilen eines handelsüblichen borierten aschefreien Dispergiermittels (HiTEC 648 Dispergiermittel; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.) wird hergestellt. Die dabei entstehende homogene flüssige Zusammensetzung eignet sich für die Verwendung in der Durchführung der Erfindung. Ein Teil der resultierenden Mischung kann zwei Stunden auf 110ºC erhitzt werden; auch die dabei entstehende homogene flüssige Zusammensetzung eignet sich bei der Durchführung der Erfindung zur Verwendung als Komponente (b).

Beispiel B-12

(a) Eine Mischung aus 1.000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020, Molekulargewicht = 6049, beide mit dem Verfahren von US-A-4,234,435 bestimmt) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Diese Mischung wird in sechs Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden 85 Teile (1,2 Mol) gasförmiges Chlor unter der Oberfläche zugesetzt. Bei 184 bis 189ºC werden über 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wird durch Erhitzen bei 186 bis 190ºC mit 26 Stunden gereinigtem Stickstoff abgetrieben. Der Rückstand besteht hauptsächlich aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel.
(b) Eine Mischung wird durch Zugabe von 57 Teilen (1,38 Äquivalenten) einer handelsüblichen Mischung von Ethylenpolyaminen mit der ungefähren Gesamtzusammensetzung von Tetraethylenpentamin zu 1,067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalenten) substituiertem Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Schritt (a) bei einer Temperatur von 140 bis 145ºC hergestellt. Dann wird die Reaktionsmischung über den Zeitraum von drei Stunden auf 155ºC erhitzt und durch Einblasen von Stickstoff gestrippt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um das Filtrat als Öllösung des erwünschten Produkts zu ergeben, die hauptsächlich aus Polyisobutenylsuccinimiden besteht.
(c) Es wird eine Mischung aus 250 Teilen der Polyisobutenylsuccinimidproduktlösung aus Schritt (b), 8 Teilen Phosphorsäure und 3,5 Teilen Tolutriazol gebildet. Die Mischung wird zwei Stunden bei 100ºC erhitzt. Man erhält eine klare Lösung oder Zusammensetzung, die in Öl löslich ist und sich zur Verwendung als Komponente (b) eignet.

Beispiel B-13

Das Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man das Tolutriazol in der Reaktionsmischung (c) wegläßt.

Beispiel B-14

(a) Eine Mischung aus 1.000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020, Molekulargewicht = 6049, beide mit dem Verfahren von US-A-4,234,435 bestimmt) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Diese Mischung wird in sechs Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden 85 Teile (1,2 Mol) gasförmiges Chlor unter der Oberfläche zugesetzt. Bei 184 bis 189ºC werden über 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wird durch Erhitzen bei 186 bis 190ºC mit 26 Stunden gereinigtem Stickstoff abgetrieben. Der Rückstand besteht hauptsächlich aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel.
(b) Eine Mischung wird durch Zugabe von 18,2 Teilen (0,433 Äquivalenten) einer handelsüblichen Mischung von Ethylenpolyaminen mit der ungefähren Gesamtzusammensetzung von Tetraethylenpentamin zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalenten) substituiertem Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Schritt (a) bei einer Temperatur von 140 hergestellt. Dann wird die Reaktionsmischung über den Zeitraum von 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einblasen von Stickstoff gestrippt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um das Filtrat als Ollosung des erwünschten Produkts zu ergeben, die hauptsächlich aus Polyisobutenylsuccinimiden besteht.
(c) Es wird eine Mischung aus 250 Teilen der Polyisobutenylsuccinimidproduktlösung aus Schritt (b), 8 Teilen Phosphorsäure und 3,5 Teilen Tolutriazol gebildet. Die Mischung wird zwei Stunden bei 100ºC erhitzt. Man
erhält eine klare Lösung oder Zusammensetzung, die in Öl löslich ist und sich zur Verwendung als Komponente (b) eignet.

Beispiel B-15

Das Verfahren von Beispiel B-14 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man das Tolutriazol in der Reaktionsmischung (c) wegläßt.

Beispiel B-16

(a) Eine Mischung aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845, Molekulargewicht = 5352, beide mit dem Verfahren von US-A-4,234,435 bestimmt) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Diese Mischung wird in sieben Stunden auf 190ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden 43 Teile (0,6 Mol) gasförmiges Chlor unter der Oberfläche zugesetzt. Bei 190 bis 192ºC werden über 3,5 Stunden weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wird durch Erhitzen bei 190 bis 193ºC durch eingeblasenen Stickstoff 10 Stunden abgetrieben. Der Rückstand besteht hauptsächlich aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel.
(b) Eine Mischung wird durch Zugabe von 10,2 Teilen (0,25 Aquivalenten) einer handelsüblichen Mischung von Ethylenpolyaminen mit der ungefähren Gesamtzusammensetzung von Tetraethylenpentamin zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalenten) substituiertem Bernsteinsäureacylierungsmittel aus Schritt (a) bei einer Temperatur von 138ºC hergestellt. Dann wird die Reaktionsmischung über den Zeitraum von zwei Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einblasen von Stickstoff gestrippt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um das Filtrat als Öllösung des erwünschten aschefreien Dispergiermittelprodukts zu ergeben.
(c) Es wird eine Mischung aus 125 Teilen der Polyisobutenylsuccinimidproduktlösung aus Schritt (b), 8 Teilen Phosphorsäure und 3,5 Teilen Tolutriazol gebildet. Die Mischung wird auf 100ºC erhitzt und bildet eine Zusammensetzung, die in Öl löslich ist und sich zur Verwendung als Komponente (b) eignet.

Beispiel B-17

Das Verfahren von Beispiel B-16 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man das Tolutriazol in der Reaktionsmischung (c) wegläßt.

Beispiel B-18

In einen Reaktor gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 67,98 Teile eines im Handel erhältlichen Polyisobutenylsuccinimids aus einer Mischung von Polyethylenpolyaminen mit der ungefähren Gesamtzusammensetzung von Tetraethylenpentamin (wobei die von Polyisobuten abgeleitete Polyisobutenylgruppe ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 950 hat und das Succinimidprodukt ein Verhältnis von,etwa 1,15 Bernsteinsäuregruppen pro Alkenylgruppe aufweist) und 26,14 Teilen eines raffinierten Mineralöls 100 Solvent Neutral. Nach Erhöhen der Temperatur der dabei entstehenden Lösung auf 100 bis 105ºC gibt man 2,09 Teile der Phosphorsäure und anschließend 0,92 Teile Tolutriazol (Cobratec TT- 100, PMC Specialities Group, Cincinnati, Ohio) in den Reaktor. Die resultierende Mischung wird zwei Stunden bei 100 bis 105ºC erhitzt. Dann wird die Temperatur unter Anwendung eines Vakuums auf 40 mm Hg allmählich auf 115ºC erhitzt. Das Strippen wird 90 Minuten fortgesetzt, bis 120ºC/40 mm Hg erreicht sind. Dann wird ein Strom von trockenem Stickstoff auf das System aufgebracht, und man läßt die Produktmischung abkühlen. Die Produktmischung eignet sich zur Verwendung als Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Beispiel B-19

Das Verfahren von Beispiel B-18 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man das Tolutriazol aus der Reaktionsmischung wegläßt.

Beisdiel B-20

Das Verfahren von Beispiel B-19 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 763,2 Teile Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;) und 2,836,8 Teile Mineralöl 100 Solvent Neutral verwendet werden. Der Phosphorgehalt des fertigen Produkts beträgt etwa 1,66 %.

Beispiel B-21

(a) Zu 120 Teilen chloriertem Polyisobutylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1.300 und etwa 2,8 Gew.-% Chlor gibt man 21,7 Teile Pentaethylenhexamin und 5,6 Teile Natriumcarbonat. Die Reaktionsmischunq wird auf etwa 205ºC erhitzt und etwa fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein Stickstoffstrom wird durch die Reaktionsmischung geleitet, um das Reaktionswasser zu entfernen. Die Reaktionsmischung wird mit 60 Teilen leichtem Mineralöl und Hexan verdünnt, filtriert und mit Methanol extrahiert, um überschüssiges Pentaethylenhexamin zu entfernen. Das Hexan wird durch Erhitzen der Mischung aus 120ºC unter einem geeigneten Vakuum aus dem Produkt abgetrieben. Das Produkt sollte einen Stickstoffgehalt von ungefähr 1,0 bis 1,5 Gew.-% haben.
(b) Man bildet eine Mischung aus 80 Teilen eines verdünnten Reaktionsprodukts aus Schritt (a), 20 Teilen eines raffinierten Mineralölverdünners 100 Solvent Neutral und 2,1 Teilen Phosphorsäure. Die dabei entstehende Mischung wird 2 Stunden bei 100 bis 105ºC erhitzt und die Temperatur dann unter Anlegen eines Vakuums bis 40 mm Hg allmählich auf 115ºC erhitzt. Das Strippen wird 90 Minuten fortgesetzt, bis 120ºC/40 mm Hg erreicht sind. Dann wird ein Strom aus trockenem Stickstoff auf das System geleitet, und man läßt die Produktmischung abkühlen. Die Produktmischung eignet sich zur Verwendung als Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Beispiel B-22

Das Verfahren von Beispiel B-9 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Anteile der Reaktionskomponenten 14.400 Teile Succinimid, 3409,2 Teile Mineralöl und 190,8 Teile Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;) betragen. Dieses Produkt enthält ungefähr 0,40 % Phosphor.

Beispiel B-23

Das Verfahren von Beispiel B-7 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Anteile der Reaktionskomponenten 45.600 Teile Succinimid, 10.795,8 Teile Weichmacheröl und 604.2 Teile Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;) betragen. Dieses Produkt enthält ungefähr 0,41 % Phosphor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung verwendet man als Komponente (b) ein phosphoryliertes Alkenylsuccinimid wie vorstehend beschrieben. Dieses Succinimid wird aus (i) einem Alkenylbernsteinsäureacylierungsmittel mit einem Succinierungsverhältnis (d.h. dem Verhältnis der durchschnittlichen Anzahl der chemisch gebundenen Bernsteinsäuregruppen pro Alkenylgruppe in der Molekülstruktur des Bernsteinsäureacylierungsmittels im Bereich von etwa 1 bis etwa 1,3, wobei die Alkenylgruppe aus einem Polyolefin (am meisten bevorzugt einen Polyisobuten) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis etwa 1.300 (noch bevorzugter im Bereich von 700 bis 1.250 und am meisten bevorzugt im Bereich von 800 bis 1.200) abgeleitet ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polyalkens, aus dem der Substituent abgeleitet ist, wird durch eines von zwei Verfahren bestimmt, und zwar entweder Dampfdruckosometrie (vapour pressure osometry = VPO) oder Gelpermeationschromatographie (GPC). Die VPO- Bestimmung sollte gemäß ASTM D-2503-82 unter Verwendung von hochreinem Toluol als Meßlösungsmittel vorgenommen werden. Alternativ kann man ein GPC-Verfahren verwenden. Wie allgemein bekannt ist, werden bei der GPC- Technik Moleküle nach ihrer Größe in Lösung getrennt. Zu diesem Zweck werden Flüssigchromatographiekolonnen mit einem Styroldivinylbenzol-Copolymer von festgelegter Teilchen- und Porengröße gepackt. Wenn die Polyalkenmoleküle, aus denen der Substituent abgeleitet ist, von einem Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) durch die GPC-Kolonnen geleitet werden, werden die Polyalkenmoleküle, die soklein sind&sub1; daß sie in die Poren der Kolonnenpackung eindringen, in ihrer Passage durch die Kolonnen verlangsamt. Die größeren Polyalkenmoleküle dagegen dringen entweder nur leicht in die Poren ein oder werden vollständig daraus ausgeschlossen. Folglich werden diese größeren Polyalkenmoleküle in ihrer Passage durch die Säulen zu einem geringeren Ausmaß verlangsamt. Somit kommt es zu einer Trennung nach Geschwindigkeit je nach Größe der jeweiligen Polyalkenmoleküle. Um das Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht des Polyalkens und der Elutionszeit zu bestimmen, wird das für den Einsatz vorgesehene PGC- System unter Verwendung bekannter Molekulargewichtsstandards für Polyalken und einem internen Standardverfahren geeicht. Einzelheiten zu solchen GPC-Verfahren und Methoden für die Kolonneneichung sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe z.B. W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography (Moderne Flüssigchromatographie mit Größenausschluß), John Wiley & Sons, 1979, Kapitel 9 (S. 285 - 341) und die dort zitierten Veröffentlichungen.

Komponente (c)

Beispiele für die metallhaltigen Detergenzien, die vorzugsweise zusammen mit den Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind öllösliche basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit einer oder mehreren der folgenden säurehaltigen Substanzen (oder Mischungen davon): (1) Sulfonsäuren, (2) Carbonsäuren, (3) Salicylsäuren, (4) Alkylphenolen, (5) geschwefelten Alkylphenolen, (6) organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind. Solche organischen Phosphorsäuren umfassen solche, die durch Behandlung eines Olefinpolymeren (z.B. Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1.000) mit einem phosphorisierenden Metall wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt wurden. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind solche von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium. Die als Komponente (c) verwendeten Detergenzien sind typischerweise basische Salze mit einer TBN von mindestens 50, bevorzugt über 200, noch bevorzugter über 250 und am meisten bevorzugt über 300 oder mehr.
Der Begriff "basische Salze" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, in denen das Metall in stöchiometrisch höheren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung der basischen Salze wird eine Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisierungsmittels wie Metalloxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder Sulfid bei einer Temperatur von etwa 50ºC und erwärmt und die dabei entstehende Masse filtriert. Die Verwendung eines "Beschleunigers" im Neutralisierungsschritt zur Unterstützung der Inkorporierung eines großen Metallüberschusses ist ebenso bekannt. Beispiele für als Beschleuniger geeignete Verbindungen sind unter anderem phenolische Substanzen wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz; Alkohole wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve-Alkohol, Carbitol-Alkohol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol sowie Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Bei einem besonders wirksamen Verfahren zur Herstellung der basischen Salze wird eine Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetallneutralisierungsmittels und mindestens einem Alkoholbeschleuniger vermischt und die Mischung bei erhöhter Temperatur wie z.B. 60 bis 200ºC carbonisiert.
Beispiele für geeignete metallhaltige Detergenzien sind unter anderem die basischen und überbasischen Salze solcher Substanzen wie Lithiumphenate, Natriumphenate, Kaliumphenate, Calciumphenate, Magnesiumphenate, geschwefelte Lithiumphenate, geschwefelte Natriumphenate, geschwefelte Kaliumphenate, geschwefelte Calciumphenate und geschwefelte Magnesiumphenate, bei denen jede aromatische Gruppe eine oder mehrere aliphatische Gruppen aufweist, um ihnen Löslichkeit in Kohlenwasserstoff zu verleihen; Lithiumsulfonate, Natriumsulfonate, Kaliumsulfonate, Calciumsulfonate und Magnesiumsulfonate, in denen jede Sulfonsäurekomponente an einem aromatischen Ring hängt, der wiederum üblicherweise einen oder mehrere aliphatische Substituenten enthält, um ihnen Löslichkeit in Kohlenwasserstoff zu verleihen; Lithiumsalicylate, Natriumsalicylate, Kaliumsalicylate, Calciumsalicylate und Magnesiumsalicylate, in denen die aromatische Komponente üblicherweise durch einen oder mehrere aliphatische Substituenten substituiert ist, um ihnen Löslichkeit in Kohlenwasserstoff zu verleihen; die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze von hydrolysierten phosphogeschwefelten Alkoholen mit 10 bis 2000 Kohlenstoffatomen oder von hydrolysierten phosphogeschwefelten Alkoholen und/oder mit aliphatischen Gruppen substituierten phenolischen Verbindungen mit 10 bis 2000 Kohlenstoffatomen; Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze von ahphatischen Carbonsäuren und mit aliphatischen Gruppen substituierten cycloaliphatischen Carbonsäuren sowie viele andere ähnliche Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren. Mischungen von basischen oder überbasischen Salzen aus zwei oder mehreren verschiedenen Säuretypen (z.B. ein oder mehrere Calciumphenate mit einem oder mehreren Calciumsulfonaten) können ebenfalls verwendet werden. Rubidium-, Caesium- und Strontiumsalze sind zwar ebenfalls zur Verwendung geeignet, aber ihre Kosten machen sie für die meisten Anwendungen zu teuer. Ähnlich sind Bariumsalze zwar effektiv, doch die Stellung von Barium als Schwermetall unter einer toxikologischen Wolke macht Banumsalze für den Einsatz heutzutage weniger geeignet.
Wie allgemein bekannt ist, gelten überbasische Metalldetergenzien im allgemeinen als Träger von überbasischen Mengen an anorganischen Basen, vermutlich in Form von Mikrodispersionen oder kolbidalen Suspensionen. Somit soll der Begriff "öllöslichit in seiner Anwendung auf Komponente (c) auch Metalldetergenzien umfassen, in denen anorganische Basen vorhanden sind, die im strengen Begriff des Wortes nicht unbedingt vollständig oder ganz öllöslich sind, da solche Detergenzien in Basisöle gemischt sich praktisch genauso verhalten, als wären sie im Öl vollständig aufgelöst.
Kollektiv sind die verschiedenen basischen oder überbasischen Detergenzien, auf die vorstehend Bezug genommen wird, manchmal auch ganz einfach als basische Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltende organische Säuresalze bezeichnet worden.
Verfahren für die Herstellung von öllöslichen basischen und überbasischen Alkali- und Erdalkalimetall enthaltende Detergenzien sind Fachleuten bekannt und in der Patentliteratur eingehend beschrieben, siehe zum Beispiel USA- 2,451,345; 2,451,346; 2,485,861; 2,501,731; 2,501,732; 2,585,520; 2,671,758; 2,616,904; 2,616,905; 2,616,906; 2,616,911; 2,616,924; 2,616,925; 2,617,049; 2,695,910; 3,178,368; 3,367,867; 3,496,105; 3,629,109; 3,865,737; 3,907,691; 4,100,085; 4,129,589; 4,137,184; 4,148,740; 4,212,752; 4,617,135; 4,647,387; 4,880,550; GB-OS 2,082,619 A und EP-A-0 121 024 B1 und 0 259 974 A2.
Die als Komponente (c) verwendeten basischen oder überbasischen Metalldetergenzien können auf Wunsch öllösliche borierte Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Detergenzien sein. Verfahren zur Herstellung borierter, überbasischer Metalldetergenzien sind z.B. in US-A- 3,480,548, 3,679,584, 3,829,381, 3,909,691, 4,965,003 und 4,965,004 beschrieben.
Besonders bevorzugte Metalldetergenzien zur Verwendung als Komponente (c) sind ein oder mehrere Calciumsulfonate, ein oder mehrere Magnesiumsulfonate oder eine Kombination aus einem oder mehreren Calciumsulfonaten und einem oder mehreren Magnesiumsulfonaten. Am meisten bevorzugt werden ein oder mehrere überbasische Calciumsulfonate, ein oder mehrere überbasische Magnesiumsulfonate und Kombinationen aus einem oder mehreren überbasischen Calciumsulfonaten und einem oder mehreren überbasischen Magnesiumsulfonaten.

Komponente (d)

Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist es in Situationen, wo mit Verschleiß durch Abrieb zu rechnen ist, wünschenswert, eine oder mehrere borhaltige Additivkomponenten mit den Komponenten (a) und (b) oder den Komponenten (a), (b) und (c) zu kombinieren. Die borhaltigen Additivkomponenten sind vorzugsweise öllösliche Additivkomponenten, doch auch borhaltige Komponenten, die so fein zerteilt sind, daß sie im Basisöl stabile Dispersionen bilden, können effektiv eingesetzt werden. Beispiele für den zweiten Typ borhaltiger Komponenten sind unter anderem die fein zerteilten anorganischen Orthoboratsalze wie Lithiumborat, Natriumborat, Kahumborat, Magnesiumborat, Calciumborat, Ammoniumborat u.ä.
Die öllöslichen borhaltigen Komponenten umfassen borierte aschefreie Dispergiermittel und Estersäuren von Bor. Beispiele für borierte aschefreie Dispergiermittel und Beschreibungen ihrer Herstellungsverfahren sind in der Literatur umfassend dokumentiert, siehe z.B. US-A- 3,087,936, 3,245,025, 3,281,428, 3,282,955, 3,533,945, 3,539,633, 3,658,836, 3,697,574, 3,703,536, 3,704,308, 4,025,445 und 4,857,214. Ähnlich ist die Literatur voll von Beispielen über öllösliche Ester von Borsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung, siehe z.B. die Offenbarungen von US-A-2,866,811, 2,913,774, 3,009,797, 3,009,798, 3,009,799, 3,014,061 und 3,092,586.

Andere Additivkomponenten

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel und Schmiermittelkonzentrate können weitere Komponenten enthalten und enthalten diese vorzugsweise auch, um die Eigenschaften zu nutzen, die solche zusätzlichen Komponenten der Gesamtzusammensetzung verleihen. Die Art solcher Komponenten wird weitgehend durch die jeweilige Anwendung bestimmt, für die die fertige ölhaltige Zusammensetzung (Schmiermittel oder funktionelles Fluid) gedacht ist.

Antioxidationsmittel

Die meisten ölhaltigen Zusammensetzungen enthalten eine übliche Menge an einem oder mehreren Antioxidationsmitteln, um die Zusammensetzung vor verfrühter Zersetzung in Gegenwart von Luft, vor allem bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Typische Antioxidationsmittel umfassen gehinderte phenolische Antioxidationsmittel, Antioxidationsmittel aus einem sekundären aromatischen Amin, geschwefelte phenolische Antioxidationsmittel, öllösliche Kupferverbindungen, phosphorhaltige Antioxidationsmittel u. ä.
Beispielhaft für Antioxidationsmittel aus sterisch gehinderten Phenolen sind unter anderem ortho-alkylierte Phenolverbindungen wie 2,6-Di-tert-butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2-Methyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 4-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Ethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2-Methyl-6- styrylphenol, 2,6-Distyryl-4-nonylphenol sowie deren Analoge und Homologe. Mischungen aus zwei oder mehreren solcher mononuklearer phenolischer Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
Die bevorzugten Antioxidationsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind mit Methylen verbrückte Alkylphenole. Diese können entweder allein oder in Kombinationen miteinander bzw. in Kombinationen mit sterisch gehinderten unverbrückten phenolischen Verbindungen verwendet werden. Beispielhafte mit Methylen verbrückte Verbindungen umfassen 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-o-cresol), 4,4'-Methylenbis(2- tert-amyl-o-cresol), 2,2'-Methylenbis (4-methyl-6-tertbutylphenol), 4,4'-Methylenbis (2,6-di-tert-butylphenol) und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen von mit Methylen verbrückten Alkylphenolen wie in US-A-3,211-652 beschrieben.
Aminantioxidationsmittel, vor allem öllösliche aromatische sekundäre Amine können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Aromatische sekundäre Monoamine werden zwar bevorzugt, doch auch aromatische sekundäre Polyamine sind geeignet. Beispielhafte aromatische sekundäre Amine umfassen Diphenylamin, Alkyldiphenylamine mit 1 oder 2 Alkylsubstituenten, die jeweils bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweisen, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, mit Alkyl oder Aralkyl substituiertes Phenyl-α-naphthylamin mit einem oder zwei Alkyl- oder Aralkylgruppen, die jeweils bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Alkyl oder Aralkyl substituiertes Phenyl-β-naphthylamin mit einer oder zwei Alkyl- oder Aralkylgruppen, die jeweils bis zu 16 Kohlenstoffatome aufweisen, und ähnliche Verbindungen.
Ein bevorzugter Typ des Antioxidationsmittels aus einem aromatischen Amin ist ein alkyliertes Diphenylamin der allgemeinen Formel
Darin ist R&sub1; eine Alkylgruppe (bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe) mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (bevorzugter 8 oder 9 Kohlenstoffatomen) und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe) mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind R&sub1; und R&sub2; gleich. Eine solche bevorzugte Verbindung ist im Handel unter dem Namen Naugalube 438L erhältlich, eine Substanz, die angeblich überwiegend aus 4,4'-Dinonyldiphenylamin (d.h. Bis(4- nonylphenyl)amin), in dem die Nonylgruppen verzweigt sind, besteht.
Ein weiterer nützlich Typ von Antioxidationsmittel, der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden kann, besteht aus einer oder mehreren flüssigen, teilweise geschwefelten phenolischen Verbindungen, wie sie durch die Umsetzung von Schwefelmonochlond mit einer flüssigen Phenolmischung - die zu mindestens 50 Gew.-% aus einem oder mehreren reaktiven, gehinderten Phenolen zusammengesetzt ist - in einem solchen Verhältnis, daß 0,3 bis 0,7 Grammatom Schwefelmonochlond pro Mol reaktives gehindertes Phenol zur Verfügung gestellt werden, hergestellt werden, um ein flüssiges Produkt zu ergeben. Typische Phenolmischungen, die sich zur Herstellung solcher flüssiger Produktzusammensetzungen eignen, umfassen eine Mischung, die nach Gewicht etwa 75 % 2,6-Di-tert-butylphenol, etwa 10 % 2-tert- Butylphenol, etwa 13 % 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und etwa 2 % 2,4-Di-tert-butylphenol enthält. Die Reaktion ist exotherm und wird somit vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70ºC, am meisten bevorzugt zwischen 40 und 60ºC gehalten.
Auch Mischungen von verschiedenen Antioxidationsmitteln können verwendet werden. Eine geeignete Mischung besteht aus einer Kombination aus (i) einer öllöslichen Mischung aus mindestens drei verschiedenen sterisch gehinderten, tertiären, butylierten einwertigen Phenolen, die sich bei 25ºC im flüssigen Zustand befindet, (ii) einer öllöslichen Mischung aus mindestens drei verschiedenen sterisch gehinderten tertiären butylierten, mit Methylen verbrückten Polyphenolen und (iii) mindestens einem Bis(4-alkylphenyl)amin, in dem die Alkylgruppe ein verzweigtes Alkyl ist, das 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Verhältnis von (i), (ii) und (iii) auf Gewichtsbasis im Bereich von 3,5 bis 5,0 Teilen der Komponente (i) und 0,9 bis 1,2 Teilen der Komponente (ii) pro Gewichtsteil der Komponente (iii) liegt.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,7 Gew.-%, eines oder mehrerer sterisch gehinderter phenolische Antioxidantien des vorstehend beschriebenen Typs. Alternativ oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Schmiermittel 0,01 bis 1, Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,7 Gew.-%, eines oder mehrerer Antioxidationsmittel aus einem aromatischen Amin der vorstehend beschriebenen Typen enthalten.

Korrosionshemmer

Erfindungsgemäß wird auch bevorzugt, in den Schmiermittelzusammensetzungen und Additivkonzentraten eine geeinete Menge eines Korrosionshemmers zu verwenden. Dies kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus Verbindungen sein, die sich hemmend auf die Korrosion von Metalloberflächen auswirken.
Ein solcher Additivtyp sind Kupferkorrosionshemmer. Solche Verbindungen umfassen Thiazole, Triazole und Thiadiazole. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Benzotriazol, Toluyltriazol, Octyltriazol, Decyltriazol, Dodecyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-hydrocarbylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-Mercapto-5-hydrocarbyldithio-1,3,4-thiadiazole, 2,5-Bis(hydrocarbylthio)-1,3,4-thiadiazole, 2,5-Bis(hydrocarbylthio)-1,3,4-thiadiazole und 2,5-Bis(Hydrocarbyldithio-1,3,4-thiadiazole. Die bevorzugten Verbindungen sind die 1,3,4-Thiadiazole, von denen verschiedene im Handel erhältlich sind. Bezüglich Verfahren zu ihrer Synthese wird auf US-A-2,765,289, 2,749,311, 2,760,933, 2,850,453, 2,910,439, 3,663,561, 3,862,798 und 3,840,549 verwiesen.
Zu weiteren Typen von Korrosionshemmern, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, gehören Dimer- und Trimersäuren, wie sie aus Tallölfettsäuren, Ölsäure, Linolsäure o.ä. hergestellt werden. Produkte dieses Typs sind derzeit im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich, wie z.B. die Dimer- und Trimersäuren, die unter dem Warenzeichen HYSTRENE von der Humco Chemical Division von Witco Chemical Corporation und unter dem Warenzeichen EMPOL von Emery Chemicals vertrieben werden. Ein weiterer für die Durchführung der Erfindung nützlicher Typ von Korrosionshemmern sind Korrosionshemmer aus Alkenylbernsteinsäure und Alkenylbernsteinsäureanhydrid wie z.B. Tetrapropenylbernsteinsäure, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäure, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid u.ä. Ebenfalls geeignet sind die Halbester von Alkenylbernsteinsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe mit Alkoholen wie den Polyglykolen. Weitere geeignete Korrosionshemmer umfassen Etheramine; Säurephosphate; Amine; polyethoxylierte Verbindungen wie ethoxylierte Amine, ethoxylierte Phenole und ethoxylierte Alkohole, Imidazoline u.ä. Materialien dieses Typs sind Fachleuten bekannt und größtenteils im Handel erhältlich.
Andere geeignete Korrosionshemmer sind Aminobernsteinsäuren oder Derivate davon der Formel:
Darin sind R¹, R², R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; R³ und R&sup4; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; können dann, wenn sie in Form von Hydrocarbylgruppen vorliegen, z.B. Alkyl, Cycloalkyl oder Substanzen mit aromatischen Gruppen sein. Bevorzugt sind R¹ und R&sup5; die gleichen oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind R¹ und R&sup5; gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. R², entweder R³ oder R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; sind dann, wenn sie in Form von Hydrocarbylgruppen vorliegen, bevorzugt die gleichen oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt wird ein Dialkylester einer Aminobernsteinsäure verwendet, in dem R¹ und R&sup5; die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R² ein Wasserstoffatom ist, und entweder R³ oder R&sup5; eine Alkylgruppe mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine von einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe ist.
Am meisten bevorzugt von den Aminobernsteinsäurederivaten ist ein Dialkylester einer Aminobernsteinsäure der vorstehenden Formel, in der R¹ und R&sup5; Isobutyl sind, R² ein Wasserstoffatom, R³ Octadecyl und/oder Octadecenyl und R&sup4; 3-Carboxy-1-oxo-2-propenyl ist. In einem solchen Ester sind R&sup6; und R&sup7; vorzugsweise Wasserstoffatome.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, besonders 0,01 bis 0,2 Gew.-%, eines oder mehrerer Korrosionshemmer und/oder Metalldesaktivatoren des vorstehend beschriebenen Typs.

Schaumbremsende Mittel

Geeignete schaumbremsende Mittel umfassen Silikone und organische Polymere wie Acrylatpolymere. Verschiedene schaumbremsende Mittel sind in Foam Control Agents von H.T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976, 5. 125 - 176) beschrieben. Mischungen von schaumbremsenden Mitteln vom Silikontyp wie die flüssigen Dialkylsilikonpolymere mit verschiedenen anderen Substanzen sind ebenfalls effektiv. Typisch für solche Mischungen sind mit einem Acrylatpolymer gemischte Silikone, mit einem oder mehreren Aminen gemischte Silikone sowie mit einem oder mehreren Amincarboxylaten gemischte Silikone.

Neutrale metallhaltige Detergenzien

Für einige Anwendungen wie Kurbelgehäuseschmiermittel für Dieselmotoren ist es wünschenswert, ein öllösliches, neutrales, metallhaltiges Detergenz mitzuverwenden, in dem das Metall ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist. Kombinationen solcher Detergenzien können ebenfalls verwendet werden. Die neutralen Detergenzien dieses Typs sind solche, die eine im wesentlichen stöchiometrische Äquivalentmenge des Metalls bezogen auf die Menge der im Detergenz vorhandenen säurehaltigen Komponenten enthalten. Somit haben die neutralen Detergenzien im allgemeinen eine TBN von bis zu etwa 50.
Die zur Herstellung solcher Detergenzien verwendeten säurehaltigen Materialien umfassen Carbonsäuren, Salicylsäuren, Alkylphenole, Sulfonsäuren, geschwefelte Alkylphenole u.ä. Typische Detergenzien dieses Typs und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der Literatur beschrieben, z.B. in folgenden Patenten: US-A-2,001,108; 2,081,075; 2,095,538; 2,144,078; 2,163,622; 2,180,697; 2,180,698; 2,180,699; 2,211,972; 2,223,127; 2,228,654; 2,228,661; 2,249,626; 2,252,793; 2,270,183; 2,281,824; 2,289,795; 2,292,205; 2,294,145; 2,321,463; 2,322,307; 2,335,017; 2,336,074; 2,339,692; 2,356,043; 2,360,302; 2,362,291; 2,399,877; 2,399,878; 2,409,687 und 2,416,281. Zahlreiche solche Verbindungen sind im Handel erhältlich, z.B. das Additiv HiTEC 614 (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.).

Ergänzende Additive gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck

Für bestimmte Anwendungen wie Getriebeäle enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt ein oder mehrere ergänzende öllösliche Additive gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck. Diese umfassen eine Anzahl allgemein bekannter Materialklassen, z.B. schwefelhaltige Additive, Ester von Borsäuren, Ester von Phosphorsäuren, Aminsalze von Phosphorsäuren und Säureester, höhere Carbonsäuren und deren Derivate, chlorhaltige Additive u.ä.
Typische schwefelhaltige Additive gegen Verschleiß und/ oder zur Verwendung bei extremem Druck umfassen Dihydrocarbylpolysulfide; geschwefelte Olefine; geschwefelte Fettsäureester, die sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein können; Thienylderivate; geschwefelte Terpene, geschwefelte Oligomere von C&sub2;-C&sub8;- Monoolefinen; Xanthate von Alkanolen und anderen organischen Hydroxyverbindungen wie Phenole; Thiocarbamate aus Alkylaminen und anderen organischen Ammen und geschwefelte Diels-Alder-Addukte wie die, die in dem wieder erteilten US-Patent Re 27,331 offenbart sind. Spezifische Beispiele umfassen u.a. geschwefeltes Polyisobuten mit einem Mn von 1.150, geschwefeltes Isobutylen, geschwefeltes Triisobuten, Dicyclohexyldisulfid, Diphenyl und Dibenzyldisulfid, Dicyclohexyldisulfid, Diphenyl- und Dibenzyldisulfid, Di-tert-butyltrisulfid und Dinonyltrisulfid.
Ester von Borsäuren, die verwendet werden können, umfassen Borat, Metaborat, Pyroborat und Biboratester von einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen wie Trioctylborat, Tridecylborat, 2-Ethylhexylpyroborat, Isoamylmetaborat, Trixylylborat, (Butyl) (2,4-hexandiyl)borat u.ä.
Typische Ester von Phosphorsäuren, die als Additive gegen Verschleiß oder zur Verwendung bei extremem Druck eingesetzt werden können, umfassen Trihydrocarbylphosphite, -phosphonate und -phosphate sowie Dihydrocarbylphosphite wie Tricresylphosphat, Tributylphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphat und -phosphit, Dibutyltrichlormethylphosphonate, Di(n-butyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit und Toluylphosphinsäuredipropylester.
Unter den Aminsalzen von Phosphorsäuren und Phosphorsäureestern, die verwendet werden können, sind Aminsalze von teilweise veresterter Phosphor-, Phosphorig-, Phosphon- und Phosphinsäure und ihre teilweisen oder vollständigen Analoge wie teilweise veresterte Monothiophosphor-, Dithiophosphor-, Trithiophosphor- und Tetrathiophosphorsäure; Aminsalze von Phosphonsäuren und ihre Thioanaloge u.ä. Spezifische Beispiele sind unter anderem Dihexylammoniumsalze von Dodecylphosphorsäure, das Diethylhexylammoniumsalz von Dioctyldithiophosphorsäure, das Octadecylammoniumsalz von Dibutylthiophosphorsäure, das Dilaurylammoniumsalz von 2- Ethylhexylphosphorsäure, das Dioleylammoniumsalz von Butanphosphonsäure und analoge Verbindungen.
Beispiele für höhere Carbonsäuren und Derivate, die als Additive gegen Verschleiß oder bei extremem Druck verwendet werden können, sind Fettsäuren, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte natürliche Säuren (z.B. Linolsäure) und Ester, Amin-, Ammoniak- und Metallsalze davon (vor allem Bleisalze), Amide und Imidazolinsalze und Kondensationsprodukte davon, Oxazoline und Ester von Fettsäuren wie Ammoniumdi-(linol)säure, Schmalzöl, Ölsäure, tierische Glyceride, Bleistearat usw.
Geeignete chlorhaltige Additive umfassen chlorierte Wachse sowohl vom paraffinischen als auch vom mikrokristall inen Typ, aromatische Polyhalogenverbindungen wie Di- und Trichlorbenzol, Trifluormethylnaphthaline, Perchlorbenzol, Pentachlorphenol und Dichlordiphenyltrichlorethan. Ebenfalls geeignet sind chlorgeschwefelte Olefine und olefinische Wachse sowie geschwefelte Chlorphenylmethylchloride und Chlorxanthate. Spezifische Beispiele umfassen Chlordibenzyldisulfid, chlorgeschwefeltes Polyisobuten mit einem Mn von 600, chlorgeschwefeltes Pinen und chlorgeschwefeltes Schmalzöl.

Ergänzende aschefreie Dispergiermittel

Auf Wunsch können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere ergänzende aschefreie Dispergiermittel umfassen, um die durch die Komponente (a) (sowie die wahlweise verwendete Komponente (d)) beigesteuerte Dispergierfähigkeit zu ergänzen. Beispielsweise können ergänzend ein oder mehrere aschefreie Dispergiermittel verwendet werden, die sich insofern von Komponente (b) und Komponente (d) unterscheiden, als sie nicht wie Komponente (b) phosphoryliert oder wie Komponente (d) boriert (und wahlweise zusätzlich phosphoryliert) sind.
Darüber hinaus kann man alle bekannten aschefreien Dispergiermittel aus Carbonsäure, Hydrocarbylpolyamin, Mannich-Polyamin und/oder polymerem Polyamin verwenden. Beispiele für aschefreie Dispergiermittel aus Carbonsäure sind in vielen Patenten beschrieben, darunter die britische Patentschrift Nr. 1,306,529 und folgende U.S. Patente:
3,163,603; 3,184,474; 3,215,707; 3,219,666; 3,271,310; 3,272,746; 3,281,357; 3,306,908; 3,311,558; 3,316,177; 3,340,281; 3,341,542; 3,346,493; 3,381,022; 3,399,141; 3,415,750; 3,443,744; 3,444,170; 3,448,048; 3,448,049; 3,451,933; 3,454,607; 3,467,668; 3,522,179; 3,541,012; 3,542,678; 3,574,101; 3,576,743; 3,630,904; 3,632,510; 3,632,511; 3,697,428; 3,725,441; 3,868,330; 3,948,800; 4,234,435; Re.26,433; 3,172,892; 3,202,678; 3,216,936; 3,219,666; 3,254,025; 3,272,746; 4,234,435; 3,331,776; 3,381,022; 3,522,179; 3,184,474; 3,576,743; 3,632,511; 3,804,763; 3,836,471; 3,862,981; 3,936,480; 3;948,800; 3,950,341; 3,957,854; 3,957,855; 3,991,098; 4,071,548; 4,173,549 und 4,354,950.
Beispiele für aschefreie Dispergiermittel aus Hydrocarbylpolyamin, die verwendet werden können, sind in US-A- 3,275,554; 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,671,511, 3,821,302, 3,394,756 und in EP-A-0 382 405 beschrieben.
Beispiele für die zur Verwendung geeigneten Mannich- Polyamindispergiermittel sind folgende: US-A-2,429, 112, 2,962,442; 2,984,550; 3,036,003; 3,166,516; 3,236,770; 3,368,972; 3,413,347; 3,442,808; 3,448,047; 3,454,497; 3,459,661; 3,493,520; 3,539,633; 3,558,743; 3,586,629; 3,591,598; 3,600,372; 3,634,515; 3,649,229; 3,697,574; 3,703,536; 3,704,308; 3,725,277; 3,725,480; 3,726,882; 3,736,357; 3,751,365; 3,756,953; 3,793,202; 3,798,165; 3,798,247, 3,803,039, 3,872,019, 3,980,569 und 4,011,380.
Beispiele für polymere Polyamindispergiermittel, die verwendet werden können, werden in folgenden Patenten angeführt: US-A-3,316,177, 3,326,804, 3,329,658, 3,702,300, 4,089,794 und 4,632,769.
Beispiele für nachbehandelte aschefreie Dispergiermittel enthalten folgende Patente: US-A-3,306,003, 3,200,107, 3,216,936; 3,256,185; 3,278,550; 3,312,619; 3,366,569; 3,367,943; 3,373,111; 3,403,102; 3,442,808; 3,455,831; 3,455,832; 3,493,520; 3,502,677; 3,513,093; 3,573,010; 3,579,450; 3,591,598; 3,600,372; 3,639,242; 3,649,229; 3,649,659; 3,702,757; 3,708,522; 4,971,598; 4,820,432; 4,828,742; 4,866,135; 4,866,139; 4,866,140; 4,866,141; 4,866,142; 4,906,394; 4,913,830; 3,184,411; 3,185,645; 3,235,497; 3,265,618; 3,324,032; 3,325,567; 3,403,102; 3,502,677; 3,513,093; 3,511,780; 3,632,985; 3,865,740; 3,950,341; 3,991,056; 4,097,389; 4,234,435; 4,338,205; 4,428,849; 4,615,826; 4,648,980; 4,747,971; und 4,873,004.
Andere aschefreie Dispergiermittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Imidazolindispergiermittel, die durch folgende Formel dargestellt werden können:
Darin bedeutet R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, und R&sub2; einen Rest aus Wasserstoffatomen oder Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. einen Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Solche langkettigen Alkylimdazolinverbindungen (bzw. langkettigen Alkenylimidazolinverbindungen) können durch Reaktion einer entsprechenden langkettigen Fettsäure (der Formel R&sub1;-COOH), Z.B. Ölsäure, mit einem geeigneten Polyamin hergestellt werden. Das so gebildete Imidazolin wird dann z.B. normalerweise Oleylimidazolin genannt, wo der Rest R&sub1; den Oleylrückstand der Ölsäure bedeutet. Andere geeignete Alkylsubstituenten in der 2er-Stellung dieser Imidazoline umfassen Undecyl, Heptadecyl, Lauryl und Erucyl. Geeignete N-Substituenten der Imidazoline (d.h. die Reste R&sub2;) umfassen Hydrocarbylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen und Acylaminoalkylgruppen. Beispiele für diese verschiedenen Gruppen umfassen Methyl, Butyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Hydroxyethyl, Aminoethyl, Oleylaminoethyl und Stearylaminoethyl.
Eine andere Klasse aschefreier Dispergiermittel, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen inkorporiert werden können, sind die Reaktionsprodukte einer Reaktion eines ethoxylierten Amins&sub1; das durch die Reaktion von Ammoniak mit Ethylenoxid hergestellt wurde, mit einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das ethoxylierte Amin kann beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin oder ein polyethoxyliertes Derivat davon sein. Die Carbonsäure kann beispielsweise eine geradoder verzweigtkettige Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Naphthensäure, eine Harzsäure oder eine Alkylarylcarbonsäure sein.
Ein weiterer Typ des aschefreien Dispergiermittels, das bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, sind die α-Olefinmaleinimid-Copolymere wie in US- A-3,909,215 beschrieben. Solche Copolymere sind alternierende Copolymere von N-substituiertem Maleinimiden und aliphatischen α-Olefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere haben den Vorteil, daß sie pro Molekül 4 bis 20 Maleinimidgruppen aufweisen. Die Substituenten auf dem Stickstoff des Maleinimids können gleich oder verschieden sein und sind organische Reste, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff mit insgesamt 3 bis 60 Kohlenstoffatomen bestehen. Ein im Handel erhältliches Material, das sich besonders gut für die Verwendung in dieser Erfindung eignet, ist Chevron OFA 4258. Man nimmt an, daß dieses Material ein α-Olefinmaleinimid-Copolymer des in US-A- 3,909,215 beschriebenen Typs ist oder enthält.
Die vorstehenden und viele andere Typen von aschefreien Dispergiermitteln können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entweder allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt natürlich, daß sie mit den anderen verwendeten Additivkomponenten kompatibel und in dem gewählten Basisöl gut löslich sind.

Mittel zur Senkung des Pourpoints

Ein weiterer nützlicher Additivtyp, der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, sind ein oder mehrere Mittel zur Senkung des Pourpoints. Die Verwendung von Mitteln zur Senkung des Pourpoints in Ölbasiszusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen ist in der Technik allgemein bekannt, siehe z.B. die Bücher Lubricant Additives von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. Publishers, Cleveland, Ohio, 1967); Gear and Transmission Lubricants von C.T. Boner (Reinhold Publishing Corp., New York, 1964) und Lubricant Additives von M.W. Ranney (Noyes Data Corporation, New Jersey, 1973). Unter den Verbindungstypen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zufriedenstellend als Mittel zur Senkung des Pourpoints funktionieren, sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen sowie Vinylcarboxylatpolymere. Ebenfalls geeignet als Mittel zur Senkung des Pourpoints sind Terpolymere, die durch Polymerisation eines Dialkylfumarats hergestellt wurden, Vinylester einer Fettsäure und ein Vinylalkylether. Techniken zur Herstellung solcher Polymere und ihrer Anwendung sind in US-A-3,250,715 offenbart. Wenn Mittel zur Senkung des Pourpoints in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sind, liegt ihr Anteil (auf der Basis eines aktiven Gehalts) im Bereich von 0,01 bis 5 und häufiger im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex

Je nach dem erforderlichen Viskositätsgrad können die Schmiermittelzusammensetzungen bis zu 15 Gew.-% an einem oder mehreren Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex enthalten (ausschließlich des Gewichts der Lösungsmittel- oder Trägerflüssigkeit, mit denen Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex oft zugeführt werden). Unter den verschiedenen Materialtypen, die für eine solche Verwendung bekannt sind, sind Kohlenwasserstoffpolymere, die z.B. mit stickstoffhaltigen Polymeren, Olefinpolymeren wie Polybuten, Ethylenpropylen-Copolymeren, hydrierten Polymeren, Copolymeren und Terpolymeren von Styrol mit Isopren und/oder Butadien, Polymeren von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymeren von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat gepfropft sind; nachgepfropfte Polymere von Ethylen-Propylen mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid, die mit einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin weiter zur Umsetzung gebracht werden können; Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymere, die mit Alkoholen und/oder Ammen nachbehandelt wurden, u.ä.
Dispergierend wirkende Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, in denen die Wirkung von Dispergiermitteln und Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex kombiniert sind und die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, sind beispielsweise in US-A- 3,702,300, 4,068,056, 4,068,058, 4,089,794, 4,137,185, 4,146,489, 4,149,984, 4,160,739 und 4,519,929 beschrieben.

Reibungsmodifiziermittel

Diese Materialien, die auch als Treibstoffsparadditive bekannt sind, umfassen solche Substanzen wie die in US- A-4,356,097, Alkylphosphonate, aliphatische mit Hydrocarbyl substituierte Succinimide, die wie in EP-A- 020 037 offenbart von Ammoniak oder Alkylmonoaminen abgeleitet wurden, Dimersäureester wie in US-A- 4,105,571 offenbart, Oleamid u.ä. Wenn solche Additive verwendet werden, sind sie im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden. Glycerololeate sind ein weiteres Beispiel für Treibstoffsparadditive. Sie sind normalerweise in sehr kleinen Mengen wie z.B. 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des formulierten Öls, vorhanden.
Andere geeignete Reibungsmodifiziermittel umfassen aliphatische Amine oder ethoxylierte aliphatische Amine, aliphatische Fettsäureamide, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäureester, aliphatische Carbonsäureesteramide, aliphatische Phosphate, aliphatische Thiophosphate, aliphatische Thiophosphate usw., in denen die aliphatische Gruppe üblicherweise mehr als acht Kohlenstoffatome enthält, um die Verbindung entsprechend öllöslich zu machen.
Eine vorteilhafte Kombination aus Reibungsmodifiziermittel und Additiv, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist in EP-A-0 389 237 beschrieben. In dieser Kombination werden ein langkettiges Succinimidderivat und ein langkettiges Amid verwendet.

Dichtungsquellmittel

Additive können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeführt werden, um die Dichtungsleistung (Elastomerkompatibilität) der Zusammensetzungen zu verbessern. Bekannte Materialien dieses Typs umfassen Dialkyldiester wie Dioctylsebacat, aromatische Kohlenwasserstoffe von geeigneter Viskosität wie Panasol AN- 3N, Produkte wie Lubrizol 730, Polyolester wie Emery 2935, 2936 und 2939 von der Emery-Gruppe der Firma Henkel und Hatcol 2352, 2962, 2925, 2938, 2939, 2970, 3178 und 4322 Polyolester von der Hatco Corporation. Allgemein gesprochen enthalten die am besten geeigneten Diester Adipate, Azelate und Sebacate von C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alkanolen (oder Mischungen davon) und die Phthalate von C&sub4;- C&sub1;&sub3;-Alkanolen (oder Mischungen davon). Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Diestertypen (z.B. Dialkyladipate, Dialkylazelate usw.) können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Materialien umfassen die n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Isodecyl- und Tridecyldiester von Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und die n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- und Tridecyldiester von Phthalsäure.

Basisöle

Die erfindungsgemäßen Additivkombinationen können in wirksamen Mengen in zahlreiche Schmiermittel und funktionelle Fluids inkorporiert werden, um geeignete Konzentrationen an aktiven Wirkstoffen zur Verfügung zu stellen. Die Basisöle können nicht nur von Erdöl (oder Teersand, Kohle, Schiefer usw.) abgeleitete Kohlenwasserstofföle von sein, sondern es kann sich auch um natürliche Öle mit geeigneter Viskosität wie Rapsöl usw. und synthetische Öle wie hydrierte Polyolefinöle, Poly-α-olefine (z.B. hydrierte oder unhydrierte α-Olefinoligomere wie hydriertes Polydec-1-en); Alkylester von Dicarbonsäuren, komplexe Ester von Dicarbonsäuren, Polyglykol und Alicohol; Alkylester von Kohlen- oder Phosphorsäure; Polysilikone; Fluorkohlenwasserstofföle und Mischungen aus Mineral-, natürlichen und/oder synthetischen Ölen in jedem beliebigen Verhältnis usw. handeln. Der Begriff "Basisöl" umfaßt in dieser Offenbarung alle vorstehenden Öle.
Die erfindungsgemäßen Additivkombinationen können somit in Schmieröl und funktionellen Fluids verwendet werden wie in Schmierölen für die Kurbelgehäuse von Automobilen, als Flüssigkeit für automatische Getriebe, Getriebeöle, Hydrauliköle, Schneidöle usw., in denen das Basisöl von Schmierviskosität ein Mineralöl, ein synthetisches Öl wie Pflanzenöl oder eine Mischung davon ist, z.B. eine Mischung aus einem Mineralöl und einem synthetischen Öl.
Geeignete Mineralöle umfassen solche mit geeigneter Viskosität, die aus Rohöl aus jeder beliebigen Quelle raffiniert wurden, darunter Gulf Coast, Midcontinent, Pennsylvania, California, Alaska, Middle East, North Sea u.ä. Bei der Verarbeitung des Mineralöls können Standardraffinerieverfahren angewendet werden. Zu den allgemeinen Erdöltypen, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, gehören lösungsmittelneutrale Öle, Brightstock-Öl, Zylinderstock, rückständige Öle, hydrogekrackte Grundmischungen, Paraffinöle einschließlich heller Öle und lösungsmittelextrahierte Naphthenöle. Solche Öle und Mischungen davon werden durch verschiedene herkömmliche Techniken hergestellt, die Fachleuten hinreichend bekannt sind.
Wie vorstehend festgestellt, kann das Basisöl im wesentlichen aus einem oder mehreren synthetischen Ölen bestehen oder einen Anteil davon enthalten. Zu den geeigneten synthetischen Ölen gehören Homo- und Interpolymere von C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefinen, Carbonsäureester von Monoalkoholen und Polyolen, Polyether, Silikone, Polyglykole, Silicate, alkylierte aromatische Verbindungen, Carbonate, Thiocarbonate, Orthoformiate, Phosphate und Phosphite, Borate und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Beispielhaft für solche Öle sind Homo- und Interpolymere von C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Monoolefinkohlenwasserstoffen, alkylierte Benzole (z.B. Dodecylbenzole, Didodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)- benzole, mit Wachs alkylierte Naphthaline) und Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle).
Alkylenoxidpolymere und Interpolymere sowie deren Derivate, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse synthetischer Öle dar. Beispiele dafür sind die Öle, die durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt wurden, und die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1.000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 1.500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z.B. der Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub6;-Fettsäureester oder der C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Ölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer) mit verschiedenen Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester sind unter anderem Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Didodecyladipat, Di(tridecyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)- sebacat, Dilaurylsebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Di(eicosyl)sebacat, die 2- Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und der komplexe Ester, der durch die Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2- Ethylhexansäure erzeugt wird.
Ester, die als synthetische Öle verwendet werden können, umfassen auch solche aus C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyolether wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Trimethylolpropantripelargonat und Pentaerythrittetracaproat, der aus Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure gebildete Ester, und die von einer C&sub4;-C&sub1;&sub4;- Dicarbonsäure und einem oder mehreren aliphatischen zweiwertigen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoholen wie denen, die von Azelainsäure oder Sebacinsäure und 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexandiol abgeleitet werden, dienen als Beispiele. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle stellen eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel dar (z.B. Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-ethylhexyl) silicat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silicat, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane. Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphit und Diethylester von Decanphosphonsäure).
Ebenfalls geeignet als Basisöle oder als Komponenten für Basisöle sind hydrierte oder unhydrierte flüssige Oligomere von C&sub6;-C&sub1;&sub6;-α-Olefinen wie hydrierte oder unhydrierte Oligomere aus Dec-1-en. Verfahren für die Herstellung solcher flüssiger oligomerer 1-Alkenkohlenwasserstoffe sind bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe z.B. US.A-3,749,560, 3,763,244, 3,780,128, 4,127,855, 4,218,330, 4,902,846, 4,906,798, 4,910,355, 4,911,758; 4,935,570, 4,950,822, 4,956,513 und 4,981,578. Zusätzlich sind hydrierte 1-Alkenoligomere dieses Typs im Handel erhältlich, z.B. unter den Handelsnamen ETHYLFLO 162, ETHYLFLO 164, ETHYLFLO 166, ETHYLFLO 168, ETHYLFLO 170, ETHYLFLO 174 und ETHYLFLO 180 Poly-α-olefinöle (Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.). Mischungen solcher Substanzen können ebenfalls verwendet werden, um die viskosimetrischen Eigenschaften eines bestimmten Basisöls zu verändern. Geeignete 1-Alkenoligomere sind auch von anderen Lieferanten erhältlich. Wie allgemein bekannt ist, enthalten hydrierte Oligomere dieses Typs wenn überhaupt nur eine sehr geringe ethylenische Ungesättigtheit.
Bevorzugte Oligomere werden durch Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators (vor allem mit Wasser oder einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkanol beschleunigtes Bortrifluorid) und anschließende katalytische Hydrierung des so hergestellten Oligomeren mit in den vorstehenden US-Patenten beschriebenen Verfahren hergestellt.
Andere Katalysatorsysteme, die zur Herstellung von Oligomeren von 1-Alkenkohlenwasserstoffen, welche bei der Hydrierung geeignete ölhaltige Flüssigkeiten ergeben, verwendet werden können, umfassen Ziegler-Katalysatoren wie Ethylaluminiumsesquichlorid mit Titantetrachlorid, Aluminiumalkylkatalysatoren, Chromoxidkatalysatoren auf Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidträgern und ein System, in dem sich an eine durch Bortrifluorid katalysierte Oligomerisation eine Behandlung mit einem organischen Peroxid anschließt.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Mischungen aus einem oder mehreren flüssigen hydrierten 1-Alkenoligomeren in Kombination mit anderen ölhaltigen Matenahen mit ausgezeichneten Viskositäten herzustellen, vorausgesetzt, die dabei entstehende Mischung ist entsprechend kompatibel und verfügt über die erwünschten physikalischen Eigenschaften.
Typische natürliche Öle, die als Basisöle oder Komponenten der Basisöle verwendet werden können, umfassen Rizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Maisöl, Sesamöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, Hanföl, Leinöl, Tungöl, Oiticicaöl, Jojobaöl u.ä. Solche Öle können auf Wunsch teilweise oder vollständig hydriert werden.
Die Tatsache, daß die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Basisöle aus (i) einem oder mehreren Mineralölen, (ii) einem oder mehreren synthetischen Ölen, (iii) einem oder mehreren natürlichen Ölen oder (iv) einer Mischung aus (i) und (ii), (i) und (iii), (ii) und (iii) oder (i), (ii) und (iii) bestehen, bedeutet nicht, daß diese verschiedenen Öltypen unbedingt untereinander gleichwertig sein müssen. Bestimmte Basisöle können in bestimmten Zusammensetzungen wegen ihrer spezifischen Eigenschaften wie z.B. Stabilität bei hoher Temperatur, Nichtentflammbarkeit oder fehlende korrodierende Wirkung auf bestimmte Materialien (z.B. Silber oder Cadmium) verwendet werden. In anderen Zusammensetzungen zieht man vielleicht andere Typen von Basisölen vor, weil sie ohne weiteres zur Verfügung stehen oder preiswert sind. Somit wird der Fachmann erkennen, daß man in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwar die verschiedenen vorstehend erörterten Basisöltypen verwenden kann, diese jedoch nicht in jedem Fall funktionell gleichwertig sind.

Verhältnisse und Konzentrationen

Im allgemeinen werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in den ölhaltigen Flüssigkeiten (z.B. Schmierölen und funktionellen Fluids) in kleineren Mengen verwendet, die ausreichen, um die Leistungseigenschaften und -charakteristika des Basisöls oder Fluids zu verbessern. Somit schwanken die Mengen je nach solchen Faktoren wie den Viskositätseigenschaften des verwendeten Basisöls oder Fluids, den im fertigen Produkt erwünschten Viskositätseigenschaften, den Bedingungen, die beim Einsatz des fertigen Produkts herrschen, und den Leistungseigenschaften, die das fertige Produkt haben soll. Im allgemeinen gesprochen sind jedoch folgende Konzentrationen (Gew.-%) der Komponenten (aktiven Wirkstoffe) in den Basisölen oder Fluids beispielhaft. Allgemeiner Bereich Bevorzugter Bereich Mehr bevorzugter Bereich Besonders bev. Bereich Komponente
Die relativen Verhältnisse der Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den erfindungsgemäßen fertigen ölhaltigen Zusammensetzungen sind im allgemeinen so, daß pro Atom Phosphor in der Komponente (b) 0,5 bis 100 Atome (bevorzugt 0,15 bis 10 Atome) Metall als Komponente (a), 0 bis 1.000 Atome (bevorzugt 0,05 bis 150 Atome) Metall als Komponente (c) und 0 bis 600 Atome (bevorzugt 0,15 bis 200 Atome) Bor als Komponente (c) vorhanden sind.
Um eine optimale Leistung zu erreichen, sollte das Basisöl mindestens 0,03 %, bevorzugt mindestens 0,05 % und am meisten bevorzugt 0,06 Gew.-% Phosphor als Komponente (b) enthalten. Aus diesen Grund ist es erwünscht, das Verhältnis der Komponenten in den Additivkonzentraten so zu wählen, daß die Konzentrationen von Phosphor als Komponente (b) das empfohlene Niveau für jedes beliebige Konzentrat erreicht. Natürlich kann man die Verhältnisse der Komponenten in den Additivkonzentraten auch variieren, um die Anwendungskonzentrationen im fertigen Öl zu erreichen. Dennoch enthalten die bevorzugten Additivkonzentrate - ohne dadurch den Rahmen der Erfindung einzuschränken - mindestens 0,3 Gew.-% und bis zu 3 % oder mehr Phosphor als Komponente (b).
Die Konzentrationen (Gew.-% aktiver Wirkstoff) typischer wahlweise verwendeter Bestandteile in den erfindungsgemäßen ölhaltigen Zusammensetzungen sind im allgemeinen wie folgt: Typischer Bereich Bevorzugter Bereich Antioxidationsmittel Korrosionshemmer Schaumbremsendes Mittel Neutrales Metalldetergenz Zusätzliches Antiverschleiß/Hochdruckmittel Zusätzliches aschefreies Dispergiermittel Mittel zur Senkung des Pourpoints Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex Reibungsmodifiziermittel Dichtungsquellmittel Farbstoff
Die einzelnen Komponenten (a) und (b), vorzugsweise Komponente (c) und/oder Komponente (d) sowie sämtliche verwendeten Hilfskomponenten können getrennt in das Basisöl oder Fluid gemischt werden. Auf Wunsch kann man sie jedoch auch in verschiedenen Unterkombinationen einmischen. Darüber hinaus können solche Komponenten in Form getrennter Lösungen in einem Verdünner vermischt werden. Mit Ausnahme der Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und/oder zur Senkung des Pourpoints (die normalerweise getrennt von den anderen Komponenten gemischt werden) bevorzugt man, die verwendeten Komponenten in Form eines erfindungsgemäßen Additivkonzentrats zu vermischen, da dadurch die Mischvorgänge vereinfacht werden und das Risiko eines Fehlers beim Mischen abnimmt. Außerdem kann man die Kompatibilität und die Löslichkeitseigenschaften, die das Gesamtkonzentrat bietet, ausnutzen. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, zur Minimierung von Korrosionsattacken auf gelbe Metalle die Komponente (c) zu verwenden und die Mischreihenfolge so zu wählen, daß die Komponenten (b) und (c) zuerst gemischt werden, ehe man sie mit der Komponente (a) mischt.
Die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate enthalten die Komponenten (a) und (b) und vorzugsweise auch die Komponenten (c) und/oder (d), und zwar in Mengen, die so gewählt sind, daß fertige Öl- oder Fluidmischungen entstehen, die den vorstehend aufgeführten Konzentrationen entsprechen. In den meisten Fällen enthält das Additivkonzentrat einen oder mehrere Verdünner wie leichte Mineralöle, um die Verarbeitung und das Mischen des Konzentrats zu erleichtern. Somit kann man Konzentrate verwenden, die bis zu 50 Gew.-% oder mehr Verdünner oder Lösungsmittel enthalten.
Die durch diese Erfindung zur Verfügung gestellten ölhaltigen Flüssigkeiten können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man sie als Schmiermittel für Kurbelgehäuse, Getriebeöle, Hydraulikfluids, Öle für automatische und Schaltgetriebe, Fluids zum Schneiden und maschinelle Bearbeitungen, Bremsflüssigkeit, Stoßdämpferfluids, Wärmeübertragungsfluids, Quenchöle, Transformatoröle u.ä. einsetzen. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Verwendung als Schmiermittel für Kurbelgehäuse für Otto- und Dieselmotoren.

Mischen

Die Formulierungs- oder Mischvorgänge sind relativ einfach. Dabei werden in einem geeigneten Behälter oder Gefäß - wo nötig oder erwünscht unter Einsatz einer trockenen inerten Atmosphäre - geeignete Anteile der gewünschten Bestandteile vermischt. Fachleute sind mit den für die Formulierung und das Mischen von Additivkonzentraten und Schmiermittelzusammensetzungen verwendeten Verfahren vertraut und kennen sie gut. Üblicherweise ist es zwar möglich, die Komponenten in verschiedener Reihenfolge zu vermischen, doch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate, die die Komponenten (a), (b) und (c) enthalten sollen, ist es auf jeden Fall vorzuziehen, zuerst die Komponenten (b) und (c) zu vermischen und dann die Komponente (a) dazuzugeben. Auf diese Weise wirkt das dabei entstehende Produkt (sei es ein Additivkonzentrat oder ein fertiges Schmiermittel) wesentlich weniger korrodierend auf gelbe Metalle wie Kupfer als Substanzen, die durch Vermischen der Komponenten (a) und (b) und anschliessender Zugabe der Komponente (c) hergestellt wurden. Auch wenn man ein geschwefeltes Produkt vom Fettester- Polyalkanolamid-Typ wie SUL-PREM 6093 als Komponente verwendet, wird dieser Bestandteil vorzugsweise in das Additivkonzentrat oder in die Schmierölzusammensetzung eingeführt, nachdem mindestens die Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls die Komponenten (c) und/oder (d) eingebracht wurden. Außerdem ist es bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein geschwefeltes Antioxidans oder Stabilisierungsmittel und ein geschwefeltes Produkt vom Fettester-Polyalkanolamidtyp wie SUL-PERM 60-93 enthalten, vorzuziehen, das geschwefelte Antioxidans oder Stabilisierungsmittel mit der bzw. den aschefreien Dispergiermittelkomponenten zu kombinieren, ehe man es mit dem geschwefelten Produkt vom Fettester-Polyalkanolamidtyp vermischt. Selbstverständlich sollten bei jedem Mischvorgang die zu irgendeiner Zeit miteinander vermischten Komponenten nicht in hohem Maße inkompatibel sein.
Rühren, Z.B. mit einem mechanischem Rührwerk, ist erwünscht, um den Mischvorgang zu erleichtern. Häufig hilft es, während oder nach der Beschickung mit den Bestandteilen Hitze auf das Mischgefäß aufzubringen, um die Temperatur bei beispielsweise 40 bis 60ºC zu halten. Auch ist es manchmal nützlich, hoch viskose Komponenten auf eine geeignete Temperatur zu erhitzen, ehe man sie in das Mischgefäß einbringt, um sie flüssiger zu machen und ihre Einleitung in das Mischgefäß zu erleichtern. Außerdem läßt sich die resultierende Mischung dann leichter rühren und vermischen. Natürlich sollten die während des Mischvorgangs eingesetzten Temperaturen so gesteuert werden, daß sie nicht zu erheblicher Zersetzung durch Wärme oder unerwünschten chemischen Reaktionen führen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung ist es üblicherweise wünschenswert, die Additivbestandteile unter Rühren und bei leicht erhöhter Temperatur in das Basisöl einzubringen, da dies die Auflösung der Komponenten im Öl und damit die Gleichmäßigkeit des Produkts unterstützt.
Die Durchführung und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erklärt wird. In diesen Beispielen sind die Gewichte der verschiedenen Bestandteile auf der Basis "wie eingeführt" angegeben, d.h. die Gewichte umfassen Lösungsmittel oder Verdünner, die in den gelieferten Produkten enthalten sind. Bei der Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen wird die Komponente (a) zu einer Vormischung der Komponenten (b und (c) gegeben. In den Fällen, wo ein geschwefelter Fettester wie SUL-PERM 60-93 verwendet wird, gibt man diese Komponente als letzte hinzu.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen besteht darin, eine Mischung aus den Komponenten (b) und (c) oder eine Mischung aus den Komponenten (b) und (c) plus Öl herzustellen und diese Mischung etwa 15 Minuten bei 50 bis 60ºC zu erwärmen. Dann werden alle anderen in den Beispielen angeführten Bestandteile (mit Ausnahme eines geschwefelten Fettesters wie SUL-PERM 60-93, falls dieser verwendet wird) in beliebiger Reihenfolge dazugegeben und die resultierende Mischung etwa 45 Minuten bei 50 bis 60ºC erhitzt. Wenn ein Fettester wie SUL-PERM 60-93 verwendet wird, gibt man ihn vorzugsweise als letzte Komponente zu und erwärmt die dabei entstehende Zusammensetzung etwa 10 bis 15 Minuten bei 50 bis 60ºC. Während dieser Vorgänge sollten die Mischungen die ganze Zeit gerührt werden.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Schmieröl für Kurbelgehäuse wird durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt: Komponente Nonylphenolsulfid&sup4;) Bis(p-nonylphenyl)amin&sup5;) Schaumbremsendes Mittel&sup6;) Weichmacherölverdünner Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex&sup7;) Geschwefelter Fettester&sup8;) Neutrales Calciumsulfonat&sup9;) Basisöl
1) Zinkdialkyldithiophosphat (HiTEC 685 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.; ein Produkt mit einer Mischung aus Alkylgruppen, die aus 40 Mol-% 2-Propanol, 40 Mol-% Isobutylalkohol und 20 Mol-% 2-Ethyl-1-hexanol gebildet wurde).
2) Ein wie in Beispiel B-6 hergestelltes Produkt.
3) Überbasisches Calciumsulfonat (HiTEC 611 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.; ein Produkt mit einer nominalen TBN von 300).
4) HiTEC 619 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.
5) Naugalube 438L Antioxidans, Uniroyal Chemical Company, Inc.
6) Dow Corning Fluid 200; 60.000 cSt, eine 8%ige Dirnethylsilikonlösung der Firma Dow Corning.
7) Polymethylmethacrylat (Acryloid 954 Polymer, Rohm & Haas Chemical Company).
8) SUL-PERM 60-93 (Keil Chemical Division der Ferro Corporation).
9) HiTEC 614 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.; ein Produkt mit einer nominalen TBN von 30.
10) Eine Mischung aus 51 % mit Lösungsmittel raffiniertem Mineralöl (Mobil MTN 736A) und 34 % mit Lösungsmittel raffiniertem Mineralöl (Mobil MTN 737).

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der angegebenen wird ein erfindungsgemäßes Schmieröl für Kurbelgehäuse durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponente Phenolische Antioxidansmischung³) Schaumbremsendes Mittel Mittel zur Senkung des Pourpoints&sup4;) Neutrales Calciumsulfonat&sup5;) Weichmacherölverdünner Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex Basisöl&sup6;)
1) Ein wie in Beispiel B-9 hergestelltes Produkt
2) Boriertes Succinimiddispergiermittel (HiTEC 648 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
3) Ethy Antioxidans 738, mit Weichmacheröl zu einer 50%igen Lösung verdünnt (Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.)
4) HiTEC 672 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
5) HiTEC 614 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.
6) Mischung aus 65,50 % Amoco SX-10 und 16,73 % Amoco SX-20

Beispiel 3

Folgende Komponenten werden in den angegebenen Mengen vermischt: Komponente Nonylphenolsulfid Bis(p-nonylphenyl)amin Schaumbremsendes Mittel Weichmacherölverdünner Rosthemmer Mittel z. Verbesserung d. Viskositätsindex²) Neutrales Calciumsulfonat Basisöl³)
1) Ein wie in Beispiel B-1 hergestelltes Produkt.
2) Texas TLA 555 Additiv (Texaco, Inc. ein disperglerend wirkendes VII Copolymer).
3) Exxon 100 Neutrales Öl mit niedrigem Pourpoint.

Beispiel 4

Unter der Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 2 mit den angegebenen Ausnahmen wurde ein erfindungsgemäßes Kurbelgehäuseschmieröl durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat Phenolische Antioxidansmischung Schaumbremsendes Mittel Mittel zur Senkung des Pourpoints Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex Weichmacherölverdünner Basisöl²)
1) Wie in Beispiel B-7 hergestelltes Produkt.
2) Eine Mischung aus 64,56 % Amoco SX-10 und 16,48 % Amoco SX-20 Öl.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 4 mit den angegebenen Ausnahmen wurde ein erfindungsgemäßes Kurbelgehäuseschmieröl durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponente Phenolische Antioxidansmischung Schaumbremsendes Mittel Mittel zur Senkung des Pourpoints Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex Weichmacherölverdünner Basisöl²)
1) Wie in Beispiel B-9 hergestelltes Produkt
2) Eine Mischung aus 65,50 % Amoco SX-10 und 16,73 % Amoco SX-20 Öl.

Beispiel 6

Die Verfahren von Beispiel 4 und 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß in beiden Fällen die phenohsche Antioxidansmischung weggelassen und durch 0,5 % einer teilweise geschwefelten Mischung aus tert-Butylphenolen ersetzt wird, die durch Umsetzung von Ethyl Antioxidans 733 mit Schwefelmonochlond wie z.B. in US- A-4,946,610 beschrieben, und 0,5 % zusätzlichem Weichmacheröl hergestellt wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung der gleichen Bestandteile mit den angegebenen Ausnahmen wiederholt: Komponente Nonylphenolsulfid Neutrales Calciumsulfonat Schaumbremsendes Mittel Geschwefelter Fettsäureester²) Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex³) Mittel zur Senkung des Pourpoints Weichmacherölverdünner Rosthemmendes Additiv&sup4;) Basisöl&sup5;)
1) Wie in Beispiel B-6 hergestelltes Produkt.
2) SUL-PERM 60-93 (Keil Chemical Division der Ferro Corporation).
3) Texaco TLA 656 Additiv (Texaco, Inc., ein dispergierend wirkendes VII Olefincopolymer).
4) Sterox ND (Monsanto Company); vermutlich ein α- (Nonylphenyl)-ω-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethyldiyl).
5) Eine Mischung aus 50,45 % Mobil MTN 737B und 27,16 % Mobil MTN 735A Öl.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit den angegebenen Ausnahmen mit den gleichen Bestandteilen wiederholt: Komponente Nonylphenolsulfid Neutrales Calciumsulfonat Schaumbremsendes Mittel Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex²) Rosthemmendes Additiv Weichmacherölverdünner Basisöl³)
1) Ein wie in Beispiel B-9 hergestelltes Produkt.
2) Paramins ECA 7955 Additiv (Exxon Chemical, ein Mitglied der Exxon Corporation).
3) Eine Mischung aus 73,06 % Ashland 100N und 14,96 % Ashland 300N mit Lösungsmittel raffiniertem Öl.

Beispiel 9

Die Verfahren von Beispiel 7 und 8 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß beidemal das Nonlyphenolsulfid weggelassen und durch eine entsprechende Menge einer teilweise geschwefelten Mischung aus tert-Butylphenolen wie in Beispiel 6 beschrieben ersetzt wurde.

Beispiel 10

Ein erfindungsgemäßes synthetisches Schmiermittel wird durch Vermischen der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen hergestellt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat&sup4;) Teilgeschwefelte tert-Butylphenole&sup5;) Schaumbremsendes Mittel&sup6;) Rosthemmendes Additiv&sup7;) Mittel zur Senkung des Pourpoints&sup8;) Weichmacherölverdünner Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex&sup9;) Basisöl¹&sup0;)
1) Zinkdialkyldithiophosphat (HiTEC 685 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd., ein Produkt mit einer Mischung aus Alkylgruppen, die aus 40 Mol-% 2-Propanol, 40 Mol-% Isobutylalkohol und 20 Mol-% 2-Ethyl-l-hexanol gebildet wurde).
2) Ein wie in Beispiel B-9 hergestelltes Produkt.
3) Überbasisches Calciumsulfonat (HiTEC 611 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd., ein Produkt mit einer nominalen TBN von 300).
4) Neutrales Calciumsulfonat (HiTEC 614 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd., ein Produkt mit einer nominalen TBN von 30).
5) Ein Produkt, das durch die Umsetzung von Ethyl Antioxidant 733 mit Schwefelmonochlond wie in US- A-4,946,610 beschrieben hergestellt wurde.
6) Dow Corning Fluid 200, 60.000 cst, eine 8%ige Silikonlösung der Firma Dow Corning.
7) Sterox ND (Monsanto Company), vermutlich ein α- (Nonylphenyl)-ω-hydroxy-poly(oxy-1,3-ethandiyl).
8) Santolube C (Monsanto Company).
9) Texaco TLA 347A Additiv (Texaco, Inc.)
10) Eine Mischung aus 77,26 % 8 cSt Poly-α-olefinöl (ETHYLFLO 168 Öl, Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.) und 8,37 % 4 cSt Poly-α-olefinöl (Emery 2921 Öl, Emery-Gruppe der Firma Henkel).

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Komponente (b) wie in Beispiel B-1 hergestellt und in einer Konzentration von 5,940 % verwendet wird und die Weichmacherölmenge 0,770 % beträgt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit den angegebenen Ausnahmen wiederholt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat Teilgeschwefelte tert-Butylphenole Bis(p-nonylphenyl)aminl) Schaumbremsendes Mittel Rosthemmendes Additiv Weichmacherölverdünner Basisöl²)
1) Naugalube 438L Antioxidans, Uniroyal Chemical Company, Inc.
2) Eine Mischung aus 78,806 % 8 cSt Poly-α-olefinöl (ETHYLFLO 168 Öl, Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.) und 8,534 % 40 cSt Poly-α-olefinöl (ETHYLFLO 174 Öl, Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.).

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit den angegebenen Ausnahmen wiederholt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat Teilgeschwefelte tert-Butylphenole Bis(p-nonylphenyl)amin Schaumbremsendes Mittel Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexl¹) Weichmacherölverdünner Basisöl²)
1) Paratone 715 (Exxon Chemical Company)
2) Eine Mischung aus 69,77 % 8 cSt Poly-α-olefinöl (ETHYLFLO 168 Öl, Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.) und 12,31 % 40 cSt Poly-α-olefinöl (ETHYLFLO 174 Öl, Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.).

Beispiel 14

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden in Beispiel 1 identifizierten Komponenten hergestellt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat Nonylphenylsulfid Bis(p-nonylphenyl)amin Schaumbremsendes Mittel Geschwefelter Fettester Weichmacherölverdünner

Beispiel 15

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden in Beispiel 2 identifizierten Komponenten hergestellt: Komponente Phenolische Antioxidansmischung Neutrales Calciumsulfonat Schaumbremsendes Mittel Weichmacherölverdünner

Beispiel 16

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden in Beispiel 4 identifizierten Komponenten hergestellt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat Phenolische Antioxidansmischung Schaumbremsendes Mittel Weichmacherölverdünner

Beispiel 17

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden in Beispiel 5 identifizierten Komponenten hergestellt: Komponente Phenolische Antioxidansmischung Schaumbremsendes Mittel Weichmacherölverdünner

Beispiel 18

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden in Beispiel 7 identifizierten Komponenten hergestellt: Komponente Nonylphenolsulfid Neutrales Calciumsulfonat Schaumbremsendes Mittel Geschwefelter Fettester Rosthemmendes Additiv Weichmacherölverdünner

Beispiel 19

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden in Beispiel 8 identifizierten Komponenten hergestellt: Komponente Nonylphenolsulfid Neutrales Calciumsulfonat Schaumbremsendes Mittel Rosthemmendes Additiv Weichmacherölverdünner

Beispiel 20

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponente Nonylphenolsulfid&sup4;) Bis(p-nonylphenyl)amin&sup5;) Schaumbremsendes Mittel&sup6;) Weichmacherölverdünner
1) zinkdialkyldithiophosphat (HiTEC 685 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.; ein Produkt mit einer Mischung aus Alkylgruppen, die aus 40 Mol-% 2-Propanol, 40 Mol-% Isobutylalkohol und 20 Mol-% 2-Ethyl-1-hexanol gebildet wurde).
2) Ein wie in Beispiel B-5 hergestelltes Produkt.
3) Überbasisches Calciumsulfonat (HiTEC 611 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.; ein Produkt mit einer nominalen TBN von 300).
4) HiTEC 619 Additiv; Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.
5) Naugalube 438L Antioxidans, Uniroyal Chemical Company, Inc.
6) Dow Corning Fluid 200; 60.000 cSt, eine 8%ige Dimethylsilikonlösung der Firma Dow Corning.
Eine erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung wird wie folgt durch Vermischen des vorstehenden Konzentrats und eines Mittels zur Verbesserung des Viskositätsindex hergestellt: Vorstehendes Additivkonzentrat Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexl) Basisöl²)
1) Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex aus Polymethacrylat (Acryloid 953 Polymer; Rohm und Haas Chemical Company).
2> Eine Mischung aus 62,05 % Turbine 5 Öl (ein mit 100 Solvent Neutral raffiniertes Mineralöl) und 20,971 % Esso Canada MTC-10 Öl (ein mit 150 Solvent Neutral raffiniertes Mineralöl).

Beispiel 21

Ein erfindungsgemäßes Additivkonzentrat wird durch Vermischen der in Beispiel 20 identifizierten Komponenten mit den angegebenen Ausnahmen im folgenden Verhältnis hergestellt: Komponente Schaumbremsendes Mittel Phenolische Antioxidansmischung³) Weichmacherölverdünner
1) Ein wie in Beispiel B-9 hergestelltes Produkt.
2) HiTEC 648 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
3) Ethyl Antioxidans 738 (Ethyl Corporation, Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.), das in Weichmacheröl zu einer 50%igen Lösung verdünnt wurde.
Eine erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung wird durch Mischen des vorstehenden Konzentrats, eines Mittels zur Verbesserung des Viskositätsindex und eines Mittels zur Senkung des Pourpoints in einem nachstehend beschriebenen Basisöl hergestellt: Vorstehendes Additivkonzentrat Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex¹) Mittel zur Senkung des Pourpoints²) Basisöl³)
1) Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex aus Polymethacrylat (Acryloid 954 Polymer, Rohm & Haas Chemical Company).
2) Sterox ND (Monsanto Company), vermutlich ein α- (Nonylphenyl)-ω-hydroxy-poly(oxy-1,3-ethandiyl).
3) Eine Mischung aus 65,504 % Amoco SX-10 und 16,726 % Amoco SX-20 Öl.

Beispiel 22

Ein erfindungsgemäßes Schmiermittel wird durch Vermischen der in Beispiel 21 identifizierten Komponenten mit den angegebenen Ausnahmen im folgenden Verhältnis vermischt: Komponente Neutrales Calciumsulfonat&sup4;) Schaumbremsendes Mittel Bis(p-nonylphenyl)amin&sup5;) Phenolische Antioxidansmischung Weichmacherölverdünner Mittel zur Senkung des Pourpoints&sup6;) Mittel zur Verbesserung d. Viskositätsindex&sup7;) Basisöl&sup8;)
1) Wie in Beispiel B-6 hergestelltes Produkt
2) Wie in Beispiel B-4 hergestelltes Produkt
3) HiTEC 648 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
4) HiTEC 614 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
5) Naugalube 438L Antioxidans, Uniroyal Chemical Company, Inc.
6) Sterox ND (Monsanto Company), vermutlich ein α- (Nonylphenyl)-ω-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl).
7) Amoco 6565, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex.
8) Eine Mischung aus 56,006 % Amoco SX-10 und 20,714 % Amoco SX-20 Öl.
Die Schmierölzusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 wurden dem Standard Sequence VE-Motorentestverfahren unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, die auch die vom American Petroleum Institute für die einzelnen Parameter festgelegt wurde (API SG passing limits). Tabelle - Sequence VE Testergebnisse Bestanden Bewertung: Diese Erfindung API SG-Grenzen Reinheit des Motors Beispiel Durchschn. Schlamm 9 Durchschn. Lack Schlamm auf Schwinghebelbelag Lack auf Kolbenmantel Motorverschleiß Durchschn. Verschleiß der Nocken der Nockenscheibe, Mil Maximaler Verschleiß der Nocken der Nockenscheibe, Mil min max
Die Antiverschleißvorteile, die man durch den Einsatz dieser Erfindung erreichen kann, wurden zusätzlich durch eine Serie von Standard Verschleißtests mit 4 Kugeln (40 kg Belastung, 1800 upm, 54,4ºC (130ºF), 30 Minuten) an drei Schmierölzusammensetzungen mit der gleichen Gesamtkonzentration an Phosphor veranschaulicht. Die Zusammensetzungen waren identisch mit dem Unterschied, daß eine davon (Öl A) nur Zinkdialkyldithiophosphat als phosphorhaltige Komponente enthielt, während die andere (Öl B) als einzige Phosphorquelle ein erfindungsgemäßes phosphoryliertes Succinimid aufwies. Öl C, eine beispielhafte erfindungsgemäße Zusammensetzung, enthielt eine Kombination aus dem gleichen Zinkdialkyldithiophosphat und dem gleichen phosphorylierten Succinimiddispergiermittel. Alle Zusammensetzungen enthielten die gleiche Konzentration an überbasischem Calciumsulfonat mit einer nominalen TBN von 300. Die Zusammensetzungen hatten folgenden Inhalt:

Öl A

1,18 g Zinkdialkyldithiophosphatl)
1,23 g überbasisches Calciumsulfonat²)
97,59 g Mineralöl³)

Öl B

10,29 g phosphoryliertes Succinimid&sup4;)
1,23 g überbasisches Calciumsulfonat²)
88,48 g Mineralöl³)

Öl C

0,59 g Zinkdialkyldithiophosphatl)
5,14 g phosphoryliertes Succinimid&sup4;)
1,23 g überbasisches Calciumsulfonat²)
93,04 g Mineralöl³)
1) HiTEC 685 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
2) HiTEC 611 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.)
3) Turbine 5 Öl, ein mit 100 Solvent Neutral raffiniertes Mineralöl.
4) Hergestellt wie in Beispiel B-9.
Die Ergebnisse des 4-Kugeltests waren wie folgt: Zusammensetzung Narbendurchmesser, mm
In einem anderen Paar von 4-Kugel-Tests wurden zwei Mischungen aus dem gleichen Basisöl hergestellt. Mischung A enthielt folgende Substanzen:
1,2 % Zinkdialkyldithiophosphat¹)
1,3 % überbasisches Calciumsulfonat²)
0,5 % geschwefelten Fettester³)
6,0 % unphosphoryliertes, unboriertes Succinimid&sup4;)
Mischung B enthielt folgende Substanzen:
1,2 % Zinkdialkyldithiophosphat¹)
1,3 % überbasisches Calciumsulfonat²)
0,5 % geschwefelten Fettester³)
7,5 % phosphoryliertes, unboriertes Succinimid&sup5;)
1) HiTEC 685 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.).
2) HiTEC 611 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.).
3) SUL-PEPM 60-93 (Keil Chemical Division der Ferro Corporation).
4) Polyisobutenlysuccinimid, abgeleitet von Polyisobuten mit einem Mn von 1300 und einer Mischung aus Polyethylenpolyaminen mit einer Gesamtzusammensetzung, die ungefähr der von Tetraethylenpentamin entspricht.
5) Wie in Beispiel B-7 hergestelltes Produkt.
Die Ergebnisse dieser 4-Kugel-Tests waren wie folgt: Zusammensetzung Narbendurchmesser, mm Mischung
Die Fähigkeit überbasischer Alkali- oder Erdalkahmetall enthaltender Detergenzien, die Korrosion von Kupfer zu unterdrücken, wurde durch ein Testpaar demonstriert. Dabei verwendete man ein Basisöl (Turbine 5 Öl), das in einem Fall die Komponenten (a), (b) und (c) und im anderen nur (a) und (b) enthielt. Diese Tests wurden nach ASTM D-130, aber unter strengeren Bedingungen durchgeführt, z.B. bei einer Betriebstemperatur von 121ºC anstatt der herkömmlichen 100ºC.
In diesen Tests war die Komponente (a) HiTEC 685 Additiv (ein vorstehend beschriebenes Zinkdialkyldithiophosphat), die Komponente (b) wurde wie in Beispiel 7 hergestellt und die Komponente (c) war HiTEC 611
Additiv (ein überbasisches Calciumsulfonat). Die getesteten Zusammensetzungen (Gew.-%) und die damit erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt: Zusammensetzunaen Durchlauf Komponente Basisöl Ergebnisse: mit Spuren
Ein weiteres Testpaar D-130 wurde unter Verwendung der gleichen Materialien als Komponente (a), (b) und in einem Fall (c) durchgeführt. Es wurden folgende Zusammensetzungen mit folgenden Ergebnissen getestet: Zusammensetzungen Durchlauf Komponente Neutrales Calciumsulfonat²) Schaumbremsendes Mittel³) Weichmacheröl Basisöl&sup4;) Ergebnisse:
1) HiTEC 648 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.).
2) HiTEC 614 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl S.A., Ethyl Canada Ltd.).
3) Dow Corning Fluid 200, 60.000 cSt, eine 8%ige Dimethylsilikonlösung der Firma Dow Corning.
4) Turbine 5 Öl.
Eine weitere Serie von D-130 Tests, die wie vorstehend und mit den gleichen Materialien als Komponente (a) (b) und (c) durchgeführt wurden, zeigte, daß die vorteilhafte Wirkung bezüglich der verringerten Korrosionsanfälligkeit von Kupfer, die durch die Verwendung eines metallhaltigen Detergenz mit einer relativ hohen TBN erzielt wird, sich in einem weiten Verhältnisbereich zeigt. Die Testzusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Zusammensetzung Durchlauf Komponente Basisöl Ergebnisse:
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die besonders bevorzugten phosphorylierten Alkenylsuccinimide von Polyethylenpolyaminen, die hergestellt sind aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden (oder ähnlichen Bernsteinsäureacylierungsmitteln wie der Säure, dem Säurehalogenid, Niedrigalkylester, Niedrigalkylsäureester) mit einem Succinierungsverhältnis (d.h. dem Verhältnis der durchschnittlichen Zahl von Bernsteinsäuregruppen pro im Acylierungsmittel chemisch gebundener Alkenylgruppe) im Bereich von 1 zu 1 bis 1,3 zu 1, wobei die Alkenylgruppe von einem Polyolefin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 1.300 (vorzugsweise 700 bis 1.200 und am meisten bevorzugt 800 bis 1.100 abgeleitet ist) abgeleitet ist, bei erfindungsgemäßer Verwendung eine höhere Dispergierfähigkeit zur Verfügung stellen kann als die gleiche oder sogar eine noch höhere Konzentration eines analogen Succinimids oder eines analogen borierten Succinimids, das jeweils kein Phosphor enthält.
Beispielsweise wurde eine Gruppe von Schmiermittelzusammensetzungen aus verschiedenen Succinimiddispergiermitteln im Labor einem Test unterzogen, in dem das Schlammverhalten in den Sequence VE Motortests simuliert wurde. Bei diesem Test wird jedes Schmiermittel dem Standard Hot Oil Oxidation Test (HOOT - Oxidationstest in heißem Öl) unterzogen, mit dem die Veränderung der dielektrischen Konstante der Schmiermittel vor und nach der Oxidation bestimmt wird. Bei Abschluß der Oxidation wird das oxidierte Öl mit einer bekannten Menge eines oxidierten Standardöls (einer Laborzubereitung) vermischt und mit einer hydrobehandelten Grundmischung verdünnt. Zuerst wird die Trübung gemessen. Dann kombiniert man die Messung der dielektrischen Konstante, die HOOT-Zeit und die Trübungsdaten zu einem einzigen Wert zu Berichts- und Vergleichszwecken. Je niedriger die Zahl, desto besser die Anti-Schlammeigenschaften.
Die diesem Test unterzogenen Schmiermittelzusammensetzungen entsprachen der Beschreibung von Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß die Komponente (b) wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert wurde. Die Testergebnisse waren wie folgt: Durchlauf Nr. Verwendetes Succinimiddispergiermittel Labortest Schlammfaktor Phosphoryliert
1) Hergestellt wie in Beispiel B-9
2) Hergestellt wie in Beispiel B-22
3) Hergestellt wie in Beispiel B-20
4) Hergestellt wie in Beispiel B-7
5) Hergestellt wie in Beispiel B-23
6) Hergestellt wie in Beispiel B-8
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen unter anderem, daß dann, wenn das fertige Öl erheblich weniger als 0,03 Gew.-% Phosphor als Komponente (b) in den speziellen getesteten Formulierungen enthielt (Durchlauf 2 und 5), keine optimalen Ergebnisse erzielt wurden. Anders ausgedrückt deuten diese Ergebnisse darauf hin, daß auf der Grundlage des gleichen Gewichts die Komponente (b) Substanzen, die wie in Beispiel B-7, B-8, B-9 und B-20 hergestellt wurden, wesentlich effektiver waren als die aus Beispiel B-22 und B-23.
Daten, die die Wirksamkeit der verschiedenen Ausführungsformen dieser Erfindung bei unterschiedlichen Testbedingungen veranschaulichen, sind nachstehend zusammenge faßt.
Ein erfindungsgemäßes SAE 15W40 Schmiermittel, das wie in Beispiel 5 formuliert war, wurde dem Toyota 3AU Testverfahren unterzogen, um den Ventilzugverschleiß zu bewerten. Nach 100 Stunden erhielt man einen Wert von 22,2 Minuspunkten für den Schwinghebel.
Ein wie in Beispiel 22 formuliertes SAE 15W40 Schmiermittel wurde dem Sequence VE Testverfahren unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

Bewertung

Durchschnittlicher Schlamm 9,29
Durchschnittlicher Lack 6,27
Schlamm auf dem Schwinghebelbelag 8,68
Lack auf dem Kolbenmantel 6,82

Motorverschleiß

Durchnittlicher Verschleiß der Nocken der Nockenscheibe, Mil 0,98
Maximaler Verschleiß der Nocken der Nockenscheibe, Mil 2,10
Die gleiche Zusammensetzung wurde dem L-38 Test unterzogen, wobei sich ein Gewichtsverlust der Lager von nur 14,8 mg ergab. Die Grenze, um den Test zu bestehen, liegt bei 40 mg.
Die Ergebnisse, die durch die Anwendung der Erfindung erreicht werden, sind um so bemerkenswerter, weil in US-A-4,873,004 darauf hingewiesen wird, daß zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit ein Molverhältnis von Bernsteinsäure- zu Alkenylgruppen (manchmal auch als Succinierungsverhältnis bezeichnet) von mindestens 1,4 erforderlich ist, wenn man Succinimide verwendet, die aus Polyaminen wie Tetraethylenpentamin und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 1.300 hergestellt sind. Beispielsweise zeigt dieses Patent in Tabelle 3 und 4, daß mit Succinimid, das von Polyisobutylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 950, Maleinsäureanhydrid und Tetraethylenpentamin abgeleitet ist, Produkte mit einem Succinierungsverhältnis von 1,0 schlechtere Ergebnisse in bezug auf die Dispergierfähigkeit und die Bildung von Lack zeigten als entsprechende Succinimide mit einem Succinierungsverhältnis von 1,8. Wie jedoch einige der vorstehenden Ergebnisse zeigen, lieferten phosphorylierte Polyisobutenylsuccinimide mit einem Succinierungsverhältnis von 1,8, die aus Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 950 hergestellt waren, ausgezeichnete Ergebnisse sowohl in bezug auf die Dispergierfähigkeit als auch die Verschleißhemmung.
Der in der vorstehenden Beschreibung vorkommmende Begriff "öllöslich" wird in dem Sinne verwendet, daß die fragliche Komponente im gewählten Basisöl so gut löslich ist, daß sie sich darin bei normalen Temperaturen bis zu einer Konzentration auflöst, die der hier für eine solche Komponente spezifizierten Minimalkonzentration mindestens gleichwertig ist. Bevorzugt übersteigt die Löslichkeit einer solchen Komponente im gewählten Basisöl jedoch diese Minimalkonzentration, obwohl nicht erforderlich ist, daß die Komponente in allen Verhältnissen im Basisöl löslich ist. Wie Fachleuten allgemein bekannt ist, lösen sich bestimmte geeignete Additive nicht vollständig in den Basisölen auf, sondern werden vielmehr in Form stabiler Suspensionen oder Dispersionen verwendet. Additive dieses Typs können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorausgesetzt, sie beeinträchtigen die Leistung oder Nützlichkeit der Zusammensetzung, in der sie verwendet werden, nicht wesentlich.

Claims

1. Additivkonzentratzusammensetzung, enthaltend:

(a) ein oder mehrere öllösliche Metallhydrocarbyldithiophosphate oder -dithiocarbamate und

(b) ein oder mehrere öllösliche borfreie Addifivzusammensetzungen, erhalten durch Erhitzen von

(i) mindestens einem borfreien öllöslichen aschefreien Dispergiermittel, das mindestens ein durch acyclisches Hydrocarbyl-substituiertes Succinimid enthält, das aus einem Gemisch aus Ethylenpolyaminen mit einer ungefähren Gesamtzusammensetzung, die in den Diethylentriamin bis Pentaethylenhexamin entsprechenden Bereich fällt, erhalten wird, wobei das Succinimid mindestens basischen Stickstoff enthält, mit

(ii) Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;),

sodaß sich eine flüssige borfreie phosphorhaltige Zusammensetzung bildet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Komponente (a) ein oder mehr öllösliche Zinkdihydrocarbyldithiophosphate enthält und die relativen Anteile der Komponenten (a) und (13) so gewählt sind, daß das Atomverhältnis von Phosphor in Form der Komponente (a) zu Phosphor in Form der Komponente (13) im Bereich von 5:1 bis 0,1:1 liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der die Komponente (a) ein oder mehr öllösliche Zinkdialkyldithiophosphate enthält und die relativen Anteile der Komponenten (a) und (13) so gewählt sind, daß das Atomverhältnis von Phosphor in Form der Komponente (a) zu Phosphor in Form der Komponente (13) im Bereich von 4:1 bis 1:1 liegt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die zusätzlich (c) mindestens ein öllösliches, ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltendes Detergenz, vorzugsweise ein Sulfonatdetergenz enthält, wobei die relativen Anteile der Komponenten dieser Zusammensetzung so gewählt sind, daß pro Atom Phosphor in der Komponente (13) 0,15 bis 10 Metallatome als Komponente (a) und 0,05 bis 150 Atome Alkali- oder Erdalkalimetall als Komponente (c) vorhanden sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der die Komponente (c) eine Gesamtbasenzahl (TBN = total base number) von mindestens 50, vorzugsweise von mindestens 300 aufweist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, in der das Detergenz mindestens ein überbasisches Calciumsulfonatdetergenz, mindestens ein überbasisches Magnesiumsulfonatdetergenz oder eine Kombination dieser überbasischen Detergenzien ist.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich (d) mindestens eine öllösliche oder eine in Öl dispergierbare borhaltige Komponente enthält, wobei die relativen Anteile der Komponenten dieser Zusammensetzung so gewählt sind, daß pro Atom Phosphor in Komponente (13) 0,15 bis 10 Atome Metall als Komponente (a) und 0,15 bis 200 Atome Bor als Komponente (d) vorliegen.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, in der die Komponente (d) mindestens ein öllösliches Bor und Phosphor enthaltendes aschefreies Dispergiermittel ist.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens ein öllösliches Antioxidans und mindestens einen Korrosionsinhibitor enthält.

10. Schmiermittel oder fünktionale Fluidzusammensetzung, die einen Hauptanteil mindestens eines Öls mit Schmierviskosität und einen kleineren Anteil der Komponenten emer Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche enthält.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in der die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (13) im Bereich von 0,3 bis 17 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches mit den folgenden Komponenten:

(a) einem oder mehreren öllöslichen Metallhydrocyarbyldithiophosphonaten oder -dithiocarbamaten,

(b) einem oder mehreren öllöslichen borfreien Additivzusammensetzungen, erhalten durch Erhitzen von

(i) mindestens einem borfreien, öllöslichen aschefreien Dispergiermittel, das mindestens ein durch acyclisches Hydrocarbyl-substituiertes Succinimid enthält, das aus einem Gemisch aus Ethylenpolyaminen mit einer ungefähren Gesamtzusammensetzung, die in den Diethylentriamin bis Pentaethylenhexamin entsprechenden Bereich fällt, erhalten wird, wobei das Succinimid mindestens basischen Stickstoff enthält,mit

(ii) Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;), sodaß sich eine flüssige borfreie phosphorhaltige Zusammensetzung bildet, und

(c) einem oder mehreren öllöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Detergenzien mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von mindestens etwa 50, wobei das Verfahren aus dem Mischen der Komponente (a) mit einer zuvor gebildeten Mischung aus den Komponenten (b) und (c) besteht.

13. Verwendung eines Schmiermittels oder einer einer funktionellen Fluidzusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11 in einer mechanischen Vorrichtung, vorzugsweise einer Verbrennungskraftmaschine oder einem Fahrzeuggetriebe, bei der diese Zusammensetzung in Kontakt mit einem elastomeren Material, insbesondere einem Fluorelastomer steht.