DE69207590T2

DE69207590T2 - Zusammensetzung für formhärtbare Elemente

Info

Publication number: DE69207590T2
Application number: DE69207590T
Authority: DE
Inventors: Bernard Jean B-Genese Costemalle; Irwin Jerome Scotch Plains Nj 07076 Gardner; Donald Sheley Howell Nj 07731 Tracey
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2012-03-11
Also published as: EP0582586A1; JP2630678B2; US5684077A; EP0582586B1; BR9205806A; KR100218036B1; WO1992016587A1; DE69207590D1; ES2081612T3; CA2106311C; MX9201062A; JPH06506013A; CA2106311A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Verwendung in Vorrichtungen, die zum Pressen eines Gegenstands verwendet werden, der während der Vulkanisation gegen ein Formwerkzeug geformt wird, insbesondere in Reifendecken-Härtungselementen geeignet ist, sowie Härtungselemente, die die Zusammensetzung umfassen.

2. Beschreibung von Hinterprundinformationen

Die Verwendung von halogeniertem Butylkautschuk zur Herstellung eines Fluid aufnehmenden Teils (z. B. Härtungsbeutel, Härtungsdiaphragma oder -blase (bladder)) zum Fressen eines Materials während der Vulkanisation gegen ein Formwerkzeug, um einen Gegenstand zu bilden, ist bekannt. Siehe beispielsweise US-A- 2 698 041 und US-A-2 964 489.
EF-A-0 363 208 offenbart einen halogenierten Butylkautschuk, der eine spezifizierte Ungesättigtheit und einen niedrigen Habgengehalt enthält, und Zusammensetzungen, die den Butylkautschuk mit niedrigem Halogengehalt enthalten. Die Zusammensetzungen sind zur Verwendung in Härtungselementen geeignet.
Der Begriff "Härtungselement" wird hier verwendet, um eine Fluid zurückhaltende Vorrichtung zu bezeichnen, die zum Fressen von Material gegen ein Formwerkzeug während der Vulkanisation des Materials zur Bildung eines Gegenstands (z. B. eines Reifens) geeignet ist.
Es ist nun gefunden worden, daß Härtungselemente, die aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, die bestimmte halogenhaltige Copolymere aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol umfassen, verbesserte Eigenschaften haben.
Vulkanisiertes Härtungselement, das aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die
a) 180 bis 100 Gewichtsteile je 100 Teile Kautschuk (phr) eines halogenhaltigen Copolymers aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol, wobei das Copolymer 0,5 bis 20 Gew.% para-Alkylstyrol und 0,1 bis 7,5 Gew.% Halogen umfaßt,
b) 30 bis 120 phr Füllstoff,
c) 1 bis 15 phr Verarbeitungsöl und
d) 4 bis 31 phr Härtungsmittel umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Härtungselementzusammensetzung umfaßt ein halogenhaltiges Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, einen Füllstoff, ein Verarbeitungsöl und ein Härtungsmittel mit oder ohne Härtungsmodifizierungsmittel. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung andere Kautschukkompoundieradditive umfassen.
Geeignete halogenhaltige Copolymere aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol zur Verwendung als Komponente der vorliegenden Härtungselementzusammensetzung umfassen mindestens 0,5 Gew.% des para-Alkylstyrolanteils. Für elastomere Copolymerprodukte kann der para-Alkylstyrolanteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, insbesondere 2 bis 20 Gew.% des Copolymers liegen. Der Halogengehalt der Copolymere kann im Bereich von einer effektiven Menge über Null bis 7,5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.% liegen. Das Halogen kann Brom, Chlor und Mischungen daraus sein. Vorzugsweise ist das Halogen Brom. Der größere Anteil des Halogens ist chemisch an die Alkylgruppe in para-Stellung des para-Alkylstyrols gebunden, das heißt, das halogenhaltige Copolymer umfaßt para-Halogenalkylgruppen.
Die Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, die zur Herstellung der als Komponente der vorliegenden Härtungselementzusammensetzung geeigneten halogenhaltigen Copolymere brauchbar sind, schließen Copolymere aus Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol ein, wie solche, die in EP-A-0 344 021 beschrieben sind. Das bevorzugte Isomonoolefin umfaßt Isobutylen. Das bevorzugte para-Alkylstyrol umfaßt para- Methylstyrol. Geeignete Copolymere aus Isomonoolefin und para- Alkylstyrol schließen Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) von mindestens etwa 25 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000 und insbesondere mindestens etwa 100 000 ein. Die Copolymere weisen vorzugsweise außerdem ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ( w) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n), d. h. w/ n, von weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, insbesondere weniger als etwa 2,5 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 2 auf. Das bromierte Copolymer aus dem Isoolefin und para-Alkylstyrol durch Polymerisation dieser speziellen Monomere unter bestimmten spezifischen Polymerisationsbedingungen ermöglicht es nun, Copolymere herzustellen, die das direkte Reaktionsprodukt (das heißt, in ihrer Form wie polymerisiert) umfassen und die unerwartet homogene gleichförmige Zusammensetzungsverteilungen aufweisen. Indem die hier beschriebenen Polymerisations- und Bromierungsverfahren verwendet werden, können so für die erfindungsgemäße Verwendung brauchbare Copolymere hergestellt werden. Diese Copolymere zeigen enge Molekulargewichtverteilungen und im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilungen oder eine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung über den gesamten Bereich ihrer Zusammensetzungen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Mindestens etwa 95 Gew.% des Copolymerprodukts haben einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% um den durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalt der Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise haben mindestens etwa 97 Gew.% des Copolymerprodukts einen para- Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% um den durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalt der Gesamtzusammensetzung. Diese im wesentlichen homogene Gleichförmigkeit der Zusammensetzung betrifft somit insbesondere die Verteilung der Zusammensetzung zwischen den Molekülen. Das bedeutet, daß entsprechend den obigen Ausführungen bei den angegebenen Copolymeren zwischen jeder gewählten Molekulargewichtsfraktion der Prozentsatz an para-Alkylstyrol oder das Verhältnis von para-Alkylstyrol zu Isoolefin wie hier beschrieben im wesentlichen gleich ist.
Zusätzlich ist, da die relative Reaktivität von para-Alkylstyrol mit Isoolefin wie Isobutylen nahezu eins ist, die Verteilung der Zusammensetzung innerhalb der Moleküle dieses Copolymers auch im wesentlichen homogen. Das bedeutet, daß diese Copolymere im wesentlichen statistische Copolymere sind und in jeder speziellen Polymerkette das para-Alkylstyrol und die Isoolefineinheiten im wesentlichen statistisch in dieser Kette verteilt sind.
Die erfindungsgemäß brauchbaren halogenhaltigen Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den durch die Formel wiedergegebenen para-Alkylstyrolanteil
ein, bei dem R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primären Alkylhalogeniden, sekundären Alkylhabgeniden, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Chlor und Mischungen davon, wie denen, die in EP-A 0 344 021 beschrieben sind.
Verschiedene Verfahren können zur Herstellung von Copolymeren aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol verwendet werden, wie in der europäischen Veröffentlichung beschrieben. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich nach einem typischen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Typ eines Tanks mit Prallblechen durchgeführt, der mit wirksamen Durchmischungsmitteln wie einem Turbomischer oder Propeller, und Absaugrohr, Außenkühlmantel und Innenkühlspiralen oder anderen Mitteln zum Ableiten der Polymerisationswärme, Einlaßleitungen für Monomere, Katalysatoren und Verdünnungsmittel, Temperaturmeßeinrichtungen und einem Ausflußüberlauf in eine Aufbewahrungstrommel oder einen Quenchtank ausgestattet ist. Der Reaktor wird durch eine Spülung von Luft und Feuchtigkeit befreit und vor der Einbringung von Monomeren und Katalysatoren mit trockenem gereinigten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung beschickt.
Reaktoren, die typischerweise bei der Butylkautschukpolymerisation verwendet werden, sind im allgemeinen zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung der zur Verwendung in demerfindungsgemäßen Verfahren geeigneten erwünschten para- Alkylstyrolcopolymere geeignet. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von -35ºC bis -100ºC und vorzugsweise -40ºC bis -80ºC liegen.
Die Verfahren zur Herstellung der Copolymere können in Form einer Suspension von in den verwendeten Verdünnungsmitteln gebildetem Polymer oder als homogenes Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die Verwendung eines Suspensionsverfahrens ist allerdings bevorzugt, da in diesem Fall in dem Reaktor Mischungen mit niedrigerer Viskosität hergestellt werden und Suspensionskonzentrationen bis zu 40 Gew.% Polymer möglich sind.
Die Copolymere aus Isomonoolefinen und para-Alkylstyrol können hergestellt werden, indem das Isomonoolefin und das para-Alkylstyrol in einem Copolymerisationsreaktor unter Copolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Lewissäurekatalysators zusammengemischt werden.
Typische Beispiele für Verdünnungsmittel, die allein oder in einer Mischung verwendet werden können, schließen Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Toluol, Heptan, Isooctan, etc. und verschiedene Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ein, die hier besonders vorteilhaft sind, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Ein wichtiges Element bei der Herstellung des Copolymers ist der Ausschluß von Verunreinigungen aus dem Polymerisationsreaktor, nämlich Verunreinigungen, die falls vorhanden zur Komplexierung des Katalysators oder zur Copolymerisation mit den Isomonoolefinen oder dem para-Alkylstyrol führen, was wiederum bei der Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren para-Alkylstyrol-Copolymerprodukte hinderlich ist. Insbesondere schließen diese Verunreinigungen die den Katalysator vergiftenden Materialien, Feuchtigkeit und andere copolymerisierbare Monomere ein, wie beispielsweise meta-Alkylstyrole. Diese Verunreinigungen sollen aus dem System herausgehalten werden.
Bei der Herstellung der geeigneten Copolymere ist es bevorzugt, daß das para-Alkylstyrol zu mindestens 95,0 Gew.% rein, vorzugsweise 97,5 Gew.% rein und am meisten bevorzugt 99,5 Gew.% rein ist, und daß das Isomonoolefin mindestens 99,5 Gew.% rein, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein ist, und daß die verwendeten Verdünnungsmittel mindestens 99 Gew.% rein und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein sind.
Die am meisten bevorzugten Lewissäurekatalysatoren sind Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid. Die verwendete Menge dieser Katalysatoren hängt von dem gewünschten Molekulargewicht und der erwünschten Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Copolymers ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 20 ppm bis 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu polymerisierendem Monomer.
Die Halogenierung des Polymers kann in der Massephase (z. B. Schmelzphase) wie in US-A-4 548 995 beschrieben oder entweder in Lösung oder in einer fein dispergierten Suspension erfolgen. Die Halogenierung in der Massephase kann in einem Extruder oder anderem Innenmischer bewirkt werden, der in geeigneter Weise modifiziert ist, um für adäquates Mischen zu sorgen und das Halogen und korrosive Nebenprodukte der Reaktion zu handhaben. Die Details solcher Massenhalogenierungsverfahren sind in US-A- 4 548 995 beschrieben.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungshalogenierung schließen die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe (C&sub4; bis C&sub7;) und halogenierte Kohlenwasserstoffe ein. Da das hochsiedende para-Alkylstyrol seine Entfernung durch konventionelle Destillation unpraktisch macht und es schwierig ist, die Halogenierung des Lösungsmittels vollständig zu vermeiden, ist es sehr wichtig, daß das Verdünnungsmittel und die Halogenierungsbedingungen so gewählt sind, daß die Halogenierung des Verdünnungsmittels vermieden wird und daß das restliche para-Alkylstyrol auf ein akzeptables Niveau verringert worden ist, wenn Lösungs- oder Suspensionshalogenierung verwendet werden.
Es ist bei der Halogenierung von para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymeren möglich, die Ringkohlenstoffatome zu halogenieren, aber die Produkte sind relativ inert und von geringem Interesse. Es ist allerdings möglich, Halogen mit gewünschter Funktionalität in die para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in hohen Ausbeuten und unter durchführbaren Bedingungen einzubringen, ohne übermäßigen Polymerabbau, Vernetzung oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten.
Es ist zu beachten, daß die radikalische Bromierung des in Ketten eingebauten para-Methylstyrylanteils in den erfindungsgemäß brauchbaren Polymeren hoch spezifisch mit beinahe ausschließlicher Substitution an der para-Methylgruppe durchgeführt werden kann, um die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben. Die hohe Spezifizität der Bromierungsreaktion kann so über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen aufrechterhalten bleiben, vorausgesetzt, daß Faktoren, die den ionischen Reaktionsweg fördern, vermieden werden (d. h. polare Verdünnungsmittel, Friedel-Krafts-Katalysatoren, etc.).
So können Lösungen der geeigneten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Heptan selektiv unter Verwendung von Licht, Wärme oder ausgewählter radikalischer Initiatoren (entsprechend den Bedingungen, d. h. ein spezieller radikalischer Initiator muß gewählt werden, der für die speziellen verwendeten Temperaturbedingungen eine geeignete Halbwertszeit aufweist, wobei bei wärmeren Halogenierungstemperaturen im allgemeinen längere Halbwertszeiten bevorzugt sind) als Promoter der radikalischen Halogenierung bromiert werden, um über eine Substitution an der para-Methylgruppe und ohne nennenswerte Kettenspaltung und/oder Vernetzung fast ausschließlich die erwünschte benzylische Bromfunktionalität an der para-Methylgruppe zu erhalten.
Diese Reaktion kann entweder photochemisch oder thermisch (mit oder ohne Verwendung von Sensibilisator) durch Bildung eines Bromatoms initiiert werden, oder der verwendete radikalische Initiator kann ein solcher sein, der vorzugsweise mit einem Brommolekül reagiert anstelle von einem, der wahllos mit Bromatomen oder mit dem Lösungsmittel oder Polymer (d. h. über Wasserstoffabstraktion) reagiert. Die genannten Sensibilisatoren sind solche photochemischen Sensibilisatoren, die selbst Photonen von niedrigerer Energie absorbieren und dissozueren und so wiederum eine Dissoziation des Broms einschließlich Materialien wie Iod verursachen. Es ist daher bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten und insbesondere etwa 10 bis 300 Minuten unter den erwünschten Reaktionsbedingungen aufweist. Die verwendete Menge an Initiator variiert üblicherweise zwischen 0,02 und 1 Gew.%, bezogen auf das Copolymer, und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,3 %. Die bevorzugten Initiatoren sind Bis-azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobis (2,4-dimethylvalero)nitril und Azobis(2-methylbutyro)nitril. Andere radikalische Initiatoren können auch verwendet werden, aber es ist bevorzugt, einen radikalischen Initiator zu verwenden, der relativ schwach Wasserstoffatome abstrahiert, so daß er vorwiegend mit den Brommolekülen unter Bildung von Bromatomen anstatt mit dem Copolymer oder Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen reagiert. In solchen Fällen bestünde eine Tendenz zu resultierendem Molekulargewichtverlust des Copolymers und der Förderung unerwünschter Nebenreaktionen wie der Vernetzung. Die radikalische Bromierungsreaktion der Copolymere aus para-Methylstyrol und Isobutylen ist hoch selektiv und produziert fast ausschließlich die erwünschte benzylische Bromfunktionalität. In der Tat ist die einzige größere Nebenreaktion, die aufzutreten scheint, die Disubstitution an der para-Methylgruppe unter Bildung des Dibromderivats, aber selbst dies tritt nicht eher auf, als bis mehr als etwa 60 % der in Ketten eingebauten para-Methylstyrylanteile monosubstituiert worden sind. So kann jede erwünschte Menge bis zu etwa 60 Mol.% des para-Methylstyrolgehalts an benzylischer Bromfunktionalität in der Monobromform in die oben beschriebenen Copolymere eingebracht werden.
Es ist erwünscht, daß die Abbruchreaktionen während der Bromierung minimiert sind, so daß lange, rasche, radikalische Kettenreaktionen auftreten und daß mit jeder Initiierung viele benzylische Bromatome mit einem Minimum der aus dem Abbruch resultierenden Nebenreaktionen eingebracht werden. Daher ist die Sauberkeit des Systems wichtig und die Radikalkonzentration im Gleichgewichtszustand muß niedrig genug gehalten werden, um übermäßige Rekombination und mögliche Vernetzung zu vermeiden. Die Reaktion muß auch gequencht werden, wenn das Brom erst einmal verbraucht ist, so daß dann keine fortgesetzte Radikalproduktion mit resultierenden Sekundärreaktionen (in Abwesenheit von Brom) auftritt. Das Quenchen kann durch Abkühlen, Abschalten der Lichtquelle, Zugabe von verdünntem Alkali, Zugabe eines Radikalfängers oder Kombinationen daraus bewirkt werden.
Da bei jedem Mol Brom, das mit dem in die Kette eingebauten para-Methylstyrylanteil reagiert oder dieses substituiert hat, ein Mol HBr erzeugt wird, ist es auch wünschenswert, dieses HBr zu neutralisieren oder anders während der Reaktion oder mindestens während der Polymergewinnung zu entfernen, um es daran zu hindern, an unerwünschten Nebenreaktionen teilzunehmen oder diese zu katalysieren. Eine solche Neutralisierung oder Entfernung kann durch eine nach der Umsetzung erfolgende Alkaliwäsche bewirkt werden, wobei im allgemeinen in bezug auf das HBr ein molarer Überschuß Alkali verwendet wird. Alternativ kann die Neutralisierung bewirkt werden, indem eine teilchenförmige Base (die mit Brom relativ wenig reaktiv ist) wie Calciumcarbonatpulver während der Bromierungsreaktion in dispergierter Form vorhanden ist, um das HBr zu absorbieren, sobald es erzeugt worden ist. Die Entfernung des HBr kann auch durch Strippen mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;), vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, be wirkt werden.
Die bromierten, gequenchten und neutralisierten para-Methylstyrol/Isobutylencopolymere können unter Verwendung konventioneller Mittel gewonnen und endbehandelt werden, wobei geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden, um in hohem Maße wünschenswerte und vielseitige funktionelle gesättigte Copolymere zu ergeben.
Zusammengefaßt wird die Halogenierung, um ein erfindungsgemäß brauchbares Copolymer herzustellen, vorzugsweise bewirkt, indem ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in einer n-Alkanlösung (z. B. Hexan oder Heptan) unter Verwendung eines Bis-azoinitiators, z. B. AIBN oder VAZO 52: (2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)) bei etwa 55 bis 80ºC für eine Zeitdauer im Bereich von 4,5 bis etwa 30 Minuten habgeniert wird, gefolgt von einer Alkaliwäsche. Das gewonnene Polymer wird in basischem Waschwasser und Wasser/Isopropanol- Waschlösung gewaschen, gewonnen, stabilisiert und getrocknet.
Zusätzlich zu dem halogenhaltigen Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und para-Alkylstyrol umfaßt die erfindungsgemäße Härtungselementzusammensetzung auch einen Füllstoff, ein Verarbeitungsöl und ein Härtungsmittel. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung eine Kautschukkomponente aus bestimmten von dem halogenhaltigen Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonolefin und para- Alkylstyrol verschiedenen Kautschuken umfassen.
Geeignete gegebenenfalls vorhandene Kautschukkomponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu dem halogenhaltigen Copolymer aus Isomonolefin und para-Alkylstyrol schließen Kautschuke ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und C&sub4;- bis C&sub1;&sub4;-Multiolefin, halogeniertem Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und C&sub4;- bis C&sub1;&sub4;-Multiolefin, und Mischungen daraus ein. Diese Copolymere werden allgemein als Butylkautschuk beziehungsweise Halogenbutylkautschuk bezeichnet. Der Halogenbutylkautschuk ist typischerweise ein Chlorbutylkautschuk oder ein Brombutylkautschuk.
Zudem kann die Zusammensetzung gegebenenfalls ein oder mehrere Kautschukkompoundieradditive wie Antioxidantien, Antiozonmittel, Stabilisatoren, Pigmente und Mischungen daraus umfassen. Das Additiv kann eine Fettsäure wie Stearinsäure sein.
Der Füllstoff kann ein Füllstoff, der kein Verstärkungsmittel ist, ein organischer Füllstoff, ein anorganischer Füllstoff und Mischungen daraus sein. Geeignete Füllstoffe schließen Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Ruß, Titandioxid und Mischungen daraus ein. Vorzugsweise ist der Füllstoff für nicht weiße Zusammensetzungen Ruß. Der Ruß kann aus jeder Quelle stammen, wie Gasruß, Ofenruß, Spaltruß (Thermalruß), Acetylenruß und Lampenruß.
Geeignete Verarbeitungsöle schließen kohlenwasserstoffartige Öle, organische Ester, andere synthetische Weichmacher, bestimmte von Tierfetten abgeleitete Öle und bestimmte von Pflanzen abgeleitete Öle, wie Castoröl, Olivenöl, Maiskeimöl und Leinöl und Mischungen daraus ein. Das bevorzugte Verarbeitungsöl ist Castoröl (Rizinusöl).
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Härtungselementzusammensetzung ein Kautschukkompoundieradditiv umfassen.
Geeignete Kautschukkompoundieradditive schließen Oxidationsschutzmittel, Antiozonmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Fettsäuren und Mischungen daraus ein. Geeignete Antioxidantien schließen gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone, Alkyldiamine, Aminkondensationsprodukte, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Mischungen daraus ein.
Die erfindungsgemäße Härtungselementzusammensetzung umfaßt auch ein Härtungsmittel.
Geeignete Härtungsmittel schließen Schwefelhärtungsmittel und Harzhärtungsmittel ein. Das Härtungsmittel kann Zinkoxid oder Zinkstearat oder Mischungen daraus umfassen. Gegebenenfalls können Härtungsmodifizierungsmittel, beispielsweise Beschleunigungsmittel oder Scorchverzögerungsmittel, verwendet werden. Geeignete Modifizierungsmittel schließen Thiuram, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiazole, Glykole, Schwefel und Mischungen daraus ein. Zinkoxidfreie Härtungsmittel kznnen auch verwendet werden, wie beispielsweise Bleimonoxid, 2-Mercaptoimidazolin, Diphenylguanidin und Mischungen daraus.
Das Härtungsmittel kann ein Harzhärtungsmittel wie phenolische Harze, bromierte phenolische Harze, Harz, etc. sein.
Geeignete Härtungsmittel schließen Harzhärtungsmittel wie die in US-A-3 287 440 und US-A-4 059 651 beschriebenen ein.
Die bevorzugten Harzhärtungsmittel sind Phenol-Formaldehyd- Harze, in die Phenolmethylolgruppen eingebaut sind. Diese Produkte sind im Handel bekannt und schließen auch halogenierte Derivate ein. Die allgemeine Struktur des Harzes ist als
vorgeschlagen worden, wobei R Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und n etwa 0 bis etwa 50 beträgt. Typischerweise sind die Methylolgruppen mit etwa 6 bis etwa 12 Gew.% vorhanden. Für das erfindungsgemäße halogenhaltige Polymer ist kein Halogenaktivator erforderlich. Das Härtungssystem schließt zusätzlich ein Metalloxid wie Zinkoxid ein.
Halogenierte Harze, in denen einige der Hydroxylgruppen der Methylolgruppe durch z. B. Brom ersetzt worden sind, sind reaktiver. Bei solchen Harzen ist die Verwendung von zusätzlichem Halogenaktivator nicht erforderlich.
Der Begriff "halogeniertes (Phenol-Aldehyd) Harz" wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet, soll sowohl monomere als auch polymere Halogenmethyl-kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole einschließen. Die monomere Form dieser Härtungsmittel hat die allgemeine Formel
, in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, der in meta- oder para-Stellung (Stellung 4 bis 5) angeordnet ist, X Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist und Y Wasserstoff oder Hydroxy ist.
Durch kontrollierte Halogenierung von methylolhaltigen Harzen, die durch Kondensation eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, mit den folgenden repräsentativen Phenolen: 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol und 4-Monoxyphenol, hergestellt sind, erhaltene Produkte sind innerhalb des Bereichs der halogenierten Phenol- Aldehyd-Harze, der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist. Diese halogenmethyl-kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolverbindungen und ihre Herstellung sind vollständig beschrieben in US-A-3 093 613 und US-A-3 165 496.
Vorzugsweise ist das halogenierte Phenol-Aldehyd-Harz ein brommethylalkyliertes Phenol-Aldehyd-Harz mit einem Methylolgehalt von etwa 9 bis 14 % und einem Bromgehalt von etwa 3 bis 9 %. Beispielhaft für die halogenierten Phenol-Aldehyd-Harze sind jene, die von Schenectady Chemicals Inc. hergestellt sind und als Harze SP 1055 und SP 1056 bezeichnet werden. Solche Harze sind warmreaktive brommethyl-alkylierte Phenolharze mit einem Schmelzpunkt von etwa 52ºC (125ºF). Das SP 1055 Harz hat einen Methylolgehalt von etwa 9 bis etwa 12,5 % und einen Bromgehalt von etwa 4 %, wohingegen das SP 1056 Harz einen Methylolgehalt von etwa 7,5 bis etwa 11 % und einen Bromgehalt von etwa 6 % hat. Handelsübliche Formen der nicht halogenierten Harze sind erhältlich, wie SP-1044 mit einem Methylolgehalt von etwa 7 bis etwa 915 % und SP-1045 mit einem Methylolgehalt von etwa 8 bis etwa 11 %.
Das erfindungsgemäß brauchbare Harz schließt typischerweise Zinkoxid als Teil des Härtungspakets ein, allgemein in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr), vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 phr, beispielsweise 5 phr. Das Härtungsharz selbst ist typischerweise mit etwa 2 bis etwa 15 phr, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 phr, am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 phr, beispielsweise etwa 5 phr vorhanden.
Die erfindungsgemäße Härtungselementzusammensetzung kann das halogenhaltige Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol in einer Menge im Bereich von 80 bis 100, vorzugsweise 95 bis 100 phr, den Füllstoff in einer Menge im Bereich von 30 bis 120 phr, vorzugsweise 40 bis 60 phr, wenn der Füllstoff Ruß ist, oder vorzugsweise 40 bis 100 phr, wenn der Füllstoff kein Ruß ist, das Verarbeitungsöl in einer Menge im Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 phr, und das Härtungsmittel in einer Menge im Bereich von 4 bis 31, vorzugsweise 8 bis 12 phr umfassen.
Der Begriff "auf hundert Teile Kautschuk (phr)" soll sich hier auf den gesamten Kohlenwasserstoffkautschukgehalt der Zusammensetzung beziehen. Wenn also gegebenenfalls zusätzlicher Kautschuk in der Zusammensetzung vorhanden ist, ist der Kautschuk in dem Ausdruck "phr" die Summe aus dem zusätzlichen Kautschuk und dem halogenhaltigen Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol.
Die erfindungsgemäße Härtungselementzusammensetzung kann vulkanisiert werden, indem sie gemäß einem beliebigen konventionellen Vulkanisierungsverfahren Wärme ausgesetzt wird. Typischerweise wird die Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 150ºC bis etwa 200ºC, für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa 150 Minuten durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung von Härtungselementen (d. h. Vorrichtungen) verwendet werden, die zum Pressen eines zu formenden Materials gegen ein Formwerkzeug während seiner Vulkanisation zur Herstellung eines geformten Gegenstands verwendet werden. Sie ist besonders geeignet zur Verwendung bei der Produktion von Reifendecken-Härtungselementen, wie Diaphragmen, Härtungsbladdern, Härtungsbeuteln, die wärmebeständig sein müssen und üblicherweise hohle, Fluid aufnehmende, flexible kautschukartige Vorrichtungen oder Gegenstände sind.
Geeignete Härtungselementzusammensetzungen können unter Verwendung konventioneller Mischtechniken einschließlich z. B. Kneten, Mahlen auf dem Walzwerk, Mischen im Extruder, internem Mischen (wie mit einem Banbury mischer), etc. hergestellt werden. Die Abfolge des Mischens und die verwendeten Temperaturen sind Fachleuten im Bereich der Kautschukherstellung wohlbekannt, wobei das Ziel in der Verteilung von Füllstoffen, Aktivatoren und Härtungsmitteln in der Polymermatrix ohne übermäßige Wärmeerzeugung besteht. Ein brauchbares Mischverfahren verwendet einen Banburymischer, dem das halogenierte Polymer, der Füllstoff und ein Verarbeitungsöl wie Castoröl zugegeben werden und in welchem die Zusammensetzung während der gewünschten Zeitdauer gemischt wird oder auf eine spezielle Temperatur erwärmt wird, um eine adäquate Verteilung der Bestandteile zu erreichen. Alternativ werden der Kautschuk und ein Anteil des Füllstoffs (z. B. ein Drittel zu zwei Dritteln) für eine kurze Zeitdauer (z. B. etwa 1 bis 3 Minuten) gemischt, gefolgt von dem Rest des Füllstoffs und dem Öl. Das Mischen wird etwa 5 bis 10 Minuten mit hoher Rotorgeschwindigkeit fortgesetzt, wobei die gemischte Verbindung während dieser Zeit eine Temperatur von etwa 140ºC erreicht. Nach dem Abkühlen wird die Verbindung in einer zweiten Stufe mit Härtungsmitteln gemischt, um die Härtungsmittel bei relativ niedriger Temperatur zu verteilen (zu dispergieren), z. B. etwa 80 bis etwa 120ºC. Variationen des Mischvorgangs sind Fachleuten geläufig und die vorliegende Erfindung wird nicht durch das Mischverfahren eingeschränkt. Das Mischen wird durchgeführt, um alle Komponenten der Zusammensetzung gründlich und gleichförmig zu vermischen.
Die Vulkanisation eines geformten Gegenstands, beispielsweise eines Härtungselements, wird in beheizten Pressen unter Bedingungen durchgeführt, die Fachleuten wohlbekannt sind. Es ist bevorzugt, daß die Vulkanisation bei Temperaturen von etwa 140 bis etwa 250ºC für Zeiträume von etwa 5 bis etwa 60 Minuten bewirkt wird. Die Härtungszeit wird durch die Dicke des Gegenstands und die Konzentration und den Typ des Härtungsmittels sowie den Halogengehalt des halogenierten Polymers beeinflußt. Allerdings können die Vulkanisationsparameter leicht mit einigen Experimenten bestimmt werden, die beispielsweise eine im Stand der Technik wohlbekannte Laborcharakterisierungsvorrichtung verwenden, das Monsanto oscillating Disc Cure Rheometer (Härtungs- Rheometer mit Schwingscheibe von Monsanto)(das detailliert in American Society for Testing and Materials, Standard ASTM D 2084 beschrieben ist).
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung gegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zusammensetzung 1, die keine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wurde wie folgt unter Verwendung eines Labor-Banburymischers hergestellt: ein Butylkautschuk Exxon Qualität 268 (Exxon Chemical Company) und Polychloropren (Neoprene W, eingetragenes Warenzeichen von E.I. Dupont Company) wurden in dem Banburymischer vorab gemischt, um die Verteilung zu verbessern. Das Mischen im Banbury wurde wie folgt durchgeführt: Nach 1,5 Minuten Vorabmischen des Exxon Butyl 268 und des Neopren W wurden der Ruß und das Öl zugegeben.Das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 150 bis 160ºC aufgezeichnet wurde. Nach Verringerung der Temperatur der Mischung wurde das Härtungsmittel zu der gemischten Zusammensetzung in einer Kautschukmühle gegeben. Die Komponenten der Zusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zusammensetzung 2, die keine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie für Zusammensetzung 1 angegeben, außer daß die Vorabmischungsstufe nur das chlorierte Copolymer aus Isobutylen und Isopren enthielt, da Polychloropren aus der Formulierung weggelassen wurde. Die Komponenten der Zusammensetzung sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiele 3, 4 und 5

Zusammensetzungen 3, 4 und 5, die erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind, wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel mit Zusammensetzung 2 angegeben hergestellt. Tabelle I Zusammensetzung Polymer A(1) Polymer B(2) Polymer C(3) Polychloropren Ruß Castoröl Zinkoxid Stearinsäure Schwefel Fußnoten: (1) Polymer A war Exxon Butylkautschuk Qualität 268 (Exxon Chemical Company). (2) Polymer B war ein chioriertes Copolymer aus Isobutylen und Isopren, das 0,35 Gew.% Chlor umfaßte.
(3) Polymer C war ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 5 Gew.% para- Methylstyrol und 0,8 Gew.% Brom umfaßte.
(4) SP 1045 war Alkylphenol-Formaldehyd-Harz von Schenectady Chemical Company.
(5) MBTS bedeutet 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid.
(6) TEG bedeutet Triethylenglykol.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Zusammensetzungen Rheometer bei 190ºC 3º Bogen Härtung Tc90 bei 190ºC, 24 h bei 177ºC gealtert Zugfestigkeit, MPa 300 % Modul, MPa % Dehnung 300 % Zugverformungsrest, % Shore A

Claims

1. Vulkanisiertes Härtungselement, das aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die

a) 180 bis 100 Gewichtsteile je 100 Teile Kautschuk (phr) eines halogenhaltigen Copolymers aus einem C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol, wobei das Copolymer 0,5 bis 20 Gew.% para-Alkylstyrol und 0,1 bis 7,5 Gew.% Halogen umfaßt,

b) 30 bis 120 phr Füllstoff,

c) 1 bis 15 phr Verarbeitungsöl und

d) 4 bis 31 phr Härtungsmittel umfaßt.

2. Härtungselement nach Anspruch 1, in dem der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Ruß, Titandioxid und Mischungen daraus.

3. Härtungselement nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das zusätzlich ein Kautschukkompoundieradditiv umfaßt.

4. Härtungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Mischungen daraus.

5. Härtungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Isomonoolefin Isobutylen ist und das para-Alkylstyrol para-Methylstyrol ist.

6. Härtungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Verarbeitungsöl Rizinusöl (Castoröl) ist.

7. Härtungselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Härtungsmittel eine Zinkverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkstearat und Mischungen daraus, ein Phenolharz und ein Härtungsmodifizierungsmittel umfaßt.

8. Härtungselement nach Anspruch 7, in dem das Phenolharz ein Phenol-Formaldehydharz ist, das Phenolmethybigruppen umfaßt.

9. Härtungselement nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, in dem das Härtungsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Thiuram, einem Dithiocarbamat, einem Thioharnstoff, einem Thiazol, einem Glykol und Mischungen daraus.