DE69207247T2 - Beta-Diketone und Beta-Ketoimine Liganden enthaltende Reinigungsmittel und ihre Anwendungsmethoden - Google Patents

Beta-Diketone und Beta-Ketoimine Liganden enthaltende Reinigungsmittel und ihre Anwendungsmethoden

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel, die eine wirksame Menge eines in einer oxidierenden Atmosphäre dispergierten β-Diketon- oder β-Ketoiminliganden enthalten, sowie ein Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Kontaminanten von der Oberfläche eines Substrats des Typs, wie man ihn bei der Herstellung von Halbleiterbauteilen verwendet.
    • Hintergrund der Erfindung
  • In der Elektronikindustrie herrscht das Bestreben, Schaltkreise noch kleiner und gleichzeitig immer komplexer zu machen. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die einzelnen elektrischen Bauteile wie Transistoren und Widerstände sowie die Verbindungen zwischen diesen Bauteilen in immer kleinerem Maßstab hergestellt werden. Je mehr sich die Dimensionen von Bauteilen und Verbindungen einem halben bis einem Viertel um annähern, desto stärker wirkt sich die Reinheit der elektronischen Anordnung auf die Leistung und Verläßlichkeit aus.
  • US-A-5,062,902, die vor dem Prioritätstag dieser Anmeldung (1. 4. 1991) eingereicht, aber erst später veröffentlicht wurde, offenbart ein rückstandsfreies Fluβverfahren, bei dein das aktive Flußmittel einen β-Diketon- oder β-Ketoiminliganden umfaßt. Man nimmt an, daß solche Liganden mit Oberflächenmetalloxiden auf Werkstücken, die gelötet werden sollen, reagieren, um flüchtige Metalligandenkomplexe als Reaktionsprodukte zu bilden, die von der Oberfläche sublimiert werden und im wesentlichen keinen Rückstand auf den Werkstücken hinterlassen.
  • US-A-5,028,272, die vor dem Prioritätstag dieser Anmeldung eingereicht, aber erst danach veröffentlicht wurde, offenbart ein Verfahren für die Dampfphasensynthese von flüchtigen fluorierten, bei denen es sich um kein Addukt handelt, und nicht fluorierten Metalligandenkomplexen, bei dem ein β-Diketon oder β-Ketoiminligand mit einem inerten Trägergas in Kontakt gebracht wird, um den Liganden zu verdampfen. Dann wird der verdampfte Ligand mit einer Metallspezies bei einer Temperatur zur Umsetzung gebracht, die ausreicht, um den Metalligandenkomplex zu bilden und ihn durch Sublimieren zurückzugewinnen.
  • Beide Dokumente wurden an den Inhaber des vorliegenden Patents abgetreten.
  • Typische Kontaminanten auf der Oberfläche von Halbleiterbauteilen umfassen Metalloxide und Metallhalogenide, die sich während der Herstellung der elektronischen Vorrichtung bilden, sowie korrodierende Chloride, die sich bei verschiedenen Arbeitsschritten auf solchen Anordnungen absetzen. Diese Kontaminanten können die elektrischen Verbindungen schwächen oder spröde machen und dadurch physikalische Ausfälle und Kriechstrom verursachen. Folglich sind verbesserte Reinigungsmittel und Verfahren zur Reinigung von Halbleiterbauteilen während der Herstellung erforderlich, um schädliche metallhaltige Kontaminanten effektiver zu entfernen.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel, die eine wirksame Menge eines in einer oxidierenden Atmosphäre dispergierten β-Diketon- oder β-Ketoiminliganden umfassen, und ein Verfahren zur Entfernung von metallhaltigen Kontaminanten von der Oberfläche eines Substrats des Typs, wie man ihn bei der Herstellung von Halbleiterbauteilen verwendet.
  • Bei dem Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Kontaminanten von der Oberfläche eines Halbleitersubstrats wird ein Teil des zu reinigenden Substrats mit einer effektiven Menge eines β-Diketon- oder β-Ketoiminreinigungsmittels in Kontakt gebracht, das in einer Atmosphäre dispergiert wird, die die metallhaltigen Kontaminanten oxidieren kann. Dies geschieht bei einer Temperatur, die ausreicht, um einen flüchtigen Metalliigandenkomplex auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. Der flüchtige Metalligandenkomplex läßt sich auf einfache Weise von der Oberfläche des Substrats sublimieren und hinterläßt im wesentlichen keinen Rückstand des Reinigungsmittels auf dem Substrat, der während darauffolgender Produktionsschritte Probleme verursachen könnte.
  • Reinigungsmittel, die sich zur Entfernung metallhaltiger Kontaminanten von der Oberfläche der hier definierten Substrate eignen, umfassen ein β-Diketon oder β-Ketoimin der Formel I
  • in der R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer linearen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
  • R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und
  • y aus einem Sauerstoffatom oder N-R&sub4; ausgewählt ist, wobei R&sub4; aus einer nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluoriertem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, oder Y ist
  • in der R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer linearen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
  • R&sub8; eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Hydroxyalkylen gruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist,
  • wobei der Ligand in einer Atmosphäre dispergiert wird, die die auf der Oberfläche des Substrats befindlichen metallhaltigen Kontaminanten zu einer entsprechenden Metalloxidverbindung oxidieren kann, welche dann mit dein ausgewählten β-Diketon oder β-Ketoimin reagieren kann, um einen flüchtigen Metalligandenkomplex zu bilden, und wobei die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff, Luft, HCl, Br&sub2;, Cl&sub2; oder HF ausgewählt ist.
  • Die vorstehende Formel I stellt drei sich deutlich voneinander unterscheidende Ligandentypen dar, die alle für die Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverf ahrens geeignet sind. Jeder dieser drei Typen wird durch die Definition der Y-Gruppe charakterisiert. Wenn Y ein Sauerstoffatom ist, ist der Ligand ein β-Diketon. Ist Y N-R&sub3;, ist der Ligand ein β-Ketoimin. Wird Y schließlich durch die Struktur der Formel 11 dargestellt, umfaßt der Ligand zwei β-Ketoimine, die durch eine organische Funktionalität verbrückt sind.
  • Die Erfindung bietet im Vergleich mit herkömmlichen Naßreinigungsverfahren zahlreiche Vorteile, weil das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren in situ durchgeführt werden kann, d.h. das Substrat braucht dem Umfeld des Reinraums nicht ausgesetzt zu werden, wodurch die erneute Kontamination durch den Einfluß anderer Kontaminanten vermieden werden kann. Darüber hinaus hinterlassen die Reinigungsmittel praktisch keinen Rückstand auf der Oberfläche der elektronischen Anordnung, die sich störend auf nachfolgende Herstellungsschritte auswirken könnten.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel und ein Verfahren für die Entfernung metallhaltiger Xontaminanten von der Oberfläche eines Substrats des Typs, wie man ihn bei der Herstellung von Halbleiterbauteilen verwendet. Die Erfindung bietet im Vergleich mit herkömmlichen Naßreinigungsverfahren zahlreiche Vorteile, weil das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren in situ durchgeführt werden kann, d.h. das Substrat braucht dem Umfeld des Reinraums nicht ausgesetzt zu werden, wodurch die erneute Kontamination durch den Einfluß anderer Kontaminanten vermieden werden kann. Darüber hinaus hinterlassen die Reinigungsmittel praktisch keinen Rückstand auf der Oberfläche der elektronischen Anordnung, die sich störend auf nachfolgende Herstellungsschritte auswirken könnten.
  • Bei dein erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Kontaminanten von der Oberfläche eines Halbleitersubstrats wird ein Teil des kontaminierten Substrats mit einer effektiven Menge eines β-Diketonoder β-Ketoiminreinigungsmittels in Kontakt gebracht, das in einer Atmosphäre dispergiert wird, die die Metallhaltigen Kontaminanten oxidieren kann. Dies geschieht bei einer Temperatur, die ausreicht, um einen flüchtigen Metallligandenkomplex auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. Der flüchtige Metalligandenkomplex wird dann von der Oberfläche des Substrats sublimiert. Durch das Verfahren wird die Menge der metallhaltigen Kontaminanten auf der Oberfläche des Substrats nachhaltig reduziert, die sich störend auf die Abscheidung leitender Metalle, den lithographischen Druck oder andere Produktionsschritte während des Verfahrens zur Herstellung von Halbleiterbauteilen auswirken könnte.
  • Zur Durchführung der Erfindung eignen sich viele verschiedene Substrate. Dazu gehören Substrate mit metallhaltigen Oberflächenkontaminanten, wobei das Substrat selbst nicht mit den hier definierten Liganden reagiert. Beispielhafte Substrate sind unter anderem Silicium, Siliciumoxid, Borphosphosilicatglas, Phosphosilicatglas und Strontriurntitanat.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, das sich der hier offenbarten β-Diketon- und β-Ketoiminliganden bedient, kann dazu verwendet werden, verschiedene metallhaltige Xontaminanten zu entfernen. Dazu gehören Metalloxide der Formel MO, MO&sub2;, MO&sub3;, und M&sub2;O&sub3; sowie Metallhalogenide der Formen M+nX-n, in der n 1, 2 oder 3 und X ein aus Cl, Br oder I ausgewähltes Halogen ist.
  • Reinigungsmittel, die sich für die Entfernung der vorstehenden metallhaltigen Kontaminanten von der Oberfläche der aufgeführten Substrate eignen, umfassen ein β-Diketon oder β-Ketoimin der Formel III
  • in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die vorstehende Bedeutung haben, Y aus einem Sauerstoffatom oder N-R&sub4; ausgewählt ist, wobei R&sub4; aus einer nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluoriertem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, oder Y ist
  • in der R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben,
  • wobei der Ligand in einer Atmosphäre dispergiert wird, die die metallhaltigen Spezies oxidieren kann, und wobei die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff, Luft, HCl, Br&sub2;, Cl&sub2; oder HF ausgewählt ist.
  • Die Formel III stellt drei sich deutlich voneinander unterscheidende Ligandentypen dar, die alle für die Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens geeignet sind. Jeder dieser drei Typen wird durch die Definition der Y-Gruppe charakterisiert. Wenn Y ein Sauerstoffatom ist, ist der Ligand ein β-Diketon. Ist Y N-R&sub3;, ist der Ligand ein β-Ketoimin. Wird Y schließlich durch die Struktur der Formel IIIa dargestellt, umfaßt der Ligand zwei β-Ketoimine, die durch eine organische Funktionalität verbrückt sind.
  • Die nicht fluorierten, teilweise fluorierten und vollständig fluorierten β-Diketonliganden, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, werden durch die Formel IV dargestellt
  • in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die vorstehende Bedeutung haben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform nach Formel IV ist R&sub2; ein Wasserstoff- oder Fluoratom und R&sub1; und R&sub3; sind unabhängig voneinander aus einer vollständig fluorierten linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
  • Die durch die Formel IV dargestellten β-Diketone werden nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, die jeweils teilweise oder vollständig fluoriert sein kann. Geeignete Alkylgruppen, die fluoriert werden können, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl u.ä.
  • Die erfindungsgemäßen nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten β-Ketoiminliganden werden durch die Formel V dargestellt:
  • in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die vorstehende Bedeutung haben und R&sub4; aus einer nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkyl-, Aralkyl-, oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in Formel V offenbarten β-Ketoiminliganden, vor allem der teilweise oder vollständig fluorierten β-Ketoiminliganden, ist in US-A-4,950,790 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer vollständig fluorierten linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Geeignete Alkylgruppen, die fluoriert werden können, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
  • Die β-Ketoimine werden durch Behandlung des entsprechenden β-Diketons mit Kaliumhydrid unter Bedingungen hergestellt, die ausreichen, um das Kaliumsalz des Diketons zu erzeugen. Anschließend wird das resultierende Kaliumsalz des Diketons mit einem Silylchlorid wie tert-Butyldimethylsilylchlorid zur Umsetzung gebracht, um einen Silylenolether der allgemeinen Formel Va zu erzeugen:
  • Darin ist R&sub9; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der vorstehend beschriebene Silylenolether wird dann mit einem primären Monoamin, R&sub3;NH&sub2; behandelt, in dem R&sub3; die vorstehende Bedeutung hat, um das erwünschte β-Ketoimin herzustellen.
  • Die erfindungsgemäßen nicht fluorierten, teilweise fluorierten und vollständig fluorierten verbrückten β- Ketoimine werden durch die Formel VI dargestellt:
  • in der R&sub1; und R&sub3;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; die vorstehende Bedeutung haben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer vollständig fluorierten linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit einem bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt und R&sub2; ist ein Wasserstoff- oder Fluoratom. Geeignete Alkylgruppen, die fluoriert werden können, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der verbrückten β-Ketoiminliganden der Formel VI ist in US-A- 4,950,790 beschrieben. Diese Liganden werden durch Behandlung des entsprechenden β-Diketons mit Kaliumhydrid unter Bedingungen hergestellt, die ausreichend sind, um das Kaliumsalz des Diketons zu erzeugen. Anschließend wird das resultierende tert-Butyldimethylsilylchlorid zur Umsetzung gebracht um einen durch die Formel Va dargestellten Silylenolether herzustellen.
  • Der Silylenolether wird dann mit einem Äquivalent eines primären Amins, NH&sub2;R&sub3;NH&sub2;, wobei R&sub3; die vorstehende Bedeutung hat, behandelt, um das erwünschte verbrückte β-Ketoimin herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls jeweils teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, ausgewählt. Zu den geeigneten Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl u.ä.
  • Die erfindungsgemäßen Liganden können in zwei tautomeren Formen, und zwar Keto und Enol, vorliegen, wobei die Struktur des Enols durch Fachleute problemlos bestimmt werden kann. Hinweise auf die Ketoform der vorstehenden erfindungsgemäßen Liganden beinhalten ausdrücklich auch die entsprechende Enolform.
  • Wie bereits ausgeführt, wird das Reinigungsverfahren in einer Atmosphäre durchgeführt, die die metallhaltigen Kontaminanten oxidieren kann. Für den Zweck der Auslegung dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ist damit eine Atmosphäre gemeint, die die betreffenden rnetallhaltigen Kontaminanten in ein entsprechendes Metalloxid verwandeln kann, das dann mit den fraglichen Liganden reagieren kann, um einen flüchtigen Metallligandenkomplex zu bilden. Zu den geeigneten Atmosphären gehören z.B. Sauerstoffgas, Luft der Sorte Null (eine gasförmige Mischung, die etwa 19,5 bis 23,5 Mol-% Sauerstoff, weniger als 0,5 % Kohlenwasserstoffe und ansonsten Stickstoff enthält und von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, verkauft wird), HCl, Br&sub2;, Cl&sub2;, HF u.ä. Darüber hinaus können solche oxidierenden Atmosphären in Trägergasen wie Argon, Stickstoff, Helium und perfluorierten Kohlenwasserstoffen wie Multiflor(R) APF-200 Perfluorisopropyldecalin, das im Handel von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, bezogen werden kann, dispergiert sein.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können sowohl bei maschinellen als auch manuellen in der Technik bekannten Produktionsschritten eingesetzt werden. Welches Reinigungsmittel jeweils verwendet wird und welche oxidierende Atmosphäre sich dazu eignet, die Reinigungsmittel auf die Substrate aufzubringen, hängt von zahlreichen Faktoren ab, darunter den Eigenschaften des Halbleiterbauteils, dem Typ der metallhaltigen Kontaminanten, die von der Oberfläche des Substrats entfernt werden sollen, u.a.
  • Um das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen zu beschreiben, wird nachstehend eine allgemeine Ausführungsform dieses Verfahrens zur Reinigung der vorstehend definierten Substrate erörtert. Das Substrat wird in einen Infrarotofen, eine Dampfphasenvorrichtung oder einen anderen geeigneten und typischerweise für in der Technik bekannte Reinigungsverfahren verwendeten Ofen gelegt und auf die erwünschte Temperatur, typischerweise etwa 200 bis 300ºC, erhitzt. Das in der erwünschten oxidierenden Atmosphäre (z.B. Luft der Sorte Null) dispergierte β-Diketon oder β-Ketoimid wird durch herkömmliche Techniken in die heiße Zone des gewählten Ofens eingebracht.
  • Der mit Liganden gesättigte oxidierende atmosphärische Strom kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Ofen eingeleitet werden. Man kann das Verfahren in einer oder zwei Stufen durchführen. Beispielsweise können die metallhaltigen Kontaminanten zuerst oxidiert werden, indem man das Substrat der definierten oxidierenden Atmosphäre aussetzt und es dann später mit dem erwünschten Reinigungsmittel behandelt. Alternativ kann das Verfahren in einer Stufe durchgeführt werden, in der die Metalloxide in situ gebildet werden und unmittelbar danach die Reaktion der erfindungsgemäßen Liganden mit den auf der Oberfläche des Substrats befindlichen Metalloxiden und Metallhalogeniden anschließt. Dabei werden flüchtige Metalligandenkomplexe gebildet, die dann auf einfache Weise von der Oberfläche sublimiert werden, um ein im wesentlichen rückstandsfreies Substrat zu ergeben.
  • Experimente haben gezeigt, daß die β-Ketonliganden mit den häufig vorkommenden Oxiden (CuO, Cu&sub2;O, PbO, SnO u.ä.) reagieren, die sich typischerweise auf der Oberfläche der definierten Substrate befinden. Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte sind analytisch als Cu(HFac)&sub2;, Pb(HFac)&sub2; bzw. SnH(Fac)&sub2; identifiziert worden. Solche Produkte sind ausreichend flüchtig, so daß nach der Sublimierung im wesentlich kein Rückstand auf dem Substrat verbleibt.
  • Das erwünschte Reinigungsmittel sollte eine solche in einer oxidierenden Atmosphäre dispergierte Ligandenmenge enthalten, daß man eine maximale Reinigungsaktivität erhält. Der Begriff effektive Menge bezeichnet die Ligandenmenge, die ein für die gewünschte Anwendung genügendes ausreichendes Maß an Reinigung zur Verfügung stellt. Die optimale Konzentration schwankt je nach dem jeweiligen verwendeten Reinigungsliganden und der von der Oberfläche des Substrats zu entfernenden metallhaltigen Verbindungen. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von 1,0 bis etwa 40,0 %, bevorzugt 5,0 bis 25,0 % des erwünschten, in einer oxidierenden Atmosphäre dispergierten Liganden. Wenn die Ligandenkonzentration in der oxidierenden Atmosphäre weniger als etwa 4,6 % beträgt, kann sich die Reinigungswirkung verringern.
  • Das Verfahren kann bei den gleichen Temperaturen durchgeführt werden wie herkömmliche Reinigungsverfahren. Typische Temperaturen für die Durchführung des Verfahrens liegen im Bereich von etwa 200 bis 230ºC. Die optimale Reaktionszeit und Temperatur dafür hängt von dem jeweilig verwendeten Liganden, dem Typ und der Menge der zu entfernenden Kontaminanten u.a. ab. Die typische Verfahrenszeit liegt im Bereich von 5 bis 50 Minuten. Bei kürzeren Verfahrenszeiten (d.h. weniger als 5 Minuten) hat sich gezeigt, daß die Reinigungswirkung abnimmt. Der Ofendruck liegt typischerweise im Bereich von etwa 101,3 bis 111,6 kPa (0 bis 1,5 psig), obwohl der Druck für die Durchführung der Erfindung nicht kritisch ist.
  • Folgendes Beispiel soll eine Ausführungsform der Erfindung näher veranschaulichen, ihren Umfang jedoch nicht einschränken. In diesem Beispiel sind Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben.
    • Beispiel Reinigung eines Siliciummikroplättchens mit Hexafluoracetylaceton
  • Ein Siliciummikroplättchen wurde durch Röntgenfluoreszenz und dem Rückstreuverfahren nach Rutherford untersucht, um die Menge an gold-, kupfer-, eisen-, indium- und chloridhaltigen Kontaminanten auf der Oberfläche des Substrats zu bestimmen. Das Mikroplättchen wurde in einem Winkel von 30 Grad in ein Pyrex Mikroplättchen- Schiffchen gelegt. Filtrierter Sauerstoff der Sorte Null wurde durch ungereinigtes 1,1,1,5,5,5-Hexafluor- 2,4-pentandion mit der üblichen Bezeichnung Hexafluoracetylaceton, hier als HFac bezeichnet (Strem Chemicals, Inc., Newburtport) mit einer Geschwindigkeit von 83 sccm oder 16,5 % HFac im Verfahrensstrom Perlen gelassen. Das Siliciummikroplättchen wurde mit HFac in Kontakt gebracht und 40 Minuten auf 205ºC erhitzt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Reinigungsverfahren sehr effektiv zur Entfernung von kupfer-, eisen-, chloridund indiumhaltigen Kontaminanten von der Oberfläche des Substrats ist. Bei der Entfernung von goldhaltigen Kontaminanten von der Oberfläche ist das Verfahren nur wenig erfolgreich.
  • Nachstehend sind repräsentative Liganden offenbart, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen. Dabei werden die chemische Struktur und sowohl die UIPAC und abgekürzten Bezeichnungen der Liganden angegeben. 4-(2,2,2-Trifluorethyl)-imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2- pentanon (H)NONA-F[TFEA] 5-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,2,2,6,6,6-octafluor- 3-hexanon - (H)UNDECA-F[TFEA] 6-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluor-4-heptanon - (H)TRIDECA-F[TFEA] 4-(Phenyl)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon (H)HEXA-F[AN] 4-(2-Hydroxyethyl)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2- pentanon - (H) HEXA-F[EOA] 1,2-Di[4-imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon]ethan (H&sub2;) DODECA-F[EDA] 1,2-Di-[5-imino-1,1,,2,2,6,6,6-octafluor-3-hexanon]ethan - (H&sub2;)HEXADECA-FtEDA] 1,2-Di[6-imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluor-4-heptanon]-ethan - (H&sub2;)-EiCOSA-F[EDA] Bis[4-(methylen)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon]-methan - (H&sub2;)DODECA-F[DPA] Bist4-(methylen)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon]methanol - (H&sub2;) DODECA-F[PDA]
  • Das erfindungsgemäße Dampfphasenverfahren für die Entfernung metallhaltiger Kontaminanten von der Oberfläche von Substraten des Typs, den man in Halbleiterbauteilen verwendet, bietet im Vergleich mit herkömmlichen Naßreinigungsverfahren zahlreiche Vorteile, weil das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren in situ durchgeführt werden kann, d.h. das Substrat braucht dem Umfeld des Reinraums nicht ausgesetzt zu werden, wodurch die erneute Kontamination durch den Einfluß anderer Kontaminanten vermieden werden kann. Darüber hinaus hinterlassen die Reinigungsmittel praktisch keinen Rückstand auf der Oberfläche der elektronischen Anordnung, die sich störend auf nachfolgende Herstellungsschritte auswirken könnten.

Claims (17)

1. Reinigungsmittel zur Entfernung metallhaltiger Kontaminanten von der Oberfläche eines Substrats, das aus Silicium, Siliciumoxid, Borphosphosilicatglas, Phosphosilicatglas und Strontiumtitanat ausgewählt ist und nicht mit dem einen β-Diketon oder β-Ketoiminliganden umfassenden Reinigungsmittel reagieren kann, welches durch folgende Formel dargestellt wird:
in der R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer linearen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und
Y aus einem Sauerstoffatom oder N-R&sub4; ausgewählt ist, wobei R&sub4; aus einer nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluoriertem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, oder Y ist
in der R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer linearen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
R&sub8; eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist,
wobei der Ligand in einer Atmosphäre dispergiert wird, die die auf der Oberfläche des Substrats befindlichen metallhaltigen Kontaminanten oxidieren kann, und wobei die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff, Luft, HCl, Br&sub2;, Cl&sub2; oder HF ausgewählt ist.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, umfassend einen β-Diketonliganden der Formel
in der R&sub1;, R&sub3; und R&sub2; die gleiche Definition haben wie in Anspruch 1.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, in dem R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer vollständig fluorierten linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub2; ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist.
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, in dem der Ligand aus 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion, 1,1,1- Trifluor-2,4-pentandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5- heptandion und 1,1,1-5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4- heptandion ausgewählt ist.
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, in dem der Ligand 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion ist.
6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, umfassend einen β-Ketoiminliganden der Formel
in der R&sub1;, R&sub3; und R&sub2; die gleiche Definition wie in Anspruch 1 haben und
R&sub4; aus einer nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkyl-, Aralkyloder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
7. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, in dem R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer vollständig fluorierten linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub2; ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist.
8. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, in dem der Ligand aus 4-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon, 5-(2,2,2-Trifluorethyl)imino- 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluor-3-hexanon, 6-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluor-4- heptanon und 4-(Phenyl)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon ausgewählt ist.
9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, umfassend einen β-Ketoiminliganden der Formel
in der R&sub1; und R&sub3;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6; R&sub7; und R&sub8; die gleiche Definition haben wie in Anspruch 1.
10. Reinigungsmittel nach Anspruch 9, in dem R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus einer vollständig fluorierten linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und R&sub2; ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist.
11. Reinigungsmittel nach Anspruch 9, in dem der Ligand aus
1,2-Di[4-imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon]ethan,
1,2-Di[5-imino-1,1,1,2,2,6,6,6-octafluor-3- hexanon]ethan,
1,2-Di-[6-imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluor-4- heptanon]ethan und
Bis[4-methylen)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon]methan ausgewählt ist.
12. Verfahren zur Entfernung von Kontaminanten Von der Oberfläche eines Substrats von dem Typ, der bei der Herstellung von Halbleiterbauteilen verwendet wird, bei dem man einen Teil des zu reinigenden Substrats mit einer wirksamen Menge eines Reinigungsmittels nach Anspruch 1 bei einer Temperatur in Kontakt bringt, die ausreicht, um auf der Oberfläche des Substrats einen flüchtigen Metall-Liganden-Komplex zu bilden und den Metall-Liganden-Komplex von der Oberfläche des Substrats zu sublimieren, wobei das Substrat aus Silicium, Siliciumoxid, Borphosphosilicatglas, Phosphosilicatglas und Strontriumtitanat ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Reinigungsmittel nach Anspruch 2, 4 oder 5 verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Reinigungsmittel nach Anspruch 6 oder 8 verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Reinigungsmittel nach Anspruch 9 oder 11 verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die metallhaltigen Kontaminanten mindestens ein durch die Formeln NO, MO&sub2;, MO&sub3;, M&sub2;O und M&sub2;O&sub3; dargestelltes Metalloxid umfassen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die metallhaltigen Kontaminanten mindestens ein durch die Formel M+n(X)-n, in der n 1, 2 oder 3 und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, dargestelltes Metallhalogenid umfassen.
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