DE69032116T2

DE69032116T2 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69032116T2
Application number: DE69032116T
Authority: DE
Inventors: Hisao Furukawa; Masaharu Inoue; Katsuhiko Isayama; Yasushi Kato
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2010-11-10
Also published as: JP2862919B2; AU6599890A; AU639950B2; JPH03153787A; CA2029627C; DE69032116D1; KR910009862A; US5223495A; EP0427293A1; CA2029627A1; EP0427293B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse, die eine geringe Toxizität besitzt, eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt liefert und ein verbessertes äußeres Aussehen und eine verbesserte Härtbarkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Beschichtungsmasse, die als Deckanstrichmasse für Automobile nützlich ist.
Harze zum Beschichten, die bisher zum äußeren Deckanstrich von Gebäuden, Automobilen, Industriemaschinen, Metallausrüstungen, elektrischen Haushaltseinrichtungen, Kunststoffartikeln, usw. verwendet wurden, sind hauptsächlich Melaminharze, wie Alkydmelamin und Acrylmelamin, oder Urethanharze des Zweikomponententyps.
Von diesen Harzen bereiten Melaminharze Probleme, da sie beim Härten schädliches Formalin erzeugen und die gehärtete Beschichtung eine schlechtere Säurebeständigkeit besitzt und dadurch Korrosion durch sauren Regen eintritt.
Auch beim Urethanharz des Zweikomponententyps gibt es ein Problem im Zusammenhang mit der Toxizität der für das Harz verwendeten Isocyanatverbindungen.
Zur Lösung der vorstehenden Probleme haben die Erfinder Vinylpolymere mit einem Siliziumatom, das an einen hydrolysierbaren Rest gebunden ist (hydrolysierbarer Silylrest), für Beschichtungsmassen untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefünden, daß die vorstehenden Vinylpolymere die vorstehend genannten Probleme lösen können und eine härtbare Beschichtungsmasse mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit (JP-A-63-132977) (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) liefern.
Die EP-A-0 274 425 betrifft eine Beschichtungsmasse umfassend
(a) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus (a') einem Organoalkoxysilan, wiedergegeben durch Formel (I), (a") einem Hydrolysat des Organoalkoxysilans (a'), und (a"') einem Teilkondensat des Organoalkoxsilans (a'),
(b) (als Feststoff) kolbidales Aluminiumoxid, und
(c) wenigstens ein Organopolysiloxan mit wenigstens einer reaktiven fünktionellen Gruppe in dem Polymermolekül, und/oder
(d) wenigstens ein am Ende (an den Enden) oder in der Seitenkette (den Seitenketten) des Polymermoleküls einen Silyfrest enthaltendes Vinylpolymer, wobei wenigstens ein Silylrest ein Siliziumatom mit einem daran gebundenen hydrolysierbaren Rest besitzt, und
(e) ein organisches Lösungsmittel.
Andererseits gibt es eine Tendenz, die Gesamtmenge der Lösungsmittel, die beim Auftragen einer Beschichtungsmasse erzeugt werden, z.B. der VOC (flüchtige organische Verbindung)-Vorschrift der Vereinigten Staaten anzupassen.
Die Besonderheit des Vinylpolymers mit einem hydrolysierbaren Silylrest besteht darin, daß der Silylrest durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert wird und das Polymer durch eine Kondensationsreaktion gehärtet wird. Da das Polymer gehärtet wird, wobei eine stabile Siloxanbindung erzeugt wird, besitzt die gehärtete Beschichtung, verglichen mit einem Melaminharz, wie Acrylmelamin oder Mkydmelamin, oder einem Urethanharz des Zweikomponententyps, auch ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit.
Wenn außerdem ein Vinylpolymer mit einem hydrolysierbaren Silylrest als Deckanstrichmasse für Automobile verwendet wird, stellen sich die nachstehenden vier Probleme.
Erstens: das äußere Aussehen, das für eine Deckanstrichmasse für Automobile am wichtigsten ist, ist nicht immer zufriedenstellend.
Zweitens: da die Härtungsreaktion hauptsächlich von der Feuchtigkeit abhängt, wird die Härtungsreaktion bei geringer Feuchtigkeit verzögert.
Drittens: mit dem Polymer allein ist es schwierig, eine Beschichtung mit hohen Feststoffanteilen zu erzeugen, die der VOC-Vorschrift der Vereinigten Staaten entspricht.
Viertens: als Deckanstrichmasse für Automobile ist die Schlagfestigkeit nicht immer zufriedenstellend.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur weiteren Lösung der vorstehenden Probleme ist es den Erfindern gelungen, die vorliegende Erfindung zu machen.
Das bedeutet, gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungsmasse bereitgestellt, umfassend
(A) von 10 bis 99 Gew. -Teile eines Silylreste enthaltenden Vinylpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 10000, wobei die Hauptkette davon im wesentlichen aus einer Vinylpolymerkette zusammengesetzt ist und wenigstens ein Siliziumatom mit einem daran gebundenen hydrolysierbaren Rest an einem Ende der Hauptkette und/oder an einer Seitenkette in jedem Molekül aufweist,
(B) von 1 bis 90 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 3000, die zwei oder mehr Siliziumatome mit einem daran gebundenen hydrolysierbaren Rest an einem Ende in jedem Molekül aufweist, und
(C) von 1 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B), eines einen Silanolrest enthaltenden Organopolysiloxans mit durchschnittlich wenigstens einem Silanolrest in jedem Molekül.
Der hydrolysierbare Silylreste enthaltende vinylische Bestandteil, der in der vorliegenden Erfindung den Bestandteil (A) darstellt, ist ein Polymer, dessen Hauptkette im wesentlichen aus einer Vinylpolymerkette besteht, die wenigstens ein, und vorzugsweise von 2 bis 10, Siliziumatome besitzt, das (die) daran an einen hydrolysierbaren Rest an einem Ende der Hauptkette und / oder einer Seitenkette gebunden ist (sind). Das Polymer wird im allgemeinen durch Copolymerisation eines vinylischen Monomers mit einem hydrolysierbare Silylreste enthaltenden Monomer erhalten, und es kann in der Hauptkette oder in den Seitenketten eine Urethanbindung oder eine Siloxanbindung enthalten.
Der vorstehende Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus einem vinylischen Polymer" bedeutet, daß das erhaltene Polymer hauptsächlich die Eigenschaften eines vinylischen Polymers entfaltet und bedeutet gewöhnlich, daß wenigstens etwa 60%, und vorzugsweise wenigstens etwa 80%, der Einheiten, die die Hauptkette bilden, aus vinylischen Einheiten bestehen.
Für das vorstehend genannte vinylische Monomer gibt es keine besondere Einschränkung und nützliche Monomere sind ungesättigte Polycarbonsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Diester oder Halbester von ungesättigten Polycarbonsäuren (wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure) und einem geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Vinylverbindungen der aromatischen Kohlenwasserstoffreihe, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol und Vinyltoluol; Vinylester und Allylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Diallylphthalat; Amidreste enthaltende Vinylverbindungen, wie (Meth)acrylamid, Itaconsäurediamid, α- Ethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Methylacrylamid und Acryloylmorpholin; Hydroxygruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylvinylether, N-Methylol(meth)acrylamid, Aronix 5700 (Warenzeichen, hergestellt durch Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) mit der Formel
Placcel FA-1 (Caprolactonacrylat: n=1), Placcel FA-4 (Polycaprolactonacrylat: n=4), Placcel FM-1 (Caprolactonmethacrylat: n=1) und Placcel FM-4 (Polycaprolactonmethacrylat: n=4) (Warenzeichen, hergestellt von Daicd Chemical Industries, Ltd.); ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, die Salze dieser Säuren (Alkalimetalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, usw.), Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; und andere Vinylverbindungen, wie Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Maleinsäureimid, N-Vinylimidazol und Vinylsulfonsäure.
Als vorstehend genanntes Monomer, das einen hydrolysierbaren Silylrest enthält, kann, zum Beispiel, ein Monomerrest der nachstehenden Formel verwendet werden:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest und einem Aralkylrest bedeutet; X einen hydrolysierbaren Rest, ausgewählt aus einem Halogenatom, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Acyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Aminoxyrest, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Thioalkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Aminorest bedeutet; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet; und wenn zwei oder mehr Reste X und R¹ an Si gebunden sind, können diese Reste X oder R¹ gleich oder verschieden sein. Ein typisches Beispiel flir das Monomer ist ein einen Alkoxysilylrest enthaltendes Vinylmonomer.
Typische Beispiele für das vorstehend genannte Vinylmonomer (K) mit einem Alkoxysilylrest sind nachstehend angegeben.
Die vorstehend gegebene Beschreibung betrifft den Fall der Herstellung des Bestandteils (A) aus einem vinylischen Monomer mit einem relativ niederen Molekulargewicht und einem Monomer, das einen hydrolysierbaren Silylrest enthält, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Zur weiteren Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit der erzeugten Beschichtung wird jedoch bevorzugt, daß das den hydrolysierbaren Silylrest enthaltende vinylische Monomer (A) durch eine Copolymerisation eines Macromonomers (D); eines vinylischen Monomers (E) und, falls nötig, eines einen Alkoxysilylrest enthaltenden Vinylmonomers (K), wie nachstehend erläutert, erhalten wird.
Das vorstehend erwähnte Macromonomer (D) ist ein Macromonomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem hydrolysierbaren Silylrest in einem Molekül und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 5000, vorzugsweise von 500 bis 4000, und typische Beispiele für das Macromonomer (D) besitzen die nachstehenden Strukturen:
In den vorstehenden Formeln bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R³, R&sup5;, R&sup8; und R&sup9; bedeuten, jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R&sup4; und R&sup6; bedeuten, jeweils unabhängig, einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Aralkylrest; R&sup7; bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest, (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3; oder (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;; X bedeutet einen hydrolysierbaren Rest, ausgewählt aus einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, einem Acyloxyrest, einem Aminoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Thioalkoxyrest und einer Aminogruppe; Y bedeutet -S- oder - - (wobei R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder einen Mkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet); Z bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest, der einen oder mehrere organische Reste, ausgewahlt aus einem Polymethylenrest, einem Polyetherrest, einem Polyesterrest, einem Organopolysiloxanrest, einem Polyamidorest und einem Polyurethanrest enthält; a bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2; m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10; und l bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10. Von den Macromonomeren (D) wird, damit der erzeugten Beschichtung Elastizität verliehen wird, ein Macromonomer mit 1 bis etwa 30
Resten in jedem Molekül bevorzugt und ein Macromonomer mit 1 bis etwa 10 -NH- -O-Resten wird bevorzugt, damit der erzeugten Beschichtung eine Lösungsmittelbeständigkeit verliehen wird.
Verfahren zur Herstellung der Macromonomere (D) sind z.B. in JP-A-63-112605 und JP-A-63-1 12610 beschrieben.
Für das vinylische Monomer (E), das mit dem Macromonomer (D) copolymerisiert wird, gibt es keine besondere Einschränkung und es können die vorstehend genannten vinylischen Monomere, die zur Darstellung des Polymers, das als Bestandteil (A) hydrolysierbare Silylreste enthält, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Außerdem können für die Copolymerisation ein oder mehrere Arten der vorstehend genannten Macromonomere (D), ein oder mehrere Arten der vinylischen Monomere (E) und auch ein oder mehrere Arten der Alkoxysilylreste enthaltenden Vinylmonomere (K) verwendet werden.
Die hydrolysierbaren Silylreste enthaltenden Monomereinheiten (die Summe von (D) und (K)) sind in dem Bestandteil (A) in einer Menge von vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-%, und stärker bevorzugt von 11 bis 70%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerreste in dem Bestandteil (A), enthalten.
Das Copolymer aus dem hydrolysierbare Silylreste enthaltenden Vinylmonomer und dem vinylischen Monomer kann nach den in JP-A-54-36395, JP-A-57-36109 und JP-A-58- 157810 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, aber es wird stärker bevorzugt, das Copolymer durch ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Azoradikalinitiators, wie Azobisisobutyronitril, herzustellen.
Das Molekulargewicht des Produktes kann auch, falls nötig, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, (CH&sub3;)&sub3;Si-S-S-Si- (OCH&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;S-S(CH&sub2;)&sub3; Si(OCH&sub3;)&sub3; und (CH&sub3;O)&sub3;Si-S&sub8;-Si(OCH&sub3;)&sub3;, eingestellt werden. Insbesondere kann der hydrolysierbare Silylrest unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels mit einem hydrolysierbaren Silylrest im Molekül, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, an ein Ende des hergestellten vinylischen Copolymers eingeführt werden.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation, das für die vorstehend genannte Lösungspolymerisation verwendet wird, sind nicht-reaktive Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan), Essigsäureester (z.B. Ethylacetat und Butylacetat), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol), Ether (z.B. Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat) und Ketone (z.B. Methylethylketon, Ethylacetoacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Methylisobutylketon und Aceton) zu nennen. Diese Lösungsmittel können ohne eine besondere Einschränkung verwendet werden.
Wenn der Bestandteil (A) ein niederes Molekulargewicht besitzt, wird das Verhältnis von nicht-vernetzten Bestandteilen erhöht und deshalb beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Bestandteils (A) 3000 bis 10000.
Die hydrolysierbare Silylreste enthaltende organische Verbindung, die den Bestandteil (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Verbindung mit wenigstens einem hydrolysierbaren Silylrest am Ende eines jeden Moleküls, die zwei oder mehr Siliziumatome enthält, die in jedem Molekül an einen hydrolysierbaren Rest gebunden sind, wiedergegeben durch die nachstehende Formel
wobei R¹, X und a die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; R² ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest und einem Aralkylrest, bedeutet.
Um die vernetzten Punkte zu vermehren, ist es wirkungsvoll, daß die Verbindung, die hydrolysierbare Silylreste enthält, zwei oder mehr Silylreste enthält. Der Silylrest liegt vorzugsweise auch am Ende des Moleküls vor, da er wirksamer an der Vernetzungsreaktion teilnehmen kann.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung ist auch nicht größer als 3000, und es beträgt vorzugsweise 300 bis 2000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung kleiner als 300 ist, wird die Verbindung flüchtig und erzeugt nicht ohne weiteres einen Feststoff, das bedeutet, die Verbindung ist nicht zur Erzeugung einer Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt geeignet und die Schlagbeständigkeit ist kleiner. Auch wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung größer als 3000 ist, ist die Viskosität erhöht und es ist schwierig, eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt aus der Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen.
Die Beimischung der hydrolysierbare Silylreste enthaltenden organischen Verbindung, des Bestandteils (B), beträgt 1 bis 90 Teile, und vorzugsweise 5 bis 80 Teile, bezogen auf die Silylreste enthaltenden vinylischen Polymere, des Bestandteils (A), von 10 bis 99 Teile, und vorzugsweise von 20 bis 95 Teile; wobei die Gesamtmenge des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) 100 Teile beträgt.
Wenn der Anteil des Bestandtejis (B) kleiner als 1 Teil ist, ist die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung hoch und es ist schwierig, eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt zu erzeugen. Wenn andererseits der Gehalt größer als 90 Teile ist, sind das Aussehen und die anfängliche Trockeneigenschaft der Beschichtung schlechter.
Beispiele für die vorstehend genannte hydrolysierbare Silylreste enthaltende Verbindung sind Verbindungen, die durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben werden:
(wobei R¹¹ einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet).
Die vorstehend genannten Verbindungen besitzen eine niedere Viskosität und sie sind deshalb zur Erzeugung einer Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt für die gehärtete Beschichtungszusammensetzung nützlich.
Die vorstehend genannten Verbindungen, die den Rest
im Molekül enthalten, sind zur Verbesserung der Schlagfestigkeit nützlich.
Die vorstehend genannten Verbindungen können auch allein oder als Gemsich davon verwendet werden.
Die Silanol enthaltende Organopolysiloxanverbindnung, die den Bestandteil (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Verbindung mit durchschnittlich wenigstens einem, vorzugsweise von 2 bis 6, Silanolresten. Wenn der Anteil der Silanolreste pro Molekül kleiner als 1 ist, sind die Verbesserungen im äußeren Aussehen und bei der Härtbarkeit, d.h. die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung, geringer. Wenn andererseits der Anteil der Silanolreste größer als 6 ist, wird die Viskosität manchmal erhöht und es wird deshalb schwierig, eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt zu erzeugen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Bestandteils (C) beträgt vorzugsweise 200 bis 3000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 200 ist, wird die Verbindung flüchtig und sie erzeugt nicht ohne weiteres einen festen Bestandteil, und die Schlagbeständigkeit wird kleiner. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als 3000 ist, ist die Viskosität erhöht, wodurch es schwierig ist, eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt zu erzeugen.
Praktische Beispiele für den Bestandteil (C) sind
(MG = 216, Schmp.: 140ºC), TSR 160 und YR 3168 (Organosilanolpolysiloxan; Warenzeichen, hergestellt von Toshiba Silicone K.K.), SH 6018 (Organosilanolpolysiloxan; Warenzeichen, hergestellt von Toray Silicone K.K.) und KR-211, KR-212, KR-214 und KR- 216 (Organosilanolpolysiloxan; Warenzeichen, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Von diesen Materialien sind SH 6018, hergestellt von Toray Silicone K.K., und KR- 216, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., die Silanol enthaltende phenylsubstituierte cyclische Organopolysiloxane sind, ausgezeichnet für das äußere Aussehen der gehärteten Beschichtung, für die Härtbarkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit und sie werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der Grund, warum das Silanol enthaltende Organopolysiloxan, der Bestandteil (C), das äußere Aussehen der gehärteten Beschichtung und die Härtbarkeit der Beschichtungszusammensetzung verbessert, ist noch nicht abgeklärt, aber es wird angenommen, daß der Silanolrest des Bestandteils (C) direkt eine Kondensationsreaktion mit den hydrolysierbaren Silykesten des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) zu einer Vemetzungsreaktion bewirkt, ohne eine Hydrolyse zu verursachen, die Wasser erfordert, wodurch die Feuchtigkeitsabhängigkeit der Härtungsreaktion geringer ist. Als Ergebnis davon verläuft die Vernetzungsreaktion auch einheitlich von der Innenseite der Beschichtung und das äußere Aussehen wird verbessert.
Da die Umsetzung des Bestandteils (B) mit niederem Molekulargewicht, der am Ende des Moleküls einen hydrolysierbaren Silylrest besitzt, mit dem Bestandteil (C) viel schneller erfolgt, als die Umsetzung des Bestandteils (A) mit (C), bedeutet das eines der bemerkenswerten Merkmale der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Härtbarkeit der Bestandteile.
Die Beimischung des Bestandteils (C) beträgt 1 bis 500 Teile, vorzugsweise 5 bis 200 Teile, und stärker bevorzugt 10 bis 150 Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B). Wenn die Beimischung des Bestandteils (C) kleiner als 1 Teil ist, werden die vorstehenden Auswirkungen der Verbesserung des Aussehens der gehärteten Beschichtung und der Härtbarkeit der Beschichtungszusammensetzung ungenügend. Auch wenn die Menge des Bestandteils (C) mehr als 500 Teile beträgt, werden die Kompatibilität und die Schlagfestigkeit der Beschichtungszusammensetzung beeinträchtigt.
Außerdem können die Verbindungen, die als Bestandteil (C) nützlich sind, allein oder als Gemsich davon verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem einen hydrolysierbaren Ester (F) als Dehydratisierungsmittel und einen Alkylalkohol (G) als Lösungsmittel enthalten.
Beispiele für das Dehydratisierungsmittel (F) sind Ester, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Ethylsilikat und Methylsilikat, und hydrolysierbare Ester, wie Methyltrimethoxysilan. Das Dehydratisierungsmittel (F) kann zu der Zusammensetzung während der Polymerisation oder nach der Polymerisation des Bestandteils (A) zugegeben werden. Die Beimischung des Dehydratisierungsmittels (F) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 Teile, und stärker bevorzugt nicht mehr als 50 Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Feststoffkomponenten, die den Bestandteil (A), den Bestandteil (B) und den Bestandteil (C) umfassen.
Als Alkylalkohol (G) als Lösungsmittel werden auch Alkylalkohole verwendet, die Alkykeste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen. Beispiele für den Alkohol sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n- Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol und Cellosolve.
Für die Menge des vorstehenden Alkohols gibt es keine besondere Einschränkung, aber die Menge davon beträgt gewöhrlich nicht mehr als 100 Teile, und vorzugsweise nicht mehr als 50 Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Feststoffbestandteile des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C). Wenn das Lösungsmittel ohne die Verwendung des Dehydratisierungsmittels verwendet wird, beträgt die vorstehend genannte Menge gewöhnlich 0,5 bis 100 Teile, und vorzugsweise 2 bis 50 Teile.
Wenn der vorstehend genannte Alkohol (G) und das vorstehend genannte Dehydratisierungsmittel (F) verwendet werden, wird die Lagerstabilität der Zusammensetzung, bestehend aus dem Bestandteil (A), dem Bestandteil (B) und dem Bestandteil (C), verglichen mit dem Fall bei dem der Bestandteil (G) und der Bestandteil (F) nicht zusammen verwendet werden, bemerkenswert verbessert. Die Menge des Lösungsmittels, die für die vorstehend genannte Wirkung nötig ist, ist gemäß den Molekulargewichten und dem Mischungsverhältnis des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C) verschieden, aber die Menge kann so angepaßt werden, daß die Zusammensetzung praktisch die notwendige Konzentration der Feststoffbestandteile und die nötige Viskosität besitzt.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem einen Härtungskatalysator enthalten. Beispiele für den Härtungskatalysator (H) sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleat und Zinnoctylat; Phosphorsäure und Phosphorsäureester, wie Phosphorsäure, Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Monobutylphosphat, Monooctylphosphat, Monodecylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Didecylphosphat; Propylenoxid; Butylenoxid; Cyclohexenoxid; Glycidylmethacrylat, Glycidol; Acrylglycidylether; γ-Glycidoxypropylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,
Additionsreaktionsprodukte von Epoxyverbindungen und Phosphorsäure und 1 oder einbasigen Phosphorsäureestern, wie Cardula E (Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.), Epikote 828 und Epikote 1001 (Bisphenol A-Typ Epoxyharz; Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.); organische Titanatverbindungen; organische Aluminiumverbindungen; Säuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Säureanhydride der vorstehenden Säuren, und p-Toluolsulfonsäure; Amine, wie Hexylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N- Dimethyldodecylamin und Dodecylamin; Umsetzungsprodukte der vorstehenden Amine mit sauren Phosphorsäureestern; und alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Von diesen Härtungskatalysatoren (H) werden wegen ihrer hohen Aktivität Organozinnverbindungen, saure Phosphate, die Reaktionsprodukte von sauren Phosphaten und Aminen, gesättigte oder ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren oder ihre Säureanhydride, organische Titanatverbindungen, organische Muminiumverbindungen oder Gemische davon bevorzugt.
Die Härtungskatalysatoren (H) können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
Für die Menge des Bestandteils (H) gibt es keine besondere Einschränkung, aber die Menge davon beträgt gewöhnlich von 0,05 bis 20 Teile, und vorzugsweise von 0,05 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Feststoflbestandteile des Bestandteils A, des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C). Wenn die Menge des Bestandteils (II) kleiner als 0,05 Teil ist, wird die Härtbarkeit der Beschichtungszusammensetzung schlechter, und wenn die Menge mehr als 20 Teile beträgt, wird das äußere Aussehen der Beschichtungszusammensetzung schlechter.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem als Überzug verwendet wird, kann die Wetterbeständigkeit der Beschichtung durch Einmischen eines Ultraviolettabsorptionsmittels (I) und eines Lichtstabilisators (J) in die Zusammensetzung weiter verbessert werden.
Als Ultraviolettabsorptionsmittel (I) können allgemein bekannte Verbindungen verwendet werden und es werden, zum Beispiel, bekannte Ultraviolettabsorptionsmittel der Benzophenonreihe, der Triazole, der Phenylsalicylate, der Diphenylacrylate und der Acetophenone verwendet.
Auch als Lichtstabilisatoren (I) können allgemein bekannte Verbindungen verwendet werden und Beispiele dafür sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n- butylmalonsäure, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat und Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
Durch die Verwendung des Ultraviolettabsorptionsmittels und des Lichtstabilisators zusammen für eine helle Beschichtungszusammensetzung für einen Überzug kann die Wetterbeständigkeit der Beschichtung stärker verbessert werden.
Die eingemischte Menge des Ultraviolettabsorptionsmittels beträgt gewöhnlich von 0,1 bis 10 Teile, und vorzugsweise 1 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile der Menge der Feststoffbestandteile der hellen Beschichtungszusammensetzung des Überzugs. Die eingemischte Menge des Lichtstabilisators beträgt gewöhnlich auch 0,1 bis 10 Teile, und vorzugsweise 1 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile der Menge der Feststoffbestandteile der hellen Beschichtungszusammensetzung des Überzugs.
Die helle Beschichtungszusammensetzung des Überzugs der vorliegenden Erfindung kann außerdem, gemäß der beabsichtigten Verwendung, Additive, wie ein Verdünnungsmittel, einen Abstoßungshemmer und ein Verteilungsmittel; celluloseartige Verbindungen, wie Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat; und Harze, wie ein Epoxyharz, ein Melaminharz, ein Vinylchloridharz, chioriertes Polypropylen, chlorierten Kautschuk und Polyvinylbutyral enthalten.
Für das Herstellungsverfahren für die Beschichtungszusammensetzung des Überzugs, die aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen zusammengesetzt ist, gibt es keine besondere Einschränkung, aber die Zusammensetzung wird, zum Beispiel, durch kaltes Mischen des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C) oder Mischen des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C) und danach Erhitzen (heißes Mischen) des Gemisches, wobei eine partielle Umsetzung durchgeführt wird, und Mischen des erhitzten Gemisches mit dem Bestandteil (H) hergestellt.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erklärt, die aber nicht als Einschränkung des Schutzbereichs der Erfindung ausgelegt werden sollen. Wenn es nicht anders angegeben wird, sind alle Teile, Prozentgehalte und Verhältniszahlen auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1

Ein Lösungsgemisch der nachstehenden Zusammensetzung 1-1, der Zusammensetzung 2, der Zusammensetzung 3 und der Zusammensetzung 4 wurde, wie nachstehend angegeben, hergestellt:

Zusammensetzung 1 - 1

Styrol (nachstehend ST) 13 g
Methylmethacrylat (MMA) 37 g
γ-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (TSMA) 16 g
Butylacrylat (BA) 33 g
Acrylamid (AM) 1 g
γ-Trimethoxysilylpropylmercaptan (TSSH) 3 g
Methanol (MeOH) 2 g
2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) 4 g
Butylacetat (Buac) 8 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.

Zusammensetzung 2

BuAc 14 g
Xylol 10 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.

Zusammensetzung 3

MBN 0,4 g
BuAc 10 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.

Zusammensetzung 4

Methylorthoacetat (MOA) 4 g
MeOH 4 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.
Das Lösungsgemisch der Zusammensetzung 1-1 wurde tropfenweise zu dem Lösungsgemisch der Zusammensetzung 2 zugegeben und 5 Stunden auf 110ºC unter Stickstoffgasatmosphäre bei einer konstanten Zugabegeschwindigkeit erhitzt. Dann wurde das Lösungsgemisch der Zusammensetzung 3 1 Stunde tropfenweise bei einer konstanten Zugabegeschwindigkeit zugegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 110ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Zum Schluß wurde das Lösungs gemisch der Zusammensetzung 4 zugegeben und dann wurde gerührt.
Die Konzentration des Feststoffbestandteils des auf diese Weise erhaltenen Lösungsgemisches betrug 64%.
Wenn die erhaltene Verbindung durch das GPC analysiert wurde, betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts auch 3500.

Synthesebeispiel 2

Ein Lösungsgemisch der nachstehenden Zusammensetzung 1-2, der Zusammensetzung 2, der Zusammensetzung 3 und der Zusammensetzung 4 wurde nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt.

Zusammensetzung 1-2

Macromonomer

ST 31 g
MMA 38 g
TSMA 9 g
BA 8 g
AM 1 g
TSSH 3 g
MeOH 2 g
AIBN 4 g
BuAc 8 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.

Zusammensetzung 2

BuAc 14 g
Xylol 10 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.

Zusammensetzung 3

AIBN 0,4 g
BuAc 10 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.

Zusammensetzung 4

MOA 4 g
MeOH 4 g
Lösungsgemisch der vorstehenden Bestandteile.
Das Lösungsgemisch der Zusammensetzung 1-2 wurde 5 Stunden tropfenweise bei einer konstanten Zugabegeschwindigkeit unter einer Stickstoffgasatmosphäre zu dem Lösungsgemisch der auf 110ºC erhltzten Zusammensetzung 2 zugegeben. Dann wurde das Lösungsgemisch der Zusammensetzung 3 innerhalb von einer Stunde tropfenweise bei einer konstanten Zugabegeschwindigkeit zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden bei 110ºC gerührt und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Zum Schluß wurde das Lösungsgemisch der Zusammensetzung 4 zugegeben und anschließend gerührt.
Die Konzentration des Feststofibestandteils der erhaltenen Lösung betrug 65%.
Die GPC-Analyse der Verbindung ergab auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4100.

Beispiel 1

(I)
(A1) In Synthesebeispiel 1 erhaltenes Polymer 75 Teile
(B1) Verbindung der nachstehenden Formel 15 Teile
(C1) KR-216 (Warenzeichen des Silanol enthaltenden Organopolysiloxans, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20 Teile
(B2) (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub1;&sub0;Si(OCH&sub3;)&sub3; KBM 3106 (Warenzeichen, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 Teile
Zu einem Gemisch der vorstehenden Bestandteile wurden 0,3% eines Verteilungsmittels, # 1970 (Warenzeichen,, hergestellt von Kusumoto Kasei K.K.), 3% eines Gemisches von DP-8 (Dioctylphosphat) (Warenzeichen, hergestellt von K.K. Daihachi Kagaku Kogyo Sho) und Farmin DM-20 (N,N-Dimethyldodecylamin (Warenzeichen, hergestellt von Kao Corporation) mit einem Gewichtsverhältnis 1/1 als Härtungskatalysatoren (H), bezogen auf die gesamten Feststoffbestandteile, zugegeben.
Das Gemisch wurde mit Solvesso # 100 (ein hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel) (Warenzeichen, hergestellt von Exxon Chemical Co.) verdünnt, wobei die Viskosität davon durch Messen nach jeweils 15 bis 20 Sekunden durch ein Ford Cup eingestellt wurde, wobei eine helle Beschichtungszusammensetzung für einen Überzug bereitgestellt wurde.
(II) Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend bei (I) beschrieben, außer daß eine äquivalente Menge des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymers verwendet wurde, anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers, das in (I) als Bestandteil (A1) verwendet wurde, wurde eine helle Beschichtungszusammensetzung für einen Überzug hergestellt.
Die Beschichtung wurde, wie nachstehend beschrieben, unter Verwendung einer jeden Beschichtungszusammensetzung, die vorstehend in (I) und (II) hergestellt wurde, durchgeführt und die erzeugte Beschichtung durch die nachstehnd beschriebenen Verfahren ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Eine beschichtete Platte wurde durch Auftragen eines serienmäßigen galvanisierten Epoxyamid-Grundanstriches für ein Automobil und einer Spachtelmasse dazwischen auf eine ungehärtete Stahlplatte, die einer Entfettungsbehandlung und einer Phosphorsäurebehandlung unterworfen wurde, hergestellt, wobei ein Teststück bereitgestellt wurde, und eine im Handel erhältliche acrylische Melaminharzbeschichtungsmasse (auf Basis von metallischem Silber) wurde als Grundüberzug auf das Teststück aufgetragen. Dann wurden die vorstehend in (I) und (II) beschriebenen hellen Überzugsbeschichtungsmassen durch ein feucht-auf-feucht-System darauf aufgetragen, 20 Minuten lang festwerden gelassen und 30 Minuten bei 120ºC eingebrannt.
Die trockene Dicke des Grundüberzugs betrug etwa 10 µm und die des hellen Überzugs betrug etwa 50 µm.
Du Pont Schlagtest:
Es wurde ein V&sub2; inch Schlagbolzen verwendet und der höchste Wert bestimmt, bei dem keine Mißbildung auf der Beschichtung verursacht wurde.

Abriebeigenschaft:

Bede Testplatte wurde 200 mal unter den gleichen Bedingungen, unter Verwendung einer Verbandwatte gerieben, die mit MEK (Methylethylketon) getrännt war. Dann wurde der Zustand der Oberfläche beobachtet und der Zustand, der keine Anderung aufwies, wurde als bewertet, der Zustand, der einen kleinen Kratzer auf de Oberfläche zeigte, als und ein schlechter Zustand als X bewertet.

Vergleichsbeispiel 1

(III) Nach dem gleichen Verfähren wie vorstehend bei (I) beschrieben, außer daß 100 Teile des in Synthesebeispiel 1 als Bestandteil (A1) erhaltenen Polymers anstelle von 120 Teilen der Gesamtmenge der Zusammensetzung (A1), der Zusammensetzung (B1), der Zusammensetzung (C1) und der Zusammensetzung (B2) verwendet wurden, wurde eine helle Beschichtungsmasse für einen Überzug hergestellt. Unter Verwendung der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung wurde die erzeugte Beschichtung, wie in Beispiel 1, bewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Proben, bei denen der Bestandteil (A) unter Verwendung des Macromonomers hergestellt wurde, eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit besaßen.

Claims

1. Härtbare Beschichtungsmasse, umfassend

(A) von 10 bis 99 Gew.-Teile eines Silylreste enthaltenden Vinylpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 10 000, wobei die Hauptkette davon im wesentlichen aus einer Vinylpolymerkette zusammengesetzt ist und wenigstens ein Siliciumatom mit einem daran gebundenen hydrolysierbaren Rest an einem Ende der Hauptkette und/oder an einer Seitenkette in jedem Molekül aufweist,

(B) von 1 bis 90 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von hächstens 3000, die zwei oder mehr Siliciumatome mit einem daran gebundenen hydrolysierbaren Rest an einem Ende in jedem Molekül aufweist, und

(C) von 1 bis 500 Gew.-Teile eines Silanolreste enthaltenden Organopolysiloxans mit durchschnittlich wenigstens einem Silanolrest in einem Molekül pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B).

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei das hydrolysierbare Silylreste enthaltende Vinylpolymer (A) ein Copolymer aus einem Macromonomer (D) und einem Vinylmonomer (E) ist, wobei das Macromonomer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einen hydrolysierbaren Silylrest in jedem Molekül aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 5000 aufweist.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei das Silanol enthaltende Organopolysiloxan (C) im Durchschnitt 2 bis 6 Silanolreste in jedem Molekül aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 aufweist.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 11 wobei das Silanol enthaltende Organopolysiloxan (C) ein phenylsubstituiertes cyclisches Organopolysiloxan ist.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse außerdem einen hydrolysierbaren Ester (F) als Dehydratisierungsmittel und einen Alkylalkohol (G) als Lösungsmittel enthält.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse außerdem einen Härtungskatalysator (H) enthält.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse außerdem ein Ultraviolettabsorptionsmittel (I) und/oder einen Lichtstabilisator (J) enthält.

8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei das Macromonomer (D) einen Rest

-(O-(CH&sub2;)&sub5;- )n

im Molekül enthält.

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei das Macromonomer (D) eine Urethanbindung in dem Molekül besitzt.