DE69205467T2 - Wässrige, verkapselte Polyisocyanatdispersionen. - Google Patents

Wässrige, verkapselte Polyisocyanatdispersionen.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf wäßrige Dispersionen verkapselter Polyisocyanate mit verbesserter Topf zeit und auf ihre Verwendung in Zusammensetzungen gerichtet, die gegenüber Isocyanat reaktionfähige Verbindungen auf Wasser-Basis enthalten.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • In Wasser dispergierbare Polyisocyanate und Verfahren zur Erzielung einer Dispergierbarkeit hydrophober Polyisocyanate in Wasser vermittels einer chemischen Modifizierung sind bekannt und, z.B. in den US-Patenten 4 176 118, 4 144 267, 4 142 030, 4 097 422, 4 052 347, 3 959 348 und 3 959 329, offenbart. Es ist auch bekannt, hydrophobe Polyisocyanate in Kombination mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen zu verwenden, wie in den US-Patenten 4 105 594 und 4 129 696 offenbart ist. Weiterhin ist aus dem Britischen Patent 1 186 771 bekannt, äußere Tenside oder Additive einzusetzen, die gegenüber Isocyanat-Gruppen nicht reaktionsfähig sind, um eine Dispergierbarkeit dieser hydrophoben Isocyanate in Wasser zu erreichen. Wäßrige Dispersionen hydrophober Polyisocyanate können auch in Abwesenheit von Tensiden oder Additiven unter Einsatz mechanischer Vorrichtungen, die hohe Scherkräfte zur Anwendung bringen, erzeugt werden.
  • Das US-Patent 4 904 522 ist auf die Herstellung von Polyisocyanaten, die in Wasser dispergierbar sind, für einen Einsatz bei Bindemittel-Anwendungen für Glasfaserstoff gerichtet. Außerdem ist das US-Patent 4 663 377 auf die Verwendung von wasser-dispergierbaren Polyisocyanaten bei Klebstoff-Anwendungen gerichtet.
  • Der Nachteil aller dieser Produkte besteht darin, daß sie, nachdem sie in wäßrigen Medien dispergiert sind, mit Wasser zu reagieren beginnen, was bedeutet, daß diese Produkte eine begrenzte Topfzeit haben. Zu langes Warten auf die Anwendung des Produkts resultiert gewöhnlich in einer Ausfällung und/oder Bildung unlöslicher, nicht-filmbildender Harnstoffe. Selbst wenn diese Produkte unmittelbar nach der Bildung der wäßrigen Dispersionen zur Anwendung gebracht werden, gibt es ein Problem. Wenn die Filmbildung stattfindet, bevor die Wasser/Isocyanat-Reaktion vollständig ist, ergibt eine nachfolgende Bildung von Kohlenstoffdioxid Blasen in dem Film, die ihn für Beschichtungs-Anwendungen wertlos machen. Obwohl poröse Filme unerwünscht sind, können sie noch als Bindemittel für Klebstoff-Anwendungen annehmbar sein; wenn große spezifische Oberflächen gebildet werden und der resultierende Polyurethan/Harnstoff als Klebstoff des Punktkleber-Typs, z.B. zwischen Fasern, wirkt, hat die Bildung von Kohlenstoffdioxid-Gas keine negative Auswirkung auf das Gebrauchsverhalten.
  • Eine Lösung dieses Problems, die zu nicht-porösen Filmen führt, besteht darin, die Isocyanat-Gruppen des wasser-dispergierbaren Isocyanats vor dem Dispergieren des letzteren in Wasser zu blockieren, wie in den US-Patenten 4 522 851, 4 098 933 und 4 284 544 beschrieben ist. Der Nachteil der blockierten Isocyanat-Gruppen ist der, daß sie höhere Temperaturen (oberhalb von 100 ºC) erfordern, um ein Deblockieren und Aushärten zu erreichen, und nicht als Vernetzungsmittel für wäßrige Systeme bei Raumtemperatur verwendet werden können.
  • Die EP-A-0 164 666 ist auf ein Verfahren zur Verkapselung, insbesondere von Farbstoff-Vorstufen, gerichtet, das die Schritte des Herstellens einer inhomogenen Mischung aus einer organischen Phase mit einem unlöslichen Polyisocyanat, des Emulgierens dieser Mischung in wäßriger Phase und des Umsetzens des auf diese Weise dispergierten Polyisocyanats mit Di- oder Polyaminen in einer Interphasen-Reaktion umfaßt.
  • Die EP-A-0 278 878 offenbart ein Verfahren der Verkapselung mittels einer Interphasen-Polyaddition, das die Schritte des Emulgierens einer ein Polyisocyanat enthaltenden organischen Flüssigkeit in einer wäßrigen Phase und anschließend der Herstellung von Mikrokapseln durch Umsetzen mit einem Polyamin umfaßt. Die Menge des Polyamins stellt einen Überschuß über die stöchiometrische Menge dar, die für die Überführung der freien Isocyanat-Gruppen in Harnstoff notwendig ist.
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrige Polyisocyanat-Dispersionen bereitzustellen, die verbesserte Topfzeiten haben, bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können und filmbildende Eigenschaften zeigen.
  • Überraschenderweise kann die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der dispergierten Polyisocyanate mit Polyaminen gelöst werden, um jene zu verkapseln.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine wäßrige Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats gerichtet, das unumgesetzte Isocyanat-Gruppen in einer Menge von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, enthält und mittels eines Verfahrens hergestellt ist, das
  • a) das Dispergieren eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in Wasser und
  • b) das Umsetzen des dispergierten Polyisocyanats mit einem primären und/oder sekundären Polyamin in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von wenigstens 0,05 : 1,0 bereitzustellen,
  • umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch auf wäßrige Zusammensetzungen gerichtet, die das zuvor beschriebene verkapselte Polyisocyanat und eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Verbindung enthält.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Zu geeigneten Polyisocyanaten zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäß in Wasser zu dispergierenden Polyisocyanate zählen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate. Zu geeigneten Beispielen dieser Polyisocyanate gehören diejenigen, die von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben sind. Vor dem Dispergieren in Wasser haben die Polyisocyanate einen Isocyanat- Gehalt von wenigstens etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats. Polyisocyanate mit einem niedrigeren Isocyanat-Gehalt und solche, die z.B. durch Reaktion eines monomeren Polyisocyanats mit einem hochmolekularen Polyol hergestellt sind, haben hinreichend hohe Viskositäten, so daß es schwierig ist, sie in Wasser zu dispergieren, selbst wenn sie hydrophil modifiziert sind.
  • Zu Beispielen für geeignete monomere Polyisocyanate zählen 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und/oder -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4,- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4,- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, die durch Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten wurden. Ebenfalls geeignet sind Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimid-Gruppen oder Isocyanurat-Ringe enthaltende Polyisocyanat-Addukte. Diese Addukte können aus beliebigen bekannten monomeren Polyisocyanaten, insbesondere den oben aufgeführten, nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei Einsatz niedermolekularer, leichtflüchtiger Diisocyanate wird besonders bevorzugt, diese Diisocyanate vor dem Dispergieren derselben in Wasser in Addukte mit niedrigerem Gehalt an monomerem Diisocyanat umzuwandeln. Es ist auch möglich, Mischungen irgendwelcher dieser monomeren Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat-Addukte zu verwenden.
  • Im allgemeinen wird besonders bevorzugt, leicht verfügbare Polyisocyanate einzusetzen, wie Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate ("rohes MDL") und Polyisocyanat-Addukte, die Carbodiimid-Gruppen, Urethan-Gruppen, Allophanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Urethan-Gruppen oder Biuret-Gruppen enthalten, insbesondere diejenigen auf der Basis von 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat ("TDI"), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren Mischungen.
  • Die zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyisocyanate oder Polyisocyanat-Addukte können in ihrer unmodifizierten hydrophoben Form verwendet werden, oder sie können durch Zumischen äußerer Emulgatoren oder durch Reaktion mit kationischen, anionischen und/oder nicht-ionischen Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten, hydrophil gemacht werden. Zu den Reaktions-Komponenten, die die Dispergierbarkeit der Polyisocyanate sicherstellen, zählen Verbindungen, die seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten, und Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten.
  • Die seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise eine, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe und werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um einen Gehalt an hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, bereitzustellen. Die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise zwei, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen und werden in einer Menge bis zu etwa 120 Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa 5 bis 80 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt etwa 10 bis 60 Milliäquivalenten und meistbevorzugt von etwa 15 bis 50 Milliäquivalenten, auf 100 g des Polyisocyanats, verwendet.
  • Zu hydrophilen Komponenten mit seiten- oder endständigen hydrophilen, Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Ketten zählen Verbindungen entsprechend den Formeln
  • worin
  • R einen difunktionellen Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanat-Gruppen von einem Diisocyanat erhalten worden ist, das den oben angegebenen entspricht,
  • R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe, darstellt,
  • R" einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, darstellt,
  • X den Rest darstellt, der durch Entfernen des endständigen Sauerstoff-Atoms von einer Polyalkylenoxid-Kette mit 5 bis 90 Kettengliedern, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, erhalten worden ist, wobei wenigstens etwa 40 %, vorzugsweise wenigstens etwa 65 %, der Kettenglieder Ethylenoxid- Einheiten umfassen und der Rest andere Alkylenoxid-Einheiten wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten, umfaßt,
  • Y Sauerstoff oder -NR"'- ist, worin R"' die gleiche Definition wie R" hat, und
  • Z einen Rest darstellt, der Y entspricht, jedoch zusätzlich -NH- darstellen kann.
  • Die den obigen Formeln entsprechenden Verbindungen können nach den Verfahrensweisen gemäß den US-Patenten 3 905 929, 3 920 598 und 4 190 566 hergestellt werden. Die monofunktionellen hydrophilen Synthese-Komponenten werden, beispielsweise, durch Alkoxylieren einer monofunktionellen Verbindung wie n-Butanol oder N-Methylbutylamin, unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, hergestellt. Das resultierende Produkt kann gegebenenfalls durch Reaktion mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden primären Aminopolyether weiter modifiziert werden (obwohl dies weniger bevorzugt wird).
  • Die Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten, um den Polyisocyanaten Hydrophilie zu verleihen, können kationisch oder anionisch sein. Zu Beispielen für anionische Gruppen zählen Carboxylat-Gruppen und Sulfonat- Gruppen. Beispiele für kationische Gruppen umfassen tertiäre und quaternäre Ammonium-Gruppen und tertiäre Sulfonium-Gruppen. Die ionischen Gruppen werden durch Neutralisieren der entsprechenden potentiell ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach deren Reaktion mit dem Polyisocyanat gebildet. Wenn die potentiell ionischen Gruppen vor der Bildung des modifizierten Polyisocyanats neutralisiert werden, werden ionische Gruppen direkt eingebaut. Wenn die Neutralisation im Anschluß an die Bildung des Prepolymers erfolgt, werden potentiell ionische Gruppen eingebaut. Geeignete Verbindungen zum Einbauen der zuvor erörterten Carboxylat-, Sulfonat-, tertiär-Sulfonium- und tertiär- oder quaternär-Ammonium-Gruppen sind in den US-Patenten 3 479 310, 4 108 814, 3 419 533 und 3 412 054 offenbart.
  • Es ist auch möglich, zusätzlich zu den zuvor erörterten hydrophilen modifizierenden Mitteln, die chemisch in die Polyisocyanate eingebaut werden, äußere Emulgatoren zu verwenden, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein können. Wenn die Dispersions-Stabilität nicht ein spezielles Erfordernis ist, ist es weiterhin möglich, das Polyisocyanat in Wasser in Abwesenheit von Emulgatoren unter Verwendung hochscherender Mischer zu dispergieren, beispielsweise derjenigen, die in den Britischen Patenten 1 414 930, 1 432 112 und 1 428 907 sowie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 347 299 beschrieben sind. Niedrigscherende Mischer können auch dazu verwendet werden, die Polyisocyanate in Wasser zu dispergieren, etwa der dynamische Stator-Rotor-Mischer, der in dem US-Patent 4 742 095 offenbart ist.
  • Die in Wasser zu dispergierenden Polyisocyanate haben vorzugsweise eine Funktionalität von wenigstens 2, mehr bevorzugt von wenigstens 2,2. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Funktionalitäten von mehr als 2 mit einer hydrophile Gruppen enthaltenden monofunktionellen Verbindung, vorausgesetzt, daß die mittlere Funktionalität wenigstens 2 bleibt. Wenn Diisocyanate als das Polyisocyanat eingesetzt werden, wird bevorzugt, difunktionelle Verbindungen, die hydrophile Gruppen enthalten, zu verwenden, um eine Funktionalität von wenigstens 2 aufrechtzuerhalten. Die Behandlung der Diisocyanate mit hydrophile Gruppen enthaltenden monofunktionellen Verbindungen wird weniger bevorzugt, da dies die Funktionalität auf weniger als 2 reduziert. Dementsprechend muß die Funktionalität der hydrophile Gruppen enthaltenden Komponente und die Funktionalität des Polyisocyanats berücksichtigt werden, um sicherzustellen, daß die modifizierten Polyisocyanate Funktionalitäten von wenigstens 2 haben.
  • Die Polyisocyanat-Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoff-Gehalt von etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 30 Gew.-%.
  • Nachdem die Polyisocyanate in Wasser dispergiert worden sind, werden sie mit Polyaminen, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 haben und zwei oder mehr primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten, umgesetzt. Die Amino-Gruppen können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebunden sein. Zu Beispielen für geeignete Polyamine zählen Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, 1,6-Hexandiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiamin, 1,2-Propandiamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide, Bis-semicarbazide, N,N,N-Tris(2- aminoethyl)amin, N-(2-Piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis- (2-aminoethyl)piperazin, N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)ethylendiamin, N-[N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-N'-(2-aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N-(2-piperazinoethyl)amin, N,N-Bis(2- piperazinoethyl)amin, Polyethylenimine, Iminobispropylamin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, 3,3'- Diaminobenzidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, Polyoxypropylenamine, Tetrapropylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-Bis(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4-Bis(4'- aminobenzyl)anilin, Diethyltoluoldiamin-Isomere, Toluoldiamin- Isomere, 1,3-Phenylendiamin, Methylen-bis(phenylamin)-Isomere, 1,5-Naphthalindiamin, Anilin, Alkylaniline, Toluidin, t-Butyltoluoldiamin-Isomere, Methylen-bis(o-dichloranilin) (MOCA), 2,4-Diaminoalkylbenzol-Isomere mit 8 bis 15 Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Kette und Mischungen dieser Polyamine.
  • Zu bevorzugten Polyaminen gehören Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, 1-Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, 1,2-Propandiamin, Hydrazin, Diethyltoluoldiamin-Isomere, 1,3-Phenylendiamin und deren Mischungen.
  • Das Polyamin kann dem Wasser entweder vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren des Polyisocyanats zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat zuerst in Wasser dispergiert, und dann wird das Polyamin zu dem dispergierten Polyisocyanat hinzugefügt. Die Menge des Polyamins wird so gewählt, daß sie ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von wenigstens 0,05 : 1,0, vorzugsweise von 0,05 : 1,0 bis 0,45 : 1,0, und mehr bevorzugt von 0,1 : 1,0 bis 0,3 : 1,0, bereitstellt.
  • Es wird angenommen, daß die Amino-Gruppen mit den Isocyanat- Gruppen auf der Oberfläche der dispergierten Polyisocyanate unter Bildung von Harnstoff-Gruppen reagieren, die die dispergierten Polyisocyanate verkapseln. Da sich viele der Isocyanat- Gruppen im Inneren der dispergierten Teilchen befinden, ist es nicht notwendig und wird auch nicht bevorzugt, genügend Amin für eine Reaktion mit sämtlichen Isocyanat-Gruppen hinzuzufügen. Nachdem die Amino-Gruppen mit den Isocyanat-Gruppen auf der Oberfläche reagiert haben, bleibt jeglicher Polyamin-Überschuß im Gemisch mit den verkapselten Polyisocyanaten anwesend. Die Anwesenheit der überschüssigen Amine kann anhand einer Zunahme des pH-Wertes in der Dispersion festgstellt werden. Während des nachfolgenden Aushärtens der Dispersionen vermag überschüssiges Amin mit den zuvor unumgesetzten Isocyanat-Gruppen zu reagieren.
  • Die maximale Menge an Polyamin, die umgesetzt werden kann, ohne unumgesetztes Amin in der Dispersion zu haben, variiert, je nach dem speziellen Polyamin. Beispielsweise sind etwa 30 % der Amino-Gruppen das Maximum für Ethylendiamin, wohingegen für 2-Methylpentamethylendiamin der maximale Wert niedriger liegt.
  • Nachdem die Reaktion zwischen dem dispergierten Polyisocyanat und dem Polyamin auf der Oberfläche vollständig ist, hat das verkapselte Polyisocyanat einen Isocyanat-Gehalt von 4 bis Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt von lo bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Additive in die wäßrigen Dispersionen der verkapselten Polyisocyanate einzuarbeiten. Die Additive können in Form einer Lösung oder in Form einer Emulsion oder Dispersion vorliegen. Diese Additive sind bekannt, und zu ihnen zählen Katalysatoren wie tertiäre Amine, Aminosilane mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, Ammoniumhydroxide und metallorganische Verbindungen; oberflächenaktive Mittel; Reaktionsverzögerer; und Haftungsförderer. Beispiele für geeignete Additive, die gegebenenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und Einzelheiten darüber, in welcher Weise diese Additive zu verwenden sind und wie sie wirken, sind in "Kunststoff-Handbuch", Band VII, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, beispielsweise auf den Seiten 103 bis 113, zu finden.
  • Die wäßrigen Dispersionen der verkapselten Polyisocyanate können allein, z.B. als Bindemittel für Glasfaserstoff, verwendet werden, oder sie können als Vernetzungsmittel für in Wasser dispergierte Polyurethane, die gegebenenfalls Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen enthalten, verwendet werden. Die Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls geeignet zur Verbesserung der Eigenschaften (wie der Haftung, Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit) vieler anderer wäßriger Polymer-Dispersionen wie Acryl-, Epoxy-, Polyvinylacetat- und Styrol/Butadien-Kautschuk-Dispersionen. Ein anderes Merkmal der wäßrigen Dispersionen der verkapselten Polyisocyanate ist, daß, nachdem die Verkapselung vollständig ist, wasserlösliche oder -dispergierbare Isocyanat-Co-Reaktionspartner, z.B. Glycole, Glycerin etc. hinzugefügt werden können; diese Co-Reaktionspartner können mit den Polyisocyanaten nach dem Verdampfen des Wassers umgesetzt werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung des modifizierten Polyisocyanats
  • Ein mit Thermometer, Trockenrohr, Kühler und Rührer ausgestatteter 4 l-Rundkolben wurde mit 1 366 g rohem MDI¹) und 683 g eines monofunktionellen Poly(ethylenoxid) ethers²) beschickt. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde auf 80 ºC erhöht. Die Reaktion schritt bei dieser Temperatur 4 h fort; zu diesem Zeitpunkt wurde der Isocyanat-Gehalt durch Titration zu 20,48 % bestimmt (theoretischer NCO-Gehalt = 20,68 %). Das modifizierte Polyisocyanat wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und zur späteren Verwendung in trockene Flaschen gefüllt.
  • ¹) ein Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und etwa 50 % Homologe mit höherer Funktionalität enthielt und einen Isocyanat-Gehalt von etwa 31,5% und eine Viskosität bei 25 ºC von 200 mPa s hatte.
  • ²) ein einwertiger Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von 2 200, hergestellt aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (Stoffmengen-Verhältnis Ethylenoxid zu Propylenoxid - 83 : 17).
    • Beispiel 2 Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion (Vergleich)
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 822 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 200 g des Prepolymers aus Beispiel 1 im Laufe von etwa 4 min in den Kolben gegeben. Die gebrochen-weiße Polyisocyanat-Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h Rühren waren 63 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 3 h Rühren waren 51 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 24 h Rühren waren 33 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Der pH-Wert der Dispersion betrug 7.
    • Beispiel 3 Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 630 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 153 g des Prepolymers aus Beispiel 1 im Laufe von etwa 4 min in den Kolben gegeben. Ethylendiamin (EDA, 4,5 g) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Dies entsprach einem Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen von 0,2 : 1,0. Die gebrochen-weiße Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h waren 80 % der nach der Reaktion mit EDA anwesenden Isocyanat- Gruppen verblieben. Nach 3 h waren 79 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 24 h waren 51 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Der pH-Wert der Dispersion betrug 7.
    • Beispiel 4 Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 645 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 153 g des Prepolymers aus Beispiel 1 im Laufe von etwa 4 min in den Kolben gegeben. Ethylendiamin (EDA, 7,9 g) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Dies entsprach einem Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen von 0,35 : 1,0. Die gebrochen-weiße Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h waren 89 % der nach der Reaktion mit EDA anwesenden Isocyanat- Gruppen verblieben. Nach 3 h waren 80 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 24 h waren 51 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Der pH-Wert der Dispersion betrug 8. Der hohe pH-Wert zeigt an, daß unumgesetztes Amin in dem Wasser verblieben war und eine Verkapselung des Prepolymers stattgefunden hatte.
    • Beispiel 5 Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 400 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 100 g des Prepolymers aus Beispiel 1 während eines Zeitraums von mehreren Minuten in den Kolben gegeben. Eine Piperazin-Lösung (5,2 g in 20,9 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Dies entsprach einem Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen von 0,25 : 1,0. Die gebrochen-weiße Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h waren 92 % der nach der Reaktion mit Piperazin anwesenden Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 3 h waren 80 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 6 h waren 71 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Der pH-Wert der Dispersion betrug 7.
    • Beispiel 6 Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 400 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 100 g des Prepolymers aus Beispiel 1 im Laufe von 2 bis 3 min in den Kolben gegeben. Eine Lösung von 1,3-Phenylendiamin (6,6 g in 26,2 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Dies entsprach einem Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat- Gruppen von 0,25 : 1,0. Die gebrochen-weiße Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h waren 97 % der nach der Reaktion mit Phenylendiamin anwesenden Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 4 h waren 89 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 6 h waren 86 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Der pH- Wert der Dispersion betrug 6.
    • Beispiel 7 Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 400 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 100 g des Prepolymers aus Beispiel 1 im Laufe von 2 bis 3 min in den Kolben gegeben. Eine Lösung von N,N'-Dimethylethylendiamin (5,3 g in 21,4 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Dies entsprach einem Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen von 0,25 : 1,0. Die gebrochen-weiße Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h waren 82 % der nach der Reaktion mit N,N'-Dimethylethylendiamin anwesenden Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 4 h waren 69 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 6 h waren 65 % der Isocyanat- Gruppen verblieben. Der pH-Wert der Dispersion betrug 5.
    • Beispiel 8 Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats
  • Ein 2 l-Harzkolben wurde mit 400 g entmineralisiertem Wasser bei Umgebungs-Temperatur beschickt. Während das Wasser schnell gerührt wurde, wurden 100 g des Prepolymers aus Beispiel 1 im Laufe von 2 bis 3 min in den Kolben gegeben. Eine Lösung von Diethylentriamin (4,1 g in 16,5 g Wasser) wurde unmittelbar nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Dies entsprach einem Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat- Gruppen von 0,25 1,0. Die gebrochen-weiße Dispersion wurde gerührt, und in Abständen wurden Proben zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts genommen. Nach 1 h waren 77 % der nach der Reaktion mit Diethylentriamin anwesenden Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 4 h waren 66 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Nach 6 h waren 63 % der Isocyanat-Gruppen verblieben. Der pH- Wert der Dispersion betrug 6.
  • Wiewohl die Erfindung im Vorstehenden ausführlich zum Zweck der Erläuterung beschrieben ist, ist ausdrücklich festzuhalten, daß derartige Einzelheiten allein diesem Zweck dienen und daß Fachleute Veränderungen derselben vornehmen können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er durch die Ansprüche begrenzt sein mag.

Claims (8)

1. Wäßrige Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats, das unumgesetzte Isocyanat-Gruppen in einer Menge von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, enthält und mittels eines Verfahrens hergestellt ist, das
a) das Dispergieren eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in Wasser und
b) das Umsetzen des dispergierten Polyisocyanats mit einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einem Molekulargewicht von 400 oder weniger in einer Menge, die ausreicht, um ein Aquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von wenigstens 0,05 1,0 bereitzustellen,
umfaßt.
2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, worin das dispergierte Polyisocyanat durch Reaktion mit einer eine seitliche oder endständige, nicht-ionische, hydrophile Ethylenoxid-Gruppe enthaltenden Verbindung hydrophil gemacht worden ist.
3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, worin das Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen 0,05 : 1,0 bis 0,45 : 1,0 beträgt.
4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 2, worin das Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen 0,05 : 1,0 bis 0,45 : 1,0 beträgt.
5. Wäßrige Zusammensetzung, umfassend eine Komponente, die gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktionsfähig ist, und eine wäßrige Dispersion eines verkapselten Polyisocyanats, das unumgesetzte Isocyanat-Gruppen in einer Menge von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, enthält und mittels eines Verfahrens hergestellt ist, das
a) das Dispergieren eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in Wasser und
b) das Umsetzen des dispergierten Polyisocyanats mit einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einem Molekulargewicht von 400 oder weniger in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von wenigstens 0,05 : 1,0 bereitzustellen, umfaßt.
6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5, worin das dispergierte Polyisocyanat durch Reaktion mit einer eine seitliche oder endständige, nicht-ionische, hydrophile Ethylenoxid-Gruppe enthaltenden Verbindung hydrophil gemacht worden ist.
7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5, worin das Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen 0,05 : 1,0 bis 0,45 : 1,0 beträgt.
8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 6, worin das Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen 0,05 : 1,0 bis 0,45 : 1,0 beträgt.
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