DE69202578T2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoroxaziridinen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluoroxaziridinen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoro-oxyaziridinen.
- Das einfachste Perfluoro-oxyaziridin ist Perfluoro-2-azapropen-oxid
- Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung wurde von Falardeau und Desmarteau in J.Am.Chem.Soc., 98, 3529 (1976), beschrieben. Es umfaßt die Zugabe von Trifluormethyl-hydroperoxid CF&sub3;OOH zu dem entsprechenden Imin CF&sub3;N=CF&sub2; und die anschließende Umwandlung des entstandenen Hydroperoxids in Oxyaziridin durch NaF.
- Dieses Verfahren zeigt mehrere Nachteile, die vorwiegend zurückzuführen sind auf das verwendete Hydroperoxid CF&sub3;OOH als Oxidans, das potentiell explosiv ist und sich lediglich über ein komplexes Mehrstufen-Verfahren herstellen läßt.
- Das gleiche von Falardeau und Desmarteau beschriebene Verfahren wurde von Zheng und Desmarteau (J.Org.Chem., 48, 4844 (1983)) zur Herstellung von Oxyaziridinen der Formel
- aus den entsprechenden Iminen verwendet. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es jedoch nicht möglich, an dem Kohlenstoffatom durch Perfluoralkylgruppen substituierte Oxyaziridine herzustellen.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Perfluoro-oxyaziridinen wird in der US-A-4 287 128 beschrieben, wo ein Perhaloalkyl-imin mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats umgesetzt wird. Die Anwesenheit von Wasserspuren ist notwendig, um die Reaktion zu katalysieren. Diese Tatsache stellt einen Nachteil dar, da sowohl die Ausgangs-Imine als auch die erhaltenen Oxyaziridine leicht hydrolysieren, insbesondere wenn sie nicht-substituiert sind. Infolgedessen kann diese Methode nicht für die Herstellung von Perfluoro-2- azapropen-oxid angewandt werden.
- Die US-A-4 874 875 beschreibt ein weiteres Verfahren für die Synthese von Perfluoro-oxyaziridinen. Es besteht in der Umsetzung eines Perfluorimins mit H&sub2;O&sub2; in Anwesenheit einer Base in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel. Aufgrund der Anwesenheit von Wasser, das aus H&sub2;O&sub2; stammt, kann auch dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Perfluoro-2-azapropen-oxid angewandt werden.
- Somit ist zur Herstellung dieses ersten Glieds der Klasse der Perfluoro-oxyaziridine lediglich das von Falardeau und Desmarteau beschriebene, komplizierte Verfahren anwendbar, das mit den vorstehend beschriebenen Nachteilen behaftet ist.
- In Journal of Organic Chemistry, Band 32, Nr. 5, 1967, Seite 1628, wird ein Verfahren für die Herstellung von Phenyl-N- n-alkyl-oxaziridinen beschrieben, das basiert auf der Umsetzung eines Imins mit einer Persäure, die bei Peroxidation des Imins die Stammcarbonsäure aus dem Reaktionsmedium ausfällen würde. In dem Artikel wird eine Anwendbarkeit des Verfahrens auf die Herstellung anderer Oxaziridinderivate nicht erwähnt.
- Die Anmelderin hat nun überraschend gefunden, daß die Perfluoro-oxyaziridine hergestellt werden können, indem man die entsprechenden Perfluor-imine mit einer aromatischen Peroxysäure in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt; das Verfahren ist insbesondere anwendbar für die Herstellung von an dem Kohlenstoffatom nicht-substituierten Perfluoro-oxyaziridinen, wie Perfluor-2-azapropen-oxid, in guten Ausbeuten.
- Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoro-oxyaziridinen der Formel
- worin:
- Rx für F, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine -NRFf&sub2;-Gruppe steht, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
- Ry für F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
- Rz eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- Das Verfahren besteht darin, ein Perfluor-imin der Formel
- worin Rx, Ry und Rz wie vorstehend definiert sind, mit einer aromatischen Peroxysäure der Formel
- worin X für H oder einen elektronenanziehenden Substituenten steht, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +100ºC umzusetzen.
- Die Ausgangs-Perfluorimine sind bekannte Verbindungen und nach den z.B. in "Organic Fluorine Chemistry" von W.A. Sheppard und C.M.Sharts, W.A.Benjamin Inc. (1969), und in Inorganic Chem., 14, 1223 (1975), von K.E.Peterman und J.M. Shreeve beschriebenen Methoden herstellbar. Insbesondere für CF&sub2;=N-CF&sub3; ist es möglich, das von Barr und Haszeldine in J.Chem.Soc., 1881 (1955), beschriebene Verfahren anzuwenden.
- Die Gruppen Rx, Ry und Rz besitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Gruppe Rf besitzt vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
- Was die aromatischen Peroxysäuren der Formel (III) anbelangt, kann der Substituent X in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf die Peroxycarbonsäuregruppe vorliegen und wird bevorzugt unter F, Cl, -NO&sub2;, -COOR und -CONR&sub2; ausgewählt, worin R für H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, steht.
- Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare aromatische Peroxysäuren sind: m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure, p-Methoxycarboxy-peroxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure. Besonders bevorzugt ist m-Chlorperoxybenzoesäure.
- Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Es ist möglich, jedes Lösungsmittel dieses Typs, das mit der Peroxysäure und mit dem Perfluorimin verträglich ist, zu verwenden. Verwendbar sind beispielsweise Nitrile (wie Acetonitril und Benzonitril), Ether (wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethylether), chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie Methylenchlorid, Tetrachlormethan, Chloroform, Monochlorethan) oder deren Gemische.
- Acetonitril und Methylenchlorid sind bevorzugt.
- Vorzugsweise werden das Lösungsmittel und die Persäure vor der Umsetzung sorgfältig von Wasser befreit, um eine Hydrolyse des Ausgangsamins und des Oxyaziridins zu vermeiden. Dieses Verfahren ist insbesondere zu empfehlen, wenn an dem Kohlenstoffatom unsubstituierte Oxyaziridine, wie Perfluoro-2- azapropen-oxid, hergestellt werden sollen.
- Übliche Techniken sind für diesen Zweck verwendbar. Beispielsweise kann das Lösungsmittel in Anwesenheit eines Wasser entziehenden Mittels (z.B. P&sub2;O&sub5;, CaCl&sub2;, MgSO&sub4;, etc.) destilliert werden, während die Peroxysäure in Kontakt mit jedem Wasser entziehenden Mittel, das mit der Peroxysäure selbst kompatibel ist, gehalten werden kann. Geeignet für diesen Zweck sind z.B. die üblichen Molekularsiebe.
- Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50 bis +100ºC, vorzugsweise -50 bis +50ºC.
- Das Peroxysäure/Imin-Molverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1.
- Die Reaktionszeit ist kein kritischer Parameter und ist eine Funktion der gewählten Reaktionstemperatur. Im allgemeinen ist die Reaktion in einem Zeitbereich von 10 Minuten bis 24 Stunden beendet.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Perfluoro-oxyaziridine werden für die Synthese von Polymeren oder Copolymeren eingesetzt, die gekennzeichnet sind durch eine hohe chemische Inertheit und durch eine hohe Wärmestabilität, wie Perfluoraminoether-Polymere, die in der Patentanmeldung EP-338585 beschrieben werden.
- Die Perfluoro-oxyaziridine können auch bei der Herstellung von Nitronen eingesetzt werden. Weiterhin bilden sie mit den Ionen der Übergangsmetalle Komplexe, die als Katalysatoren für die Photopolymerisation von Ethylenmonomeren wirken.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sollen in keiner Weise eine Beschränkung des Bereichs der Erfindung darstellen.
- In einen Pyrex 50 ml-Kolben brachte man innerhalb einer Trockenbox 2,0 g (7,O mMol) m-Chlor-peroxybenzoesäure (MCPBA), ein Handelsprodukt von Aldrich Co. mit einem Gehalt von 75-80% an MCPBA, wobei der verbliebene Teil m-Chlorbenzoesäure war, ein.
- Die MCPBA wurde in 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; (Handelsprodukt von Aldrich), welches zuvor über P&sub2;O&sub5; destilliert worden war, gelöst. Die Lösung wurde mit Molekularsieben (Fisher M-564, Typ 3A, 8 bis 12 mesh) 50 Minuten bei Raumtemperatur in Kontakt gehalten. Die Lösung wurde hiernach in einen anderen 50 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer versehen war, übergeführt.
- Der Kolben wurde mit flüssigem Stickstoff (-196ºC) gekühlt und evakuiert. Mit Hilfe einer Pyrex Vakuumleitung wurden 0,4 g (3,0 mMol) Perfluor-2-azapropen CF&sub2;=N-CF&sub3; in dem Kolben kondensiert.
- Der Kolben wurde in ein Eis-Wasser-Bad gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten bei 0ºC gerührt.
- Durch Vakuumdestilliation gewann man 0,24 g (1,6 mMol) Perfluoro-2-azapropen-oxid (Ausbeute 53%).
- Das Oxyaziridin wurde durch Vergleich der IR- und ¹&sup9;F-NMR- Spektren mit den Literaturangaben identifiziert.
- 5,4 g (25,0 mMol) MCPBA (Handelsprodukt wie in Beispiel 1) wurden in einer Trockenbox in einen 50 ml-Kolben eingebracht.
- Die MCPBA wurde in 30 ml CH&sub3;CN (Handelsprodukt, hergestellt von Aldrich) gelöst. Die Lösung wurde 40 Minuten mit Molekularsieben bei Raumtemperatur in Kontakt gehalten. Hiernach wurde sie in einen anderen 50 ml-Kolben übergeführt, der mit einem Magnetrührer versehen war,und auf +10ºC gekühlt.
- 10,0 g (23,0 mMol) CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;-CF=N-(CF&sub2;)&sub3;CF&sub3; wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten bei +10ºC unter Rühren gehalten, man ließ sie sich auf Raumtemperatur innerhalb 10 Minuten erwärmen und hiernach wurde sie mit 70 ml CH&sub3;CN verdünnt, derart, daß der Niederschlag, der sich während der Reaktion gebildet hatte, aufgelöst wurde.
- Das so erhaltene Produkt wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters, getrennt, über CaCl&sub2; während 1 Stunde entwässert und danach destilliert. 8,2 g (18,3 mMol) reines Oxyaziridin (Ausbeute 79%), das durch die IR-, ¹&sup9;F-NMR- und Massenspektren charakterisiert wurde, wurden gewonnen.
- 5,0 g (22,0 mMol) MCPBA, gelöst in 25 ml CH&sub3;CN, wurden mit 8,0 g (15,0 mMol) einer 1:1 Isomerenmischung der Perfluorimine der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;-CF=N-(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3; und CF&sub3;CF&sub2;CF(CF&sub3;)-CF=N-(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3; umgesetzt.
- Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhielt man 6,5 g (11,8 mMol) reines Oxyaziridin (Ausbeute 79%). Der Siedepunkt betrug 68-70ºC/135 mmHg.
- Auf Basis der IR- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren und der gaschromatographischen Daten erwies sich das erhaltene Produkt als aus einer 1:1 Mischung der beiden Isomeren der folgenden Formeln bestehend:
- CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;-CF N-(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3; und CF&sub3;CF&sub2;CF(CF&sub3;)-CF-N-(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3;.
- 3,5 g (15,3 mMol) MCPBA, gelöst in 25 ml CH&sub3;CN, wurden mit 3,5 g (12,4 mMol) CF&sub3;-CF=N-CF(CF&sub3;)&sub2; nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
- Man erhielt 1,4 g (4,9 mMol) reines Oxyaziridin (Ausbeute 70%).
- Das Produkt wurde durch die IR-, ¹&sup9;F-NMR- und Massenspektren charakterisiert.
- 4,0 g (17,4 mMol) MCPBA, gelöst in 25 ml CH&sub3;CN, wurden mit 6,0 g (9,5 mMol) CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;-CF=N-(CF&sub2;)&sub5;CF&sub3; nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
- Man erhielt 4,3 g (6,6 mMol) reines Oxyaziridin (Ausbeute 70%).
- Das Produkt wurde durch die IR- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren identifiziert.
- 1,0 g (4,4 mMol) MCPBA wurden in 10 ml CH&sub3;CN gelöst und 45 Minuten bei Raumtemperatur in Kontakt mit Molekularsieben gehalten. Die Lösung wurde in einen mit Magnetrührer ausgerüsteten 50 ml-Kolben überführt. Der Kolben wurde mit flüssigem Stickstoff (-196ºC) gekühlt und dann evakuiert.
- In den Kolben kondensierte man mit Hilfe einer Pyrex Vakuumleitung 0,8 g (3,0 mMol) (CF&sub3;)&sub2;N-CF=N-CF&sub3;. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 10 minuten auf Raumtemperatur erhitzt und dann 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Durch Vakuumdestillation erhielt man 0,5 g (1,82 mMol) reines Oxyaziridin (Ausbeute 61%).
- Das Produkt wurde durch Vergleich der IR- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren mit den Literaturdaten identifiziert.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von
Perfluoro-oxyaziridinen der Formel
worin
Rx für F, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -NRf&sub2; steht, in der Rf eine
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Ry für F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen steht,
Rz eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
durch Umsetzung eines Perfluor-imins der Formel
worin Rx, Ry und Rz wie vorstehend definiert sind, mit einem
Oxidans, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische
Peroxysäure der Formel
worin X für H oder einen elektronenanziehenden Substituenten
steht, als Oxidans in einem aprotischen Lösungsmittel bei
einer Temperatur im Bereich von -50 bis +100ºC verwendet
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin X unter F, Cl,
-N0&sub2;, -COOR und CONR&sub2; ausgewählt wird, worin R für H oder
eine Alkylgruppe steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin X für Cl steht
und in meta-Stellung in bezug auf die
Peroxycarbonsäuregruppe vorliegt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
worin Rx und Ry für F stehen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin Rz für -CF&sub3; steht&sub0;
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruche,
worin das Lösungsmittel unter Nitrilen, Ethern und
chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen hiervon ausgewählt
wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Lösungsmittel
Methylenchlorid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Lösungsmittel
Acetonitril ist.
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