Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein gebundene Agglomerate kristalliner
Zeolithteilchen und spezieller kieselsäuregebundene sprühgetrocknete Agglomerate von
Molekularsieben, besonders hydrophobe zeolithische Molekularsiebteilchen mit hohem Kieselsäuregehalt,
die für die Verwendung bei der Beseitigung von Gerüchen geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
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Die Unterdrückung oder Beseitigung von Gerüchen, besonders unerwünschter Gerüche,
war Gegenstand unberichteter Untersuchungen während der Dauer vieler Jahrhunderte. Im
allgemeinen konzentrierten sich diese Untersuchungen auf zwei Wege, nämlich a) die
Geruchsmaskierung, bei der eine Substanz von starkem, aber relativ angenehmem Geruch in die
Nähe einer weniger angenehmen Geruchsquelle eingeführt wird, und zwar mit der Absicht, die
Geruchsnervenrezeptoren mit dem vorherrschenden angenehmen Geruch zu überlasten, oder
b) eine Abtrennung der unerwünschten Geruchssubstanz in einer nichtflüchtigen Form
entweder durch chemische Umsetzung, Adsorption oder Absorption auf einem
Sorbensmaterial, das eine sorptive Bevorzugung der Geruchssubstanz zeigt.
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Bezüglich des letzteren Weges wurde ein sehr wichtiger Fortschritt im einzelnen in der US-
A-4 795 482 beschrieben. Die Feststellung, die die Grundlage für diesen Fortschritt ist,
besteht darin, daß eine spezielle Unterklasse kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, d. h.
jene, in denen wenigstens 90 % der Gittertetraëder-Oxideinheiten SiO&sub2;-Tetraëder sind und die
eine sorptive Kapazität für Wasser bei 25 ºC und 4,6 Torr (0,613 kPa) von weniger als 10
Gew.-% haben, eine bemerkenswerte Fähigkeit besitzt, Dampfphasenmoleküle organischer
Geruchsstoffe abzuscheiden. In einigen Fällen findet man, daß die zeolithischen Materialien
geruchlose Dampfphasen erzeugen, in welchen Konzentrationen der geruchserzeugenden
Zusammensetzung bei Gehalten unterhalb 0,00000004 mg/l sein müssen, nämlich bei der
Schwellenkonzentration zur Feststellung durch das normale menschliche
Geruchsnervensystem. Es ist ersichtlich, daß viel mehr als nur organophile adsorptive Selektivität
eingeschlossen ist. Obwohl das Phänomen derzeit nicht voll verstanden wird, besteht eine Theorie darin,
daß ein katalytisches Verfahren einbezogen ist, bei dem die Geruchsmoleküle miteinander oder
mit anderen verfügbaren Molekülarten, wie Sauerstoff, unter Bildung von Verbindungen oder
Polymeren umgesetzt werden, die nicht mehr die Geruchsnervenrezeptoren stimulieren. Es ist
bekannt, daß hochmolekulare organische Moleküle wesentlich weniger riechen als
niedermolekulare Moleküle ähnlichen Atomgehaltes und ähnlicher Struktur. n-Decyl- und
Laurylmercaptane sind nicht stärker riechend als ihre entsprechenden Alkohole. So könnten
Polymerisierung oder Kondensationsreaktionen günstig in dem vorliegenden Verfahren sein. Es ist eine
andere Möglichkeit, daß die Adsorptionsisothermen für die Geruchsmoleküle für die
Zeolithadsorbentien
mit sehr hohem Kieselsäuregehalt, die hier involviert sind, im Bereich sehr niedriger
Adsorbatpartialdrücke steilere Neigungen haben als bisher beachtet wurde. Da die
Partialdrücke von Geruchsmolekülen, die oftmals auftreten, häufig recht niedrig sind, hätten die
Adsorbentien mit hohem Kieselsäuregehalt aus diesem Grund stärkere adsorptive Leistung.
Noch ein anderer Faktor können van der Waals'sche Wechselbeziehungen zwischen den
Geruchsmolekülen und dem Molekularsieb sein, die dazu führen, daß die Geruchsmoleküle fest
an das Adsorbens gebunden und in diesem eingeschlossen werden. Es kann auch eine
gemeinsame Adsorption zweier oder mehrerer verschiedener Geruchsmoleküle geben, was zu
einem Synergismus führt, der die Gerüche beider ausschließt.
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Die kristallinen zeolithischen Adsorbentien müssen, um bei der Ausschaltung oder
Unterdrückung von Gerüchen wirksam zu sein, in den meisten Fällen örtlich auf die Geruchsquelle
aufgebracht werden. Eine solche örtliche Aufbringung kann die Verwendung von Pulvern,
Aerosolbesprühungen, Lotionsrezepturen und dergleichen einschließen. Für diese Verfahren
ist die Pulvernatur der sehr kleinen Kristallitformen, in welchen zeolithische
Zusammensetzungen überlicherweise synthetisiert werden, ideal geeignet, da eine weitere
Größenverminderung durch Vermahlen gewöhnlich nicht erforderlich ist. Es gibt jedoch eine beachtliche
Anzahl an Anwendungen, für welche Pulver nicht vollständig zufriedenstellend sind.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die deodorierenden Eigenschaften von Molekularsieben mit
hohem Kieselsäuregehalt in verschiedenen faserförmigen Absorbensgegenständen, wie
Baumwollgeweben, Menstruationseinrichtungen, Wundverbänden, Inkontinenztampons und
Schuheinlagen, zu benutzen. Diese Gegenstände sind im einzelnen in der US-A-4 826 497
beschrieben. Es ist wichtig, daß die Molekularsiebe in diese Gegenstände in einer Weise
eingearbeitet werden, bei der sie nicht nur in dispergiertem Zustand in dem gesamten
Faserbereich bleiben, welchem sie anfangs einverleibt werden, sondern auch, daß ihre deodorierenden
Eigenschaften nicht als eine Folge der Einrichtungen ungebührlich vermindert werden, die zur
Verhinderung ihrer Verschiebung verwendet werden. Es ist nahezu unmöglich zu verhindern,
daß sich pulverförmige Feststoffe, wie Molekularsiebkristallite, ohne Verwendung irgendeiner
Type von Klebstoffzusatz von faserförmiger Watte trennen. Solche Klebstoffe bedecken
notwendigerweise wenigstens einen Teil der Oberfläche der Adsorbensteilchen und neigen
daher dazu, ihre deodorierende Fähigkeit zu vermindern.
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Ein anderer Nachteil von Pulvern im allgemeinen und von Molekularsiebpulvern im
speziellen ist die Schwierigkeit bei der Handhabung und beim Anwenden, die mit der automatisierten
Herstellungsapparatur durchgeführt werden, welche fast universell bei der Herstellung von
Gegenständen, welche die Pulver enthalten, im gewerblichen Maßstab verwendet wird. Außer
der Möglichkeit einer Erzeugung schädlicher Staubverunreinigung der Luft im
Produktionsbereich sind die Pulver schwierig zu transportieren und genau zuzumessen und verursachen
Abriebzerstörung bei Maschinenteilen in Berührung mit den sich bewegenden Pulverteilchen.
Zeichnung
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Fig. 1 der Zeichnung ist ein schematisches Fließbild, das ein Verfahren zeigt, welches
zweckmäßig bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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Fig. 2 ist ein Diagramm, das die experimentell erhaltene Sauerstoffadsorptionskapazität von
kieselsäuregebundenen Agglomeraten dieser Erfindung mit steigendem
Molekularsiebgehalt zeigt und auch die dem Molekularsiebgehalt allein zuzuschreibende
Sauerstoffkapazität zeigt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es wurde nun gefunden, daß zeolithische Molekularsiebagglomerate, vorzugsweise
Molekularsiebagglomerate mit hohem Kieselsäuregehalt, nominale Durchmesser im Bereich
von 40 bis 800 Mikrometer, vorzugsweise von 100 bis 600 Mikrometer haben und die mit
einem im wesentlichen aus amorphen Kieselsäureteilchen mit nominalen
Kieselsäureteilchendurchmessern von etwa 5 bis 80 Nanometer gebunden sind, leicht in faserförmige
Gegenstände eingearbeitet werden und in dem faserförmigen Gegenstand während des Verpackens,
des Transportes und der Verwendung desselben festgehalten werden. Es wird ferner
gefunden, daß, wenn die amorphen Kieselsäureteilchen nominale Durchmesser im Bereich von 5 bis
20 Nanometer haben, die gebundenen Verbundmaterialien erhöhte Wirksamkeit bei der
Abscheidung wenigstens einiger der üblichen Bestandteile unangenehmer Gerüche zeigen. Auf
wasserfreier Basis macht das Kieselsäurebindemittel 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
20 Gew.- % aus, umfaßt das kristalline Molekularsiebadsorbens 50 bis 90 Gew.-% und
können die gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile, wie Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel
oder zur Erhöhung der hydrophoben Eigenschaft des Kieselsäurebindemittels verwendete
Mittel 0 bis 40 Gew.-% des Gesamtagglomerates umfassen. Die Gestalt, d. h. die Form der
Agglomerate ist kein kritischer Faktor, doch ist es bevorzugt, daß die Agglomerate gekrümmte
Außenoberflächen mit einem Minimum an scharfen Kanten und Ecken haben, die dazu neigen,
den Agglomeratabrieb zu erhöhen. Kugelige oder kugelähnliche Formen sind stark bevorzugte
Formgebungen, und solche Formen resultieren am häufigsten aus dem Herstellungsverfahren.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung, das Sprühtrocknen, erzeugt leicht im wesentlichen
kugelförmige Miniperlen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die zweckmäßig in den Agglomeraten der vorliegenden Erfindung verwendeten
Molekularsiebe schließen irgendeines der in der Technik bekannten kristallinen Aluminosilikate entweder
als natürlich vorkommende Mineralien oder als synthetische Sorten, wie Zeolith X, Zeolith A,
ZSM-5 oder Zeolith Omega, ein. Vorzugsweise sind jedoch die Molekularsiebe hydrophobe
kristalline kieselsäurehaltige Molekularsiebe, in welchen wenigstens etwa 90 und
vorzugsweise wenigstens 95 % der tetraëdrischen Gitter-Oxideinheiten SiO&sub2;-Tetraëder sind und die
eine sorptive Kapazität für Wasser bei 25 ºC und 4,6 Torr (0,613 kPa) von weniger als 10
Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% haben. Im Falle von
Aluminosilikatmolekularsieben ist das Gitter-Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; wenigstens 18 und vorzugsweise wenigstens 35.
Molekularsiebzeolithe mit Gitter-Molverhältnissen Si/Al&sub2; von 200 bis 500 sind besonders
zweckmäßig. Viele der synthetischen Zeolithe, die unter Verwendung organischer
SchabloneNanometerittel hergestellt werden, werden leicht in einer Form mit hohem Kieselsäuregehalt
erzeugt. In vielen Fällen können die Reaktionsgemische im wesentlichen frei von
aluminiumhaltigen Reagentien sein. Diese Zeolithe sind merklich organophil und schließen ZSM-5 (US-
Patentschrift 3 702 886), ZSM-11 (US-Patentschrift 3 709 979), ZSM-35 (US-Patentschrift
4 016 245), ZSM-23 (US-Patentschrift 4 076 842) und ZSM-38 (US-Patentschrift 4 046 859)
ein. Es wurde gefunden, daß die als Silicalith und F-Silicalith bekannten
Kieselsäuremolekularsiebe besonders zweckmäßig für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung und somit
bevorzugt sind. Diese Materialien sind in der US-A-4 061 724 bzw. US-A-4 073 865
beschrieben. In dem Maß, in dem die oben genannten kieselsäurehaltigen Molekularsiebe
synthetisiert werden, um SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse größer als 35 zu haben, sind sie gewöhnlich
zweckmäßig für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen ohne zusätzliche
Behandlung, um ihren Hydrophobheitsgrad zu steigern. Molekularsiebe, die nicht direkt so
synthetisiert werden können, daß sie genügend hohes Si/Al-Verhältnis und/oder
Hydrophobkeitsgrad haben, können Aluminiumentzugtechniken, Fluorbehandlungen und dergleichen
unterzogen werden, die zu organophilen Zeolithprodukten führen.
Hochtemperatur-Wasserdampfverfahren, wie jene, die zur Behandlung von Zeolith Y verwendet werden und die zu
hydrophoben Produktformen führen, können verwendet werden, um solche
kieselsäurehaltigen Molekularsiebe herzustellen. Das in der US-A-4 503 023 beschriebene Verfahren kann
auch verwendet werden, und es schließt allgemein eine Aluminiumentfernung und den Ersatz
der Gitterstelle mit Aluminiumentfernung durch Silicium ein. Halogen- oder
Halogenidverbindungsbehandlungen für Zeolithe zur Steigerung ihrer Hydrophobheit sind in der US-A-4 569
833 und US-A-4 297 335 beschrieben.
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Im Falle der Aluminosilikate oder Kieselsäurepolymorphen, die unter Verwendung großer
organischer Schablonenionen, wie Tetraalkylammoniumionen, erzeugt werden, ist es häufig
erforderlich, ladungsausgleichende organische Ionen zu entfernen und eingeschlossenes
SchabloneNanometeraterial zu entfernen, um ihre Verwendung in Adsorptionsverfahren zu
erleichtern.
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Es sollte darauf hingewiesen werden, daß bezüglich der hydrophoben Aluminosilikate es
das Gitterverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ist, welches wichtig ist. Dieses ist nicht notwendigerweise das
gleiche Verhältnis, wie es durch herkömmliche feuchte chemische Analyse angezeigt würde.
Speziell ist dies der Fall, wenn Aluminiumentfernung durch
Hochtemperatur-Wasserdampfzerstört
werden, aber die Aluminiumwerte wenigstens teilweise in den Zeolithkristallen
bleiben. Für solche Zeolithprodukte muß Zuflucht zu anderen analytischen Methoden, wie
Röntgenstrahlenbeugung und NMR, genommen werden. Eine solche wasserdampfbehandelte
Zeolith Y-Zusammensetzung, die in der Technik als LZ-10 bekannt ist, erwies sich als
besonders brauchbar in den Agglomeraten des vorliegenden Verfahrens, besonders bei Benutzung
in Kombination mit dem kieselsäurepolymorphen Silicalit. Das Verfahren zur Herstellung von
LZ-10 ist im einzelnen in der US-A-4 331 694 beschrieben. Bei Anwendung auf die
Abscheidung organischer Gerüche scheint ein Vorteil durch eine solche Kombination von
Molekularsieben in allen Mengenverhältnissen erhalten zu werden, doch ist jede
Adsorbenstype vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der beiden Adsorbentien (wasserhaltige Gewichtsgrundlage) vorhanden.
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Im synthetisierten Zustand haben die Kristallite der Molekularsiebzusammensetzungen im
allgemeinen mittlere Teilchengrößen von 0,5 bis 6,0 Mikrometern, doch sind die Kristallite
sehr häufig zu Teilchen mit Größen im Bereich von 10 bis 20 Mikrometer agglomeriert.
Molekularsiebteilchen im Bereich von 0,5 bis 20 Mikrometern werden alle zweckmäßig bei der
Ausbildung der vorliegenden Agglomerate benutzt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Teilchen
im Größenbereich von 1,5 bis 6,0 Mikrometern oder noch stärker bevorzugt im Bereich von
2 bis 4 Mikrometer liegen. Wenn es erforderlich ist, die Molekularsiebteilchengröße zu
vermindern, werden zweckmäßig bekannte Mahltechniken angewendet.
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Das Kieselsäurebindemittel umfaßt amorphe Kieselsäureteilchen kolloidaler Abmessungen.
Solche Teilchen sind im Handel in der Form von Kieselsäuresolen, entweder Aquasolen oder
Organosolen, leicht erhältlich. Während die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen nicht
sehr kritisch ist, ist es bevorzugt, daß als nominale Durchmesser die Teilchen im Bereich von
5 Nanometer bis zu 80 Nanometer liegen. Kieselsäureteilchen mit nominalen Durchmessern
im bevorzugten Bereich von 5 bis 20 Nanometer liefern jedoch den zusätzlichen Vorteil einer
Erhöhung der sorptiven Kapazität der gebundenen Agglomerate für Molekülarten mit
kinetischen Durchmessern, die aus ihrem Minimumgleichgewichts-Querschnittdurchmesser
errechnet werden, von weniger als etwa 8 Å (80 Nanometer). Solche Molekülarten schließen viele
der geruchsverursachenden organischen Substanzen von Bedeutung in geruchsbeseitigenden
Anwendungen ein, wie aliphatische Amine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säuren
und Aldehyde, die eine einzelne -COOH- oder -CHO-Gruppe enthalten, und die
schwefelhaltigen Verbindungen, in denen die Wertigkeit von Schwefel kleiner als 6 ist. Triethylamin,
Isovaleriansäure und Methylmercaptan sind typisch für Verbindungen dieser Gruppen. Die
sauerstoffadsorbierende Kapazität der bevorzugten Klasse von Agglomeraten wird auch
erhöht, was die Wirksamkeit des Molekularsiebbestandteiles der Agglomerate beim
Unterdrücken von Gerüchen verbessern kann.
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Die agglomerierten Adsorbensteilchen können nur aus den Molekularsiebkristalliten oder
-teilchen und dem oben beschriebenen Kieselsäurebindemittel bestehen. In solchen
Agglomeraten wird der Gehalt des bei der Geruchtsbeseitigung aktiven Molekularsiebbestandteils
maximiert. Im Unterschied zu anderen Bindemittelmaterialien verursachen die amorphen
Kieselsäureteilchen mit kolloidaler Größe des vorliegenden Bindemittels nicht, was manchmal
als "Bindemittelstörung" des Molekularsiebes bezeichnet wird. Bindemittelstörung ist
wirkungsmäßig eine Störung des Zugangs des beabsichtigten Adsorbats zu dem Porensystem
des Molekularsiebes durch das Bindemittel. In einigem Umfang kann Bindemittelstörung durch
den Einschluß von Teilchen eines inerten Verdünnungsmittelmaterials mit einer Teilchengröße
gleich der der Adsorbensteilchen oder etwas kleiner in das gebundene Agglomerat erleichtert
werden. Das Bindemittel wird bevorzugt an das Verdünnungsmittel statt an die
Molekularsiebteilchen gebunden. Wirkungsmäßig wird das Verdünnungsmittel das Bindemittel für das
Zeolithadsorbens. Obwohl nicht notwendige Bestandteile im Falle der Agglomerate der
vorliegenden Erfindung, können inerte Verdünnungsmittel, wie nichtkolloidale Kieselsäuren,
Aluminiumoxide und Tone, gegebenenfalls eingeschlossen werden, vorzugsweise in Mengen
geringer als 40, vorzugsweise geringer als 30 Gew.-% des Gesamtagglomerates auf
wasserfreier Basis.
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Bei der Herstellung der Agglomerate dieser Erfindung ist es nur erforderlich, die
Molekularsiebkristallite mit dem kolloidalen Kieselsäurebindemittel und anderen gegebenenfalls und
zweckmäßig vorhandenen Bestandteilen zu vereinigen, das resultierende Gemisch zu
Agglomeraten der erwünschten Größe und Gestalt zu formen und die Agglomerate bei
erhöhten Temperaturen zu calcinieren, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 750 ºC, doch in
keinem Fall bei einer Temperatur hoch genug, um die Kristallstruktur des Molekularsiebes zu
zerstören. Nach dem bevorzugten Verfahren werden die Molekularsiebkristalle mit einem
Kieselsäuresol mit kolloidalen suspendierten SiO&sub2;-Teilchen mit nominalen Durchmessern von
wenigstens etwa 5 Nanometern, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Nanometern, und mit
einem Gehalt von 16 bis 40 Gew.-% Kieselsäure vermischt. Das Dispersionsmedium für das
Sol kann entweder wäßrig oder organisch sein. Die Verfahren zur Herstellung solcher Sole
sind in der Technik bekannt, und geeignete Sole sind im Handel weit verbreitet. Das Gemisch
wird dann unter Bildung von Agglomeraten im Bereich von 40 bis 800 Mikrometern
getrocknet.
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Unter Bezugnahme auf das Diagramm von Fig. 1 der Zeichnung werden sprühgetrocknete
Agglomerate innerhalb des Gedankens dieser Erfindung hergestellt, indem man ein wäßriges
kolloidales Kieselsäuresol, das in dem Lagerbehälter 10 enthalten ist, und
Molekularsiebadsorbensteilchen aus dem Bunker 12 einer Mischeinrichtung zumißt, wie einem Cowles-Mischer
oder einer Lösevorrichtung 14. Das sorgfältig vermengte Gemisch aus dem Mischer 14 wird
in einen Sprühtrockner 18 über Leitung 16 eingespeist, und dieser erzeugt einen Bereich von
agglomerierten Teilchengrößen, deren Masse die vorbestimmten erwünschten Größen sind.
Die beiden Variablen, die die größte Wirkung auf die Teilchengröße sprühgetrockneter
Schlämme haben, sind die Viskosität und Fließgeschwindigkeit zu den Sprühdüsen. Eine Steigerung
eines oder beider dieser Parameter führt zu einer Steigerung des durchschnittlichen
Durchmessers des Produktes. Die Viskosität des dem Sprühtrockner zugeführten Kieselsäuresol-
Zeolith-Gemisches kann leicht durch Steigerung des Feststoffgehaltes des Gemisches erhöht
werden, und dies ist die bevorzugte Technik bei der Bildung der Miniperlen nach der
vorliegenden Erfindung. Eine andere, obwohl nicht bevorzugte, Technik ist die, dem Gemisch
einen viskosisätserhöhenden Stoff, wie Carboxymethylcellulose, zuzusetzen. Die Teilchen mit
Untergröße (Feinstoffe) werden von dem sprühgetrockneten Produkt, vorteilhafterweise unter
Verwendung einer Trenneinrichtung vom Zyklontyp, abgetrennt und durch Leitungen 20 und
22 zu dem Mischer 14 zurückgeführt. Die restlichen Agglomerate gehen von dem
Sprühtrockner durch Leitung 24 zu der Calciniereinrichtung 26, worin die Calcinierungstemperatur im
Bereich von 500 bis 700 ºC liegen kann, aber vorzugsweise etwa 650 ºC beträgt. Die
gehärteten und aktivierten (entwässerten) Teilchen werden danach in dem Sieb 28 hinsichtlich
der Größe gesiebt, und die Agglomerate von Übergröße gehen durch Leitung 30 zu der Mühle
32, worin sie zu Teilchen von weniger als etwa 20 u gemahlen werden. Die gemahlenen
Teilchen werden zu dem Mischer 14 durch Leitung 22 zurückgeführt, und die Agglomerate
geeigneter Größe werden als Produkt gesammelt und aus dem System durch Leitung 34
entfernt.
Beispiel 1
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a) Agglomeratzusammensetzungen sowohl innerhalb als auch außerhalb des Gedankens
der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile
hergestellt:
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i) Ein Kieselsäurepolymorphes, das in der Technik als Silicalit bekannt ist und ein
Massenverhältnis Si/Al&sub2; > 130 hat.
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ii) eine Form von Zeolith Y mit hohem Kieselsäuregehalt (Gitter-Si/Al&sub2; > 17),
hergestellt durch Hochtemperatur-Wasserdampfextraktion von Gitteraluminium
aus der ammoniumausgetauschten Form des Zeoliths. Die
Wasseradsorptionskapazität war < 6 Gew.-% bei 25 ºC und 4,6 Torr (0,613 kPa)
Wasserdampfdruck.
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iii) Ein basisches (ammoniumionenstabilisiertes) wäßriges Kieselsäuresol, das
unter der Handelsbezeichnung Nalco 2326 (Nalco Chemical Co.) vertrieben
wird und 16 Gew.-% SiO&sub2; enthält und nominal kugelige Kieselsäureteilchen mit
Durchmessern von etwa 5 Nanometer hat.
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iv) Ein säurestabilisiertes wäßriges Sol, das im Handel unter der
Handelsbezeichnung Nalco 1034 A erhältlich ist, 34 Gew.-% SiO&sub2; enthält und nominal
kugelige Kieselsäureteilchen mit Durchmessern von etwa 20 Nanometern hat.
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v) Ein ammoniumionenstabilisiertes wäßriges Kieselsäuresol, das im Handel von
der E. I. duPont unter der Handelsbezeichnung Ludox AS-40 erhältlich ist.
Dieses Sol enthält 40 Gew.-% SiO&sub2; und Kieselsäureteilchen von etwa 20
Nanometern Durchmesser.
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vi) Eine feste amorphe ausgefällte Kieselsäure, die im Handel unter der
Handelsbezeichnung "HiSil" erhältlich ist und eine Stickstoffoberfläche von 150 m²/g
und eine mittlere Agglomeratgröße von etwa 8 u hat.
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vii) Ein Ton vom Kaolintyp, der unter der Handelsbezeichnung "Altowhite" von der
Georgia Kaolin Company vertrieben wird.
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viii) Ein mineralischer Ton vom Haloysittyp, der allgemein als Neuseeland-Chinaton
(NZCC) bekannt ist.
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Die Materialien HiSil, NZCC und Altowhite wurden als Verdünnungsmittel oder Füllstoffe
verwendet. Die Sole N 2326, N 1034 A und AS-40 wurden als Bindemittelvorläufer benutzt.
Gemische des Silicalits und des Zeoliths Y in der Form mit hohem Kieselsäuregehalt waren der
Molekularsiebbestandteil einiger der Agglomeratprodukte, und in anderen wurde das Material
Zeolith Y allein als der Molekularsiebbestandteil verwendet. Nachfolgend wird das Gemisch
von Silicalit und Zeolith Y mit hohem Kieselsäuregehalt als "S/Y" und der Zeolith Y mit hohem
Kieselsäuregehalt allein als "Y" identifiziert.
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Bei der Herstellung der Agglomerate wurden die gut vermengten Gemische der
Bestandteile sprühgetrocknet und in Luft bei 650 ºC calciniert. Die Produkte wurden hinsichtlich der
Sauerstoffkapazität, der Abriebbeständigkeit und der Triethylaminadsorptionskapazität
verschieden analysiert.
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Die Einzelheiten bezüglich der chemischen Zusammensetzung der Agglomerate und ihrer
Eigenschaften sind nachfolgend in der Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Molekularsieb
Kieselsäuresolbindemittel
Füllstoff
Agglomerat-Teilchengrößenbereich (Mikrometer)
Agglomerat-Sauerstoffkapazität (Gew.-%)
Type
Beispiel 2
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a) Der einzigartige Aspekt der mit kolloidaler Kieselsäure gebundenen Agglomerate, in
welchen die Adsorption von Sauerstoff und geruchsverursachender organischer Stoffe
ihre erwarteten Kapazitäten diesbezüglich übersteigt, wird durch die folgenden
experimentellen Verfahren demonstriert: Fünf agglomerierte Produkte wurden durch
Sprühtrocknen und Calcinieren bei 650 ºC der Gemische hergestellt, deren
Zusammensetzungen nachfolgend in Tabellenform wiedergegeben sind:
Tabelle II
Bestandteil
Probe
Altowhite
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Es wurde bestimmt, daß das S/Y-Gemisch von Molekularsieben allein eine
Adsorptionskapazität für Sauerstoff bei -183 ºC und 100 Torr (13,33 kPa) Sauerstoffdruck
von 21,3 Gew.-% hat. Beide Füllstoffe HiSil und Altowhite haben im wesentlichen
keine Kapazität für Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen. So würde man
erwarten, daß die Probe A 75 % der Sauerstoffmenge adsorbiert, die von einem gleichen
Gewicht des reinen S/Y-Molekularsiebbestandteils adsorbiert wird. Ähnlich sollten die
Probe B 80 %, die Proben C und D 50 % und die Probe E 60 % Sauerstoff gegenüber
dem reinen S/Y adsorbieren. Es wurde jedoch gefunden, daß die Proben alle mehr als
die erwarteten Mengen an Sauerstoff adsorbierten, wobei die Überschußmenge dem
kolloidalen Kieselsäurebindemittel N 2326 zuzuschreiben ist. Die Werte für die
Sauerstoffkapazitäten der Probe bei -183 ºC und 100 Torr (13,33 kPa) Sauerstoffdruck sind
graphisch in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt. Es scheint so, daß das Kieselsäuresol N
2326 beim Trocknen ein Porensystem entwickelt, in welchem die Poren Durchmesser
von etwa 9 Å haben. Dieser Wert wird aufgrund der Annahme berechnet, daß die
Poren zylindrisch und monodispergiert sind und daß das Mikroporenvolumen von N
2326 0,079 cm³/g beträgt, wobei die Gleichung
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d = 4V/SA
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verwendet wird, worin "V" das Mikroporenvolumen des Feststoffes in m²/g ist und
"SA" die BET-Oberfläche in m²/g ist (342 m²/g für das N 2326). Im Hinblick auf die
Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen, 50 Å, und ihre allgemein kugelförmige
Gestalt ist der von den dichtgepackten Kugeln umschriebene Zylinder das etwa
0,16fache des Durchmessers der Kugeln oder etwas 8 Å, wobei dieser Wert in guter
Übereinstimmung mit dem Porendurchmesser steht, der oben unter Verwendung des
Mikroporenvolumens und der Oberfläche berechnet wurde.
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b) Das in dem Bindemittel durch die Kieselsäureteilchen von kolloidaler Größe entwickelte
Mikroporensystem adsorbiert auch, wie gefunden wurde, Triethylamin recht stark,
was zu der Effektivität des kieselsäurehaltigen Molekularsieb-Agglomeratbestandteils
bei der Geruchsbeseitigung hinzukommt. Proben von kieselsäuregebundenen
Agglomeraten dieser Erfindung, der ungebundene Molekularsiebbestandteil und das
Kieselsäurebindemittel allein wurden hinsichtlich der adsorptiven Kapazität für
Triethylamin (TEA) unter verschiedenen Bedingungen des TEA-Partialdruckes und unter
Verwendung der Adsorbentien sowohl in hydratisiertem als auch in wasserfreiem
Zustand getestet. Die getesteten Adsorbentien waren folgende:
Probe A:
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Ein kieselsäuregebundenes S/Y-Agglomerat mit einem Gehalt von 80 Gew.-%
Molekularsieb, 0 Gew.-% Hisil-Füllstoff und 20 Gew.-% kolloidalem
Kieselsäurebindemittel. Das Kieselsäurebindemittel stammte aus dem im Handel erhältlichen
Kieselsäuresol, das von der Nalco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Nalco
2326 erhalten wurde. Die Molekularsiebzusammensetzung S/Y war ein Gemisch des
gleichen Silicalits und der wasserdampfbehandelten Form von Zeolith Y, wie sie oben
in Beispiel 1 verwendet wurde.
Probe B:
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Die gleiche S/Y-Agglomeratzusammensetzung der Probe A mit der
Ausnahme, daß das Agglomerat beim Testen 20 Gew.-% Wasser enthielt.
Probe C:
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Eine reine Probe des Kieselsäurebindemittels Nalco 2326, das bei der
Herstellung der Probe A verwendet wurde und welches 1 h bei 650 ºC calciniert wurde.
Probe D:
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Die gleiche Zusammensetzung Nalco 2316 wie Probe C mit der Ausnahme,
daß man die Probe unmittelbar vor dem Testen in Maß hydratisieren ließ, daß sie 20
Gew.-% Wasser enthielt.
Probe E:
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Eine Probe des gleichen S/Y-Molekularsiebgemisches, das bei der Herstellung
der Probe A verwendet wurde.
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Die TEA-Adsorptionsisothermen bei 35 ºC für die verschiedenen Zusammensetzungen
finden sich in Tabellenform nachfolgend:
Tabelle III
Probe Nr.
TEA-Partialdruck, P/Po bei 0 ºC
Gew.-% adsorbiertes TEA
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Aus den Werten der Tabelle III ist leicht ersichtlich, daß beim Hydratisieren die
Adsorptionskapazitäten sowohl der Kieselsäurebindemittelzusammensetzung als auch damit der
Agglomerate der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit ihren jeweiligen wasserfreien
Formen abnehmen. Wie aufgrund der bekannten Eigenschaften der Molekularsiebbestandteile
erwartet wird, war die Abnahme der TEA-Kapazität für das Bindemittel allein größer als für die
gebundenen Molekularsiebagglomerate, doch die Kapazität für TEA des gebundenen
Agglomerates bleibt höher nach Hydratisierung als die berechnete Kapazität auf der Grundlage
des Zeolithgehaltes allein.
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Um die nachteilige Wirkung bei Adsorptionseigenschaften, die aus der Hydratisierung des
Kieselsäurebindemittelmaterials resultieren, zu begrenzen, kann die Oberfläche der
Kieselsäureteilchen behandelt werden, um wenigstens einen Teil der endständigen Hydroxylgruppen
zu entfernen, die an Oberflächesiliciumatome gebunden sind. Solche Behandlungen unter
Verwendung bekannter Verfahren können entweder thermisch oder chemisch sein. Die
thermische Behandlung umfaßt eine einfache Calcinierung des kieselsäuregebundenen
Agglomerates bei Temperaturen im Bereich 300 bis 800 ºC während einer Zeitdauer von
etwa 3 x 10&supmin;&sup4; bis 2 h in trockener Luft, um die Oberfläche der Kieselsäureteilchen, welche das
Bindemittel bilden, zu dehydroxylieren, ohne die Kristallstruktur der gebundenen
Kieselsäuremolekularsiebteilchen zu zerstören. Es wird für den Fachmann verständlich sein, daß die
Calcinierungszeit und -temperatur voneinander abhängig sind, wobei die höheren
Temperaturen die geringste Zeit erfordern, um Dehydroxylierung zu erreichen.
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Mehrere chemische Behandlungen sind bekannt, bei denen die Oberflächen-Silanolgruppen
in andere Gruppen umgewandelt werden, wie in Methoxy- oder Siloxygruppen, die die
Adsorption von Wasser auf der Kieselsäureoberfläche hemmen. Andere Methoden schließen
das "Sieben-" von Silanolgruppen durch Beschichten der Kieselsäureteilchen mit Polymer, wie
Polysiloxan, ein. Bei der Methoxylierung können die Kieselsäureteilchen einfach auf eine
geeignete Temperatur geeignet lange in einem Methanoldampf erhitzt werden, bis der
Methoxylierungsgrad
erreicht wurde. Für vollständige Methoxylierung ist es erforderlich, das
Kieselsäureteilchen mehrmals mit Methanoldampf zu behandeln, da bei der Reaktion des
Methanols mit den Silanolgruppen der Kieselsäure gebildetes Wasser etwas Hydrolyse der
vorher gebildeten Si-OH-Gruppen verursacht. Es wurde auch von M. J. D. Low et al, Journal
of Catalysis, 44, Setien 300 bis 305 (1976) vorgeschlagen, Kieselsäure mit anderen
methoxyhaltigen Verbindungen zu methoxylieren, von denen Trimethoxymethan (TMM) am
wirksamsten war. TMM reagiert leicht und entfernt Oberflächensilanole in der relativ kurzen Zeit von
weniger als 20 min bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 ºC bei TMM-Drücken
von 10 bis 30 Torr (1,333 bis 3,999 kPA) vollständig. Low et al berichteten auch über
erfolgreiche Dehydroxylierung von Kieselsäureoberflächen durch Umsetzung mit Trichlorsilan
bei 350 ºC. Siehe Journal of Catalysis, 54, Seiten 219 bis 222 (1978) in dieser Hinsicht.
Andere reaktive Silane schließen Alkyl-, Aryl- (besonders Phenyl-) und Aralkylhalogensilane
und -silazane ein. Diese zur Durchführung der Silanisierung verwendeten Reaktionspartner
schließen Dimethylmonochlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilazan und
Trichloroctadecylsilan ein. Diese Silane einschließenden Behandlungen von Siliciumdioxid sind in der US-A-
4 954 532 beschrieben. In diesem Patent ist auch beschrieben, ein geeignetes
Siloxanmonomer in Gegenwart der Kieselsäureteilchen zu polymerisieren und dabei die Teilchen mit einem
Polysiloxan zu überziehen, um die Teilchen hydrophob zu machen. Geeignete
Siloxanmonomere für diesen Zweck schließen Methylhydrogenpolysiloxan und Alkyl-, Aryl- und
Aralkylcyclotetrasiloxane, besondere Octamethylcyclotetrasiloxan ein. Die Polymerisation kann leicht
durch Erhitzen bewirkt werden.