DE69131291T2

DE69131291T2 - Polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69131291T2
Application number: DE69131291T
Authority: DE
Inventors: Masaya Idemitsu Petrochemical Co. Okamoto; Takashi Idemitsu Petrochemical Co. Umeda
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2011-12-26
Also published as: KR0131915B1; WO1992012208A1; EP0517927B1; US5488086A; TW226394B; CA2075373C; DE69131291D1; EP0517927A4; KR927003727A; CA2075373A1; EP0517927A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharz- Zusammensetzung und genauer betrifft sie eine Polycarbonatharz- Zusammensetzung die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Fluidität, Lösungsmittelbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und Gleiteigenschaften besitzt, die ein neues Polycarbonat/Polydimethylsiloxan (PC-PDMS)-Copolymer und mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe aus thermoplastischen kristallinen Harzen, thermoplastischen amorphen Harzen, Fluorharzen und kautschukartigen Elastomeren umfaßt.

Stand der Technik

Im allgemeinen besitzen Polycarbonharze eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und ihre Verbesserung durch Mischen mit anderen Harzen wird weithin angewendet. Z. B. werden kristalline Harze wie Polyester und Polyamide hinzugegeben, um die Lösungsmittelbeständigkeit des Polycarbonatharzes zu verbessern. Die bloße Zugabe von kristallinen Harzen führt zu dem Problem, daß sich die Schlagzähigkeit verringert, obwohl die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert wird. Um dieses Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, eine Zusammensetzung, die durch Mischen von Polyalkylenterephthalat und einem Polycarbonat-Polysiloxan- Copolymer erhalten wurde, mit Polycarbonat zu vermischen (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 215652/1986), und eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonat-Polysiloxan- Copolymer und Polyamid umfaßt (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 213557/1988) usw. wurden vorgeschlagen. Beide Polycarbonat-Zusammensetzungen besaßen jedoch das Problem, daß sie eine geringe Wärmebeständigkeit aufwiesen, obwohl sie in ihrer Schlagzähigkeit verbessert waren.
Weitere Versuche wurden vorgeschlagen, um Polycarbonatharze in ihren Tieftemperatur-Schlageigenschaften zu verbessern durch Zugabe thermoplastischer amorpher Harze wie Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS) und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA). Bei der bloßen Zugabe thermoplastischer amorpher Harze war jedoch die Schlagzähigkeit der resultierenden Polycarbonatharze unzureichend. Um dieses Problem zu lösen, wurden ein Polycarbonatharz, das ein Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Acrylnitril-Styrol umfaßte, (japanische Patentanmeldung Nr. 287956/1986) und ein Polycarbonatharz, das ein Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymer und ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA) umfaßte, (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 146952/- 1987) vorgeschlagen. Beide Polycarbonatharz-Zusammensetzungen besaßen jedoch das Problem, daß sie eine geringe Schlagzähigkeit nach Izod aufwiesen.
Außerdem wurden Versuche unternommen, die Gleiteigenschaften von Polycarbonatharzen beispielsweise durch Zugabe von Fluorharzen zu verbessern. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzungen, die aus diesen Versuchen resultierten, waren z. B. ein Polycarbonatharz, das ein Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), ein Phosphid und Polytetrafluorethylen umfaßte (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 277464/1987) und ein Polycarbonat, das ein Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymer, SMA, und ähnliches, Phosphid, Teflon und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) umfaßte (japanische Patentanmeldung Nr. 285948 (1987)). Bei diesen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen konnte zwar die Schlagzähigkeit durch die Verwendung des Polycarbonat-Polysiloxans verbessert werden, die Wirkung der Verbesserung war jedoch noch nicht ausreichend.
Weiterhin hat man Versuche unternommen, die Schlagzähigkeit von Polycarbonatharzen durch Hinzusetzen von kautschukartigen Elastomeren zu verbessern. Bei der bloßen Zugabe kautschukartiger Elastomere kann jedoch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit in einem Bereich, bei dem Festigkeit und Elastizität des Polycarbonatharzes nicht stark verringert werden, nicht erwartet werden. Polycarbonatharze, die bezüglich dieses Problems verbessert sind, sind Polycarbonatharze, die ein Polycarbonat-Polysiloxan und einen Acryl-Kautschuk oder ein Pfropfcopolymer auf Polydimethylsiloxan (PDMS) und Kautschuk umfassen (japanische Patentanmeldung Nr. 200161/1986) und ein Polycarbonatharz, das Polycarbonat-Polysiloxan und Isobutylen umfaßt (japanische Patentanmeldung Nr. 51452/1988). In diesen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen ist zwar die Schlagzähigkeit verbessert, da ein Polycarbonat-Polysiloxan verwendet wird, aber die Wirkung der Verbesserung war gering.
Im Stand der Technik sind weitere Polycarbonatharze offenbart, die die Anforderung an die Schlagzähigkeit nicht erfüllen.
In der DE-A-39 08 038 werden Zusammensetzungen offenbart, die (A) 75 bis 98, 99 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxan- Polycarbonat-Block-Copolymers, (B) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers eines ethylenischen Monomers auf einem Kautschuk und/oder (C) eines kautschukartigen Elastomers und (D) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines niedermolekularen Polysiloxans, das Phenylreste umfaßt, aufweisen. Die Polydiorganosiloxan- Struktureinheiten in dem PDMS-PC-Block-Copolymer besitzen ein Molekulargewicht von 10000 bis 200000 und einen Gehalt der aromatischen Carbonat-Struktureinheiten zwischen zweckmäßig 90 Gew.-% und 99,5 Gew.-% und einem Gehalt der Polydiorganosiloxan-Struktureinheiten zwischen 10 Gew.-% und 0,5 Gew.-%.
Die EP-A-0 261 382 offenbart nicht brennbare schlagfeste Polycarbonat-Zusammensetzungen, die aus (A) 60 bis 90 Gewichtsteilen eines halogenfreien Polydiorganosiloxan-Polycarbonat- Block-Copolymers mit einem Molekulargewicht Mw von 10000 bis 200000 und einem Gehalt der aromatischen Carbonat-Struktureinheiten zwischen 75 und 99 Gew.-% und einem Gehalt der Diorganosiloxan-Einheiten zwischen 25 und 1,0 Gew.-%, (B) 10 bis 40 Gewichtsteile eines halogenfreien thermoplastischen Copolymers mit von 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Mischungen davon und 5 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (C) 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Gesamtgewichtes von (A) und (B) einer halogenfreien dort definierten Phosphorverbindung und (D) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von (A) und (B) eines Tetrafluorethylenpolymers mit einer Dichte von 2,0 bis 2,3 g/cm³ und einer Partikelgröße von 100 bis 1000 um bestehen.
Die EP-A-0 260 559 offenbart eine Zusammensetzung, die (A) 5 bis 98 Gewichtsteile eines oder mehrerer thermoplastischer Polycarbonate, (B) 2 bis 70 Gewichtsteile eines oder mehrerer dort definierter Pfropfpolymere und (C) 0 bis 80 Gewichtsteile eines dort definierten thermoplastischen Copolymers umfaßt.
Die US-PS-4,945, 148 offenbart Silikon-Polycarbonat-Block- Copolymere, die Flammschutzmittel sind und als dielektrische Folien nützlich sind.
Die EP-A-0 188 791 offenbart eine Zusammensetzung eines aromatischen Polycarbonatharzes, die umfaßt: (a) ein aromatisches Polycarbonatharz, (b) ein Polyalkylen-Terephthalat-Harz und/oder ein amorphes Polyesterharz und (c) ein Modifizierungsmittel, das ein Blockcopolymer umfaßt, das (i) Blöcke, die sich aus aromatischem Polycarbonat ableiten, und (ii) Blöcke, die sich Diorganopolysiloxan ableiten, umfaßt. Die Komponenten (d) und (c) sind in solchen Mengen vorhanden, daß die Zusammensetzung eine verringerte Schmelzviskosität aufweist und gleiche oder bessere Schlageigenschaften in der Zusammensetzung mit dem Polycarbonat aufweist.
Die US-PS-4,161,469 offenbart einen Polymer-Blend, das ein Polyalkylen-Terephthalatharz und ein Organosiloxan-Polycarbonat-Block-Copolymer umfaßt, das eine Kerbschlagzähigkeit aufweist, die größer ist als die Kerbschlagzähigkeit der Polyalkylen-Terephthalat-Harzkomponente des Blends.

Offenbarung der Erfindung

Die Gruppe der vorliegenden Erfinder war kürzlich erfolgreich in der Entwicklung eines neuen Polycarbonat-Copolymers mit einer neuen Struktur, das in seiner Schlagzähigkeit verbessert ist, während die mechanischen und optischen Eigenschaften, die den konventionellen Polycarbonaten eigen sind, beibehalten werden (siehe Beschreibung der WO91/00885). Die vorliegenden Erfinder unternahmen eifrig Untersuchungen, um die Qualität dieses neuen Polycarbonat-Copolymers zu verbessern, während sie die Vorteile des neuen Polycarbonat-Copolymers ausnutzten.
Als Ergebnis fanden sie, daß das neue Polycarbonat-Copolymer weiter in seiner Schlagzähigkeit verbessert werden kann durch Mischen mit einem thermoplastischen Harz, einschließlich eines thermoplastischen kristallinen Harzes, eines thermplastischen amorphen Harzes und eines Fluorharzes oder eines kautschukartigen Elastomers, wobei sich Fluidität, Lösungsmittelbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit, Gleiteigenschaften und Wärmebeständigkeit verbessern. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polycarbonatharz- Zusammensetzung bereit, die umfaßt:
(A) 1 bis 99 Gew.-%, 1 bis 99 Gew.-%, 60 bis 99 Gew.- bzw. 40 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonat/Polydimethyl-siloxan- Copolymers, das einen Polycarbonatblock, dargestellt durch die allgemeine Formel (a)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet, und einen Polydime thylsiloxanblock, dargestellt durch die allgemeine Formel (b) umfaßt:
worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander einen organischen Rest bezeichnen, der einen aromatischen Kern enthält, und m eine ganze Zahl von 100 oder mehr bezeichnet,
wobei das erwähnte Copolymer 0,5 bis 10 Gew.-% des Polydimethylsiloxanblock-Anteils, einen n-Hexan-unlöslichen Gehalt von 1 Gew.-% oder weniger und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 50000 aufweist, und
(B) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen kristallinen Harzes,
99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen amorphen Harzes,
40 bis 1 Gew.-% eines Fluorharzes und
60 bis 1 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereit, die (A) 1 bis 99 Gew.-% des oben erwähnten Polycarbonat-Polydimethylsiloxan (PC-PDMS)- Copolymers und (B) 99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen kristallinen Harzes umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereit, die (A) 1 bis 99 Gew.-% des oben erwähnten Polycarbonat-Polydimethylsiloxan (PC-PDMS)-Copolymers und (C) 99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen amorphen Harzes umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem auch eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereit, die (A) 60 bis 99 Gew.-% des oben erwähnten Polycarbonat-Polydimethylsiloxan (PC-PDMS)- Copolymers und (D) 40 bis 1 Gew.-% eines Fluorharzes umfaßt.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung auch eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereit, die (A) 40 bis 99 Gew.-% des oben erwähnten Polycarbonat-Polydimethylsiloxan (PC-PDMS)- Copolymers und (E) 60 bis 1 Gew.-% des kautschukartigen Elastomers umfaßt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt als Hauptbestandteile (A) ein Polycarbonat/Polydimethylsiloxan (PC- PDMS)-Copolymer und (B) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus thermoplastischen Harzen und kautschukartigen Elastomeren besteht, wie sie oben beschrieben sind.
Hier ist das PC-PDMS-Copolymer als Komponente (A) ein Block-Copolymer, das einen Polycarbonat (im folgenden manchmal als PC bezeichnet)-Block, dargestellt durch die allgemeine Formel (a) und einen Polydimethylsiloxan-Block (im folgenden manchmal als PDMS bezeichnet), dargestellt durch die allgemeine Formel (b), wie oben erwähnt, umfaßt.
R¹ und R² der allgemeinen Formel (a) bezeichnen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, und eine t-Butylgruppe. R³ und R&sup4; in der allgemeinen Formel (a) bezeichnen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie Chlor, Fluor oder Iod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n- Octylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, und eine n-Octadecylgruppe) oder eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine α, α-Dimethylbenzylgruppe.
R&sup5; und R&sup6; in der allgemeinen Formel (b) sind organische Reste, die jeweils einen aromatischen Kern enthalten. Hierbei schließen organische Reste, die einen aromatischen Kern enthalten, verschiedene ein wie eine 3-(o-Hydroxypropyl)- propylengruppe, eine 2-(p-Hydroxyphenyl)ethylengruppe und Gruppen dargestellt durch die Formel:
und der Formel:
Das PC-PDMS-Copolymer als Komponente (A) kann erhalten werden durch Umsetzen von z. B. einer organischen Dihydroxyverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (c).
(worin R¹, R², R&sup4; und y wie oben definiert sind), ein Polydimethylsiloxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (d):
(worin R&sup5;, R&sup6; und m wie oben definiert sind), und ein Carbonsäureester-bildendes Derivat in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines Molekulargewichts-Modifizierungsmittels.
Die organischen Dihydroxyverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (c) schließen verschiedene ein wie Bis(4- hydroxyphenyl)alkane. Genauer schließen sie Bisphenole ein wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)isopentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)isohexan, 4,4-Dihydroxytriphenylmethan, 4,4- Dihydrotetraphenylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-hydroxy-3-methylphenyl)propan und 2,2-Bis(4,4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan.
Polydimethylsiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel (d) können wie folgt hergestellt werden. Octamethylcyclotetrasiloxan und Disiloxan werden z. B. umgesetzt, um ein Polydimethylsiloxan zu erhalten, das Wasserstoffatome an seinen Enden aufweist, die mit Arylphenyl umgesetzt werden. Somit können Polydimethylsiloxane mit Phenylgruppen an den Enden hergestellt werden. Darin kann die Wiederholungsanzahl der Dimethylsilanoxy-Einheiten gesteuert werden durch das Volumenverhältnis von Octamethylcyclotetrasiloxan und Disiloxan. Das obige Verfahren zur Herstellung wird durch das folgende Reaktionsschema gezeigt:
Die Wiederholungsanzahl der Dimethylsilanoxyeinheiten m sollte nicht weniger als 100 betragen. Wenn m weniger als 100 beträgt, ist, wenn z. B. das resultierende Produkt mit Glasfasern als Füllstoff vermischt wird, die Schlagzähigkeit nach Izod der resultierenden Zusammensetzung unzureichend. Wenn m im Überschuß von 400 vorliegt, ist es schwierig ein solches Polydimethylsiloxan herzustellen, was nicht praktikabel ist.
Nach Abschluß der Reaktion kann bevorzugt eine Vakuumdestillation durchgeführt werden, um die niedrigsiedenden Komponenten (hauptsächlich Dimere oder Trimere) zu entfernen. Die Bedingungen für die Vakuumdestillation unterliegen keiner besonderen Beschränkung, jedoch wird die Destillation bei 100 bis 200ºC und bei 10 oder weniger Torr (ungefähr 1 bis 200 Minuten) durchgeführt, bis keine niedrigsiedenden Komponenten mehr abdestillieren.
Als Kohlensäureester-bildendes Derivat wird im allgemeinen Phosgen verwendet, aber zusätzlich zu Phosgen können verschiedene Verbindungen verwendet werden wie Bromphosgen, Diphenylcarbonat, Di-p-tolylcarbonat, Phenyl-p-tolylcarbonat, Di-p- chlorphenylcarbonat und Dinaphthylcarbonat und außerdem ein Polycarbonatoligomer, das eine solche Verbindung und eine organische Dihydroxyverbindung, wie sie zuvor erwähnt wurde, umfaßt, kann ebenso verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung sollte, wenn ein PC-PDMS- Copolymer aus der organischen Dihydroxyverbindung, dem Polydimethylsiloxan und dem Kohlensäureester-bildenden Derivat wie oben erwähnt hergestellt wird, ein Molekulargewichts-Modifizierungsmittel im Reaktionssystem vorliegen. Dabei können verschiedene Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele der Molekulargewichts-Modifizierungsmittel sind Pentahalogenphenole (wie Pentabromphenol, Pentachlorphenol, Pentafluorphenol), Trihalogenphenole (wie Tribromphenol, Trichlorphenol und Trifluorphenol), Phenol, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol und p-Cumylphenol.
Die Menge der organischen Dihydroxyverbindung, die angewendet wird, kann geeignet ausgewählt werden, abhängig von dem Polymerisationsgrad der herzustellenden Polycarbonat-Blocks. Auf der anderen Seite sollten, da die Mengen des Molekulargewichts-Modifizierungsmittels und des Kohlensäureester-bildenden Derivates, das hinzugegeben wird, den Polymerisationsgrad des Polycarbonat-Blocks definieren, diese Mengen geeignet dem entsprechenden Zweck entsprechend ausgewählt werden. Die spezifische Menge des Molekulargewichts-Modifizierungsmittels, die hinzugegeben wird, kann ausgewählt werden, im Bereich einer Menge, die ausreichend ist, um mit den Enden (insbesondere mit beiden Enden) des resultierenden Polycarbonates zu reagieren oder eine Menge, die etwas größer ist als diese.
Das Polydimethylsiloxan ist bevorzugt so enthalten, daß es in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders 1 bis 10 Gew.- % des Copolymers vorliegt. Wenn der Anteil weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Schlagzähigkeit nach Izod des resultierenden Polycarbonates unzureichend, wenn es mit Glasfasern als Füllstoff z. B. vermischt wird. Wenn der Anteil jedoch im Überschuß von 10 Gew.-% vorliegt, ist die Wärmezersetzungstemperatur des resultierenden Polycarbonates gering.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PC-PDMS-Copolymer kann hergestellt werden durch Durchführen der Reaktion in einem wäßrigen Medium. Genauer kann die Reaktion nach der Grenzflächenpolymerisationsmethode, der Pyridinmethode und ähnlichen, die konventionell bekannt sind, durchgeführt werden.
Das Copolymer, das den durch die allgemeine Formel (a) dargestellten PC-Block und den durch die allgemeine Formel (b) dargestellten PDMS-Block umfaßt, das wie oben beschrieben erhalten wurde, besitzt eine viskositätsmittlere Molekülmasse von 10000 bis 50000, bevorzugt 12000 bis 30000. Wenn das viskositätsmittlere Molekülgewicht weniger als 10000 beträgt, ist die Schlagzähigkeit nach Izod des Copolymers zu gering, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Wenn das viskositätsmittlere Molekülgewicht des Copolymers jedoch oberhalb von 50000 liegt, ist das Herstellungsverfahren schwierig.
In dem PC-PDMS-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist der n-Hexan-lösliche Anteil 1 Gew.-% oder geringer. Wenn der n- Hexan-lösliche Anteil oberhalb von 1 Gew.-% liegt, ist die Schlagzähigkeit nach Izod nicht sehr verbessert, wenn das Copolymer mit anorganischen Füllstoffen wie Glasfasern vermischt wird. Insbesonders um die Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit nach Izod zu erhöhen, wenn das Copolymer mit Glasfasern und ähnlichem vermischt wird, ist ein PC-PDMS-Copolymer mit einem Kristallisationsgrad von 30% oder höher bevorzugt.
Um das erwähnte PC-PDMS-Copolymer mit einem n-Hexan-löslichen Anteil von 1 Gew.-% oder weniger herzustellen, sollte die oben erwähnte Copolymerisationsreaktion z. B. durchgeführt werden, unter Steuerung des PDMS-Gehalts im Copolymer auf 10 Gew.-% oder weniger und unter Verwendung von PDMS mit 100 oder mehr Dimethylsilanoxyeinheiten unter Verwendung von 5,3 · 10&supmin;³ Mol/kg Oligomer oder mehr eines Katalysators wie eines tertiären Amins.
Die Komponente (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus thermoplastischen Harzen und kautschukartigen Elastomeren besteht. Die thermoplastischen Harze schließen thermoplastische kristalline Harze, thermoplastische amorphe Harze und Fluorharze ein.
Die thermoplastischen kristallinen Harze, die die Komponente (B) sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Polyesterharze, Polyamidharze und Polyolefinharze ein.
Als Polyesterharze können verschiedene verwendet werden, aber Polyesterharze, die durch Polykondensation von bifunktionellen Carbonsäurekomponenten und Alkylenglykolkomponenten erhalten werden, werden bevorzugt verwendet. Geeignete Beispiele dieser Polyesterharze sind Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT).
Diese Polyesterharze können hergestellt werden durch ein gewöhnliches Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit von Polykondensationskatalysatoren, die Titan, Germanium, Antimon oder ähnliches enthalten.
Z. B. wird das Polyethylenterephthalat durch ein sogenannte Zweistufen-Polymerisationsreaktion hergestellt. Diese Zweistufen-Polymerisationsreaktion umfaßt den ersten Schritt der Reaktion, bei dem Terephthalsäure und Ethylenglykol verestert werden oder ein niederer Alkylester von Terephthalsäure wie Dimethylterephthalat und Ethylenglykol verestert werden, um den Glykolester der Terephthalsäure und/oder niedermolekulare Polymere davon herzustellen; und den zweiten Schritt der Reaktion, bei dem der erwähnte Glykolester und/oder dessen niedermolekulares Polymer weiter polymerisiert werden, um ein Polymer mit höherem Polymerisationsgrad herzustellen.
Die bifunktionelle Carbonsäurekomponente und die Alkylenglykolkomponente, die in der obigen Reaktion verwendet werden, sind die folgenden. Beispiele bifunktioneller Carbonsäurekomponenten sind aromatische Carbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure. Unter diesen ist Terephthalsäure bevorzugt und weitere bifunktionelle Carbonsäurekomponenten können in Kombination verwendet werden, soweit sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Weitere Beispiele der bifunktionellen Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Adipin säure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure und esterbildende Derivate davon. Der bevorzugte Anteil dieser Dicarbonsäurekomponenten, die von Terephthalsäure verschieden sind, beträgt gewöhnlich bis zu 20 Mol-% der gesamten Dicarbonsäure.
Als oben erwähnte Alkylenglykolkomponenten können z. B. aliphatische Diole die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet wird, wie Ethylenglykol, Propylen-1,2-glykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,3-glykol, Butylen-2,3-glykol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Neopentylglykol und Decan-1,10- diol verwendet werden. Unter diesen sind Ethylenglykol und Butylenglykol besonders geeignet.
Verschiedene Polyamidharze können dabei verwendet werden. Z. B. alle offenkettigen Polymere von Lactan, Polykondensate von Diaminen und zweiwertigen Säuren und Polykondensate von ω- Aminosäuren können verwendet werden und auch Mischungen dieser Polymere und Copolymere davon können verwendet werden. Spezifische Beispiele davon sind Nylon-6 (PA6), Nylon-4.6, Nylon- 6.6, Nylon-6.10, Nylon-6.12, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon- 6/6.6/Copolymer.
Weiter sind Beispiele von Polyolefinharzen, die hier verwendet werden können, Homopolymere von Olefinen wie α-Olefinen, einschließlich Ethylen, Propylen, Buten-1-isobutyxlen, Penten-1,3-methylbuten-1,4-methylpenten-1, Hexen-1 und Octen; Copolymere von zwei oder mehr dieser Olefine und Copolymere von Olefinen mit Vinylverbindungen, ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureestern oder ähnlichem, die 70 Mol-% oder mehr, bevorzugt 80 Mol-% oder mehr Olefine enthalten, z. B. Copolymere von Olefinen mit Vinylverbindungen, einschließlich Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Copolymere von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder Copolymere von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Spezifische Beispiele davon sind Polyethylene mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), isotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder verseifte Produkte davon, ein Ethyl-Methyl-Acrylat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und ein Ethylen-Methmethacrylat-Copolymer.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung betragen die Anteile der Komponente (A) und der Komponente (B), wenn das thermoplastische kristalline Harz als Komponente (B) verwendet wird, im allgemeinen 1 bis 99 Gew.-% bzw. 99 bis 1 Gew.-%. Genauer werden 30 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und 70 bis 5 Gew.-% der Komponente (B) vermischt. Wenn die Komponente (A) mit weniger als 1 Gew.-% vorliegt, bleibt die ursprüngliche Schlagzähigkeit des PC-PDMS-Copolymers nicht ausreichend erhalten, während, wenn es im Überschuß von 99 Gew.-% vorliegt, keine Verbesserung hinsichtlich der Fluidität und der Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wird.
Als thermoplastisches kristallines Harz, eine der Komponenten (B), können verschiedene verwendet werden, einschließlich Harze auf Styrolbasis. Beispiele von Harzen auf Styrolbasis sind Mehrzweck-Polystyrolharze (GPPS), hochschlagzähe Polystyrolharze (HIPS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA) und Acrylnitril-Butadien-Styrolharze (ABS).
Spezifische Beispiele der oben erwähnten hochbeständigen Polystyrolharze sind Polymere, die ein Weichsegment in dispergierter Form enthalten, erhalten durch Lösen oder Mischen eines kautschukartigen Elastomers in oder mit dem monovinylaromatischen Monomer und anschließender Polymerisation davon. Als kautschukartiges Elastomer ist insbesondere Polybutadien bevorzugt. Zusätzlich sind auch Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Harze, Acrylnitril-Styrol-Butadien (ASB)-Harze, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR), Butadien-Acryl-Kautschuk, Isopren- Katuschuk, Isopren-Styrol-Kautschuk, Isopren-ACryl-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuke ebenso bevorzugt. Das hier verwendete Polybutadien kann irgend eines aus Polybutadien mit niedrigen cis-Gehalt (z. B. diejenigen, die 1 bis 30 Mol-% 1,2- Vinylbindung und 30 bis 42% 1,4-cis-Bindung enthalten), Polybutadiene mit hohem cis-Gehalt (z. B. diejenigen, die weniger als 20 Mol-% der 1,2-Vinylbindung und 78 Mol-% oder mehr der 1,4-cis-Bindung enthalten) oder Mischungen davon sein.
In dem oben erwähnten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer kann das Verhältnis der beiden Komponenten sowie das Molekulargewicht in einem weiten Bereich variieren. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Styrol in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators bei erhöhter Temperatur (siehe Beschreibung der US-Patente Nrn. 2 866 771 und 2 971 939). Diese Copolymere können anstelle von Styrol selbst α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrol oder andere substituierte Styrole enthalten. Das Molekulargewicht des Styrol/- Maleinsäureanhydrid-Copolymers kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Es kann z. B. in einem Bereich von 20000 bis 300000, bevorzugt ungefähr 80000 bis 200000 variieren. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält bevorzugt z. B. 5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 8 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Darin kann ein Kautschukmodifiziertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer verwendet werden. Das erwähnte Kautschuk-modifizierte Styrol/- Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird erhalten durch thermische Polymerisation eines Styrolmonomers und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung einer Kautschuk-Komponente in Gegenwart eines Kettentransfermittels und eines Radikalbildners.
Typische Beispiele der Kautschuk-Komponenten sind z. B. Butadien-Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk oder Butadien- Acryl-Kautschuk, die 60 bis 95 Gew.-% Butadien, Isopren-Kautschuk, Isopren-Styrol-Kautschuk oder Isopren-Acryl-Kautschuk enthalten, die 60 bis 95 Gew.-% Isopren, A-B-Typ-Block-Kautschuk oder A-B-A-Typ-Block-Kautschuk von Butadien-Styrol, die 50 bis 95 Gew.-% Butadien enthalten und Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschuk (EPT). Diese können in einer Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die obige Kautschuk-Komponente ist bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% in dem schließlich erhaltenen Kautschukmodifizierten Copolymer enthalten.
In dem obigen ABS-Harz wird als kautschukartiges Polymer, das zur Herstellung der Pfropf-Copolymere verwendet wird, Polybutadien oder Butadien-Copolymer allein oder als Mischung davon verwendet. Dabei dienen als Butadien-Copolymere, Copolymere von Butadien und Vinylmonomeren (wie Styrol und Acrylnitril). Diese Vinylmonomere, die auf kautschukartige Polymere pfropfpolymerisiert werden, sind Mischungen von zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylcyanidmonomeren und Methacrylestermonomeren. Aromatische Vinylmonomere schließen dabei z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, halogenierte Styrole ein; Vinylcyanidmonomere schließe Acrylnitril und Methacrylnitril ein; und Methacrylatmonomere schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat ein.
Diese Monomere werden oft als Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet. Bevorzugte Kombinationen davon sind z. B. Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat, und Styrol und eine Mischung von Acrylnitril und Methylmethacrylat.
In der oben gezeigten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden, wenn thermoplastische amorphe Harze als Komponente (B) verwendet werden, gewöhnlich 1 bis 99 Gew.-% der Komponente (A) und 99 bis 1 Gew.-% der Komponente (B) miteinander vermischt. Bevorzugte Anteile der Komponente (A) und der Komponente (B) sind 30 bis 95 Gew.-% bzw. 70 bis 5 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (A) weniger als 1 Gew.-% beträgt, bleibt die ursprüngliche Schlagzähigkeit des PC-PDMS-Copolymers nicht ausreichend erhalten und wenn es im Überschuß von 99 Gew.-% vorliegt, ist die Fluidität der resultierenden Zusammensetzung gering. Wenn der Anteil der Komponente (B) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die resultierende Zusammensetzung in ihrer Fluidität nicht verbessert und wenn sie im Überschuß von 99 Gew.-% vorliegt, ist die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung gering.
Als Fluorharz, das als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges Harz verwendet werden, das Fluoratome im Molekül aufweist. Genauer sind Harze mit C-F-Bindungen im Molekül bevorzugt, wie Polytetrafluorethylen, Polychlorfluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, ein Hexafluorpropylentetrafluorethylen-Copolymer und ein Trifluorethylen/Vinylidenfluorid/Copolymer. Unter diesen ist Polytetrafluorethylen mit einem Schmelzpunkt von 300 bis 350ºC besonders bevorzugt.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die oben angegeben ist, wird, wenn ein Fluorharz als Komponente (B) verwendet wird, 60 bis 99 Gew.-% der Komponente (A) und 40 bis 1 Gew.-% der Komponente (B) gewöhnlich miteinander vermischt. Im allgemeinen werden 65 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und 35 bis 5 Gew.-% der Komponente (B) vermischt. Wenn der Anteil der Komponente (A) weniger als 60 Gew.-% beträgt, bleibt die ursprüngliche Schlagzähigkeit des PC-PDMS-Copolymers nicht ausreichend erhalten, und wenn es im Überschuß von 99 Gew.-% vorliegt, ist die resultierende Zusammensetzung in ihrer Verschleißbeständigkeit oder ihren Gleiteigenschaften nicht verbessert. Wenn der Anteil der Komponente (B) weniger als 1 Gew.- % beträgt, ist die resultierende Zusammensetzung in ihrer Verschleißbeständigkeit oder ihren Gleiteigenschaften nicht verbessert und wenn sie im Überschuß von 40 Gew.-% vorliegt, ist das Aussehen des Formproduktes verschlechtert.
Weiter schließen kautschukartige Elastomere, die als eine der Komponenten (B) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke und Pfropf-Copolymere ein.
Kautschukartige Elastomere, die hier verwendet werden, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Z. B. können erwähnt werden: natürliche Kautschuke (NR); Kautschuke auf Dienbasis wie Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butyl-Kautschuk (BR), Isopren-Kautöschuk (IR), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Nitril-Isopren-Kautschuk (NIR) und Chloropren-Kautschuk (CR); Kautschuke auf Olefinbasis wie Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (EPDM), chlorsulfonierte Polyethylen-Kautschuke (CSM), halogenierte Butyl-Kautschuke, Styrol-Butadien-Block- Copolymer-Kautschuke, Styrol-Isopren-Block-Copolymer-Kautschuke, kautschukartiges chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), kautschukartiges chloriertes Polyethylen (CPE), Acryl-Kautschuk, Copolymere von Alkylacrylaten und 2-Chlorethylvinylether (ACM), Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylnitril (ANM), Urethan-Kautschuk (thermoplastischer Typ), Silikon-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Polyester-Polyether-Polyester-Block-Copolymer- Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk und Ethylenvinyl-Acetat- Kautschuk (EVM); verschiedene Acryl-Kautschuke; und organische Silikonverbindungen, Kautschuke, die auf organischen Fluorverbindungen basieren, Kautschuke auf Urethanbasis und Kautschuke auf Etherbasis. Weiterhin können MAS-Harze (Pfropf-Copolymere von 60 bis 80 Gew.-% von n-Butyl-Acrylat und Styrol und Methylmethacrylat), MABS-Harze (Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Octylacrylat und Butadien in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3, um ein Kautschuk-Latex zu bilden und Pfropf- Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat auf den Kautschuk-Latex), MBS-Harze (Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und Butadien, um einen Kautschuk- Latex zu bilden, und anschließendes Pfropf-Polymerisieren von Styrol auf den Kautschuk-Latex) und ähnliche erwähnt werden.
In der oben gezeigten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden, wenn ein kautschukartiges Elastomer als Komponente (B) verwendet wird, gewöhnlich 40 bis 99 Gew.-% der Komponente (A) und 60 bis 1 Gew.-% der Komponente (B) vermischt. Bevorzugt werden 50 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und 50 bis 5 Gew.-% der Komponente (B) vermischt. Wenn der An teil der Komponente (A) weniger als 40 Gew.-% beträgt, bleibt die dem PC-PDMS-Copolymer eigene Schlagzähigkeit nicht ausreichend erhalten, und wenn es im Überschuß von 99 Gew.-% vorliegt, verringert sich die Fluidität der resultierenden Zusammensetzung. Wenn der Anteil der Komponente (B) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die resultierende Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Fluidität nicht ausreichend verbessert und wenn sie im Überschuß von 60 Gew.-% vorliegt, werden die Festigkeit und Elastizität der Zusammensetzung verringert.
In der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene anorganische Füllstoffe, Additive oder synthetische Harze, Elastomere und ähnliches bei Bedarf hinzugemischt werden, insoweit die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele der oben erwähnten anorganischen Füllstoffe, die hinzugemischt werden, um die mechanische Festigkeit, die Haltbarkeit oder das Volumen der Polycarbonatharz-Zusammensetzung zu erhöhen sind Glasfasern (GF), Glasperlen, Glasflocken, Ruß, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Asbest, Talk, Ton, Mica und Quarzpulver. Beispiele der Additive sind Antioxidationsmittel, einschließlich derjenigen, die auf gehinderten Phenolen basieren, derjenigen die auf Phosphor basieren (wie Phosphorigsäureester und Phosphorsäureester), Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, einschließlich derjenigen, die auf Benzotriazol basieren und derjenigen, die auf Benzophenon basieren; äußere Gleitmittel wie aliphatische Carboxylate wie solche, die auf aliphatischen Carboxylaten und Paraffinen basieren; übliche Flammschutzmittel; Formtrennmittel; antistatische Mittel; Farbstoffe und ähnliches. Als die obigen Antioxidationsmittel auf Basis gehinderter Phenole werden bevorzugt verwendet BHT (2,6-Ditertiär-butyl-p-cresol), IRGANOX 1076 und IRGANOX 1010 (Handelsnamen, beide hergestellt durch Ciba Geigy Corporation), ETHYL 330 (Handelsname, hergestellt durch Ethyl Corporation) und Sumilizer GM (Handelsname, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Mischen und Verkneten der oben erwähnten Komponenten. Das Mischen und Verkneten kann durch konventionelle Verfahren unter Verwendung eines Bandmischers, eines Henschel-Mischers, eines Banbury-Mischers, eines Trommelmischers, eines Einschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Co-Kneters und eines Mehrschnecken-Extruders z. B. durchgeführt werden. Bevorzugte Temperatur beim Kneten ist gewöhnlich 250 bis 350ºC.
Die so erhaltene Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann durch verschiedene Formverfahren wie Spritzgießen, Extrusionsformen, Kompressionsformen, Kalanderformen und Rotationsformen geformt werden, um verschiedene Formkörper für Autos wie Stoßdämpfer und Formkörper für haushaltselektrische Anwendungen herzustellen.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Fluidität (der Fließwert ist hoch), ebenso wie eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und ist geeignet für Innenmaterialien und Außenmaterialien, insbesondere für Automobile. Auf dem Gebiet der Büroautomationsapparaturen ist es geeignet für Chassis und Gehäusematerialien. Weiterhin ist es geeignet als Gleitteile von Getrieben und Zahnrädern.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung von PDMS mit Phenolgruppen an seinen Enden)

1483 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 18,1 g 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan und 35 g 86%ige Schwefelsäure wurden vermischt und für 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Ölphase abgetrennt und 25 g Natriumhydrogencarbonat hinzugegeben, und die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Nach der Filtration wurde die Mischung bei 150ºC unter 3 Torr vakuumdestilliert und die niedrigsiedenden Anteile wurden entfernt.
Zu einer Mischung von 60 g 2-Allylphenol und 0,0014 g eines Platinchlorid-Alkoholatkomplexes wurden 294 g des oben erhaltenen Öls bei einer Temperatur von 90ºC hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, während die Temperatur im Bereich von 90 bis 115ºC gehalten wurde. Das resultierende Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, dreimal mit 80%igem wäßrigen Methanol gewaschen, um überschüssiges 2-Allylphenol zu entfernen. Der Rückstand wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 115ºC abdestilliert.
Durch kernmagnetische Resonanz (NMR) wurde festgestellt, daß die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Dimethylsilanoxyeinheiten des PDMS mit Phenolgruppen an den Enden, die erhalten wurde, 150 betrug.

Herstellungsbeispiel 2

(Herstellung eines Polycarbonat-Oligomers von Bisphenol A)

In 400 l einer wäßrigen 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden 60 kg Bisphenol A gelöst, um eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Bisphenol A herzustellen. Anschließend wurde die erwähnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, mit einer Fließgeschwindigkeit von 138 l/Stunde und Methylenchlorid mit einer Fließgeschwindigkeit von 69 l/Stunde in einen Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Röhrenlänge von 10 m durch eine Düsenplatte eingeführt und Phosgen wurde dazu als Parallelstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,7 kg/Stunde hineingeblasen und kontinuierlich für 3 Stunden umgesetzt.
Der verwendete Röhrenreaktor besaß Doppelröhren und Kühlwasser strömte durch den Mantelteil, um die Reaktionstemperatur bei einer Auslaßtemperatur von 25ºC zu halten. Die ausgetretene Lösung wurde auf pH 10 bis 11 eingestellt. Danach wurde die so erhaltene Lösung stehengelassen, die wäßrige Phase wurde abgetrennt und entfernt, und die Methylenchloridphase (220 l) wurde entnommen. Zu dem Methylenchlorid wurden weiter 170 l Methylenchlorid hinzugegeben und vollständig gerührt. Die resultierende Mischung war das Polycarbonat-Oligomer (Konzentration: 317 g/l). Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polycarbonat-Oligomers darin betrug 3 bis 4.

Herstellungsbeispiele 3 bis 5

91 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen reaktiven PDMS wurden in 2 l Methylenchlorid gelöst, um in 10 l des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen PC-Oligomers vermischt zu werden. Dazu wurde eine Lösung gegeben, die erhalten wurde durch Lösen von 26 g Natriumhydroxid in 1 l Wasser und b (cc) Triethylamin (TEA) wurden hinzugegeben und für 1 Stunde bei Raumtemperatur bei 500 Upm gerührt. Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Lösen von 600 g Bisphenol A in 5 l einer 5,2 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 8 l Methylenchlorid und a (g) p-tert-Butylphenol (PTBP) wurden weiterhin zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 500 UPM bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurden weiter 5 l Methylenchlorid hinzugegeben, und die Mischung wurde mit 5 l Wasser, alkalisch mit 5 l einer 0,1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, sauer, mit 5 l 0,1 N Salzsäure und 5 l Wasser nacheinander gewaschen und schließlich wurde das Methylenchlorid entfernt, um das PC-PDMS-Copolymer in der Form von Chips zu erhalten. Das erhaltene PC-PDMS-Copolymer wurde auf seine Eigenschaften unter den folgenden Bedingungen untersucht.

Bestimmung des PDMS-Gehalts und der PDMS-Kettenlänge (Dime-thylsilanoxyeinheit)

Der PDMS-Gehalt wurde ermittelt aus dem Intensitätsverhältnis des Peaks, der der Methylgruppe in der Isopropylgruppe des Bisphenols A, beobachtet bei 1,7 ppm zuzuschreiben war und dem Peak, der der Methylgruppe in der Dimethylsiloxangruppe, beobachtet bei 0,2 ppm im ¹H-NMR, zuzuschreiben war.
Die Kettenlänge des PDMS wurde gefunden aus dem Intensitätsverhältnis des Peaks, der der Methylgruppe in der Dimethylsiloxangruppe, beobachtet bei 0,2 ppm zuzuschreiben ist, und dem Peak, der der Methylengruppe der PC-PDMS-Bindung, beobachtet bei 2,6 ppm durch ¹H-NMR zuzuschreiben ist.

Bestimmung des n-Hexan-löslichen Anteils

Dies ist die Komponente, die durch Soxhlet-Extraktionsverfahren mit n-Hexan als Lösungsmittel extrahiert wird. Genauer werden 15 g des Copolymer-Granulat als Probe auf ein zylindrisches Filterpapier Nr. 84 (28 · 100 mm) gegeben und unter Rückfluß für 8 Stunden extrahiert mit einer Rückflußmenge von einmal pro 3 bis 4 Minuten (20 ml/pro Rückfluß) unter Verwendung von 300 ml n-Hexan. Danach werden die 300 ml n-Hexan eingedampft und der Rückstand gewogen und als n-Hexan-löslicher Anteil betrachtet.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Die vorgegebenen Mengen des PC-PDMS-Copolymers und des thermoplastischen kristallinen Harzes, die in den Tabellen 2 und 3 gezeigt sind, wurden durch einen Trommelmischer vorgemischt, dann in einen Extruder eingeführt, bei einer Temperatur von 280ºC geknetet, um eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde dann pelletisiert.
Weiterhin wurden die resultierenden Pellets bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC spritzgegossen, um ein Teststück zu erhalten.
Das Teststück wurde hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit nach Izod, seiner Zugfestigkeit, seiner Lösungsmittelbeständigkeit und des Fließwerts des Pellets untersucht. Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Die Anmerkungen in Tabelle 2 sind wie folgt:
*1 PC-PDMS-Copolymer von Herstellungsbeispiel 3
*2 PC-PDMS-Copolymer von Herstellungsbeispiel 4
*3 Dianite MA-523, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
*4 Toughpet N1000, hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
*5 Ube Nylon 1013, hergestellt durch Ube Industries, Ltd.
*6 Ube Nylon 2020, hergestellt durch Ube Industries, Ltd.
*7 Idemitsu Polyethylen 640UF, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*8 Idemitsu Polypro J-465H, hergestellt durch Idemitsu Petroleum Co., Ltd.
*9 03MA409C (Länge: 3 mm, Durchmesser: 13 um), hergestellt durch Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
*10 Fließwert bei 280ºC, Belastung: 160 kg
*a Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtmenge des PC-PDMS- Copolymers und des thermoplastischen kristallinen Harzes
*b Anteil der Gesamtmenge des PC-PDMS-Copolymers und des thermoplastischen kristallinen Harzes als 100 Gewichtsteile. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3
*11 Toughlon A2200 (Molekulargewicht: 22000) Pol.ycarbonat (PC), hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*12 PC-PDMS-Copolymer von Herstellungsbeispiel 5 (n-Hexan-löslicher Gehalt: 1,4 Gew.-%). Tabelle 3 (Fortsetzung)
*13 Fließwert bei 280ºC, Belastung: 160 kg

Beispiele 12 bis 21 und Vergleichsbeispiele 11 bis 19

Die vorgeschriebenen Mengen von PC-PDMS-Copolymer und thermoplastischen amorphen Harzen, die in Tabellen 4 und 5 gezeigt sind, wurden mit einem Trommelmischer vorgemischt, dann in einen Extruder gegeben und bei 260ºC verknetet, um eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung zu erhalten, die pelletisiert wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 80ºC spritzgegossen, um ein Teststück zu erhalten.
Das Teststück wurde hinsichtlich seiner Kerbschlagzähigkeit, seiner Zugfestigkeit, seiner Lösungsmittelbeständigkeit und des Fließwerts der Pellets untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Die Anmerkungen in Tabelle 4 sind wie folgt:
*1 PC-PDMS in Herstellungsbeispiel 3
*2 PC-PDMS in Herstellungsbeispiel 4
*3 ABS-Harz, das 28Gewichtsteile Butadien, 24 Gewichtsteile Acrylnitril und 48 Gew.-% Styrol umfaßt
*4 schlagzähes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (DYLARK D250, hergestellt durch Atlantic Richfield Co., Ltd., USA)
*5 Mehrzweck-Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MOREMAX UG430, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
*6 Allzweck-Polystyrol (Idemitsu Styrol HH30, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
*7 schlagzähes Polystyrol (Idemitsu Styrol HT52, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
*8 03MA409C (Länge: 3 mm, Durchmesser: 13 u), hergestellt durch Asahi Fiber Glass Co., Ltd.)
*9 Fließwert: 260ºC, Belastung: 100 kg
*a Prozentsatz bezogen auf die Gesamtmenge des PC-PDMS- Copolymers und des thermoplastischen amorphen Harzes
*b Anteil zur Gesamtmenge des PC-PDMS-Copolymers und des thermoplastischen amorphen Harzes als 100 Gewichtsteile. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5
*10 Toughlon A2200 (Molekulargewicht: 22000)
*11 PC-PDMS-Copolymer von Herstellungsbeispiel 5 (n-Hexan-löslicher Gehalt: 1,4 Gew.-%). Tabelle 5 (Fortsetzung)
*12 Fließwert bei 280ºC, Belastung: 160 kg

Beispiele 22 bis 26 und Vergleichsbeispiele 20 bis 26

Die in Tabellen 6 und 7 gezeigten vorgeschriebenen Mengen des PC-PDMS-Copolymers und des Fluorharzes wurden in einem Trommelmischer vorgemischt, dann in einen Extruder gefördert und bei 290ºC verknetet, um eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung zu erhalten, die dann pelletisiert wurde.
Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 290ºC und einer Formtemperatur von 80ºC spritzgegossen, um ein Teststück zu erhalten.
Das Teststück wurde hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit nach Izod und seines Koeffizienten der kinematischen Reibung untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Die Anmerkungen in den Tabellen 6 und 7 sind wie folgt:
*1 PC-PDMS in Herstellungsbeispiel 3
*2 PC-PDMS in Herstellungsbeispiel 4
*3 Polytetrafluorethylen (Lubron L5), hergestellt durch Daikin Industry Co., Ltd.
*4 03MA409C (Länge: 3 mm, Durchmesser: 13 um), hergestellt durch Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
*a Prozentsatz bezogen auf die Gesamtmenge von PC-PDMS von Fluorhar z
*b Anteil zur Gesamtmenge von PC-PDMS-Copolymer und Fluorharz als 100 Gewichtsteile
*5 Polycarbonat (Toughlon A2200) (Molekulargewicht: 22000), hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co.
*6 PC-PDMS-Copolymer von Herstellungsbeispiel 5 mit einem n- Hexan-löslichen Anteil von 1,4 Gew.-%
*7 nicht bestimmbar unter den gleichen Bedingungen aufgrund von Reibungswärmeschmelzen
*8 schlechte Erscheinung in Vergleichsbeispiel 23. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung)

Beispiele 27 und 37 und Vergleichsbeispiele 27 und 33

Die in Tabellen 8 und 9 gezeigten vorgeschriebenen Mengen des PC-PDMS-Copolymers und des kautschukartigen Elastomers wurden in einem Trommelmischer vorgemischt, dann in einen Extruder gefördert und bei 280ºC geknetet, um eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung zu ergeben, die dann pelletisiert wurde.
Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 80ºC spritzgegossen, um ein Teststück zu erhalten.
Das Teststück wurde hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit nach Izod und seiner Zugfestigkeit untersucht. Die-Ergebnisse sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Die Anmerkungen in den Tabellen 8 und 9 sind wie folgt
*1 PC-PDMS in Herstellungsbeispiel 3
*2 PC-PDMS in Herstellungsbeispiel 4
*3 Paraloid P@4330 (Acrylkautschuk), hergestellt durch Rohm & Haas Co., Ltd.
*4 HI-BLEN B611 (Acrylharz), hergestellt durch Nippon Zeon Co., Ltd.
*5 Butyl 268 (Butylkautschuk), hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
*6 03MA409C (Länge: 3 mm, Durchmesser: 13 um), hergestellt durch Asahi Fiber Glas Co., Ltd.
*a Prozentsatz, bezogen auf die Gesamtmenge des PC-PDMS- Copolymers und des kautschukartigen Elastomers
*b Anteil des PC-PDMS-Copolymers und des kautschukartigen Elastomers als 100 Gewichtsteile
Die Anmerkungen in Tabelle 9 sind wie folgt
*7 Toughlon A2200 (Molekulargewicht: 22000), Polycarbonat (PC), hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
*8 PC-PDM-Copolymer in Herstellungsbeispiel 5 (n-Hexan- löslicher Gehalt: 1,4 Gew.-%)
*a, b wie oben. Tabelle 8 Tabelle 8 (Fortsetzung) Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung)
Die obigen Tests wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Der Schlagzähigkeits-Test nach Izod wurde entsprechend JIS K-7110 unter Verwendung von Pellets mit einer Dicke von 1/8 Zoll bei 23ºC und -30ºC durchgeführt.
Der Zugbruchfestigkeits-Test wurde entsprechend JIS K-7113 durchgeführt.
Der Lösungsmittelbeständigkeits-Test wurde unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einer kritischen Belastung entsprechend der ¼ Oval-Methode und einem Volumenverhältnis von Toluol/Isooctan von 40/60 durchgeführt (entsprechend dem Verfahren beschrieben in Nakatsuji et al., "Shikizai", Band 39, Seite 455, 1966).
Der Fließwert wurde entsprechend JIS K-7210 durchgeführt (bei 280ºC, Belastung: 160 kg oder bei 260 W, Belastung: 100 kg).
Der Koeffizient der kinematischen Reibung wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen: Phasendruck von 10 kg/cm², Geschwindigkeit von 20 cm/sek, gegen Weichstahl (SS-41).

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben können Polycarbonatharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Mischen von PC-PDMS-Copolymeren und mindestens einem Bestandteil der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus thermoplastischen Harzen und kautschukartigen Elastomeren besteht. Entsprechend der Polycarbonatharz-Zusammensetzung können Formkörper hergestellt werden, die ausgezeichnet in ihrer Tieftemperatur, Schlagzähigkeit, Fluidität, Lösungsmittelbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und Gleiteigenschaften sind, hergestellt werden.
Folglich wartet man, daß die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Material für Formkörper verwendet werden kann, die hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften ebenso wie hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit überlegen sind.

Claims

1. Polycarbonat-Harzzusammensetzung, die umfaßt:

(A) 1 bis 99 Gew.-%, 1 bis 99 Gew.-%, 60 bis 99 Gew.-% bzw. 40 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonat/Polydimethylsiloxan-Copolymers, das einen Polycarbonatblock, dargestellt durch die allgemeine Formel (a)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet, und einen Polydimethylsiloxanblock, dargestellt durch die allgemeine Formel (b) umfaßt:

worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander einen organischen Rest bezeichnen, der einen aromatischen Kern enthält, und m eine ganze Zahl von 100 oder mehr bezeichnet, wobei das erwähnte Copolymer 0,5 bis 10 Gew.-% des Polydimethylsiloxanblock-Anteils, einen n-Hexan-unlöslichen Gehalt von 1 Gew.-% oder weniger und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 50000 aufweist, und

(B) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen kristallinen Harzes,

99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen amorphen Harzes,

40 bis 1 Gew.-% eines Fluorharzes und

60 bis 1 Gew.-% eines kautschukartigen Elastomers.

2. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, das (A) 1 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonat/Polydimethylsiloxan- Copolymers und (B) 99 bis 1 Gew.-% des thermoplastischen kristallinen Harzes umfaßt.

3. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische kristalline Harz (B) ein Polyesterharz, ein Polyamidharz oder ein Polyolefinharz ist.

4. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die (A) 1 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonat/Polydimethylsiloxan- Copolymers und (B) 99 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen amorphen Harzes umfaßt.

5. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das thermoplastische amorphe Harz (B) ein Harz auf Styrolbasis ist.

6. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die (A) 60 bis 99 Gew.-% des Polycarbonat/Polydimethylsiloxan- Copolymers und 40 bis 1 Gew.-% (B) des Fluorharzes umfaßt.

7. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Fluorharz (B) Polytetrafluorethylen, Polychlorfluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, ein Hexafluoropropylentetrafluorethylen- Copolymer oder ein Chlortrifluorethylen-Vinylidenfluorid- Copolymer ist.

8. Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die (A) 40 bis 99 Gew.-% des Polycarbonat-Polydimethylsiloxan- Copolymers und (B) 60 bis 1 Gew.-% des kautschukartigen Elastomers umfaßt.