DE69130151T2

DE69130151T2 - Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69130151T2
Application number: DE69130151T
Authority: DE
Inventors: Keizo C/O Fuji Photo Film Co. Ltd Minami Ashigara-Shi Kanagawa Kimura; Kei C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa Sakanoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2011-11-22
Also published as: EP0487081B1; EP0487081A1; US5342749A; JPH04194846A; DE69130151D1; JP2665628B2

Description

Erfindungsgebiet

Diese Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, welche neue Magentakuppler auf Pyrazoloazolbasis enthalten, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Licht aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Die Erzeugung von farbphotographischen Bildern auf der Grundlage des subtraktiven Farbverfahrens erfolgt im allgemeinen dadurch, daß ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial einer Farbentwicklungsverarbeitung unter Verwendung eines Entwicklungsmittels auf der Basis eines primären aromatischen Amins in Gegenwart von Cyan-, Magenta- und Gelbkuppiern unterzogen wird. Zu diesem Zeitpunkt werden die belichteten Silberhalogenidkörner in dem farbphotographischen Material durch das Entwicklungsmittel reduziert, und die Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels, welche gleichzeitig erzeugt werden, gehen eine Kupplungsreaktion mit den Kupplern unter Bildung von Cyan-, Magenta- bzw. gelben Farbstoffen ein, und diese erzeugen das farbphotographische Bild.
Bei diesen Kupplern sind insbesondere 5-Pyrazolone herkömmlicherweise für Magentakuppler eingesetzt worden. Diese Kuppler haben jedoch Absorptionen, die unter dem Gesichtspunkt der Farbwiedergabe unerwünscht sind, und es besteht das Hauptproblem, insbesondere die Farbwiedergabe des Rotsystems zu verbessern. In jüngster Zeit sind die Pyrazolobenzimidazolstruktur, die im Britischen Patent 1047612 offenbart ist, die Indazolonstruktur, die im US-Patent 3770447 offenbart ist, und die 1 H-Pyrazolo[5,1- c]-1,2,4-triazol-Struktur, die im US-Patent 3725067 offenbart ist, als magenta-farbene bilderzeugende Strukturen offenbart worden, bei denen diese unerwünschte Nebenabsorption gering ist. Außerdem sind auch die im US-Patent 4500630 offenbarte Imidazo pyrazolstruktur und die im US-Patent 4540654 offenbarte 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4- triazol-Struktur vorgeschlagen worden.
Insbesondere die Kuppler mit einer 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Struktur oder einer 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol-Struktur haben einen ausgezeichneten Ton und ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften und sind bereits in einigen Produkten praktisch verwendet worden.
Von den Kupplern mit einer 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Struktur, welche einen verbesserten Ton aufweisen, haben die in dem US-Patent 4942117 offenbarten Kuppler einen ausgezeichneten Ton, und es wird offenbart, daß die Körnigkeit und photographische Empfindlichkeit, welches Schwachpunkte von Kupplern sind, die das gleiche Grundgerüst aufweisen, nahe an die von 5-Pyrazolon-Kupplern herankommen, und daß sie ein für praktische Zwecke zufriedenstellendes Leistungsvermögen aufweisen.
Die in diesem Patent offenbarten Kuppler haben jedoch eine schlechte Lichtbeständigkeit und sind für eine Verwendung in lichtempfindlichen Farbmaterialien für Kopierzwecke oder für Diazwecke nicht ausreichend stabil. Die kombinierte Verwendung von Mitteln zum Verhindern des Verblassens der Farbe ist als Mittel zum Verbessern dieses Aspekts dieser Kuppler eingesetzt worden. Dieses Verfahren ergibt eine gewisse Verbesserung, wenn ein geeignetes Mittel zum Verhindern des Verblassens ausgewählt wird, aber es ist erforderlich, eine große Menge des Mittels zum Verhindern des Verblassens, bezogen auf den Kuppler, einzusetzen, um eine angemessene Wirkung zu erhalten. Die Menge des öllöslichen Bestandteils nimmt zu, wenn die zugegebene Menge erhöht wird, und dies führt letztlich zu einer Zunahme der Dicke des Emulsionsfilms. Eine Zunahme der Dicke des Emulsionsfilms führt zu einer Abnahme der Schärfe eines lichtempfindlichen Farbmaterials, insbesondere bei Kameramaterialien, und führt zu einer Verschlechterung der Bildqualität. Außerdem verzögert eine Zunahme der Dicke des Emulsionsfilms das Fortschreiten der Entwicklung der Emulsionsschicht auf der Seite, die dem Träger am nächsten liegt, und verhindert somit jede Verringerung der Entwicklungszeit.
EP-A-0476949, welches Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ für die Vertragsstaaten DE, GB, FR und NL ist, beschreibt ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, welches einen Kuppler umfaßt, der durch die folgende Formel dargestellt ist
worin R&sub1; CH&sub3; bedeutet, X Cl bedeutet, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils OCH&sub3; bedeuten und R&sub6;
bedeutet.
EP-A-0450637, welches Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ für die Vertragsstaaten DE, FR und GB ist, beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches einen Kuppler enthält, der durch die folgende Formel dargestellt ist:

Zusammenfassung der Erfindung

Folglich ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit bereitzustellen, ohne die Menge des öllöslichen Bestandteils zu erhöhen, wenn Magentakuppler auf der Grundlage von 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol verwendet werden.
Infolge verschiedener Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, daß die vorstehend beschriebenen Probleme durch die nachstehend angegebenen Mittel gelöst werden können.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und enthaltend einen 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler, der durch die allgemeine Formei (I-11) dargestellt ist:
worin R²&sup0; eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, welche 20 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist; R²¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanvgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamvyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidvgruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; L' eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, welche mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist; und X einen Substituenten darstellt, welcher nach der Kupplungsreaktion mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels entfernt wird, mit der Maßgabe, daß der Kuppler nicht die folgenden Formeln aufweist:
oder
worin R&sub1; CH&sub3; darstellt, X Cl darstellt, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils OCH&sub3; darstellen und R&sub6;
darstellt.
L' stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar, welche mindestens ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 60, am meisten bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
R² stellt ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe dar.
Die Gruppen R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe dar, und X stellt eine Substituentengruppe dar, die nach der Kupplungsreaktion mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels entfernt wird.
Oligomere, bei denen mindestens Dimere über R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; oder X gebildet werden, gehören ebenfalls zum Umfang der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Der durch R&sub2; dargestellte Substituent ist ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30.
Noch konkreter bedeutet R² ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Propyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Tridecyl, 3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propyl, Allyl, 2-Dodecyloxyethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Hexylsullfonyl-ethyl, Cyclopentyl, Benzyl, 2-Ethylhexyl, tert-Hexyl, tert-Octyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4- tert-Butylphenyl, 2,4-Di-tert-amylphenyl, 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2- Dodecyloxyethoxy, 2-Methansutfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, 2- Methylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy), eine heterocyclische Oxygruppe (z. B. 2- Benzimidazolyloxy), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Hexadecanoyloxy), eine Carbamoyloxygruppe (z. B. N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (z. B. Trimethylsilyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z. B. Dodecylsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butylamido, γ-(3-tert-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butylamido, α-{4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamido, eine Anilinogruppe (z. B. Phenylamino, 2- Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5-dodecyloxy-carbonylanilino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5-{α-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido]anilino), eine Ureidogruppe (z. B. Phenylureido, Methylureido, N-N-Dibutylureido), eine Imidogruppe (z. B. N-Succinimido, 3-Benzylhydantoinyl, 4-(2-Ethylhexylamino)phthalimido), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. N,N-Di-propylsulfamoylamino, N-Methyl-Ndodecytsulfamoyiamino), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, 3-(4-tert-butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthio, 3- Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 4-Tetradecanamidophenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. 2-Benzothiazolylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z. B. Phenoxycarbonylamino, 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, 2-Methyloxy-5-tert- butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z. B. N-Ethylcarbamoyl, N,N- Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, (2,4-Ditert-amylphenoxy)acetyl, Benzoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. N-Ethylsulfamoyl, N,N- Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyfoxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-Ndodecylsulfamoyl, N,N- Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl, 2-Butoxy-5-tert-octylbenzolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z. B. Octansutfinyl, Dodecylsutfinyl, Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenyloxycarbonyl, 3-Pentadecylphenoxycarbonyl).
Zu tatsächlichen Beispielen für durch L' dargestellte Verbindungsgruppen gehören die zweiwertigen Gruppen, die den vorstehend in Verbindung mit R² beschriebenen Substituentengruppen mit Ausnahme der Halogenatome und der Cyanogruppe entsprechen. Diese Gruppen enthalten jedoch mindestens 1 Kohlenstoffatom.
R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidognuppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe dar, und X stellt einen Substituenten dar, der nach der Kupplungsreaktion entfernt wird, wie etwa ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder eine Gruppe, die an das Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist. Die Kohlenstoffgesamtzahlen von R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup6; und R¹&sup9; sind 1 bis 24 und 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 12 bzw. 1 bis 25.
Im einzelnen bedeuten R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Propyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Tridecyl, 3-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)-propyl, Allyl, 2-Dodecyloxyethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Hexylsulfonylethyl, Cyclopentyl, Benzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,4-Di-tert-amylphenyl, 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecyaloxyethoxy, 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy), eine heterocyclische Oxygruppe (z. B. 2-Benzimidazolyloxy), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Hexadecanoyloxy), eine Carbamoyloxygruppe (z. B. N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (z. B. Trimethylsilyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z. B. Dodecylsulfonyloxy), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylamido, γ-(3-tert-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butylamido, α-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamido, eine Anilinogruppe (z. B. Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonyl-anilino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5-{α-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido}anilino), eine Ureidogruppe (z. B. Phenylureido, Methylureido, N,N-Dibutylureido), eine Imidogruppe (z. B. N-Succinimido, 3-Benzylhydantoinyl, 4-(2- Ethylhexylamino)phthalimido), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. N,N-Dipnopylsulfamoylamino, N-Methyl-N-decylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, 3-(4-tert-Butylphenoxy)propylthio, eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-tertoctylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 4- Tetradecanamidophenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. 2- Benzothiazolylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z. B. Phenoxycarbonylamino, 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, 2-Methyloxy-5-tert-butylbenzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl- N-dodecylcarbamoyl, N-{-3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl}-carbamoyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, 2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetyl, Benzoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-2-(Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N- dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansutfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z. B. Octansulfinyl, Dodecylsulflnyl, Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenyloxycarbonyl, 3-Pentadecylphenoxycarbonyl), und X stellt ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Iod), eine Carboxygruppe oder eine Gruppe, die mit einem Sauerstoffatom verbunden ist (z. B. Acetoxy, Propanoyloxy, Benzoyloxy, 2,4- Dichlorbenzoyloxy, Ethoxyoxazolyloxy, Pyruvinyloxy, Cinnamoyloxy, Phenoxy, 4- Cyanophenoxy, 4-Methansulfonamidophenoxy, 4-Methansulfonylphenoxy, α-Naphthoxy, 3-Pentadecylphenoxy, Benzyloxycarbonyloxy, Ethoxy, 2-Cyanoethoxy, Benzyloxy, 2- Phenethyloxy, 2-Phenoxyethoxy, 5-Phenyltetrazolyloxy, 2-Benzothiazolyloxy), eine Gruppe, die mit einem Stickstoffatom verbunden ist (z. B. Benzolsulfonamido, N- Ethyltoluolsulfonamido, Pentafluorbutanamido, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido, Octansulfonamido, p-Cyanophenylureido, N,N-Diethylsulfamoylamino, 1-Piperidyl, 5,5- Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl, 1-Benzyl-5-ethoxy-3-hydantoinyl, 2 N-1,1-Dioxo-3- (2H)-oxo-1,2-benzoisothiazolyl, 2-Oxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 3,5- Diethyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5- oder 6-Brombenzotriazol-1 -yl, 5-Methyl-1,2,3,4-tetrazol-1-yl, Benzimidazolyl, 3-Benzyl-1-hydantoinyl, 1-Benzyl-5-hexadecyloxy-3-hydantoinyl, 5- Methyl-1-tetrazolyl), eine Arylazogruppe (z. B. 4-Methoxyphenylazo, 4- Pivaloylaminophenylazo, 2-Naphthylazo, 3-Methyl-4-hydroxyphenylazo) oder eine Gruppe, die mit einem Schwefelatom verbunden ist (z. B. Phenylthio, 2- Carboxyphenylthio, 2-Methoxy-5-tert-octylphenylthio, 4-Methansulfonylphenylthio, 4- Octansulfonamidophenylthio, 2-Butoxyphenylthio, 2-(2-Hexansulfonylethyl)-5-tert- octylphenylthio, Benzylthio, 2-Cyanoethylthio, 1-Ethoxycarbonyltridecylthio, 5-Phenyl- 2,3,4,5-tetrazolylthio, 2-Benzothiazolylthio, 2-Dodecyithio-5-thiophenylthio, 2-Phenyl-3- dodecyl-1,2,4-triazolyl-5-thio).
Es können Bis-Formen gebildet werden, wenn R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; oder X eine zweiwertige Gruppe ist.
Außerdem können Polymerkuppler gebildet werden, bei denen Kupplerrestgruppen, die durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellt sind, in der Hauptkette des Polymers oder in Seitenketten vorhanden sind, und Polymere, die von Vinylmonomeren abgeleitet sind, welche Einheiten einschließen, die durch diese allgemeinen Formeln dargestellt sind, sind besonders wünschenswert, und in diesem Fall stellen R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; oder X eine Vinylgruppe oder eine Verbindungsgruppe dar.
Wenn eine Bis-Form gebildet wird, wobei R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; oder X eine zweiwertige Gruppe sind, bedeuten R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup6; oder R¹&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (z. B Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe (z. B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
eine -NHCO-R&sub1;&sub3;-CONH-Gruppe (wobei R&sub1;&sub3; eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylengruppe oder Phenylengruppe darstellt, z. B. -NHCOCH&sub2;CH&sub2;CONH-,
oder eine -S-R&sub1;&sub3;-S-Gruppe (wobei R&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist, z. B. -S-CH&sub2;CH&sub2;-S-,
und X stellt eine zweiwertige Gruppe dar, wo die vorstehend beschriebenen einwertigen Gruppen geeignet sind.
Zu den durch R¹&sup5;, R¹&sup5;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; oder X dargestellten Verbindungsgruppen gehören Gruppen, welche eine Kombination von Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus einer Alkylengruppe (substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, z. B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-), einer Phenylengruppe (einer substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppe, z. B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
-NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO-) und Aralkylengruppen (z. B.
Die nachstehend angegebenen Gruppen sind bevorzugte Verbindungsgruppen.
Außerdem können die Vinylgruppen unsubstituiert sein oder Substituenten aufweisen, die von den durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellten Substituenten verschieden sind, und bevorzugte Substituentengruppen sind ein Chloratom oder niedere Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen (z. B. Methyl, Ethyl).
Monomere, welche einen durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellten Bestandteil enthalten, können Copolymere mit nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren bilden, welche nicht mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels kuppeln.
Zu nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche nicht mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels kuppeln, gehören z. B. Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure (z. B Methacrylsäure) und die von diesen Acrylsäuren abgeleiteten Ester und Amide (z. B Acrylamid, N- Butylacrylamid, tert-Butyl-acrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), Methylendibisacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z. B. Styrol und Derivate davon, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z. B. Vinylethylether), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridine. Zwei oder mehr Arten der hier verwendeten nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomere können in Kombination verwendet werden, falls dies gewünscht wird. Zum Beispiel können n-Butylacrylat und Methylacrylat, Styrol und Methacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid und Methylacrylat und Diacetonacrylamid in Kombination verwendet werden.
Das nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomer zur Copolymerisation mit einem festen wasserunlöslichen monomeren Kuppler kann aus den auf denn Gebiet der Polymerfarbkuppler bekannten Monomeren so ausgewählt werden, daß die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften, z. B. die Löslichkeit, die Verträglichkeit mit Bindemitteln wie Gelatine für photographische Kolloidzusammensetzungen, die Flexibilität und thermische Beständigkeit der gebildeten Copolymere beeinflußt wird.
Die Polymerkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, aber unter diesen Materialien sind Polymerkupplerlatizes besonders erwünscht.
Die Kuppler der vorliegenden Erfindung sind durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellt:
In der Formel (I-11) stellt R²&sup0; eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe dar, welche 20 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist, und R²¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.
R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; haben die gleiche Bedeutung wie bereits beschrieben. L' hat die gleiche Bedeutung wie bereits beschrieben. Außerdem hat X die gleiche Bedeutung wie bereits beschrieben.
Die am meisten bevorzugten der Kuppler, die durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellt sind, sind die Kuppler, bei denen R¹&sup5; eine Alkylgruppe ist und X ein Halogenatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe ist, welche über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist.
Bei den durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellten Kupplern sind die Kuppler besonders erwünscht, bei denen X eine Gruppe ist, die über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbunden ist, da bei der Lagerung im Dunkeln eine geringere gelbe Verfärbung auftritt als in dem Fall, wo eine Verbindung zu einem Halogenatom besteht.
Spezifische Beispiele für typische Magentakuppler und Magentapolymerkuppler dieser vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt, aber die Erfindung soll nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Synthese der Kuppler der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Zum Beispiel können die 1 H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des im US-Patent 3725067 oder in der japanischen Patentanmeldung 2-11765 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
Das folgende Synthesebeispiel wird angegeben, um die Synthese eines Kupplers der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Synthesebeispiel (Herstellung von Kuppler 1 ))

Kuppler 1) kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.

(a) Herstellung der Verbindung VI

5-Amino-3-methyl-1 H-pyrazol (V) (388 g) wurde zu 3 I konzentrierter Salzsäure zugegeben und in einem Methanol/Eis-Bad gerührt. Eine Lösung von 293 g Natriumnitrit in 520 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf -5ºC bis 0ºC gehalten wurde. Nach dem Rühren des Gemisches während eines weiteren Zeitraums von 30 min, wobei die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde, wurde eine Lösung von 1669 g wasserfreiem Zinn(II)chlorid in 3 l konzentrierte Salzsäure tropfenweise zugegeben, wobei eine Temperatur von 0ºC bis 5ºC beibehalten wurde. Nachdem während eines weiteren Zeitraums von 1 h gerührt wurde, wobei eine Temperatur von nicht mehr als 10ºC aufrechterhalten wurde, wurden die Kristalle, die ausgefallen waren, durch Filtration entfernt. Die Kristalle wurden dann in 2 l Benzol suspendiert, und Wasser wurde durch Erwärmen unter Rückfluß unter Verwendung eines Dean-Stark Wasserabscheiders entfernt, wonach die Kristalle durch Filtration gewonnen wurden und 601 g der gewünschten Verbindung 1 V erhalten wurden. Die Reinheit wurde mittels NMR mit Ethylenglycol als Standard bestätigt und betrug 46,3 Gew.-%. Das tatsächliche Ergebnis betrug 278 g, und die Ausbeute betrug 62%.
NMR (DMSO-d&sub6;): δ = 10,0 (brS, 2H), 6,8 (brS, 2H), 2,17 (S, 3H)

(b) Herstellung der Verbindung VIII

Acetonitril (960 ml) wurde zu 107 g der Verbindung VI (Reinheit 46,3 Gew-%) zugegeben und in einem Methanol/Eis-Bad gerührt. Triethylamin (245 ml) wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf nicht mehr als 0ºC gehalten wurde, und nach 10 min langem Rühren wurden 91,1 g der Verbindung VII zugegeben, wobei eine Temperatur von nicht mehr als 0ºC aufrechterhalten wurde. Nachdem während eines weiteren Zeitraums von 2 h gerührt worden war, wobei eine Temperatur von nicht mehr als 5ºC aufrechterhalten wurde, wurde das Gemisch durch Zugabe von 1,5 l Wasser und 2 l Ethylacetat extrahiert, und die so erhaltene Ethylacetatschicht wurde dreimal mit 1 l gesättigtem Salzwasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Extrakt konzentriert, wobei ein Rotationsverdampfer verwendet wurde, und der so erhaltene Rückstand wurde unter Verwendung einer Säulenchromatographie ge reinigt, und es wurden 99,5 g der gewünschten Verbindung VIII mit einer Ausbeute von 82% erhalten.

(c) Herstellung der Verbindung IX

Acetonitril (1 l) wurde zu 96,8 g der Verbindung VIII zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, und dann wurden 123 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben und anschließend 10 g Triphenylphosphin zugegeben. Nach 4 h langem Rühren bei Raumtemperatur (20- 30ºC) wurde das Gemisch 2 h lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 1 l Wasser und 2 l Ethylacetat extrahiert, 53 ml Triethylamin wurden zu der so erhaltenen Ethylacetatschicht zugegeben, und das Gemisch wurde 5 min lang gerührt. Anschließend wurde nach dreimaligem Waschen mit 1 l gesättigtem Salzwasser die Ethylacetatschicht getrocknet, wobei wasserfreies Natriumsulfat verwendet wurde, und konzentriert, wobei ein Rotationsverdampfer verwendet wurde. Der erhaltene Rückstand wurde gereinigt, wobei eine Säulenchromatographie eingesetzt wurde, und es wurden 67,3 g der gewünschten Verbindung IX mit einer Ausbeute von 74% erhalten.

(d) Herstellung der Verbindung X

Essigsäure (5,6 ml) und 80 ml Wasser wurden zu 55,8 g reduzierendem Eisen und 5,6 g Ammoniumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde 30 min lang mit Rühren zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 400 ml Isopropanol zugegeben, und das Gemisch wurde wiederum zum Rückfluß erhitzt und gerührt, während 57,0 g der Verbindung IX zugegeben wurden. Dann wurde das Refluxieren und Rühren 1 h lang fortgesetzt, das unlösliche Material durch Filtration entfernt und die erhaltene Lösung konzentriert, wobei ein Rotationsverdampfer verwendet wurde, woraufhin die gewünschte Verbindung X als Rohprodukt erhalten wurde.

(e) Herstellung der Verbindung XII

Die rohe Verbindung X, wie sie vorstehend erhalten wurde, wurde in 300 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst, und die Lösung wurde gerührt. Die Verbindung XI (66,4 g) wurde tropfenweise zugegeben und anschließend wurden 14,5 ml Pyridin tropfenweise zugegeben. Nach 3 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch mit der Zugabe von 1 l Wasser und 1,5 l Ethylacetat extrahiert, und die erhaltene Ethylacetatschicht wurde dreimal mit 1 l gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Extrakt konzentriert, wobei ein Rotationsverdampfer verwendet wurde, und der erhaltene Rückstand wurde gereinigt, wobei eine Säulenchromatographie eingesetzt wurde, und es wurden 71,7 g der gewünschten Verbindung XII erhalten, was eine 61%ige Ausbeute, ausgehend von Verbindung IX bedeutet.

(f) Herstellung des Kupplers 1)

Die Verbindung XII (47,0 g) wurde in 500 ml Ethylacetat gelöst, und 10,7 g N- Chlorsuccinimid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 30 min langem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch durch Zugabe von 300 ml Wasser extrahiert, und die erhaltene Ethylacetatschicht wurde zweimal mit 300 ml gesättigtem Salzwasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Gemisch konzentriert, wobei ein Rotationsverdampfer verwendet wurde, und es wurden 42,3 g des Kupplers 1) erhalten, was eine Ausbeute von 85% bedeutet.
Kuppler, welche Phenylethergruppen am Ende des Kupplermoleküls aufweisen, sind in JP-A-55-7702 offenbart. (Der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".) Außerdem sind Kuppler, welche cyclische Ethergruppen aufweisen, in JP-A-53-82411 offenbart. Darüber hinaus sind Kuppler, welche Phenylethergruppen an einem Magentakuppler aufweisen, welcher ein Pyrazoloazol-Grundgerüst besitzt, in JP-A-63-24256 offenbart. Die Kuppler dieser vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen Umfang der allgemeinen Formel eingeschlossen, welche in JP-A-63-24256 offenbart ist, aber es ist darin kein Hinweis auf Kuppler der allgemeinen Formel (I-11) offenbart. Die Kuppler dieser Erfindung weisen eine spezifisch bessere Lichtbeständigkeit auf, wenn sie mit den in diesen Patenten offenbarten spezifischen Kupplern verglichen werden.
Die Kuppler der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben, aber sie können zu einer im wesentlichen nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht zugegeben werden, welche einer Emul sionsschicht benachbart angeordnet ist. Außerdem unterliegt in den Fällen, wo eine Emulsionsschicht in eine hochempfindliche Schicht, eine mittelempfindliche Schicht und eine niedrigempfindliche Schicht aufgeteilt ist, die Schicht, in der die Zugabe erfolgt, keinen besonderen Einschränkungen. Die Kuppler der vorliegenden Erfindung können in einem Kuppler-in-Entwickler-System verwendet werden.
Die verwendete Menge des Kupplers der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 mMol bis 2 mMol pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials, obwohl keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die eingesetzte Menge vorhanden ist.
Ein lichtempfindliches Material der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Träger, auf dem sich mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befinden, aber es bestehen keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf die Anzahl oder die Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten und nicht-lichtempfindlichen Schichten. Typischerweise umfaßt ein photographisches Silberhalogenidmaterial einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht, die eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, welche im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit, aber unterschiedliche photographische Empfindlichkeiten aufweisen, wobei diese lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche Einheitsschicht ist, welche gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht farbempfindlich ist, und in einem mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial umfaßt der Aufbau der lichtempfindlichen Einheitsschichten im allgemeinen die Anordnung einer rotempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht in der Reihenfolge von der Trägerseite her gesehen. Diese Reihenfolge kann jedoch je nach Erfordernis verändert werden, und die Schichten können derart angeordnet werden, daß eine Schicht, die eine unterschiedliche Farbempfindlichkeit aufweist, sich zwischen Schichten befindet, welche die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen.
Verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten wie beispielsweise Zwischenschichten können zwischen den vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als oberste und unterste Schichten angeordnet werden.
Diese Zwischenschichten können Kuppler und DIR-Verbindungen wie sie z. B. in den Beschreibungen von JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61- 20037 und JP-A-61-20038 offenbart sind, enthalten, und sie können auch die allgemein verwendeten Verbindungen gegen das Vermischen der Farbe enthalten.
Die Mehrzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, welche jede lichtempfindliche Einheitsschicht bilden, ist vorzugsweise eine Doppelschichtenstruktur, welche eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit und eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit aufweist, wie im westdeutschen Patent 1121470 oder dem Britischen Patent 923045 offenbart ist. Allgemein sind Anordnungen, bei denen die photographische Empfindlichkeit in der näher am Träger gelegenen Schicht niedriger ist, bevorzugt, und nicht-lichtempfindliche Schichten können zwischen jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten angebracht sein. Außerdem können die Schichten mit niedriger Empfindlichkeit an der vom Träger am weitesten entfernten Seite angeordnet sein, und die Schichten mit hoher Empfindlichkeit können an der dem Träger am nächsten gelegenen Seite angeordnet sein, wie es beispielsweise in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP- A-62-206541 und JP-A-62-206543 offenbart ist.
Im einzelnen kann die Anordnung von der von dem Träger am weitesten entfernten Seite aus eine blauempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (BL)/eine blauempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (BH)/eine grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (GH)/eine grünempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (GL)/eine rotempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (RH)/eine rotempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (RL) oder BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH umfassen.
Außerdem können die Schichten in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL, von der vom Träger am weitesten entfernten Seite aus gesehen, angeordnet sein, wie in JP-B-55-34932 offenbart ist. Außerdem können die Schichten auch in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH, von der vom Träger am weitesten entfernten Seite aus gesehen, angeordnet sein, wie in den Beschreibungen von JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 offenbart ist.
Außerdem können Anordnungen verwendet werden, welche drei Schichten umfassen, die unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen, wobei die Lichtempfindlichkeit in Richtung des Trägers abnimmt, wobei die Silberhalogenidemulsion mit der höchsten Lichtempfindlichkeit sich oben befindet, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine niedrigere Lichtempfindlichkeit als die bereits erwähnte Schicht aufweist, als Zwischenschicht eingesetzt wird, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine niedrigere Lichtempfindlichkeit als die Zwischenschicht aufweist, als untere Schicht verwendet wird, wie in JP-B-49-15495 offenbart ist. Wenn Strukturen dieser Art, welche drei Schichten mit verschiedenen Lichtempfindlichkeiten aufweisen, verwendet werden, können die Schichten in einer Schicht mit der gleichen Farbempfindlichkeit in der Reihenfolge, von der vom Träger am weitesten entfernten Seite aus gesehen, Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit angeordnet werden, wie in der Beschreibung von JP-A-59- 202464 offenbart ist.
Außerdem können die Schichten beispielsweise in der Reihenfolge Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit oder Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit angeordnet werden.
Außerdem kann die Anordnung auf die oben angegebene Weise abgewandelt werden, wenn vier oder mehr Schichten vorhanden sind.
Verschiedene Schichtenstrukturen und -anordnungen können wie vorstehend beschrieben in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden.
Bevorzugte Silberhalogenide für die photographischen Emulsionsschichten des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung sind Silberiodbromide, Silberiodchloride oder Silberiodchlorbromide, welche nicht mehr als ungefähr 30 Mol% Silberiodid enthalten. Am meisten bevorzugt ist das Silberhalogenid ein Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, welches ungefähr 2 Mol% bis ungefähr 10 Mol% Silberiodid enthält.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform wie eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform wie eine kugelförmige oder plättchenförmige Form, eine Form, welche Kristalldefekte wie Zwillingskristallebenen aufweist, oder eine Form, welche aus diesen Formen zusammengesetzt ist, aufweisen.
Die Korngröße des Silberhalogenids kann mit weniger als 0,2 um sehr fein sein oder groß mit einem Durchmesser der projizierten Fläche bis zu 10 um, und die Emulsionen können polydisperse Emulsionen oder monodisperse Emulsionen sein.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types", Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979), Seite 648 und Research Disclosure Nr. 307105 (November 1989), Seiten 863-865, in P. Glafkides, Chimie et Physique Photoaraphique, veröffentlicht von Paul Montel, 1967, in G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966, und in V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, veröffentlicht von Focal Press, 1964, beschrieben sind.
Die monodispersen Emulsionen, die z. B. in den US-Patenten 3574628 und 3655394 und im britischen Patent 1413748 beschrieben sind, sind ebenfalls wünschenswert.
Außerdem können tafelförmige Körner, die ein Seitenverhältnis von mindestens 3 aufweisen, ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können leicht hergestellt werden unter Verwendung der Verfahren, die z. B. in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248-257 (1970) und in den US- Patenten 4434226, 4414310, 4433048 und 4439520 und im britischen Patent 2112157 beschrieben sind.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, oder die inneren und äußeren Teile der Körner können unterschiedliche Halogenzusammensetzungen aufweisen, oder die Körner können eine schichtartige Struktur aufweisen, und außerdem können Silberhalogenide, welche unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, mit einer epitaxialen Verknüp fung verbunden sein, oder sie können mit Verbindungen, die keine Silberhalogenide sind, wie beispielsweise Silberthiocyanat oder Bleioxid verbunden sein. Außerdem können Gemische aus Körnern, welche verschiedene Kristallformen aufweisen, verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können vom oberflächenlatenten Bildtyp sein, bei dem das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird, vom innenlatenten Bildtyp, bei dem das latente Bild im Inneren der Körner gebildet wird, oder von einem Typ, bei dem das latente Bild sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren der Körner gebildet wird, aber eine Emulsion vom negativen Typ ist bevorzugt. Unter den innenlatenten Bildtypen kann die Emulsion eine Kern/Hülle-Emulsion vom innenlatenten Bildtyp sein, wie in JP-A-63-264740 beschrieben ist. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kern/Hülle-Emulsion vom innenlatenten Bildtyp ist in JP-A-59-133542 beschrieben. Die Dicke der Hülle der Emulsion ist beispielsweise in Abhängigkeit von der Entwicklungsverarbeitung unterschiedlich, beträgt aber vorzugsweise 3 bis 40 nm und am meisten erwünscht 5 bis 20 nm.
Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterzogen. Additive, welche in solchen Verfahren eingesetzt werden, sind in Research Disclosure Nr. 17643,18716 und 307105 beschrieben, und die relevanten Offenbarungen sind in der nachstehend angegebenen Tabelle zusammengefaßt.
Zwei oder mehr verschiedene Arten von Emulsionen, welche sich durch mindestens eine Eigenschaft der Korngröße, der Korngrößenverteilung oder der Halogenzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Form der Körner oder der photographischen Empfindlichkeit unterscheiden, können in Form eines Gemisches in der gleichen Schicht in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Verwendung von Silberhalogenidkörnern, bei denen die Kornoberfläche verschleiert worden ist, wie im US-Patent 4082553 beschrieben ist, von Silberhalogenidkörnern, deren Korninneres verschleiert worden ist, wie im US-Patent 4626498 und in JP-A-59- 214852 beschrieben worden ist, oder von kolloidalem Silber ist in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder im wesentlichen nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten erwünscht. Silberhalogenidkörner, deren Korninneres oder -oberfläche verschleiert worden ist, sind Silberhalogenidkörner, die einheitlich entwickelt werden können (nicht als Bild), unabhängig davon, ob sie sich an einer nichtbelichteten Stelle oder an einer belichteten Stelle des lichtempfindlichen Materials befinden. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, deren Inneres oder Oberfläche verschleiert worden ist, sind im US-Patent 4626498 und JP-A-59-214852 offenbart.
Das Silberhalogenid, welches den inneren Kern von Silberhalogenidkörnern vom Kern/Hülle-Typ bildet, bei denen das Korninnere verschleiert worden ist, kann die gleiche Halogenzusammensetzung oder eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweisen. Das Silberhalogenid, bei dem das Korninnere oder die Oberfläche verschleiert worden ist, kann Silberchlorid, ein Silberchlorbromid oder ein Silberchloriodbromid sein. Die Korngröße dieser verschleierten Silberhalogenidkörner unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber eine mittlere Korngröße von 0,01 bis 0,75 um und insbesondere von 0,05 bis 0,6 um ist bevorzugt. Außerdem unterliegt die Form der Körner keiner besonderen Beschränkung, und es können regelmäßige Körner sein, und es können polydisperse Emulsionen sein, aber monodisperse Emulsionen (in denen mindestens 95%, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Silberhalogenidkörner, eine Korngröße im Bereich von ±40% der mittleren Korngröße aufweisen) sind bevorzugt.
Die Verwendung von nicht-lichtempfindlichen feinkörnigen Silberhalogeniden ist in der vorliegenden Erfindung erwünscht. Nicht-lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenide sind feinkörnige Silberhalogenide, welche zum Zeitpunkt der bildmäßigen Belichtung zum Erhalten des Farbstoffbildes nicht lichtempfindlich sind, und welche während der Entwicklungsverarbeitung im wesentlichen keine Entwicklung durchmachen, und sie können vorverschleiert sein.
Das feinkörnige Silberhalogenid hat einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 Mol% und kann je nach Erfordernis Silberchlorid und/oder Silberiodid enthalten. Silberhalogenide, die einen Silberiodidgehalt von 0,5 bis 10 Mol% aufweisen, sind bevorzugt.
Das feinkörnige Silberhalogenid hat eine mittlere Korngröße (der Mittelwert der Durchmesser der Kreise, die den projizierten Flächen entsprechen) von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 0,2 um.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann unter Verwendung der gleichen Verfahren hergestellt werden, welche im allgemeinen zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogeniden verwendet werden. In diesem Fall braucht die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nicht optisch sensibilisiert werden, und es besteht auch keine Notwendigkeit einer spektralen Sensibilisierung. Die vorherige Zugabe von bekannten Stabilisatoren wie beispielsweise Verbindungen auf der Grundlage von Triazol, Azainden, Benzothiazolium oder Mercapto oder Zinkverbindungen vor der Zugabe zu der Beschichtungsflüssigkeit ist jedoch erwünscht. Kolloidales Silber kann ebenfalls vorteilhafterweise in die Schichten eingearbeitet werden, welche diese feinkörnigen Silberhalogenidkörner enthalten.
Das Beschichtungsgewicht des Silbers in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6,0 g/m² und am meisten bevorzugt nicht mehr als 4,5 g/m².
Bekannte photographisch brauchbare Additive, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Research Disclosure-Literaturstellen beschrieben.
Außerdem ist die Zugabe der Verbindungen, welche mit Formaldehyd reagieren und ihn fixieren, wie es in den US-Patenten 4411987 und 4435503 beschrieben ist, zu dem lichtempfindlichen Material erwünscht, um eine Verschlechterung des photographischen Leistungsvermögens aufgrund von Formaldehydgas zu verhindern.
Die Einarbeitung der in den US-Patenten 4740454 und 4788132, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 offenbarten Mercaptoverbindungen in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ist erwünscht.
Die Einarbeitung der in JP-A-1-106052 beschriebenen Verbindungen, welche Schleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Silberhalogenidlösungsmittel oder Vorläufer dieser Materialien ungeachtet der Menge des entwickelten Silbers, das durch eine Entwicklungsverarbeitung erzeugt wird, freisetzen, in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt.
Die Einarbeitung von Farbstoffen, die unter Verwendung der im internationalen Patent (Offenlegungsschrift) WO88/04794 und JP-A-1-502912 beschriebenen Verfahren dispergiert sind, oder der Farbstoffe, die in EP 317308A, im US-Patent 4420555 und in JP- A-1-259358 beschrieben sind, in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ist erwünscht.
Verschiedene Farbkuppler können in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Beispiele dafür sind in den Patenten beschrieben, welche in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitte VII-C-G und Research Disclosure Nr. 307105, Abschnitte VII-C-G zitiert sind.
Diejenigen Gelbkuppler, die z. B. in den US-Patenten 3933501, 4022620, 4326024, 4401752 und 4248961, JP-B-58-10739, in den britischen Patenten 1425020 und 1467760, in den US-Patenten 3973968, 4314023 und 4511649 und im europäischen Patent 249473A beschrieben sind, sind als Gelbkuppler bevorzugt. (Der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine japanische Patentveröffentlichung.)
Diejenigen Magentakuppler, die z. B. in den US-Patenten 4310619 und 4351897, im europäischen Patent 73636, in den US-Patenten 3061432 und 3725067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60- 185951, in den US-Patenten 4500630, 4540654 und 4556630 und im internationalen Patent WO88/04795 offenbart sind, sind zusätzlich zu den Magentakupplern der vorliegenden Erfindung als Magentakuppler besonders erwünscht.
Kuppler auf Phenol- und Naphtholgrundlage sind als Cyankuppler geeignet, und die z. B. in den US-Patenten 4052212, 4146396, 4228233, 4296200, 2369929, 2801171, 2772162, 2895826, 3772002, 3758308, 4334011 und 4327173, in der westdeutschen Patentoffenlegungsschrift 3329729, in den europäischen Patenten 121365A und 249453A, in den US-Patenten 3446622, 4333999, 4775616, 4451559, 4427767, 4690889, 4254212 und 4296199 und in JP-A-61-42658 beschriebenen Cyankuppler sind bevorzugt. Außerdem können auch die Kuppler auf Pyrazoloazolgrundlage, die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 offenbart sind, und die Kuppler auf Imidazolgrundlage, die im US-Patent 4818672 offenbart sind, verwendet werden.
Außerdem haben die in JP-B-59-33903 offenbarten Cyankuppler ausgezeichnete Absorptionseigenschaften und sind zur Erhöhung der Beständigkeit besonders erwünscht.
Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind z. B. in den US- Patenten 3451820, 4080211, 4367282, 4409320 und 4576910, im britischen Patent 2102137 und im europäischen Patent 341188A offenbart.
Die im US-Patent 4366237, im britischen Patent 2125570, im europäischen Patent 96570 und im westdeutschen Patent (Offenlegungsschrift) 3234533 offenbarten Kuppler sind als Kuppler bevorzugt, deren Farbstoffe ein geeignetes Maß an Diffusionsfähigkeit aufweisen.
Farbkuppler zum Korrigieren der unerwünschten Absorptionen von farbigen Farbstoffen, die z. B. in Abschnitt VII-G von Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII-G von Research Disclosure Nr. 307105, im US-Patent 4163670, JP-B-57-39413, in den US- Patenten 4004929 und 4138258 und im britischen Patent 1146368 beschrieben sind, sind erwünscht. Außerdem ist auch die Verwendung von Kupplern, welche die uner wünschte Absorption von farbigen Farbstoffen unter Verwendung von fluoreszierenden Farbstoffen, die beim Kuppeln freigesetzt werden, korrigieren, wie im US-Patent 4774181 beschrieben ist, und von Kupplern, die als Abgangsgruppen Farbstoffvorläufergruppen besitzen, welche bei der Reaktion mit dem Entwicklungsmittel Farbstoffe bilden, wie im US-Patent 4777120 offenbart ist, ebenfalls erwünscht.
Die Verwendung von Verbindungen, welche beim Kuppeln photographisch brauchbare Restgruppen freisetzen, ist in der vorliegenden Erfindung ebenfalls erwünscht. Die DIR- Kuppler, welche Entwicklungsinhibitoren freisetzen, die in den in Abschnitt VII-F von Research Disclosure Nr. 17643 und Abschnitt VII-F von Research Disclosure Nr. 307105 zitierten Patenten, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und in den US-Patenten 4248962 und 4782012 offenbart sind, sind er wünscht.
Die einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler, die in Research Disclosure Nr. 11449, Research Disclosure Nr. 24241 und JP-A-61-201247 offenbart sind, können die Dauer des Verarbeitungsvorgangs, welcher eine Bleichfunktion aufweist, erfolgreich verkürzen, und sie sind besonders wirksam, wenn sie in lichtempfindlichen Materialien mit den vorstehend beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verwendet werden.
Die in den britischen Patenten 2097140 und 2131188, JP-A-59-157638 und JP-A-59- 170840 beschriebenen Kuppler sind als Kuppler bevorzugt, welche Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger entsprechend dem Entwicklungsbild freisetzen. Außerdem sind auch Verbindungen erwünscht, welche Schleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Silberhalogenidlösungsmittel usw. unter Verwendung einer Redox-Reaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels freisetzen, die in JP-A-60-107029, JP-A-60- 252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687 beschrieben sind.
Zu weiteren Verbindungen, welche in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die konkurrierenden Kuppler, die z. B. im US-Patent 4130427 beschrieben sind, die Multiäquivalentkuppler, die z. B. in den US-Patenten 4283472, 4338393 und 4310618 beschrieben sind, die DIR-Redox- Verbindungen freisetzenden Kuppler, DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler, DIR-Kuppler freisetzenden Redox-Verbindungen oder DIR-Redox freisetzenden Redox- Verbindungen, die z. B. in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 offenbart sind, die Kuppler, welche Farbstoffe freisetzen, deren Farbe nach der Eliminierung wiederhergestellt wird, die in den europäischen Patenten 173302A und 313308A beschrieben sind, die Liganden freisetzenden Kuppler, die z. B. im US-Patent 4555477 beschrieben sind, die einen Leukofarbstoff freisetzenden Kuppler, die in JP-A-63-75747 beschrieben sind, und die Kuppler, welche fluoreszierende Farbstoffe freisetzen, die im US-Patent 4774181 beschrieben sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können unter Verwendung von bekannten Dispersionsverfahren in ein lichtempfindliches Material eingebracht werden.
Beispiele für Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welche in dem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind z. B. im US-Patent 2322027 beschrieben.
Zu spezifischen Beispielen für organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welche einen Siedepunkt von mindestens 175ºC bei Normaldruck aufweisen, die in dem Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, gehören Phthalsäureester (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4- di-tert-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)-isophthalat und Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethythexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z. B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z. B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintnbutyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffine, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin. Außerdem können organische Lösungsmittel, welche einen Siedepunkt über 30ºC und vorzugsweise von mindestens 50ºC, aber unter 160ºC bei Normaldruck aufweisen, als Hilfslösungsmittel verwendet werden und zu typischen Beispielen für solche Lösungs mittel gehören Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Die Verfahren und Wirkungen des Latexdispersionsverfahrens und praktische Beispiele für Latizes für Füllzwecke sind z. B. in den US-Patenten 4199363 und in den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) 2541274 und 2541230 beschrieben.
Die Zugabe von verschiedenen Fungiziden und Bioziden wie Phenethylalkohol oder 1,2- Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, wie z. B. in JP-A-63-257747, JP-A- 62-272248 und JP-A-1-80941 beschrieben, zu den lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung ist erwünscht.
Die vorliegende Erfindung kann in einer Vielzahl von lichtempfindlichen Farbmaterialien eingesetzt werden. Zu typischen Beispielen dafür gehören Farbnegativfilme für allgemeine und kinematographische Zwecke, Farbumkehrfilme für Dias und Fernsehzwecke, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere.
Geeignete Träger, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. auf der Seite 28 von Research Disclosure Nr. 17643, von der rechten Spalte der Seite 647 bis zur linken Spalte der Seite 648 von Research Disclosure Nr. 18716 und auf Seite 879 von Research Disclosure Nr. 307105 offenbart.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung sind so beschaffen, daß die gesamte Filmdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite, auf der sich die Emulsionsschichten befinden, vorzugsweise 28 um oder weniger, mehr bevorzugt 23 um oder weniger, noch mehr bevorzugt 18 um oder weniger und am meisten bevorzugt 16 um oder weniger beträgt. Außerdem beträgt die Filmquellrate T1/2 vorzugsweise 30 s oder weniger und am meisten bevorzugt 20 s oder weniger. Die Filmdicke bedeutet in diesem Zusammenhang die Filmdicke, die unter den Bedingungen von 25ºC, 55% relativer Feuchtigkeit (2 Tage) bestimmt wird, und die Filmquellrate T1/2 wird unter Verwendung von auf dem photographischen Fachgebiet bekannten Verfahren gemessen. Zum Beispiel können die Messungen unter Verwendung eines Meßgeräts zur Bestimmung der Quellung durchgeführt werden, das in A. Green, Photographic Sci. Eng., Band 19, Nr. 2, Seiten 124-129 beschrieben ist, und T1/2 ist definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um die Hälfte der Sättigungsfilmdicke zu erreichen, wobei 90% der Dicke des maximal gequollenen Films, die erreicht wird, wenn das Material 3 min und 15 s lang in einem Farbentwickler bei 30ºC verarbeitet wird, als Sättigungsfilmdicke genommen wird.
Die Filmquellrate T1/2 kann durch Zugabe von Filmhärtungsmitteln für die Gelatine, welche als Bindemittel verwendet wird, oder durch Änderung der Reifungsbedingungen nach dem Beschichten eingestellt werden. Außerdem ist ein Quellfaktor von 150% bis 400% bevorzugt. Der Quellfaktor kann aus der Dicke des maximal gequollenen Films, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten wird, unter Verwendung des Ausdrucks (Dicke des maximal gequollenen Films minus Filmdicke)/Filmdicke berechnet werden.
Das Anbringen einer hydrophilen Kolloidschicht (bekannt als Rückschicht) mit einer Gesamttrockenfilmdicke von 2 um bis 20 um auf der gegenüberliegenden Seite der Emulsionsschichten ist in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung erwünscht. Die Einarbeitung von Lichtabsorptionsmitteln, Filterfarbstoffen, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Antistatikmitteln, Filmhärtungsmitteln, Bindemitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Beschichtungshilfsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, wie sie z. B. vorstehend beschrieben wurden, in diese Rückschicht ist erwünscht. Der Quellfaktor der Rückschicht beträgt vorzugsweise 150% bis 500%.
Farbphotographische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren entwickelt und verarbeitet werden, wie sie z. B. auf den Seiten 28 bis 29 von Research Disclosure Nr. 17643, von der linken Spalte bis zur rechten Spalte, und auf Seite 615 von Research Disclosure Nr. 18716 und auf den Seiten 880 bis 881 von Research Disclosure Nr. 307105 beschriebn sind.
Die zur Entwicklungsverarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwickler sind vorzugsweise wäßrige alkalische Lösungen, welche ein Farbentwicklungsmittel auf der Grundlage eines primären aromatischen Amins als Hauptbestandteil enthalten. Verbindungen auf der Grundlage von Aminophenol sind ebenfalls als Farbentwicklungsmittel brauchbar, aber die Verwendung von Verbindungen auf der Grundlage von p-Phenylendiamin ist bevorzugt. Zu typischen Bei spielen gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin und das Sulfat, Hydrochlorid und p-Toluolsulfonatsalze von diesen Verbindungen. Von diesen Verbindungen ist 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat besonders bevorzugt. Zwei oder mehr von diesen Verbindungen können in Kombination verwendet werden, was von dem beabsichtigen Zweck abhängt.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen pH-Puffer wie etwa Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel wie Chlorid, Bromid, Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Der Entwickler kann auch, falls dies gewünscht wird, verschiedene Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, Hydrazine wie N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren, organische Lösungsmittel wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quartemäre Ammoniumsalze und Amine, Farbstoff bildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Verdickungsmittel und verschiedene Chelatbildner wie beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren enthalten. Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N- tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze von diesen Säuren.
Außerdem wird eine Farbentwicklung nach einer normalen Schwarzweiß-Entwicklung durchgeführt, wenn eine Umkehrverarbeitung eingesetzt wird. Zu bekannten Schwarzweiß-Entwicklern gehören beispielsweise Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3- Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole wie N-Methyl-p- aminophenol, wobei diese Mittel einzeln oder in Kombinationen in dem Schwarzweiß- Entwickler verwendet werden können.
Der pH dieser Farbentwickler und Schwarzweiß-Entwickler beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Außerdem hängt die Nachfüllrate für diese Entwickler von dem farbphotographischen Material ab, welches verarbeitet wird, aber im allgemeinen beträgt sie 3 Liter oder weniger pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials, und kann durch Verringern der Bromidionenkonzentration in der Nachfüllösung auf 500 ml oder weniger eingestellt werden. Wenn die Nachfüllrate gering ist, ist es bevorzugt, die Verdunstung und Luftoxidation der Flüssigkeit durch Minimieren der Kontaktfläche mit Luft in dem Verarbeitungsbehälter zu verhindern.
Die Kontaktfläche zwischen der Luft und dem photographischen Verarbeitungsbad in einem Verarbeitungsbehälter kann durch den Öffnungsfaktor dargestellt werden, welcher nachstehend definiert ist.
Der vorstehend beschriebene Öffnungsfaktor beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,05. Neben der Verwendung eines abschirmenden Materials wie z. B. eines Schwimmdeckels auf der Oberfläche des photographischen Verarbeitungsbades in dem Verarbeitungsbehälter kann das Verfahren, das einen beweglichen Deckel verwendet, wie in JP-A-1-82033 beschrieben ist, und das Verfahren, das eine Schlitzentwicklungsverarbeitung umfaßt, wie in JP-A-63-216050 beschrieben ist, als Mittel zum Verringern des Öffnungsfaktors verwendet werden. Die Verringerung des Öffnungsfaktors erfolgt vorzugsweise nicht nur während der Verfahren der Farbentwicklung und Schwarzweiß-Entwicklung sondern auch während allen nachfolgenden Verfahren wie z. B. dem Bleichen, Bleichfixieren, Fixieren, Waschen mit Wasser und den Stabilisierungsverfahren. Außerdem kann die Nachfüllrate durch Verwendung von Mitteln, welche die Ansammlung von Bromidionen in dem Entwicklungsbad unterdrücken, verringert werden.
Die Verarbeitungszeit der Farbentwicklung wird im allgemeinen zwischen 2 und 5 Minuten eingestellt, aber kürzere Verarbeitungszeiten können durch Erhöhen des pH-Werts oder durch Erhöhen der Konzentration des Farbentwicklungsmittels erhalten werden.
Die photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einem Bleichverfahren unterzogen. Das Bleichverfahren kann zur gleichen Zeit wie das Fixierverfahren durchgeführt werden (z. B. ein Bleichfixierverfahren), oder es kann getrennt davon durchgeführt werden. Außerdem kann ein Bleichfixierverfahren nach einem Bleichverfahren durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Außerdem kann je nach Wunsch die Verarbeitung in zwei miteinander verbundenen Bleichfixierbädern durchgeführt werden, ein Fixierverfahren kann vor einem Bleichfixierverfahren durchgeführt werden, oder ein Bleichverfahren kann nach einem Bleichfixierverfahren durchgeführt werden. Verbindungen von mehrwertigen Metallen wie z. B. Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen können als Bleichmittel verwendet werden. Zu typischen Bleichmitteln gehören organische Komplexsalze von Eisen(III), z. B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, oder Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure. Unter diesen Materialien ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen und hauptsächlich Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure- Eisen(III)-Salzen unter dem Gesichtspunkt sowohl einer schnellen Verarbeitung als auch der Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Außerdem sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze sowohl in Bleichbädern als auch Bleichfixierbädern besonders brauchbar. Der pH-Wert der Bleichbäder und Bleichfixierbäder, in denen diese Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Salze verwendet werden, beträgt im allgemeinen 4,0 bis 8, aber niedrigere pH-Werte können eingesetzt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen.
Bleichbeschleuniger können je nach Erfordernis in den Bleichbädern, Bleichfixierbädern oder Bleich- oder Bleichfixiervorbädern verwendet werden. Spezifische Beispiele für brauchbare Bleichbeschleuniger sind in den folgenden Patentschriften offenbart: das heißt, die Beispiele umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, die z. B. im US-Patent 3893858, in den westdeutschen Patenten 1290812 und 2059988, in JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP- A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP- A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; die Thiazolidinderivate, die in JP-A-50-140129 beschrieben sind; die Thioharnstoffderivate, die in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und im US-Patent 3706561 beschrieben sind, die Iodide, die im westdeutschen Patent 1127715 und JP-A-58-16235 beschrieben sind, die Polyoxyethylenverbindungen, die in den westdeutschen Patenten 966410 und 2748430 beschrieben sind, die Polyaminverbindungen, die in JP-B-45- 8836 beschrieben sind; die weiteren Verbindungen, die in JP-A-49-40943, JP-A-49- 59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschrieben sind; und das Bromidion. Die Verbindungen, welche eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, sind im Hinblick auf ihre große Beschleunigungswirkung bevorzugt, und die Verbindungen, die im US-Patent 3893858, im westdeutschen Patent 1290812 und in JP-A-53-95630 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Außerdem sind die im US-Patent 4552834 beschriebenen Verbindungen ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können zu dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam, wenn lichtempfindliche Kamerafarbmaterialien bleichfixiert werden.
Die Aufnahme von organischen Säuren sowie der vorstehend angegebenen Verbindungen in die Bleichbäder und Bleichfixierbäder ist erwünscht, um das Auftreten einer Bleichverfärbung zu verhindern. Verbindungen, die eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5 aufweisen, sind als organische Säuren besonders erwünscht, und in der Praxis sind z. B. Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyessigsäure bevorzugt.
Thiosulfat, Thiocyanat, Verbindungen auf Thioethergrundlage, Thioharnstoffe und große Mengen an Iodid können z. B. als Fixiermittel verwendet werden, welches in einem Fixierbad oder Bleichfixierbad verwendet wird, aber im allgemeinen wird Thiosulfat verwendet, und insbesondere Ammoniumthiosulfat kann in einem sehr weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. Außerdem ist auch die kombinierte Verwendung von Thiosulfaten und Thiocyanaten, Thioetherverbindugnen, Thioharnstoffen usw. erwünscht. Sulfit, Bisulfit, Carbonyl/Bisulfit-Additionsverbindungen oder die im europäischen Patent 294769A offenbarten Sulfinsäureverbindungen sind als Konservierungsmittel für Fixierbäder und Bleichfixierbäder bevorzugt. Außerdem ist die Zugabe von verschiedenen Aminopolycarbonsäuren und Organophosphonsäuren zu den Fixierbädern und Bleichfixierbädern erwünscht, um diese Bäder zu stabilisieren.
Die Zugabe von Verbindungen mit einem pKa von 6,0 bis 9,0 und vorzugsweise von Imidazolen wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol in Mengen von 0,1 bis 10 Mol/l des Fixierbades oder Bleichfixierbades ist in der vorliegenden Erfindung erwünscht.
Eine kurze Gesamtentsilberungsverarbeitungszeit in dem Bereich, wo eine unzureichende Entsilberung nicht auftritt, ist bevorzugt. Die Entsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Minuten und am meisten bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Außerdem beträgt die Verarbeitungstemperatur 25ºC bis 50ºC und vorzugsweise 35ºC bis 45ºC. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs ist die Entsilberungsgeschwindigkeit verbessert und das Auftreten einer Verfärbung nach der Verarbeitung wird wirksam verhindert.
Ein möglichst starkes Rühren ist während des Entsilberungsverfahrens erwünscht. Zu spezifischen Beispielen für Verfahren zum Erreichen eines kräftigen Rührens gehören Verfahren, bei denen ein Strahl der Verarbeitungsflüssigkeit auf die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials auftrifft, wie es in JP-A-62-183460 beschrieben ist, das Verfahren, bei dem die Rührwirkung unter Verwendung einer Drehvorrichtung erhöht wird, wie es in JP-A-62-183461 beschrieben ist, das Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material mit einem Wischblatt bewegt wird, das in dem Bad in Kontakt mit der Emulsionsoberfläche angeordnet ist, und die Rührwirkung durch die Erzeugung einer Turbulenz an der Emulsionsoberfläche erhöht wird, und das Verfahren, bei dem die Zirkulationsfließgeschwindigkeit des Verarbeitungsbades insgesamt erhöht ist. Diese Mittel zur Erhöhung der Rührwirkung sind in Bleichbädern, Bleichfixierbädern und Fixierbädern wirksam. Man nimmt an, daß eine erhöhte Rührung die Geschwindigkeit der Zufuhr des Bleichmittels und Fixiermittels zu dem Emulsionsfilm erhöht und folglich die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht.
Außerdem sind die vorstehend beschriebenen Mittel zum Steigern des Rührens wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird, und manchmal ergeben sie eine merkliche Zunahme der Beschleunigungswirkung und eliminieren die auf den Bleichbeschleuniger zurückzuführende Fixiermittel-hemmende Wirkung.
Die automatischen Verarbeitungsvorrichtungen, welche für lichtempfindliche Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen vorzugsweise Transportvorrichtungen für das lichtempfindliche Material auf, wie sie in JP-A-60-191257, JP-A- 60-191258 oder JP-A-60-191259 beschrieben sind. Mit einer solchen Transportvorrichtung, beispielsweise der in JP-A-60-191257 beschriebenen, wird die Übertragung von Verarbeitungsflüssigkeit von einem Bad in das nächste stark herabgesetzt, und dadurch kann eine Verschlechterung der Leistung des Verarbeitungsbades sehr wirksam verhindert werden. Diese Effekte können insbesondere die Verarbeitungszeit in jedem Verfahren wirksam verkürzen und die Nachfüllrate von jedem Verarbeitungsbad verringern.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung werden im allgemeinen nach dem Entsilberungsverfahren einem Wasserwaschverfahren und/oder Stabilisierungsverfahren unterzogen. Die Menge des in dem Waschverfahren verwendeten Waschwassers kann in einem weiten Bereich variiert werden, was von der Anwendung und der Art des lichtempfindlichen Materials (z. B. in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien wie etwa den Kupplern), der Waschwassertemperatur, der Anzahl der Waschwasserbehälter (der Anzahl der Wasserwaschstufen) und dem Nachfüllsystem, d. h. davon, ob ein Gegenstrom- oder Gleichstromsystem verwendet wird, und von verschiedenen anderen Bedingungen abhängt. Die Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Wassers und der Anzahl der Waschbehälter in einem Mehrstufengegenstromsystem kann unter Verwendung des Verfahrens bestimmt werden, welches auf den Seiten 248 bis 253 von Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64 (Mai 1955) dargelegt ist.
Die Menge des verwendeten Waschwassers kann durch Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Literaturstelle angegebenen Mehrstufengegenstromsystems stark herabgesetzt werden, aber aufgrund der erhöhten Verweilzeit des Wassers in den Behältern breiten sich hier Bakterien aus, und es treten Probleme auf, weil das suspendierte Material, welches erzeugt wird, an das lichtempfindliche Material anhaftet. Das Verfahren, bei dem die Calciumionen- und Magnesiumionenkonzentrationen verringert werden, das in JP-A-62-288838 offenbart ist, ist ein sehr wirksames Mittel zum Überwinden dieses Problems, wenn lichtempfindliche Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden. Außerdem können die in JP-A-57-8542 beschriebenen Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, die Desinfektionsmittel auf Chlorbasis wie z. B. chloriertes Natriumisocyanurat und Benzotriazol und die in Horiguchi, The Chemistry of Biocides and Fungicides (1986, Sanko Shuppan), in Kiltina Microoraanisms, Biocidal and Fungicidal Techniaues (1982), herausgegeben von der Health and Hygiene Technology Society, und in A Dictionary of Biocides and Fungicides (1986), herausgegeben von der Japanese Biocide and Fungicide Society, beschriebenen Desinfektionsmittel ebenfalls in diesem Zusammenhang verwendet werden.
Der pH des Waschwassers beträgt beim Verarbeiten von lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Dauer des Waschens kann entsprechend der Art und Verwendung des lichtempfindlichen Materials variiert werden, aber im allgemeinen werden Waschbedingungen von 20 s bis 10 min bei einer Temperatur von 15ºC bis 45ºC und vorzugsweise von 30 s bis 5 min bei einer Temperatur von 25ºC bis 40ºC verwendet. Außerdem können die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung direkt in einem Stabilisierungsbad verarbeitet werden anstatt einem Waschen mit Wasser, wie vorstehend beschrieben, unterzogen zu werden. Bekannte Verfahren, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 offenbart sind, können für ein derartiges Stabilisierungsverfahren eingesetzt werden.
Außerdem sind, wenn ein Stabilisierungsverfahren im Anschluß an das vorstehend erwähnte Wasserwaschverfahren durchgeführt wird, die Stabilisierungsbäder, welche Farbstoffstabilisierungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthalten, welche als letzte Bäder bei lichtempfindlichen Kamerafarbmaterialien verwendet werden, Beispiele für ein solches Verfahren. Aldehyde wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehyd/Bisulfit-Additionsverbindungen können z. B. als Farbstoffstabilisierungsmittel verwendet werden.
Verschiedene Chelatbildner und Fungizide können ebenfalls in diesen Stabilisierungsbädern vorhanden sein.
Der mit der Nachfüllung der vorstehend beschriebenen Wasserwasch- oder Stabilisierungsbäder einhergehende Überlauf kann in weiteren Verfahren wie z. B. dem Entsilberungsverfahren wiederverwendet werden.
Eine Korrektur der Konzentration mittels Zugabe von Wasser ist erwünscht, wenn die vorstehend beschriebenen Verarbeitungsbäder aufgrund von Verdunstung z. B. bei der Verarbeitung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung konzentriert werden.
Farbentwicklungsmittel können in ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Die Einarbeitung von verschiedenen Farbentwicklungsmittelvorläufern ist bevorzugt. Zum Beispiel können für diesen Zweck die Verbindungen auf Indoanilinbasis, die im US-Patent 3342597 beschrieben sind, die Schiff sche Base- Verbindungen, die im US-Patent 3342599, in Research Disclosure Nr. 14850 und Research Disclosure Nr. 15159 beschrieben sind, die Aldolverbindungen, die in Research Disclosure Nr. 13924 beschrieben sind, die Metallkomplexsalze, die im US-Patent 3719492 beschrieben sind, und die Verbindungen auf Urethanbasis, die in JP-A-53- 135628 beschrieben sind, verwendet werden.
Verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone können, falls erforderlich, in ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Verbindungen sind z. B. in JP-A-56- 64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Die verschiedenen Verarbeitungsbäder in der vorliegenden Erfindung werden bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC verwendet. Eine Standardtemperatur beträgt im allgemeinen 33ºC bis 38ºC, aber eine beschleunigte Verarbeitung und kürzere Verarbeitungszeiten können bei höheren Temperaturen erreicht werden, während andererseits eine höhere Bildqualität und eine bessere Stabilität des Verarbeitungsbades bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden kann.
Außerdem können die lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung auch in den wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die z. B. im US-Patent 4500626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61- 238056 und im europäischen Patent 210660A2 beschrieben sind.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf erläuternde Beispiele beschrieben, aber die Erfindung soll nicht so verstanden werden, als wäre sie auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Herstellung der Probe 101

Ein lichtempfindliches Mehrschichtenfarbmaterial, welches Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen umfaßt, wurde auf einem Cellulosetriacetat- Filmträger mit einer Dicke von 127 um hergestellt, auf den eine Grundierungsschicht aufgetragen worden war, und dies wurde als Probe 101 bezeichnet. Die Zahlen geben die pro Quadratmeter zugegebenen Mengen an. Außerdem ist die Wirkung der zugegebenen Verbindungen nicht auf angegebene spezifische funktionelle Beschreibung beschränkt.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g
Gelatine 1,9 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,04 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-2 0,1 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-3 0,1 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-4 0,1 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,1 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,1 g

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-3 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg

Dritte Schicht: Zwischenschicht

Feinkörnige Silberiodbromidemulsion, deren Oberfläche und Inneres verschleiert worden war (mittlere Korngröße 0,06 um, Variationskoeffizient 18%, Agl-Gehalt 1 Mol%) 0,05g als Silber
Gelatine 0,4 g

Vierte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Emulsion A als Silber 0,2 g
Emulsion B als Silber 0,3 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,15 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,1

Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion B als Silber 0,2 g
Emulsion C als Silber 0,3 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,2 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,1 g

Sechste Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion D als Silber 0,4 g
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Kuppler C-3 0,7 g
Additiv P-1 0,1 g

Siebte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Verbindung M-1 0,3 g
Farbvermischungsverhinderndes Mittel Cpd-K 2,6 mg
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,1 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,1 g
Farbstoff D-1 0,02 g

Achte Schicht: Zwischenschicht

Feinkörnige Silberiodbromidemulsion, deren Oberfläche und Inneres verschleiert worden war (mittlere Korngröße 0,06 um, Variationskoeffizient 16%, Agl-Gehalt 0,3 Mol%) 0,02g als Silber
Gelatine 1,0 g
Additiv P-1 0,2 g
Farbvermischungsverhinderndes Mittel Cpd-J 0,1 g
Farbvermischungsverhinderndes Mittel Cpd-A 0,1 g

Neunte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Emulsion E als Silber 0,3 g
Emulsion F als Silber 0,1 g
Emulsion G als Silber 0,1 g
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-4 0,20 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,1 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,1 g

Zehnte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion G als Silber 0,3 g
Emulsion H als Silber 0,1 g
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-4 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
Verbindung Cpd-H 0,05 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,01 g

Elfte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion 1 als Silber 0,5 g
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,3 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,02 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,02 g

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 g
Farbstoff D-3 0,07 g

Dreizehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber als Silber 0,1 g
Gelatine 1,1 g
Farbvermischungsverhinderndes Mittel Cpd-A 0,01 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oü-1 0,01 g

Vierzehnte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

Fünfzehnte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Emulsion J als Silber 0,4 g
Emulsion K als Silber 0,1 g
Emulsion L als Silber 0,1 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,6 g

Sechzehnte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion L als Silber 0,1 g
Emulsion M als Silber 0,4 g
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,3 g

Siebzehnte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion M als Silber 0,4 g
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-6 0,7 g

Achtzehnte Schicht: erste Schutzschicht

Gelatine 0,7 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,04 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-2 0,01 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-3 0,03 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-4 0,03 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-5 0,05 g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,05 g
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 Formaldehydabfänger 0,02g
Cpd-C 0,2 g
Cpd-1 0,4 g
Farbstoff D-3 0,05 g

Neunzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Kolloidales Silber als Silber 0,1 mg
Feinkörnige Silberiodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,06 um, Agl-Gehalt 1 Mol%) 0,1 g als Silber
Gelatine 0,4 g

Zwanzigste Schicht: dritte Schutzschicht

Gelatine 0,4 g
Poly(methylmethacrylat) (mittlere Teilchengröße 1,5 um) 0,1 g
Methylmethacrylat/Acrylsäure (4 : 6)-Copolymer (mittlere Teilchengröße 1,5 um) 0,1 g
Siliconöl 0,03 g
Oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel W-2 0,03 g
Außerdem wurden die Additive F-1 bis F-8 zu allen Emulsionsschichten zusätzlich zu den vorstehend gezeigten Bestandteilen hinzugegeben. Darüber hinaus wurden das Gelatinehärtungsmittel H-1 und die oberflächenaktiven Mittel W-3 und W-4 für Beschichtungszwecke und Emulgierungszwecke zu jeder Schicht zusätzlich zu den vorstehend gezeigten Bestandteilen zugegeben.
Außerdem wurden Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol als Biozide und Fungizide zugegeben.
Die verwendeten Silberiodbromidemulsionen sind nachstehend angegeben. Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A bis N (fortlaufend)
Die Zahlen geben Gew.-% an Mittleres Molekulargewicht: ungefähr 25.000

Herstellung der Proben 102 bis 106

Diese Proben wurde auf die gleiche Weise wie Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtzahl der Mole der Kuppler C-7 und C-4, die zu den neunten, zehnten und elften Schichten in der Probe 101 zugegeben wurden, mit einer äquimolaren Menge von Kuppler (1), (2), (6) oder (10) der vorliegenden Erfindung bzw. vom Vergleichskuppler A ersetzt wurde.
Die so erhaltenen Proben 101 bis 106 wurden einer herkömmlichen Keilbelichtung unterzogen, wonach sie gemäß den Entwicklungsverfahren A bzw. B, die nachstehend beschrieben sind, entwickelt und verarbeitet wurden.
Die Lichtbeständigkeit der erhaltenen entwickelten Proben wurde durch 5 Tage langes Beleuchten in einem Xenon-Verblassungstestgerät (100.000 lux) bewertet. Anschließend wurde die Zunahme des gelben Dmin-Werts nach der Lagerung im Dunkeln während 9 Tagen bei 100ºC bewertet.
Außerdem wurden die vorstehend beschriebenen Proben auf eine Breite von 35mm zugeschnitten und fertigbearbeitet und dann zum Photographieren einer von der MacBeth Company hergestellten Farbkarte verwendet, und die Wiedergabe der roten Farbe wurde durch Sichtprüfung bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Die Proben der vorliegenden Erfindung ergaben eindeutig eine hochgesättigte rote Färbung und wiesen eine deutliche Zunahme der Lichtbeständigkeit auf. Außerdem war der Anstieg des gelben Dmin-Werts bei der Lagerung im Dunkeln bei den am Sauerstoffatom und am Stickstoffatom eliminierenden Kupplern sehr gering, und diese waren besonders gut.
Jede in den Entwicklungsverfahren A und B erhaltene Probe weist gute Ergebnisse auf dem gleichen Niveau auf. Vergleichskuppler A
(im US-Patent 4942117 offenbarte Verbindung)
Der Überlauf aus dem Bad für das zweite Waschen mit Wasser (2) wurde in das Bad für das zweite Waschen mit Wasser (1) eingeleitet.
Der pH wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Fixierlösung
Der pH wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt. Stabilisator
Der pH wurde mit Essigsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Bad für das dritte Waschen mit Wasser
Der pH wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak eingestellt.
(Verfahren B) war das gleiche wie (Verfahren A) mit der Ausnahme, daß der Stabilisator in (Verfahren A) wie nachstehend gezeigt war. Stabilisator
Der pH wurde mit Essigsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Tabelle 1

Beispiel 2

Die Proben 201 bis 205 wurden durch Ersetzen der Gesamtzahl der Mole der Kuppler ExM-1 und ExM-2 in den sechsten und siebten Schichten in Beispiel 2 von JP-A-1- 158431 durch äquimolare Mengen des Vergleichskupplers A und der Kuppler (1), (2), (6) und (10) der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Diese Proben wurden auf die in JP-A-1-158431 beschriebene Weise verarbeitet, und Lichtbeständigkeitsprüfungen wurden unter Verwendung eines Xenon- Farbverblassungsprüfgeräts durchgeführt. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und enthaltend einen 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler, der durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellt ist:

worin R²&sup0; eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, welche 20 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist; R²¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; L' eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, welche mindestens 1 Kohlenstoffatom aufweist; und X einen Substituenten darstellt, welcher nach der Kupplungsreaktion mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels entfernt wird, mit der Maßgabe, daß der Kuppler nicht die folgenden Formeln aufweist:

oder

worin R&sub1; CH&sub3; darstellt, X Cl darstellt, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils OCH&sub3; darstellen und R&sub6;

darstellt.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin X eine Gruppe ist, welche über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbunden ist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial 0,1 bis 2 mMol/m² eines Kupplers enthält, der durch die allgemeine Formel (I-11) dargestellt ist.

4. 1H-Pyrazoio[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler, der durch die Formel (I-11) dargestellt ist:

oder

darstellt.