DE69127643T2

DE69127643T2 - Verfahren und Anlage zur Schadstoffindikation und Anlage zur Prüfung der Wasserqualität

Info

Publication number: DE69127643T2
Application number: DE69127643T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hoshikawa; Takashi Iitake; Eichi Nakamura; Hiroaki Tanaka; Yoshiharu Tanaka
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Public Works Research Institute Ministry of Construction
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; National Research and Development Agency Public Works Research Institute
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: EP0441327A3; JPH0785072B2; EP0441327B1; DE69127643D1; EP0441327A2; US5160604A; JPH0510921A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen, die toxische Substanzen in Wasser durch Verwendung eines Mikroorganismen-Sensors nachweist und so die Sicherheit von Zuströmen, die in Abwasser-Behandlungsverfahren fließen, von Gewässern in der Umwelt wie beispielweise Flüssen und von Wassern überprüft, die in Wasser-Reinigungsanlagen fließen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein System zur Überwachung der Wasserqualität, das Gebrauch von einer Nachweis- Vorrichtung macht.

Diskussion des verwandten Standes der Technik

Wenn toxische Substanzen wie beispielsweise Phenole, Cyanogen, Arsen und Schwerrnetalle zufällig mit Abwässern in Kontakt kommen, die aus Fabriken abgelassen werden, und die kontaminierten Abwässer in Abwasser-Reinigungsanlagen fließen, können die Mikroorganismen des Aktivschlamms (nachfolgend bezeichnet als "Belebtschlämme"), die eine Hauptrolle bei den Abwasser-Behandlungsverfahren spielen, stark geschädigt werden.
Hohe Konzentrationen derartiger toxischer Substanzen senken die Aktivität der Belebtschlämme, was deren Erholungszeit stark verlängert. Wenn das Einströmen von Abwässern, die mit einer toxischen Substanz kontaminiert sind, vorab nachgewiesen werden kann, kann die Wasserkontamination aufgrund des Vorhandenseins derartiger toxischer Substanzen stark verringert werden, indem man m dem vorgelagerten Absetz- bzw. Sedimentationstank vor der Belebtschlamm-Behandlung eine Neutralisationsbehandlung durchführt. Aus diesem Grund ist eine Vorrichtung erwünscht, die das Vorhandensein einer toxischen Substanz in Abwasser vor dem Einströmen von Abwasser oder zu dem Zeitpunkt, in dem das Abwasser gerade in die Abwasser-Reinigungsanlage eingeströmt ist, nachweisen kann.
Obwohl das Ablassen von toxischen Substanzen durch regulierende Konzentrationen spezieller chemischer Substanzen in Abwässern gesteuert werden kann, können Meßverfahren, die bisher entwickelt wurden, die Konzentrationen aller toxischen Substanzen nicht bestimmen; sie sind nicht ausreichend dafür, die Qualität aller öffentlichen Wässer aufrechtzuerhalten. Zur Messung der Konzentrationen toxischer Substanzen gibt es Verfahrensweisen wie beispielsweise die Kolorimetrie und ein Ionen-Elektrodenverfahren für den Nachweis von Cyanogen, die Atomabsorptionsspektroskopie für Schwermetalle und das GC-MS-Verfahren für in der Landwirtschaft gebrauchte Chemikalien. Es ist jedoch aus technischer und ökonomischer Sicht schwierig, kontinuierliche chemische Untersuchungen zur Bestimmung der Konzentrationen einer Vielzahl toxischer Substanzen durchzuführen.
Im Fall von Leitungswasser wurde jedoch ein Verfahren zur Steuerung der Qualität einströmender Wässer mittels eines biologischen Toxizitätstests vorgeschlagen. Bei dieser Verfahrensweise werden 10 bis 20 Fische in einem Behälter bzw. Pool ausgesetzt, der mit dem zu untersuchenden Wasser gefüllt ist, und das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein einer toxischen Substanz oder der Grad der Toxizität wird aus den Reaktionen und der Todesrate der Fische nach Verstreichen einer festgesetzten Zeit beurteilt. Diese Verfahrenweise, bei der die Wasserqualität auf der Grundlage des Verhaltens und des gesundheitlichen Zustandes jedes Fisches beurteilt wird, ist dahingehend nachteilig, daß das Verfahren nicht eindeutig und für eine quantitative Analyse nicht geeignet ist. Darüberhinaus werden Faktoren, die das Verhalten der Fische beeinträchtigen könnten, nicht in Betracht gezogen. Daher hängt der Erfolg dieses Verfahrens in starkem Maße von der Erfahrung dessen ab, der das Verfahren durchführt und überwacht, und der Nachweis toxischer Stoffe in frühen Stufen ist schwierig.
Ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Ammoniak in einer wässrigen Flüssigkeit ist in der Druckschrift US-A 4,297,173 beschrieben. Eine Probe der Flüssigkeit wird mit gelöstem Sauerstoff und mit einer mikrobiellen Elektrode in Kontakt gebracht, die eine für Sauerstoff empfindliche Elektrode umfaßt, wobei eine poröse Membran nitrifizierende Bakterien in engem Kontakt mit dem Diaphragma der Elektrode fixiert.
Die oben beschriebenen herkönimlichen Verfahrensweisen zeigen die folgenden praktischen Probleme: (1) Das Erhalten klarer Ergebnisse erfordert eine lange Zeit, was eine prompte Behandlung der Kontamination verhindert; und (2) es sind nur hohe Konzentrationswerte nachweisbar, d. h. toxische Substanzen, die in geringen Konzentrationen zugegen sind, können nicht nachgewiesen werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände gemacht. Die Erfindung hat zur Aufgabe, eine Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen bereitzustellen, die in schneller und einfacher Weise toxische Substanzen m Wasser nachweisen kann. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nachzuweisenden toxischen Substanzen sind diejenigen Substanzen, die als toxische Substanzen oder letal wirkende Substanzen definiert sind in Gesetzen wie dem "Water Quality Pollution Prevention Law (Environment Standard and Draining Standard)", "Water Supply Law (Water Quality Standard)" und "Toxic Substance and Lethal Substance Control Law". Diese Stoffe sind beispielhaft ebenfalls angegeben beispielsweise in "Method for Examining Service Water (Determination of Toxic Substance in Water, Seiten 730-753; Herausgeber: Ministerium für Öffentliche Wohlfahrt; veröffentlicht von der Japan Association of Water Supply, 1985)".
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein System zur Überwachung der Wasserqualität zu schaffen, das von der obigen Nachweis-Vorrichtung Gebrauch macht.
Diese und andere Aufgaben werden gelöst durch eine Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen in Übereinstimmung mit Patentanspruch 1 und ein System zur Überwachung der Wasserqualität in Übereinstimmung mit Patentanspruch 5.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die Art und Weise, mit der die obigen Aufgaben und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung erhalten werden, werden in vollständiger Weise offenbar aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Zusammenschau mit den Figuren, worm
- die Figuren 1(a) bis (d) graphische Wiedergaben sind, die die Beziehungen zwischen der Konzentration einer toxischen Substanz und der am meisten wahrscheinlichen Zahl der Mikroorganismen (most probable number of the microorganism; MPN of the microorganism) für ein salpetrige Säure produzierendes Bakterium oder ein Salpetersäure produzierendes Bakterium zeigen;
- Figur 2 eine diagrammartige Ansicht ist, die den Aufbau einer Ausführungsform der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung und die Wasser-Kanäle in der Nachweis-Vorrichtung zeigt;
- Figur 3 eine diagrammartige Schnittansicht eines Mikroorganismen-Sensors ist, der in die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut ist;
- Figur 4 eine diagrammartige Ansicht ist, die das Prinzip der Betriebsweise des Mikroorganismen-Sensors veranschaulicht, der in die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut ist;
- Figur 5 eine graphische Wiedergabe ist, die eine Kurve der Zeit gegen den Sensor- Abgabestrom zeigt, wie sie bei der Untersuchung einer Probe erhalten wird, bei der die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;
- Figur 6 eine graphische Wiedergabe ist, die die Beziehung zwischen der Konzentration an O-CP (o-Chlorphenol) und der relativen Abgabe-Differenz des Sensors zeigt; und
- Figur 7 eine diagrammartige Ansicht ist, die den Aufbau einer Ausführungsform des Systems zur Überwachung der Wasserqualität gemäß der vorliegenden Erfindung und der Wasserkanäle in dem System zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Nachweis toxischer Substanzen, die die oben beschriebenen herkömmlichen Probleme beseitigt, schließt einen Mikroorganismen-Sensor ein, der eine Kombination aus einer Durchlauf-Zelle und einer Elektrode zur Messung gelösten Sauerstoffs einschließt, wobei die Durchlauf-Zelle eine fixierte Mikroorganismen umfassende Membran, auf der salpetrige Säure erzeugende Bakterien fixiert wurden, und zwei Durchlauf-Kanäle einschließt, die in Kontakt mit jeweils den beiden Seiten der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran stehen. Die Elektrode zur Messung gelösten Sauerstoffs ist über eine gasdurchlässige Membran in Kontakt mit einer Seite der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran.
Ein Umwälzungssystem laßt eine Puffer-Lösung im Umlauf strömen und schickt die Puffer- Lösung an eine Seite der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran, wobei die Puffer-Lösung eine vorbestimmte Konzentration an Ammoniak-Stickstoff enthält, der ein Substrat für die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien ist. Der Begriff "salpetrige Säure erzeugende Bakterien", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht für Bakterien, die in der Lage sind, aerob Ammoniak unter Herstellung von salpetriger Säure zu oxidieren; diese Substanzen sind empfindliche toxische Substanzen, die durch die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung nachgewiesen werden sollen. Die Bakterien schließen solche Bakterien ein, die zu den Gattungen Nitrosomonas, Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus, Nitrosocystis und Nitrosogloea gehören. Ein Durchlauf-Steuerungssystem speist zu untersuchendes Wasser, eine Standard-Lösung zum Kalibrieren des Mikroorganismen-Sensors oder Wasser, das zur anderen Seite der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran geschickt werden soll, ein, wobei das zu untersuchende Wasser und die Standard-Lösung mit gelöstem Sauerstoff gesättigt werden, bevor sie zur anderen Seite der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran geleitet werden. Eine Rechenschaltung und Steuerungsschaltung verarbeitet von dem Mikroorganismen-Sensor kommende Signale und steuert den Betrieb der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung macht ein System zur Überwachung der Wasserqualität Gebrauch von der oben beschriebenen Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen und schließt eine Vorrichtung zur Entname von Wasserproben, die mit der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen verbunden ist und Abgabesignale von der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen empfängt und kontinuierlich Proben von zu untersuchendem Wasser nimmt, ein. Eine chemische Analyse-Vorrichtung analysiert die von der Vorrichtung zur Entname von Wasserproben entnommenen Wasserproben quantitativ. Eine Vorrichtung zur Beurteilung des Bereichs der Abgabe toxischer Substanzen erhält Signale von der chemischen Analyse-Vorrichtung und schätzt die Quelle einer toxischen Substanz ab.
Die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung macht Gebrauch von einem Mikroorganismen-Sensor, der eine Kombination aus (1) einer fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran, auf der salpetrige Säure erzeugende Bakterien, also autotrophe Bakterien, fixiert wurden, und (2) einer Elektrode zur Messung gelösten Sauerstoffs einschließt. Zum Erhalt einer stabilen Abgabeleistung des Sensors wird dem Mikroorganismen-Sensor eine Puffer-Lösung zugeleitet, in der Ammoniak-Stickstoff, der ein Substrat für die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien ist, und eine kleinere Menge eines Nährstoffes in vorbestimmten Konzentrationen eingearbeitet sind. Es wird dafür gesorgt, daß die konstante Sensor-Abgabeleistung, die in dieser Weise durch das Einspeisen einer derartigen Puffer-Lösung eingestellt wird, schwankt, wenn eine toxische Substanz in das in Untersuchung stehende Testwasser eingeflossen ist oder wenn sich toxische Bedingungen wie beispielsweise die Konzentration an einer toxischen Substanz und das Toxizitätslevel geändert haben, und eine derartige Schwankung der Abgabeleistung des Mikroorganismen-Sensors wird ermittelt. So kann die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen abschätzen, ob eine toxische Substanz in dem Testwasser zugegen ist. Außerdem kann das System zur Überwachung der Wasserqualität, das von dieser Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen Gebrauch macht, die in dem unter Untersuchung stehenden Testwasser vorhandene toxische Substanz spezifizieren und die Quelle der toxischen Substanz abschätzen, wozu sie eine Vorrichtung zur Entname von Wasserproben entsprechend den Abgabesignalen von der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen betreibt und kontinuierlich Wasserproben nimmt, während sie eine Analyse-Vorrichtung betreibt, die die Wasserproben mit chemischen Mitteln analysiert.
Zu Beginn der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, haben die Erfinder verschiedene Mikroorganismen-Arten untersucht. In diesem Zusammenhang wurden salpetrige Säure erzeugende Bakterien und Salpetersäure erzeugende Bakterien mittels eines "Arzneimittel-Empfindlichkeits-Test" auf ihre Empfindlichkeit gegenüber toxischen Substanzen untersucht. Das verwendete salpetrige Säure erzeugende Bakterium war Nitrosomonas europaea, der bei der American Type Culture Collection unter der Hinterlegungsnummer ATCC 25978 hinterlegt worden war, und das Salpetersäure produzierende Bakterium war Nitrobacter winogradskyi. In diesem Test wurde eine Zehnfach-Verdunnungsreihe einer toxischen Substanz unter Verwendung eines Bouillon- Kulturmediums hergestellt, und das zu untersuchende Bakterium wurde auf dem Kulturmedium inokuliert und für eine feste Zeitdauer kultiviert. Anschließend wurde die Minimal-Konzentration an toxischer Substanz bestimmt, die zu einer Inhibierung des Bakteriumwachstums führte. Dieser Konzentrationswert wird bezeichnet als minimale Wachstumsinhibitions- Konzentration (minimum growth inhibitory concentration; MIC). Je niedriger der MIC-Wert ist, desto höher ist die Empfindlichkeit des Bakteriums gegebüber der toxischen Substanz, und je höher der MIC-Wert ist, desto geringer ist dessen Empfindlichkeit. Die Maximal- Konzentration an toxischer Substanz, die zu einem Bakterienwachstum führt, das nahezu gleich demjenigen in einem Kontroll-Kulturmedium ist, das keine toxische Substanz enthält, wird als maximal (für das Wachstum) erlaubte Konzentration (maximum growth allowance concentration; MAC) bezeichnet. Daher ist der MAC-Wert ein niedrigerer Konzentrationswert der toxischen Substanz als der MIC-Wert.
Die Toxizität jeder toxischen organischen Chlor-Verbindung, d. h. von 2,5-Dichloranilin (2,5-DCA), Chloroform, o-Chlorphenol (O-CP) und Kohlenstofftetrachlorid wurde in Bezug auf ein salpetrige Säure produzierendes Bakterium und ein Salpetersäure produzierendes Bakterium bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Kurven (a), (b), (c) und (d) in Figur 1 gezeigt, worin die Konzentration (in mg/l) jeder toxischen Substanz auf der Abszisse aufgetragen ist und die am meisten wahrscheinliche Zahl der Mikroorganismen (most probable number; MPN) auf der Ordinate aufgetragen ist. Bereiche der MIC-Werte und MAC-Werte die von den obigen Ergebnissen abgeleitet sind, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus diesen experimentiellen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien eine höhere Empfindlichkeit gegenüber allen toxischen Substanzen hatten als die Salpetersäure erzeugenden Bakterien. Es wurde daraus geschlossen, daß die Verwendung eines salpetrige Säure erzeugenden Bakteriums besser geeignet ist zum Nachweis bestimmter toxischer Chlorverbindungen. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis wurde die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung konzipiert. Es sollte jedoch in naheliegender Weise für einen Fachmann in diesem technischen Bereich ersichtlich sem, daß andere salpetrige Säure erzeugende Bakterien ebenfalls zur Verwendung in dieser Vorrichtung geeignet sein können, und zwar in Abhängigkeit von der Natur der nachzuweisenden toxischen Abfälle.
Die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnallne auf die beiden Figuren 2 und 3 erläutert. Figur 2 ist eine diagrammartige Ansicht, die den Aufbau der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der Erfindung zeigt, und Figur 3 ist eine Schnittansicht eines Mikroorganismen-Sensors, der in die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß Figur 2 eingebaut ist.
Der in den Figuren 2 und 3 gezeigte Mikroorganismen-Sensor hat einen Aufbau der Art, daß eine Durchlauf-Zelle 10 eine fixierte Mikroorganismen umfassende Membran, die durch Fixieren eines salpetrige Säure erzeugenden Bakteriums auf einer porösen Membran erhalten wurde, und zwei Durchlauf-Kanäle 6 und 8 einschließt, die jeweils mit einer Seite 4a und der anderen Seite 4b der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 in Kontakt stehen. Die Durchlauf-Zelle 10 ist kombiniert mit einer Sauerstoff-Elektrode 12 zur Bestimmung der Menge an gelöstem Sauerstoff in dem Testwasser. In der Durchlauf-Zelle 10 weist der Durchlauf-Kanal 6 einen Puffer-Lösungs-Einlaß 6a und einen Puffer-Lösungs- Auslaß 6b auf, wahrend der Durchlauf-Kanal 8 einen Testwasser-Einlaß 8a und einen Testwasser-Auslaß 8b aufweist. Die Elektrode 12 zur Messung gelösten Sauerstoffs wird so angeordnet, daß ihre Platin-Kathode über eine gasdurchlässige Membran 14, die aus einem Fluorkunststoff hergestellt wurde, in Kontakt mit einer Seite 4a der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 steht. Die gasdurchlässige Membran 14 ist auf dem Hauptkörper 12b der Elektrode 12 zur Messung gelösten Sauerstoffs über einen O-Ring 16 fixiert.
Die in Figur 2 gezeigte Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Zirkulationssystem 54 auf, das eine Puffer-Lösung 18, die eine vorbestimmte Konzentration an Ammoniak-Stickstoff enthält, der ein Substrat für die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien ist, zu einer Seite 4a der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 in dem Mikroorganismen-Sensor 2 schickt; dies geschieht mittels einer Pumpe 22. Die Pumpe 22 zirkuliert die Puffer-Lösung von der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 über einen Wärmetauscher 24 in das bei konstanter Temperatur gehaltene Bad 20 und durch den Puffer-Lösungs-Einlaß 6a, den Durchlauf-Kanal 6 und den Puffer-Lösungs-Auslaß 6b in die Durchlauf-Zelle 10. Der Mikroorganismen- Sensor 2 wird in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad 20 installiert, das in Figur 2 durch eine gepunktete Linie angedeutet ist.
Die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung weist auch ein Durchlauf-Steuerungssystem 38 auf, das mittels einer Pumpe 32 selektiv Testwasser 26 zur Untersuchung, eine Standard-Lösung 28 zum Kalibrieren des Mikroorganismen-Sensors 2 oder ein Reinigungswasser 30 unter Öffnen oder Schließen jeweiliger Ventile 26a, 28a und 30a über einen Wärmetauscher 36 in dem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad 20 und über den Testwasser-Einlaß 8a, den Durchlauf-Kanal 8 und den Testwasser-Auslaß 8b in der Durchlauf-Zelle 10 zur anderen Seite 4b der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 einspeist.
Testwasser 26 und Standard-Lösung 28 werden mittels einer Luft-Pumpe 34 mit gelöstem Sauerstoff gesattigt, bevor sie wie oben beschrieben eingespeist werden. Von der Elektrode 12 zur Messung gelösten Sauerstoffs in dem Mikororganismen-Sensor 2 abgegebene Signale gelangen über einen Signaldraht 40 zu einer Rechenschaltung und Steuerungsschaltung 52, die eine Instrumenteneinheit 42, eine Steuerungseinheit 44, eine Recheneinheit 46, ein Anzeige 48 und einen Rekorder 50 einschließt. In dieser Rechen- und Steuerungsschaltung werden die abgegebenen Signale verarbeitet, und die Ergebnisse des Nachweises mit dem Mikroorganismen-Sensor 2 werden angezeigt und aufgezeichnet; auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird der Betrieb der Vorrichtung 1 zum Nachweis toxischer Substanzen gesteuert.
Die Vorrichtung 1 zum Nachweis toxischer Substanzen wird nachfolgend weiter in Bezug auf ihre Arbeitsweise erklärt. Zuerst wird eine Kalibrierung bzw. Eichung des Mikroorganismen-Sensors 2 unter Verwendung der Standard-Lösung 28 durchgeführt, während das Zirkulationssystem 54 in der Weise betrieben wird, daß die Puffer-Lösung 18 im Kreislauf geführt wird. Diese Puffer-Lösung 18 ist eine Lösung, die hergestellt wurde durch Zusatz eines Nälirstoffes für die salpetrige Säure produzierenden Bakterien, z. B. Calciumchlorid (CaCl&sub2;) und Magnesiumsulfat (MsSO&sub4;), die einer Phosphorsäure-Puffer-Lösung zugesetzt werden, die einen pH-Wert von 8,0 aufweist, und durch weitere Zugabe von Ammoniak- Stickstoff zu dieser Lösung in einer Konzentration von 2,0 mg/l; dieser ist ein Substrat für die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien. Die Standard-Lösung 28 ist eine Lösung, die o-Chlorphenol (O-CP) in einer festen Konzentration enthält.
Bei Betrieb des Zirkulationssystem 54 mittels der Pumpe 22 wird die Puffer-Lösung 18 mittels des Wärmetauschers 24 in dem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad 20 auf etwa 30ºC erwärmt. Danach wird sie in Kontakt mit einer Seite 4a der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 in den Mikroorganismen-Sensor 2 gebracht. Danach wird die Lösung abgelassen. Die abgelassene Puffer-Lösung wird in derselben Weise wie oben beschrieben im Kreilauf geführt. Wenn das Durchlauf-Steuerungssystem 38 mittels der Pumpe 32 und einer Luft-Pumpe 34 betrieben wird, wobei die Ventile 26a und 30a geschlossen und das Ventil 28a geöffnet ist, wird die Standard-Lösung 28 mit gelöstem Sauerstoff gesättigt, mittels des Wärmetauschers 36 in dem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad 20 auf etwa 30ºC erwärmt, danach mit der anderen Seite 4b der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 in dem Mikroorganismen-Sensor 2 in Kontakt gebracht und anschließend aus dem System abgelassen. In Übereinstimmung mit der Konzentration an gelösten Stoffen in der Standard-Lösung 28 wird die Aktivität der salpetrige Säure erzeugenden Bakterien in dem Mikroorganismen-Sensor 2 gesenkt, und der Umfang der Atmung der salpetrige Säure produzierenden Bakterien sinkt, was zu einem erhöhten Abgabestrom des Sensors führt. So wird ein der Konzentration an gelösten Stoffen in der Standard-Lösung 28 entsprechender Abgabestrom am Sensor erhalten. Auf der Grundlage dieser Daten wird der Mikroorganismen-Sensor 2 kalibriert bzw. geeicht.
Die Untersuchung der Qualität des Testwassers 26 wird wie folgt durchgeführt: Während das Zirkulationssystem 54 in derselben Weise wie oben unter Zirkulieren der Puffer-Lösung 18 betrieben wird, wird das Durchlauf-Steuerungssystem 38 mittels der Pumpe 32 und der Luftpumpe 34 in Betrieb genommen, wobei die Ventile 28a und 30a geschlossen und das Ventil 26a geöffnet sind. Im Anschluß an die Inbetriebnahme des Durchlauf-Steuerungssystems 38 wird Testwasser 26 mit gelöstem Sauerstoff gesättigt, mittels des Wärmetauschers 36 in dem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad 20 auf etwa 30ºC erwärmt, danach mit der anderen Seite 4b der fixierte Mikroorganismen aufweisenden Membran 4 in dem Mikroorganismen-Sensor 2 in Kontakt gebracht und anschließend aus dem System abgelassen. Nach Abschluß dieser Untersuchung werden das Ventil 26a geschlossen, und das Ventil 30 a geöffnet, und Reinigungswasser 30 wird mittels einer Pumpe 32 eingespeist, um das System zu reinlgen.
Das Prinzip, nach dem der Mikroorganismen-Sensor 2 arbeitet, der von salpetrige Säure produzierenden Bakterien Gebrauch macht, wird nachfolgend erklärt. Figur 4 ist eine diagrammartige Ansicht, die dieses Prinzip veranschaulicht. Gemäß Figur 4 schließt eine Sensor-Einheit 2a eine fixierte Mikroorganismen umfassende Membran 4, die eine toxische Substanz identifizieren kann, und eine Elektrode 12 zur Messung gelösten Sauerstoffs ein. Die fixierte Mikroorganismen umfassende Membran 4 wurde hergestellt durch Einsetzen von salpetrige Säure erzeugenden Bakterien, die selektiv im Wasser vorhandenes Ammoniak in salpetrige Säure nitrifizieren, zwischen Zellulose-Membranen 4c, die eine Dicke von 200 µm aufweisen, wodurch die Bakterien auf den Membranen 4c fixiert werden.
Der Durchlauf von Testwasser 26 wird mit Pfeilen mit abwechselnd langen und kurzen Strichen gezeigt, und der Durchlauf von Puffer-Lösung wird mit Pfeilen mit der gepunkteten Linie gezeigt. Das in der Puffer-Lösung 18 vorhandene NH&sub4;&spplus; tritt zusammen mit dem gelösten Sauerstoff durch die Nitrozellulose-Membranen 4c, worauf die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien die folgende Umwandlung vollführen:
NH&sub4;&spplus; T NO&sub2;&supmin;.
Da der Zustrom einer festen Konzentrationsmenge an NH&sub4;&spplus; zum Verbrauch von gelöstem Sauerstoff in einer Menge führt, die der NH&sub4;&spplus;-Menge äquivalent ist, kann ein konstanter Abgabe-Wert durch Messen der verringerten Menge an gelöstem Sauerstoff mittels der Elektrode 12 zur Messung gelösten Sauerstoffs erhalten werden.
Figur 5 ist eine Graphik, die die Ergebnisse der Untersuchung einer Probe mit der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Figur ist die Zeit auf der Abszisse und der Sensor-Abgabestrom auf der Ordinate aufgetragen. In dem Fall, in dem keine toxische Substanz in das Testwasser 26 hineingekommen ist (0 ppm), liegt der Sensor-Abgabestrom der Elektrode 12 zur Messung gelösten Sauerstoffs bei einem konstanten Wert entsprechend der Konzentration an Ammoniak- Stickstoff, der in der Puffer-Lösung 18 enthalten ist. Dies ist auf die salpetrige Säure erzeugenden Bakterien in der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran 4 zurückzuführen, die den Ammoniak-Stickstoff in der Puffer-Lösung 18 nitrifizieren, während sie in der Puffer-Lösung 18 gelösten Sauerstoff verbrauchen. In Figur 5 entspricht das vorstehend beschriebene Phänomen dem Sensor-Abgabestrom von 0,1 µA von (A) bis (B), von (D) bis (E) und dem Strom, der sich von (G) weiter nach rechts erstreckt. Nach der Nitrifizierung absorbiert die resultierende Puffer-Lösung 18 Sauerstoff bei Kontakt mit Luft in offener Atmosphäre, während sie im Kreislauf geführt wird. Der gelöste Sauerstoff wird in einer solchen Menge nachgefüllt, die in dem Mikroorganismen-Sensor verbraucht wurde, und zwar ohne zusätzlichen Kontakt mit Luft.
o-Chlorphenol (O-CP), das eine der organischen Chlorverbindungen ist, die als toxische Substanzen angesehen werden, wird dem Testwasser 26 in Konzentrationen von 0,5 ppm und 1,0 ppm zugesetzt, und das Testwasser wird mit der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 5 gezeigt.
Mit anderen Worten: Wenn O-CP in der Weise zugesetzt wird, daß sich seine Konzentration zum Zeitpunkt (B) auf 0,5 ppm ändert und zum Zeitpunkt (C) auf 0 ppm ändert, sinkt die Aktivität der salpetrige Säure erzeugenden Bakterien, und die Sauerstoff-Atmungsmenge für die Bakterien verringert sich in Abhängigkeit von der O-CP-Konzentration. Als Ergebnis steigt die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Testwasser 26 um die fixierte Mikroorganismen umfassende Membran 4 auf einen Wert, der höher ist als der der Konzentration an gelöstem Sauerstoff, der bei einer O-CP-Konzentration von 0 ppm gemessesn wurde, und der Sensor-Abgabestrom steigt, wie dies in Figur 5 gezeigt ist. Da diese Reaktion reversibel ist, kehrt der Sensor-Abgabestrom zum ursprünglichen Wert 0,1 µA zurück, wenn das Testwasser durch ein Wasser ersetzt wird, das eine O-CP-Konzentration von 0 ppm aufweist.
Figur 6 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der O-CP-Konzentration und der relativen Sensor-Abgabe-Differenz nach Defmition durch die folgende Gleichung (1) zeigt, wobei die Konzentration auf der Abszisse aufgetragen ist und die relative Abgabe-Differenz auf der Ordinate aufgetragen ist.
Relative Sensor-Abgabe-Differenz
D = 1-(Ac-A&sub0;)/A&sub0; (1),
worin A&sub0; für den Sensor-Abgabestrom bei einer O-CP-Konzentration von 0 ppm steht; und
Ac für den Sensor-Abgabestrom bei einer O-CP-Konzentration von C ppm steht.
Aus den in den Figuren 5 und 6 gezeigten Beziehungen kann ein Sensor-Abgabestrom in Abhängigkeit von der O-CP-Konzentration erhalten werden, und zwar unabhängig von der Menge an in dem Testwasser 26 enthaltenen Ammoniak-Stickstoff, wenn die Puffer-Lösung 18 einen Überschuß an Ammoniak-Stickstoff enthält. Daher ist es möglich, die Konzentration an toxischer Substanz und das Toxizitätslevel abzuschätzen.
Tabelle 2 zeigt die minimalen nachweisbaren Konzentrationen und Ansprechzeiten für verschiedene toxische Substanzen auf. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die toxischen Substanzen selbst dann bestimmt werden können, wenn ihre Konzentrationen niedrig sind, und daß ein sehr schneller Nachweis bei Ansprechzeiten möglich ist, die so kurz sind wie etwa 10 bis 15 Minuten. Die nachweisbare Konzentration in Tabelle 2 ist defmiert als die Konzentration, die dafür sorgt, daß der Sensor-Abgabe-Wert um 5 % oder mehr sinkt. Tabelle 2
Obwohl vorstehend detaillierte Erläuterungen in Bezug auf die Vorrichtung 1 zum Nachweis toxischer Substanzen gegeben wurden, ist ein System zur Überwachung der Wasserqualität, das von dieser Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen Gebrauch macht, zur sofortigen Durchführung von Untersuchungen zur Wasserqualität von beispielsweise Abwässern erforderlich, die aus Fabriken abgelassen werden.
Figur 7 ist eine diagrammartige Ansicht, die den Aufbau eines derartigen Systems zur Überwachung der Wasserqualität und der darin enthaltenen Wasserkanäle zeigt. In den Figuren 7 und 2 werden gleiche Abschnitte oder Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet. In Figur 7 arbeitet eine Vorrichtung zur Entnahme von Wasserproben 60, die mit der Rechenschaltung und Steuerungsschaltung 52 der Vorrichtung 1 zum Nachweis toxischer Substanzen verbunden ist, auf der Grundlage von Signalen aus der Rechen- und Steuerungsschaltung 52. Mit anderen Worten: Die Vorrichtung 60 zur Entnahme von Wasserproben nimmt Testwasser-Proben 26 mittels einer Pumpe 62 unabhängig von der Vorrichtung 1 zum Nachweis toxischer Substanzen. Sie speist danach das Wasser sukzessive in eine Mehrzahl von Testwasser-Behältern 64 ein und leitet dann das Testwasser zu einer Analyse-Vorrichtung 66, wo das Testwasser 26 unter Spezifizierung der toxischen Substanz analysiert wird. Eine Vorrichtung 68 zur Beurteilung des Bereichs zum Ablassen toxischer Substanzen, die mit der Analyse-Vorrichtung 66 verbunden ist, wurde vorab in der Weise programmiert, daß sie toxische Substanzen in Bezug auf Anlagen wie z. B. Fabriken speichert, die die Möglichkeit des Ablassens von Abwässern haben, die mit toxischen Substanzen kontaminiert sind, und die im Einzugsbereich der Flüsse liegen, deren Wässer überwacht werden sollen.
Ergebnisse der durch die Analyse-Vorrichtung 66 durchgeführten Analyse werden zu der Vorrichtung 68 zur Beurteilung des Abgabebereichs toxischer Substanzen geschickt, wonach die Beurteilungs-Vorrichtung 68 den Bereich oder die Anlagen abschätzt, die die Quelle der toxischen Substanzen sein können, und diese auf einem Bildschirm anzeigt. Durch Verwendung eines derartigen Systems zur Überwachung der Wasserqualität in Behandlungsverfahren für Leitungswasser oder Abwässer wird es möglich, geeignete Maßnahmen gegen toxische Substanzen zu unternehmen, bevor kontaminierte Abwässer in die Anlagen zur Durchführung von Prozessen zur Wasserbehandlung strömen.
Wie oben beschrieben, kann in dem Fall, in dem eine toxische Substanz in das zu untersuchende Testwasser eingetreten ist, die Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung das Vorhandensein der toxischen Substanz schnell in einer kurzen Zeitdauer mit hoher Empfindlichkeit nachweisen. Dies ist möglich durch die Verwendung (1) eines Mikroorganismen-Sensors auf der Grundlage einer Kombination einer fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran, auf der ein salpetrige Säure erzeugendes Bakterium, d. h. ein autotrophes Bakterium, das gegenüber toxischen Substanzen empfmdlich ist, fixiert wurde; (2) einer Elektrode zur Messung gelösten Sauerstoffs; und (3) eines Aufbaus, der einschließt: ein Zirkulationssystem, das eine Puffer- Lösung zu einer Seite der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran sendet, eines Durchlauf-Steuerungssystems, das selektiv Testwasser oder eine Standard-Lösung zur anderen Seite der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran leitet, und eine Rechenschaltung und Steuerungsschaltung, die Ausgangswerte von dem Mikroorganismen-Sensor verarbeitet und den Betrieb steuert. Mit anderen Worten: durch das Vorhandensein der toxischen Substanz, die in das Testwasser eingetreten ist, wird die Ammoniak oxidierende Aktivität der salpetrige Säure erzeugenden Bakterien in dem Mikroorganismen-Sensor gesenkt. Als Ergebnis dessen steigt der Ausgangswert des Mikroorganismen-Sensors, was das Vorhandensein der toxischen Substanz anzeigt. Im Fall der Abwasserbehandlung ist die Nachweisvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam zum Nachweis vieler Arten toxischer organischer Chlorverbindungen im Testwasser, die die Aktivität der Belebtschlamm-Mikroorganismen senken oder die Mikroorganismen zerstören. Die Nachweisvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen weiteren Vorteil dahingehend, daß ihre Wartung viel leichter als die herkömmlicher Vorrichtungen zum Nachweis toxischer Substanzen für Leitungswasser ist, die von einer Technik Gebrauch machen, die auf der Haltung von Fischen basiert.
Mit dem System zur Überwachung der Wasserqualität, das von der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen Gebrauch macht, kann eine kontinuierliche Überwachung und Bestimmung toxischer Substanzen in kurzer Zeit durchgeführt werden. Außerdem kann das System letzten Endes die toxische Substanz speziell angeben und den Bereich aufdecken, aus dem die toxische Substanz abgelassen wurde.
Daher ist das System zur Überwachung der Wasserqualität gemäß der vorliegenden Erfindung auch wirksam zur Regulierung der Qualität von Abwässern in frühen Stufen, die aus solchen Plätzen wie Fabriken abgelassen werden, oder bei der Einleitung geeigneter Maßnahmen gegen toxische Substanzen im Vorfeld.

Claims

1. Vorrichtung (1) zum Nachweis toxischer Substanzen, umfassend:

- einen Mikroorganismen-Sensor (2), der eine Durchlauf-Zelle (10) mit einer Elektrode (12) zur Messung gelösten Sauerstoffs und eine fixierte Mikroorganismen umfassende Membran (4) mit zwei Seiten (4a, 4b) aufweist;

- wobei die Elektrode (12) zur Messung gelösten Sauerstoffs über eine gasdurchlässige Membran (14) in Kontakt mit einer Seite (4a) der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4) steht;

- ein Umwälzungssystem (54) zum Zirkulierenlassen einer Puffer-Lösung (18) mit einer vorbestimmten Konzentration eines Substrats für die Mikroorganismen, die auf der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4) fixiert sind, und Schicken der Puffer-Lösung (18) zu einer Seite (4a) der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4);

- ein Strömungs-Steuerungssystem (38) zum selektiven Einspeisen einer der folgenden drei Lösungen zu beliebiger Zeit:

(i) zu untersuchendes Wasser (26);

(ii) eine Standard-Lösung (28) zum Kalibrieren des Mikroorganismen-Sensors (2);

oder

(iii) eines Reinigungswassers (30), das zur anderen Seite (4b) der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4) geschickt werden soll;

- Mittel (34) zum Oxygenieren des zu untersuchenden Wassers (26) und der Standard- Lösung (28), bevor diese zur anderen Seite (4b) der Membran (4) geschickt werden;

und

- eine Rechenschaltung und Steuerungsschaltung (52) zur Verarbeitung von aus dem Mikroorganismen-Sensor (2) stammenden Signalen und zur Steuerung des Betriebs der Vorrichtung (1) zum Nachweis toxischer Substanzen.

2. Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- salpetrige Säure erzeugende Bakterien, die auf der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4) fixiert sind; und

- zwei Durchlauf-Kanäle (6, 8), die mit den jeweiligen Seiten (4a, 4b) der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4) in Kontakt stehen.

3. Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Substrat, das in der Puffer-Lösung (18) in einer vorbestimmten Konzentration zugegen ist, Ammoniak-Stickstoff ist; und

- die Mikroorganismen, die auf der fixierte Mikroorganismen umfassenden Membran (4) fixiert sind, salpetrige Säure produzierende Bakterien sind.

4. Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (34) zum Oxygenieren Sättigen des zu untersuchenden Wassers (26) und der Standard-Lösung (28) mit gelöstem Sauerstoff ist.

5. System zur Überwachung der Wasserqualität, umfassend:

- eine Vorrichtung (1) zum Nachweis toxischer Substanzen nach einem der vorangehenden Ansprüche;

- eine Vorrichtung (60) zur Entnahme von Wasserproben zur Aufnahme von Abgabe- Signalen von der Vorrichtung zum Nachweis toxischer Substanzen und zur kontinuierlichen Entnahme von Proben (26) zu untersuchenden Wassers;

- eine chemische Analyse-Vorrichtung (66) zum quantitativen Analysieren der von der Vorrichtung (60) zur Entnahme von Wasserproben entnommenen Wasserproben; und

- eine Vorrichtung (68) zur Beurteilung des Bereichs der Abgabe toxischer Substanzen zur Übername von Signalen von der chemischen Analyse-Vor-richtung (66) und zur Abschätzung der Quelle einer toxischen Substanz.